KR20170002171A - 이차전지용 음극활물질의 제조방법과 이로부터 제조된 이차전지용 음극활물질, 및 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극활물질의 제조방법과 이로부터 제조된 이차전지용 음극활물질, 및 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연흑연을 중유 계열의 액상 코팅재로 코팅하는 단계; 및 하기 관계식 3을 만족하도록 열처리하는 단계;를 포함하여 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 음극활물질을 제조하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법과 이로부터 제조된 이차전지용 음극활물질, 및 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
[관계식 1]
0 ≤ IR1/Ihcp ≤ 0.2
[관계식 2]
0 ≤ IR2/Ihcp ≤ 0.2
[관계식 3]
I286eV/Imax ≤ 0.1
(상기 관계식 1 또는 2에서, IR1은 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=43.2~43.5°에서의 피크의 세기이며, IR2는 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=46~46.2°에서의 피크의 세기이며, Ihcp는 XRD 상에서 육방밀집구조(hcp)에 의한 회절각인 2θ=42.2~42.5°에서의 피크의 세기이며, 관계식 3에서, I286eV는 XPS 상에서 286eV에서 나타나는 피크의 세기이며, Imax는 XPS 상에서 284~285eV에서 나타나는 피크의 세기이다.)

Description

이차전지용 음극활물질의 제조방법과 이로부터 제조된 이차전지용 음극활물질, 및 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지 {Manufacturing method of negative active material for secondary battery and negative active material for secondary battery therefrom, and Lithium secondary battery comprising the material}
본 발명은 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 관한 것이며, 또한 이로부터 제조된 이차전지용 음극활물질, 및 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
특히, 전기자동차용 리튬 이차전지는 그 사용처의 특성상 좋은 장수명 특성과 고온에서의 저장 특성이 요구되며, 음극의 측면에서 이를 구현하기 위해서는, 구조적 및 화학적으로 안정한 음극활물질을 사용하여 음극 표면에서의 반응성을 억제하는 것이 필요하다.
음극활물질로 사용되는 인조흑연의 경우, 천연흑연 대비, 우수한 수명 특성 및 고온 저장 특성을 보이지만, 높은 제조 비용과 낮은 용량을 가진다는 문제점이 있으며, 천연흑연의 경우, 인조흑연과는 반대로 가격이 저렴하고 높은 용량을 가지나, 초기 효율이 낮으며 천연흑연 내에 함유되어 있는 작용기로 인해 화학적 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 인조흑연의 장점과 천연흑연의 장점을 두루 갖춘 음극활물질의 개발이 요구되고 있다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 한국 공개특허공보 제10-2015-0030705호(2015.03.20)가 제시되어 있다.
한국 공개특허 제10-2015-0030705호(2015.03.20)
본 발명의 목적은 구조적 및 화학적 안정성이 향상시킴으로써 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극활물질의 제조방법과 이로부터 제조된 이차전지용 음극활물질, 및 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 천연흑연을 중유 계열의 액상 코팅재로 코팅하는 단계; 및 하기 관계식 3을 만족하도록 열처리하는 단계;를 포함하여 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 음극활물질을 제조하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법과 이로부터 제조된 이차전지용 음극활물질, 및 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
[관계식 1]
0 ≤ IR1/Ihcp ≤ 0.2
[관계식 2]
0 ≤ IR2/Ihcp ≤ 0.2
[관계식 3]
I286eV/Imax ≤ 0.1
관계식 1 또는 2에서, IR1은 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=43.2~43.5°에서의 피크의 세기이며, IR2는 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=46~46.2°에서의 피크의 세기이며, Ihcp는 XRD 상에서 육방밀집구조(hcp)에 의한 회절각인 2θ=42.2~42.5°에서의 피크의 세기이며,
관계식 3에서, I286eV는 XPS 상에서 286eV에서 나타나는 피크의 세기이며, Imax는 XPS 상에서 284~285eV에서 나타나는 피크의 세기이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 화학적 및 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있으며, 이에 따라 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 음극활물질을 수득할 수 있다. 또한, 높은 가역용량 및 초기효율을 가진 음극활물질을 수득할 수 있으며, 천연흑연을 원료로 사용함에 따라 원가를 절감할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 음극활물질과 비교예 1 및 비교예 2의 XRD(X-ray Diffraction) 측정 자료이며,
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 음극활물질과 비교예 1 및 비교예 2의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이차전지용 음극활물질의 제조방법과 이로부터 제조된 이차전지용 음극활물질, 및 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 관한 것으로, 천연흑연을 중유 계열의 액상 코팅재로 코팅하는 단계; 및 하기 관계식 3을 만족하도록 열처리하는 단계;를 포함하여 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 음극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[관계식 1]
0 ≤ IR1/Ihcp ≤ 0.2
[관계식 2]
0 ≤ IR2/Ihcp ≤ 0.2
[관계식 3]
I286eV/Imax ≤ 0.1
관계식 1 또는 2에서, IR1은 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=43.2~43.5°에서의 피크의 세기이며, IR2는 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=46~46.2°에서의 피크의 세기이며, Ihcp는 XRD 상에서 육방밀집구조(hcp)에 의한 회절각인 2θ=42.2~42.5°에서의 피크의 세기이며,
관계식 3에서, I286eV는 XPS 상에서 286eV에서 나타나는 피크의 세기이며, Imax는 XPS 상에서 284~285eV에서 나타나는 피크의 세기로, 이때, XPS 상에서 284~285eV에서 나타나는 피크는 O, H 등의 작용기로 인해 측정되는 피크이다.
고상의 코팅재를 사용하고 1100℃ 내외의 열처리를 거쳐 제조된 기존의 천연흑연의 경우, 천연흑연 내에 함유되어 있는 O, H 등의 작용기로 인해 화학적 안정성이 떨어지고, 육방밀집구조뿐만 아니라 룸보헤드랄 구조로도 결정 구조를 이루고 있기 때문에 구조적 안정성 역시 다소 낮은 문제점이 있으며, 이로 인하여 저렴한 가격과 높은 용량을 가짐에도 불구하고 음극재로써의 사용 성능에 제한이 있었다.
그러나 상술한 바와 같이 천연흑연을 특정한 액상 코팅재로 코팅한 후 열처리 공정을 거침으로써, 관계식 1 및 2를 만족하는 결정 구조를 가지게 되고 함유되어 있던 O, H 등의 작용기가 줄어들어 관계식 3을 만족하게 됨으로써, 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 흑연 음극재를 제조할 수 있으며, 이에 따라 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 음극활물질을 수득할 수 있다. 또한, 천연흑연의 장점인 높은 가역용량은 유지되며, 인조흑연과 유사 수준의 높은 초기효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 음극활물질의 제조방법은 액상의 코팅재로 코팅하기 전 과정으로 조립 공정을 더 수행할 수 있다. 조립 공정은 인편상인 천연흑연을 평균 종횡비(aspect ratio)가 2 미만인 구형상의 천연흑연으로 조립하는 공정으로, 회전식 가공기를 사용하여 수행할 수 있다. 인편상 천연흑연은 재료 자체의 비등방성으로 인해, 이후 전지 제조 시에 용매나 바인더와 혼합 및 슬러리화 하는 과정에서 유동성 저하로 공정성이 나빠지고, 소정 두께의 도포층 형성이 어려워 박리 현상 등의 문제점이 발생할 수 있기 때문에, 천연흑연을 구형상으로 조립하여 주는 것이 바람직하다.
구체적으로, 조립 공정은 회전식 가공기 내측면과 인편상인 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연들의 조립화가 이루어져 최종적으로 평균 종횡비(aspect ratio)가 2 미만이며, 평균 입경이 1~100㎛인 구형상 천연흑연 입자를 제조할 수 있다. 이때, 회전식 가공기의 속도는 700~2000 rpm으로, 10~30분간 수행하는 것이 좋으며, 속도를 너무 높이거나 공정을 너무 오래 지속할 경우, 천연흑연 입자에 가해지는 스트레스가 너무 커져 구조적인 결함이 증가할 수 있다.
다음으로 조립 공정을 거친 구형상의 천연흑연을 중유 계열의 액상 코팅재로 코팅하는 단계를 수행할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 천연흑연의 코팅 단계는 고상의 모재에 액상의 코팅재를 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 메카노 퓨전(mechno fusion) 방식의 코팅기보다는 응력이 작용하지 않는 코팅기를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 기계적인 충격을 약하게 받는 고상-액상 혼합 방식(mixer type)의 코팅용 믹서를 사용하는 것이 성능 개선을 위하여 더 효과적이다. 기존의 건식에 널리 사용되는 메카노 퓨전 방식의 코팅법은 모재와 코팅재 사이에 전단력(shear force)이 작용되면서 코팅이 되고, 이때 이 전단력으로 인해 모재인 구상 천연흑연에 구조적인 결함을 발생시키게 된다. 반면, 고상-액상 혼합방식의 코팅은 모재에 전달되는 힘이 작아 구상 천연흑연에 생기는 구조적인 결함을 최소화 할 수 있어 소재 내부에 롬보헤드랄 구조의 발달을 막을 수 있다. 코팅의 두께는 탄화 후의 두께로 3~100 ㎚로 코팅하는 것이 좋으며, 음극재로서의 성능을 효과적으로 발휘하기 위해서는 5~20㎚의 두께로 코팅하는 것이 바람직할 수 있다.
이때, 중유 계열의 액상 코팅재는 예를 들어, 중유, 중질중유, 벙커유 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 액상 코팅재는 원액을 그대로 사용하거나 용매에 희석하여 사용할 수 있으며, 희석할 경우, 액상 코팅재 100 중량부에 대하여 용매 10~200 중량부를 혼합할 수 있고, 바람직하게는 50~100 중량부로 용매를 혼합할 수 있으나, 그 희석 비율은 코팅의 작업성을 고려하여 변경 될 수 있다. 이때, 용매는 액상 코팅재를 잘 희석할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 퀴놀린, 벤조퀴논 또는 아세톤 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 열처리 단계를 수행할 수 있는데, 액상 코팅재로 코팅된 천연흑연을 열처리하여 탄화시킴으로써 초기 천연흑연과 코팅재 내부에 함유되어 있던 작용기를 줄여 관계식 3을 만족하도록 할 수 있으며, 높은 온도에서 기존의 모재에 전달되었던 물리적인 스트레스를 이완시켜서 롬보헤드랄 구조를 부분적으로 제거하여 구조적인 결함을 줄기게 되고 이와 같은 방식으로 제조된 음극재는 관계식 1과 2를 만족시키게 된다.
일 예에 따른 열처리 단계는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne) 등의 불활성 기체 분위기 하에서, 고온 조건으로 수행할 수 있으며, 두 단계에 걸쳐서 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 450~800℃의 온도에서 1차 열처리를 진행한 후, 2800℃ 이상의 고온에서 2차 열처리를 수행하는 것이 좋으며, 2차 열처리의 경우 보다 좋게는 3000~3500℃의 고온에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 2800℃ 미만의 온도에서 2차 열처리를 진행할 경우, 룸보헤드랄 구조를 억제가 어려울 수 있으며, 작용기의 제거 효율이 떨어질 수 있어 좋지 않다.
이때, 일 예에 따른 액상 코팅재의 탄화수율은 25% 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 한정하진 않으나 2800℃ 이상의 고온 열처리에 의해 탄화된 코팅층이 가질 수 있는 최대 수율을 상한으로 한정할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 80% 이하일 수 있다. 탄화수율이 25% 미만일 경우, 코팅층에 의한 구조적-화학적 안정성 향상 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에서의 탄화 수율은 다음 계산식을 통해 계산하였다.
탄화수율(%) = (W0/WC) × 100
이때, WC는 탄화 전 코팅층의 중량, W0는 탄화 후 코팅층의 중량이다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 음극활물질은 기존 천연흑연과 동등 수준의 가역용량과 인조흑연 수준의 초기 효율을 가지며, 천연흑연 대비 향상되고 인조흑연 대비 동등 수준 이상인 고온 저장 특성과 수명 특성을 가질 수 있다.
구체적인 일 예로 음극 활물질은 초기 가역용량 355mAh/g 이상, 초기효율 95% 이상의 초기 성능을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 제조 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함한 리튬이온 배터리는 하기 관계식 4를 만족하는 우수한 고온 저장 특성을 가질 수 있다.
[관계식 4]
(C-C0)/C0 × 100 ≥ 10
관계식 4에서, C는 본 발명의 제조 방법으로 제조된 음극활물질을 음극으로 사용한 리튬이온 배터리의 보존용량(%)이며, C0는 기존의 고상코팅 및 1100℃ 열처리 방식으로 제조된 천연흑연이 음극으로 사용된 리튬이온 배터리의 보존용량(%)이다. 단, 이때 보존용량(%)은 60℃에서 21일 동안 방치하여 용량변화를 측정한 것을 기준으로 한 것이다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 제조방법은 조립공정을 수행하기에 앞서 정제 공정을 더 포함할 수 있다.
정제 공정은 천연흑연의 순도를 99 중량% 이상으로 정제할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않으며, 통상적으로 사용되는 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 순도가 99 중량% 미만인 경우, 불순물에 의해 음극활물질의 구조적 결함이 증가할 수 있음으로 가능한 순도를 높여주는 것이 좋으며, 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 순도를 갖도록 정제 공정을 수행하는 것이 좋다.
또는 본 발명의 일 예에 따른 제조방법은, 인편상 천연흑연을 중유 계열의 액상 코팅재에 분산한 후 액적으로 분무하여 열처리함으로써 인편상 천연흑연이 코팅재로 코팅된 구형상의 음극활물질을 수득할 수 있다.
구체적으로, 액상 코팅재에 천연흑연이 분산된 분산액은 액적으로 분무가 가능할 정도의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 액상 코팅재의 혼합비율이 너무 적을 경우, 액적으로의 분무가 제대로 되지 않을 수 있으며, 반대로 액상 코팅재의 혼합비율이 너무 많을 경우, 음극활물질 입자 내에 천연흑연의 함량이 낮아 음극재로 사용시 성능 저하가 있을 수 있음으로 좋지 않을 수 있다. 구체적인 일 예로 분산액은 천연흑연:액상코팅재를 1: 5~100 부피비로 혼합하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1: 10~50의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
액적으로의 분무는 초음파 분무법, 정전 분무법 또는 노즐 분무법 등을 이용할 수 있으며, 분무된 액적을 운송가스인 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne) 등의 불활성 기체를 통해 관상형 가열로로 이동시켜 열처리할 수 있다. 열처리 조건은 앞서 열처리 단계에서 설명한 바와 동일할 수 있으며, 구체적으로 450~800℃의 온도에서 1차 열처리를 진행한 후, 2800℃ 이상의 고온에서 2차 열처리를 수행함으로써 관계식 1 내지 3을 만족하는 음극활물질을 제조할 수 있다.
이와 같은 방법은 조립 및/또는 코팅에 의해 입자가 받는 스트레스를 더욱 줄일 수 있으며, 액적의 크기를 제어하여 코팅 두께를 제어할 수 있음에 따라 매우 균일한 두께로 코팅된 음극활물질을 수득할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 정제 이후 한 단계의 공정으로 관계식 1 내지 3을 만족하는 구형상의 음극활물질을 제조할 수 있음에 따라 공정이 매우 간단하다는 장점이 있다.
이하 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 리튬이차전지의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(가역용량)
리튬 금속을 대극으로한 코인 하프 셀(Coin half cell)을 제작하여 0.1C/0.1C 충/방전을 실시하여 방전시의 용량(mAh)을 전극내부의 활물질의 질량으로 나눈 값이다.
(초기효율)
가역용량의 측정 방법에서 방전용량을 충전용량으로 나눈 백분율 값이다.
(수명 특성)
일반적으로 사용되는 상용 양극을 대극으로 하여 풀셀(full cell)을 제작하여 (용량 10Ah) 1.0C/1.0C 로 사이클을 진행하여 매 사이클의 가역용량을 첫 번째 사이클의 가역용량으로 나눈 백분율 값이다.
(고온 저장 특성)
수명 특성에서 사용된 동일 풀셀을 전체 활용 용량의 95%까지 충전한 상태에서 60℃ 항온이 유지되는 챔버에 보존하여 정해진 측정주기에 따라 가역용량을 측정하여 그 값을 첫 번째 사이클의 가역용량으로 나눈 값이다.
[실시예 1]
평균 입경 20㎛의 구상 천연흑연, 및 액상 중유를 혼합 방식의 코팅용 믹서에 넣어 표면이 중유로 코팅된 천연흑연 입자를 제조하였다. 이때, 탄화 후의 입자 무게를 기준으로 코팅층(중유층)의 무게가 전체 대비 5중량%가 되도록 구상 천연흑연과 액상 중유의 혼합 비율을 조절하였다. 중유로 코팅된 천연흑연 입자를 600℃에서 180분 및 3000℃에서 360분 동안, 두 단계에 걸쳐 열처리하여 음극활물질을 제조하였으며, 이때 코팅층의 탄화 수율은 35%였다. 제조된 음극활물질의 물성은 표 1에 나타내었다.
다음으로, 제조된 음극활물질 : 스티렌-부타디엔고무(SBR) : 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC)를 95 : 2 : 3의 중량비로 혼합한 후 구리박막에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 양극의 경우, 니켈-코발트-알루미늄계(NCA) 양극활물질 : 폴리비닐리덴 플루오라이드(PvDF) : 그래파이트 플래이크(graphite flake)를 92 : 3 : 5의 중량비로 혼합한 후 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 양극 슬러리를 알루미늄 박막에 코팅한 후 건조 및 압연하여 NCA 계열의 양극을 준비하였다.
다음으로, 양극:음극의 용량비가 1:1.1이 되도록 조절하여 준비하였으며, 리튬이차전지의 용량이 10Ah ± 10%가 되도록 조립하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6와 1중량%의 비닐렌카보네이트(VC)를 포함하고 있는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트가 3/4/3의 부피비로 혼합된 용액을 사용하였다. 제조된 리튬이차전지의 물성은 표 2 내지 4에 나타내었다.
[실시예 2]
열처리 온도를 600℃에서 180분 및 2800℃에서 360분 동안 수행하여 음극활물질을 제조한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 또한, 제조된 음극활물질의 코팅층의 탄화수율은 33%였고, 그 물성은 표 1에 나타내었으며, 제조된 리튬이차전지의 물성은 표 2 내지 4에 나타내었다.
[실시예 3]
열처리 온도를 600℃에서 180분 및 3000℃에서 240분 동안 수행하여 음극활물질을 제조한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 또한, 제조된 음극활물질의 코팅층의 탄화수율은 32%였고, 그 물성은 표 1에 나타내었으며, 제조된 리튬이차전지의 물성은 표 2 내지 4에 나타내었다.
[비교예 1]
기존의 방식으로 천연흑연 음극활물질을 제조하였다. 구체적으로, 평균 입경 20㎛의 구상 천연흑연, 및 고상 핏치를 혼합 방식의 코팅용 믹서 대신 메카노 퓨전 방식의 믹서 믹서에 넣어 표면이 핏치로 코팅된 천연흑연 입자를 제조하였다. 이때, 탄화 후의 입자 무게를 기준으로 코팅층(핏치)의 무게가 전체 대비 5중량%가 되도록 구상 천연흑연과 고상 핏치의 혼합 비율을 조절하였다. 핏치로 코팅된 천연흑연 입자를 600℃에서 180분 및 1100℃에서 360분 동안, 두 단계에 걸쳐 열처리하여 음극활물질을 제조하였다. 또한, 제조된 음극활물질의 코팅층의 탄화수율은 23%였고, 그 물성은 표 1에 나타내었다.
그 후, 음극활물질을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 리튬이차전지를 제조하였으며, 그 물성은 표 2 내지 4에 나타내었다.
[비교예 2]
일반적으로 판매되는 인조흑연을 준비하였으며, 그 물성을 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 인조흑연은 코크스(cokes)를 원료로 하여 3000℃에서 열처리한 후 충돌실 분쇄를 거쳐 평균입경이 20㎛가 되도록 분급하여 제조된 것이다.
그 후, 음극활물질을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 리튬이차전지를 제조하였으며, 그 물성은 표 2 내지 4에 나타내었다.
[비교예 3]
열처리 온도를 600℃에서 180분 및 2500℃에서 360분 동안 수행하여 음극활물질을 제조한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 또한, 제조된 음극활물질의 코팅층의 탄화수율은 32%였고, 그 물성은 표 1에 나타내었으며, 제조된 리튬이차전지의 물성은 표 2 내지 4에 나타내었다.
IR1/Ihcp IR2/Ihcp I286eV/Imax
실시예 1 0.13 0.06 0.08
실시예 2 0.15 0.09 0.08
실시예 3 0.13 0.07 0.10
비교예 1 0.44 0.21 0.17
비교예 2 0.01 0.00 0.19
비교예 3 0.24 0.11 0.12
(표 1에서, IR1은 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=43.2~43.5°에서의 피크의 세기이며, IR2는 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=46~46.2°에서의 피크의 세기이며, Ihcp는 XRD 상에서 육방밀집구조(hcp)에 의한 회절각인 2θ=42.2~42.5°에서의 피크의 세기이며, I286eV는 XPS 상에서 286eV에서 나타나는 피크의 세기이며, Imax는 XPS 상에서 284~285eV에서 나타나는 피크의 세기이다.)
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 내지 3은 액상 중유를 사용하고, 2800℃ 이상의 고온으로 열처리를 수행함으로써 관계식 1 내지 3을 만족하는 음극활물질을 수득할 수 있었다. 반면, 기존의 방식으로 음극활물질을 제조한 비교예 1의 경우, 고상 핏치를 넣어 기계적 충격을 많이 받는 메카노 퓨전 방식의 믹서를 사용하고, 상대적으로 저온인 1100℃로 2차 열처리를 수행함으로써 룸보헤드랄 구조를 억제하지 못하여 구조적으로 안정하지 못 하였으며, 작용기 또한 제거하지 못 한 것을 확인 할 수 있다. 인조흑연인 비교예 2의 경우, 룸보헤드랄 구조가 거의 없어 구조적으로는 매우 안정하였으나, 작용기가 전혀 제거되지 못하여 I286eV 피크가 크게 나타남을 확인 할 수 있었으며, 이에 따라 화학적 안정성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3의 경우, 액상 코팅재를 사용한 것은 동일하나, 상대적으로 낮은 2500℃로 열처리를 수행함으로써 물리적/화학적 안정성 모두 본원발명 대비 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
가역용량 (mAh/g) 초기효율 (%)
실시예 1 365 96.0
실시예 2 361 95.8
실시예 3 360 95.7
비교예 1 364 92.7
비교예 2 350 96.6
비교예 3 357 94.2
상기 표 2에 나타난 봐와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우, 가역용량이 360 mAh/g 이상이며, 초기효율은 95.7% 이상으로 매우 우수한 성능을 보이는 것을 확인 할 수 있다. 이처럼, 천연흑연을 음극활물질의 원료로 사용함으로써 높은 용량을 가질 수 있었으며, 이와 함께 인조흑연의 장점인 높은 초기효율을 가질 수 있었다. 즉, 본원발명은 인조흑연의 장점과 천연흑연의 장점을 두루 갖춘 우수한 음극활물질을 수득할 수 있는 것을 알 수 있다.
보존 용량(%)
0회 10회 20회 30회 40회 50회
실시예 1 100 99.9 99.7 99.6 99.3 98.9
실시예 2 100 99.9 99.6 99.5 99.1 98.7
실시예 3 100 99.9 99.5 99.4 99.0 98.5
비교예 1 100 99.7 99.1 98.8 98.4 98.1
비교예 2 100 99.5 99.2 99.0 98.8 98.3
비교예 3 100 99.5 99.1 98.8 98.4 98.0
표 3은 이차전지의 수명 특성을 확인한 것으로, 일반적으로 사용되는 상용 양극을 대극으로 하여 풀셀(full cell)을 제작하여 (용량 10Ah) 1.0C/1.0C 로 사이클을 진행하여 매 사이클의 가역용량을 첫 번째 사이클의 가역용량으로 나눈 백분율 값이다. 표 3에 나타난 봐와 같이, 실시예 1 내지 3은 50회 충방전 후에도 98.5% 이상의 높은 용량 보존률을 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
보존 용량 (%) (C21-C*)/C*
0일(C0) 7일(C7) 14일(C14) 21일(C21)
실시예 1 100 93.8 88.2 84.0 0.129
실시예 2 100 93.1 86.8 82.6 0.110
실시예 3 100 93.5 87.3 83.0 0.116
비교예 1 100 85.4 79.0 74.4 0
비교예 2 100 93.7 85.1 81.8 0.099
비교예 3 100 89.9 82.2 76.8 0.028
표 4는 이차전지의 고온 저장 특성을 확인 한 것으로, 수명 특성에서 사용된 동일 풀셀을 전체 활용 용량의 95%까지 충전한 상태에서 60℃ 항온이 유지되는 챔버에 보존하여 정해진 측정주기에 따라 가역용량을 측정하여 그 값을 첫 번째 사이클의 가역용량으로 나눈 값이다. 이때, 표 4에서, C21은 각각의 리튬이차전지를 21일 동안 보존했을 때의 보존 용량(%)이며, C*은 그 중 비교예 1의 보존 용량(74.4%)이다.
표 4에 나타난 봐와 같이, 실시예 1 내지 3은 60℃에서 21일 동안 보존한 후, 기존 방식의 천연흑연을 사용하여 제조된 비교예 1의 리튬이차전지에 비하여 10% 이상 증가된 보존 용량을 가짐으로써 매우 우수한 고온 저장 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 천연흑연을 중유 계열의 액상 코팅재로 코팅하는 단계; 및
    하기 관계식 3을 만족하도록 열처리하는 단계;
    를 포함하여 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 음극활물질을 제조하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
    [관계식 1]
    0 ≤ IR1/Ihcp ≤ 0.2
    [관계식 2]
    0 ≤ IR2/Ihcp ≤ 0.2
    [관계식 3]
    I286eV/Imax ≤ 0.1
    (상기 관계식 1 또는 2에서, IR1은 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=43.2~43.5°에서의 피크의 세기이며, IR2는 XRD 상에서 룸보헤드랄 구조에 의한 회절각인 2θ=46~46.2°에서의 피크의 세기이며, Ihcp는 XRD 상에서 육방밀집구조(hcp)에 의한 회절각인 2θ=42.2~42.5°에서의 피크의 세기이며,
    관계식 3에서, I286eV는 XPS 상에서 286eV에서 나타나는 피크의 세기이며, Imax는 XPS 상에서 284~285eV에서 나타나는 피크의 세기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅에 의한 코팅 두께는 3~100㎚인 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중유 계열의 액상 코팅재는 중유, 중질중유, 벙커유 또는 이들의 혼합물인 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중유 계열의 액상 코팅재는 탄화수율이 25% 이상인 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리는 2800℃ 이상에서 수행되는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 하기 관계식 4를 만족하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
    [관계식 4]
    (C-C0)/ C0 × 100 ≥ 10
    (상기 관계식 4에서 C는 본 발명의 제조 방법으로 제조된 음극활물질을 음극으로 사용한 리튬이온 배터리의 보존용량(%)이며, C0는 기존의 방식으로 제조된 천연흑연이 음극으로 사용된 리튬이온 배터리의 보존용량(%)이다. 단, 이때 보존용량(%)은 60℃에서 21일 동안 방치하여 용량변화를 측정한 것을 기준으로 한 것이다.)
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 이차전지용 음극활물질.
  8. 제 7항의 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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