JPWO2016136524A1 - 炭素材料、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、バナジウム（Ｖ）を５０〜１０００質量ｐｐｍ含有し、平均粒子径Ｄ５０が３〜７μｍ、４００回目のタッピング密度が０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積が４．０〜１２．０ｍ2／ｇ、ラマン分光スペクトル観測で求めたＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．１０〜０．３０、黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ002（ｎｍ）及びｃ軸方向の大きさＬｃ002（ｎｍ）が式；３３６２≦ｄ002≦０．３３７０、及び−２３６６０×ｄ002＋８０１０≦Ｌｃ002≦−２３６６０×ｄ002＋８０２５を満たす、低抵抗、高クーロン効率を有する非水電解液系二次電池に好適な炭素材料、その製造方法、前記炭素材料を用いた電池電極用炭素材料、電極、及びリチウムイオン二次電池を提供する。

Description

本発明は、炭素材料、その製造方法及びその用途に関する。さらに詳しく言えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の耐久性、低温充放電サイクル特性、高温保存特性及び高温サイクル特性に優れ、低抵抗及び高クーロン効率を有する非水電解液系二次電池に関する。

携帯電子機器などの電源としてリチウムイオン電池が使用されている。リチウムイオン電池は、当初、電池容量の不足、充放電サイクル寿命が短いなど多くの課題があった。現在ではそのような課題が克服され、リチウムイオン電池の用途は携帯電話、ノートブック型パソコン、デジタルカメラなどの弱電機器から、電動工具、電動自転車などのパワーを必要とする強電機器にも適用が広がってきている。さらに、リチウムイオン電池は、自動車の動力源への利用が特に期待されており、電極材料、セル構造などの研究開発が盛んにすすめられている。

自動車の動力源として用いられるリチウムイオン電池は、低温充放電サイクル特性、高温保存特性、高温サイクル特性、低抵抗、クーロン効率に優れることが求められ、それぞれの課題に対し様々な手法が講じられている。

例えば、特許第５２７００５０号公報（ＵＳ２０１４／０５７１６６；特許文献１）には、黒鉛表面に炭素質層を被覆し、低電流充放電時のサイクル特性、出入力特性、大電流サイクル特性が良好なリチウムイオン電池を得ることができる負極材料として有用な複合黒鉛粒子、その製造方法、その複合黒鉛粒子を用いた電極シート及びリチウムイオン電池が開示されている。

また、リチウムイオン電池に用いられる現状の黒鉛系負極材料は、電解液の溶媒であるＰＣを充電時に分解してしまうという問題があり、その結果充放電初期効率の大幅低下を起こすことがある。低温特性改善等のためにＰＣを用いた電解液は今後ますます使用されると予想され、ＰＣへの影響の少ない負極材料を開発することが急務である。

特許第４７８１６５９号公報（特許文献２）ではバナジウムを含有する炭素質材料を３０００℃以上で熱処理することにより、黒鉛の表面を不活性化しクーロン効率を向上させ、かつＰＣへの影響を抑制する負極材料の開発を行っている。ＰＣを電解液に用いることで低温での電池特性により優れたリチウムイオン電池を提供することが可能となる。

特開２００２−２４１１１８号公報（特許文献３）では炭素表面を酸化バナジウムでコーティングをしているが、初期効率が改善されるにとどまっている。

特許第５２７００５０号公報（ＵＳ２０１４／０５７１６６） 特許第４７８１６５９号公報 特開２００２−２４１１１８号公報

上記のような従来提案されている技術では、特定の電池特性を向上させることにより他の電池特性が犠牲になるため、同時により多くの電池特性を向上させることが求められている。

本発明の目的は、低温充放電サイクル特性、高温保存特性、高温サイクル特性に優れ、低抵抗及びクーロン効率を同時に達成でき、また低温での電池特性を向上させることができる非水系の有機電解液を用いることが可能な炭素材料、その製造方法、その炭素材料を用いた電極シート及びリチウムイオン電池を提供することにある。

本発明は以下の構成からなる。
［１］ バナジウム（Ｖ）を５０〜１０００質量ｐｐｍ含有し、レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が３〜７μｍ、４００回目のタッピング密度が０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積が４．０〜１２．０ｍ²／ｇ、ラマン分光スペクトルで観測される１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度ＩＧの強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．１０〜０．３０、粉末Ｘ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂（ｎｍ）とｃ軸方向の大きさＬｃ₀₀₂（ｎｍ）とが下記式（１）及び（２）：
０．３３６２≦ｄ₀₀₂≦０．３３７０ （１）
−２３６６０×ｄ₀₀₂＋８０１０≦Ｌｃ₀₀₂≦−２３６６０×ｄ₀₀₂
＋８０２５ （２）
で示される関係を満たす炭素材料。
［２］ 炭素材料に含まれるバナジウムが酸化物及び炭化物から選ばれる少なくとも１種の化合物として存在している前項１に記載の炭素材料
［３］ 前記炭化物が、ＶＣ、Ｖ₄Ｃ₃及びＶ₅Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項２に記載の炭素材料。
［４］ 前記酸化物が、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂及びＶ₆Ｏ₁₃からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項２に記載の炭素材料。
［５］ バナジウムが黒鉛粒子の表面から中心部分まで分散して存在する前項１〜４のいずれかに記載の炭素材料。
［６］ レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が７μｍ以下で、かつ下式：
α＝Ｓ１／Ｓ２
（式中、Ｓ１は、コークスの揮発成分のＧＣ−ＭＳチャートでのベンゼン環が４個縮合している芳香族炭化水素のピーク面積の和、Ｓ２は、ＧＣ−ＭＳチャートでのベンゼン環が１〜４個縮合している芳香族炭化水素のピーク面積の和を表す。）
で定義されるαの値が０．２５〜０．４０であるコークスを原料に使用して黒鉛化を行う前項１〜５のいずれかに記載の炭素材料の製造方法であって、前記原料にバナジウム化合物をバナジウム換算で２００〜１００００質量ｐｐｍ添加して黒鉛化を行い、前記黒鉛化の工程が複数の加熱工程を含み、かつ最後の加熱工程の温度を３０００〜３２００℃とし、それ以外の加熱工程の温度を２０００〜２４００℃とすることを特徴とする炭素材料の製造方法。
［７］ 各加熱工程の間に、処理温度が１３００℃以下となるように冷却する工程を含む前項６に記載の炭素材料の製造方法。
［８］前記黒鉛化の工程で処理された炭素材料にＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＣＯＯ）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂から選ばれる少なくとも１種のカルシウム化合物をカルシウム換算で１〜１００００質量ｐｐｍ添加し３０００〜３２００℃で再黒鉛化を行う前項６及び７に記載の炭素材料の製造方法。
［９］ 前項１〜５のいずれかに記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
［１０］ 前項１〜５のいずれかに記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
［１１］ 前項１０に記載の電極用ペーストの成形体からなるリチウムイオン二次電池用電極。
［１２］ 前項１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
［１３］ プロピレンカーボネート（ＰＣ）を２０体積％以上含む電解液を用いる前項１２に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、ＰＣの耐久性、低温充放電サイクル特性、高温保存特性及び高温サイクル特性に優れ、低抵抗と高クーロン効率を同時に達成することが可能な電池電極を得ることができる。

以下本発明の炭素材料について詳しく説明する。
［炭素材料の５０％粒子径］
本発明に係る炭素材料のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は３〜７μｍ、好ましくは４〜６μｍである。広く用いられている炭素材料のＤ５０は１０μｍを超えるものが多いが、低抵抗化の観点からは粒径は小さい方がより望ましい。しかしながら、粒径が小さくなると凝集やＢＥＴ比表面積の増大による電極塗工のためのスラリー作製が困難になるという問題がある。また、粒径を小さくするためには、エネルギー消費量の大きな特殊な機器が必要となるという製造上の問題もある。

［炭素材料のＢＥＴ比表面積］
本発明に係る炭素材料のＢＥＴ比表面積は４．０〜１２．０ｍ²／ｇ、好ましくは５．０〜１０．０ｍ²／ｇ、より好ましくは６．０〜８．０ｍ²／ｇである。低抵抗化の観点から炭素材料のＢＥＴ比表面積は高い方が望ましいが、高すぎると凝集しやすくスラリー作製が困難になり、また電池としたときに副反応が増加して、クーロン効率が低下し、高温保存性や高温サイクル特性が悪化する問題がある。

［炭素材料原料の揮発成分とＢＥＴ比表面積の関係］
粒径を細かくする粉砕を行う際に、炭素材料原料によって表面の荒れ方が異なり、黒鉛化後に望ましいＢＥＴ比表面積が得られないことがある。
揮発成分を５質量％以上含むコークスを加熱する際に発生する揮発成分のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）において、ＧＣ−ＭＳのチャートにおけるピレン等のベンゼン環が４個縮合した構造を持つ芳香族炭化水素のピーク面積の和Ｓ１と、ベンゼン環が１〜４個が縮合した構造を持つ芳香族炭化水素のピーク面積の和Ｓ２との割合Ｓ１／Ｓ２をαとしたとき、αの値が好ましくは０．２５〜０．４０、より好ましくは０．２５〜０．３５、さらに好ましくは０．３０〜０．３５であるコークスを原料に用いることにより黒鉛化後に望ましいＢＥＴ比表面積が得られることが分かった。
コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ等及びこれらの混合物を用いることができる。粉砕する手法には特に制限はなくジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等を用いて行うことができる。

［炭素材料のレーザーラマンのピーク強度比（Ｒ値）］
レーザーラマン分光スペクトルで観測される１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度ＩＧの強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）を求めることにより炭素材料表面の状態を推測することができる。
Ｒ値が大きい程結晶化度が低く、Ｒ値が高くなると抵抗が下がり、ＰＣに対する耐久性（以下、単にＰＣ耐久性ということがある）が上がる傾向が見られるが、Ｒ値が高すぎると高温保存、高温サイクル特性の悪化という影響も見られる。本発明に係る炭素材料のＲ値は０．１０〜０．３０、好ましくは０．１０〜０．２５、より好ましくは０．１５〜０．２５である。

［炭素材料の面間隔ｄ₀₀₂とｃ軸方向の大きさＬｃ₀₀₂の関係］
粉末Ｘ線回折測定で得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂と、ｃ軸方向の大きさＬｃ₀₀₂との関係は炭素材料のＰＣ耐久性、クーロン効率、高温保存、高温サイクル特性に関係する。

本発明に係る炭素材料は、電池容量の観点から面間隔ｄ₀₀₂（ｎｍ）とｃ軸方向の大きさＬｃ₀₀₂（ｎｍ）とが下記の式（１）及び（２）：
０．３３６２≦ｄ₀₀₂≦０．３３７０ （１）
−２３６６０×ｄ₀₀₂＋８０１０≦Ｌｃ₀₀₂≦−２３６６０×ｄ₀₀₂
＋８０２５ （２）
で示される関係を満たす炭素材料である。
さらに、面間隔ｄ₀₀₂とｃ軸方向の大きさＬｃ₀₀₂とは、下記の式（３）及び（４）：
０．３３６２≦ｄ₀₀₂≦０．３３６８ （３）
−２３６６０×ｄ₀₀₂＋８０１５≦Ｌｃ₀₀₂≦−２３６６０×ｄ₀₀₂
＋８０２０ （４）
で示される関係を満たすことが好ましい。

［バナジウム化合物の含有量］
本発明に係る炭素材料は、バナジウム化合物を、バナジウム換算で５０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜７５０質量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜５００質量ｐｐｍ含有する。バナジウム化合物が５０質量ｐｐｍ以上でクーロン効率の向上が顕著であるが、１０００質量ｐｐｍ以上では逆にクーロン効率が低下する。

本発明の炭素材料は、Ｄ５０が７μｍ以下で、前記αの値が０．２５〜０．４０であるコークスを原料にバナジウム化合物を添加して混合分散させ、黒鉛化することにより得られる。この黒鉛化により表面が不活性化してＲ値が上昇し、クーロン効率が向上し、かつＰＣ耐久性を高めることが可能となる。ただし、バナジウム添加による効果を得るためには、黒鉛粒子の表面から中心部分までバナジウムが均一に分散されている必要がある。
バナジウム化合物は酸化物及び炭化物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。酸化物としては、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂及びＶ₆Ｏ₁₃等が挙げられ、炭化物としてはＶＣ、Ｖ₄Ｃ₃及びＶ₅Ｃ等が挙げられる。

黒鉛化後のバナジウムの含量を上記の範囲に存在させるには、炭素材料原料にバナジウム化合物をバナジウム換算で２００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは３０００〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０００〜１００００質量ｐｐｍ混合分散して黒鉛化を行う。

［黒鉛化の温度］
本発明の黒鉛化処理は複数の加熱工程を含む。例えば加熱工程が二回からなる黒鉛化処理の場合は、二回目の加熱工程を最後の加熱工程と呼ぶ。また、それぞれの加熱工程の間には自然冷却による冷却工程を設けることが好ましい。
本発明の黒鉛化処理は、最後の加熱工程の温度を３０００〜３２００℃とし、それ以外の加熱工程の温度を２０００〜２４００℃、好ましくは２０００〜２２００℃で加熱した後、一旦冷却工程にて１３００℃以下に下げることが好ましい。この冷却により、発生したガスがコークス表面に付着し、コーティングと同等の役割を果たし、初期効率やＰＣ耐久性の向上などの効果を得ることができる。さらに、黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂とｃ軸方向の大きさＬｃの関係に変化が生じるため、コーティングとは異なり高温での電池特性の低下を引き起こさない。

黒鉛化の工程では、残留させるバナジウム化合物の量、及び容量に関係するｄ₀₀₂の大きさの観点から、最後の加熱処理工程の温度を３０００〜３２００℃、より好ましくは３１００〜３２００℃とする必要がある。３２００℃より高いと添加したバナジウム化合物が気化してしまい、炭素材料にバナジウムが残留しない。また、３０００℃よりも低い温度では黒鉛結晶が成長しにくく、リチウムイオンを高容量で蓄えることが可能な電極を得ることが難しくなる。

［カルシウム化合物の添加及び再熱処理］
本発明の炭素材料はＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＣＯＯ）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂から選ばれる少なくとも１種のカルシウム化合物を黒鉛化後の炭素材料に添加し、再度黒鉛化後を行うことにより炭素材料のＢＥＴ比表面積をさらに高くすることが可能である。各種物性が望ましい範囲に収まっている場合は、本再黒鉛化工程を加えても本発明の炭素材料の特性は維持される。

カルシウム化合物の添加量はカルシウム換算で１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００質量ｐｐｍであり、カルシウム化合物を黒鉛に混合分散して再度黒鉛化を行う。

再黒鉛化の温度は３０００〜３２００℃が好ましく、より好ましくは３１００〜３２００℃とする必要がある。３０００℃未満ではＣａが残存してしまい、電池特性に悪影響を及ぼす。

再黒鉛化後のカルシウム含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残存するＣａは電池特性に悪影響を及ぼす。

［電池電極用炭素材料］
本発明の好ましい電池電極用炭素材料は、上記の炭素材料を含む。上記炭素材料を電池電極用炭素材料として用いることにより、優れたＰＣ耐久性、低温充放電サイクル特性、高温保存特性、高温サイクル特性及び低抵抗、高クーロン効率を同時に達成することが可能な電池電極を得ることができる。

電池電極用炭素材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いることができる。

本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料では、上記炭素材料を単独で使用することもできるが、炭素材料１００質量部に対して、ｄ₀₀₂が０．３３７０ｎｍ以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したもの、あるいはｄ₀₀₂が０．３３７０ｎｍ以下で、アスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜１２０質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の好ましい実施態様における炭素材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性も兼ね備えた炭素材料とすることが可能である。これらの混合に際しては、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。

また、電池電極用炭素材料には炭素繊維を配合することもできる。配合量は、前記炭素材料１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を炭素材料の粒子表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。

気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入して生成し、続いて熱処理して製造される（特開昭６０−５４９９８号公報、特許第２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は２〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００μｍであり、アスペクト比は好ましくは１０〜１５０００である。

炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。

有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。

炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものでもよい。また、炭素繊維はフロック状に凝集したものでもよい。

炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。

熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。

炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角形のものを含む。

炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が、好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。また、結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以下のものが好ましい。

［電極用ペースト］
本発明の電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーを含む。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。

電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系材料等公知のものが挙げられる。

バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に１〜１０質量部程度が好ましい。

混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。

［電極］
本発明の電極は前記電極用ペーストの成形体からなる。電極は、例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。

集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。

加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１×１０³〜３×１０³ｋｇ／ｃｍ²程度が好ましい。

［電池］
前記電極を構成要素（好ましくは負極）として、電池または二次電池とすることができる。

リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。

リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属元素に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-aＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b）₂Ｏ₄（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＮｉ_dＭｎ_eＣｏ_1-d-eＯ₂（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｄ＝０．１〜０．８、ｅ＝０．１〜０．８−ｄ、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_dＭｎ_eＣｏ_1-d-eＯ₂（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｄ＝０．１〜０．８、ｅ＝０．１〜０．８−ｄ、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

正極活物質のＤ５０は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。また、粒径が０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ粒径１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることがさらに好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましく、特に０．２ｍ²／ｇ〜１ｍ²／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かしたときの上澄み液のｐＨとしては７〜１２が好ましい。

リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等がある。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例の炭素材料についての形状、組成、物性及びこれを電極に使用した電池の特性の測定方法は以下の通りである。

（１）粉末ＸＲＤ
炭素粉末試料と標準シリコン（ＮＩＳＴ製）が９対１の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：２４．０〜３０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、学振法を適用し面間隔ｄ₀₀₂及びｃ軸方向の大きさＬｃ₀₀₂の値を求めた。

（２）体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）
粒度測定装置：Ｍａｒｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００
約５ｍｇのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行った。

（３）タップ密度
タップ密度測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｔａｐ
２５０ｍＬのガラスシリンダーに約５０ｇのサンプルを入れ、４００回タップ後の密度を測定した。

（４）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ＮＯＶＡ２２００ｅ
ＢＥＴセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に約３ｇのサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ₂を用いた。

（５）ラマン分光分析
ラマン分光装置：日本分光株式会社ＮＲＳ−５１００
励起波長５３２．３６ｎｍを用いて測定を行った。

（６）バナジウム及びカルシウム含有量
ＩＣＰ測定装置：ＳＩＩ製ＳＰＳ３５００Ｓｅｒｉｅｓ
試料０．１ｇを石英ビーカーに採取し、硝酸（電子工業用）０．５ｍｌ及び硫酸（有害金属測定用）５ｍｌを添加し、４８０℃に設定したホットプレートにて加熱した。次いで放冷し、これに硝酸０．５ｍｌを添加しさらに過熱した。内容物が目視で見えなくなるまで硝酸添加と加熱を繰り返して試料に含まれる炭素成分を除去し、室温まで冷却した後、超純水でポリプロピレン製容器に移し５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ測定装置にてバナジウム及びカルシウムの含有量を定量した。

（７）ＧＣ−ＭＳ
熱抽出装置：フロンティア・ラボ株式会社製ＰＹ−２０１０
ＧＣ装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ＧＣ６８９０
ＭＳ装置：日本電子株式会社製ＡｕｔｏｍａｓｓＩＩ
コークス１００ｇを２００℃から８００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、発生する揮発成分を液体窒素で捕集し、抽出終了後に成分のＧＣ−ＭＳ測定を行った。
ＧＣ−ＭＳのチャートにおいて、ピレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェンを骨格とするベンゼン環が４個縮合した構造を持つ芳香族炭化水素が示すピークの面積の和をＳ１、ベンゼン環１〜４個が縮合した構造を持つ芳香族炭化水素のピーク面積の和をＳ２とし、α＝Ｓ１／Ｓ２として原料となる各コークスのα値を算出した。

（８）電池評価方法
ａ）ペースト作製：
炭素材料１００質量部に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部及び水を適宜加えて粘度を調節し、固形分比４０％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）微粒子の分散した水溶液３．８質量部を加え撹拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製し、主剤原液とした。

ｂ）負極作製：
主剤原液を高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。塗布部が２０ｃｍ²となるように打ち抜いた後、超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が約１×１０²〜３×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³〜３×１０³ｋｇ／ｃｍ²）となるようにプレスし、負極１を作製した。また、前記の塗布部を１６ｍｍφに打ち抜いた後、負極１と同様の方法で、プレス圧が１×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³ｋｇ／ｃｍ²）となるようにプレスし、負極２を作製した。

ｃ）正極作製
Ｌｉ₃Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂（Ｄ５０：７μｍ）を９０ｇ、導電助剤としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ４５）を５ｇ、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｇ、Ｎ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
この分散液を厚み２０μｍのアルミ箔上に厚さが均一となるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、塗布部が２０ｃｍ²となるように打ち抜き、正極を得た。

ｄ）電池作製：
［二極セル］
上記負極１、正極に対し、それぞれＡｌ箔にＡｌタブ、Ｃｕ箔にＮｉタブをとりつけた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介してこれらを対向させ積層、アルミラミネートによりパックし後述の電解液Ａを注液後、開口部を熱融着により封止し、電池を作製した。

［対極リチウムセル］
ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記負極２と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し、後述の電解液ＡまたはＢを加えて電解液の異なる２種類の試験用セルを作製した。

ｅ）電解液：
電解液Ａ；ＥＣ（エチレンカーボネート）２質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）３質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した。
電解液Ｂ；ＥＣ（エチレンカーボネート）１質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）３質量部及びＰＣ（プロピレンカーボネート）１質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した。

ｆ）放電容量、初回クーロン効率の測定試験：
対極リチウムセルを用いて試験を行った。レストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、カットオフ電流値２５．４μＡで充電を行った。
上限電圧１．５ＶとしてＣＣモードで０．２ｍＡで放電を行った。
試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。この際、初回放電時の容量を放電容量とした。また初回充放電時の電気量の比率、すなわち放電電気量／充電電気量を百分率で表した値を初回クーロン効率とした。

ｇ）ＰＣ耐久性：
対極リチウムセルを用いて試験を行った。電解液Ａを用いたときの初回クーロン効率に対する電解液Ｂを用いたときの初回クーロン効率の割合をＰＣ耐久性とした。ＰＣ耐久性の評価は電解液を変えたこと以外はすべて同一の条件で行った。

ｈ）二極セルの容量測定：
セルを上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値１．２５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．２Ｃ（０．２Ｃ＝約５ｍＡ）で充電し、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ放電を行った。上記操作を計４回繰り返し、４回目の放電容量を二極セルの基準容量とした。試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。

ｉ）充放電サイクル容量維持率の測定試験：
二極セルを用いて試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を４．１５Ｖとして定電流値５０ｍＡ（２Ｃ相当）でＣＣモード充電を行ったのち、ＣＶモードでカットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。
放電は下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで５０ｍＡの放電を行った。
上記条件で、０℃及び５０℃の恒温槽中で５００サイクル充放電を繰り返した。

ｊ）ＤＣ−ＩＲの測定試験：
二極セルを用いて試験を行った。初期電池容量で得られた電池容量（１Ｃ＝２５ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から５時間０．１ＣのＣＣ放電をした（ＳＯＣ５０％）。３０分休止後、２５ｍＡを５秒放電したときの電圧降下量ΔＶ（単位：Ｖ）からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０２５、単位：Ω）により電池内抵抗ＤＣ−ＩＲを求めた。試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。

ｋ）保存・回復容量維持率の測定試験：
二極セルを用いて試験を行った。セルを上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値１．２５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．２Ｃ（０．２Ｃ＝約５ｍＡ）で充電した。充電したセルを６０℃に設定した恒温槽で１ヶ月間静置後、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ放電し、容量を測定した。このときの容量を保存容量とした。さらにそのセルを上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値１．２５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．２Ｃ（０．２Ｃ＝約５ｍＡ）で充電し、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ放電を行い容量を測定した。このときの容量を回復容量とした。充放電時はいずれも２５℃に設定した恒温槽内で行った。

実施例１：
中国遼寧省産原油（比重ＡＰＩ２８、ワックス含有率１７質量％、硫黄含有率０．６６質量％）を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のＹ型ゼオライト触媒を用い、５１０℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイルを得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は５０５℃、ドラム内圧は６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ²）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。黒色塊を最大５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した後、キルンにて２００℃で乾燥を行い、コークスを得た。このコークスのα値は０．３２であった。
得られたコークスをホソカワミクロン株式会社製バンタムミルで粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、Ｄ５０＝４μｍである粉砕されたコークスを得た。この粉砕されたコークスとバナジウム換算で３０００質量ｐｐｍとなるようＶ₂Ｏ₅（株式会社高純度化学研究所製：７５μｍ以下）を黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約２１００℃となるよう加熱処理を行った。その後止電し、１０００℃に下がるまで自然放冷し、再度通電をして最高到達温度が３１００℃になるよう加熱処理を行い、炭素材料を得た。
得られた炭素材料に対し、粉末ＸＲＤ測定による面間隔ｄ₀₀₂及びｃ軸方向の大きさＬｃ₀₀₂の算出、ＢＥＴ比表面積測定、ラマン分光分析方法によるＲ値の算出を行った。また、得られた炭素材料を用いて電池作製を行い、放電容量測定、初回クーロン効率測定、ＰＣ耐久性の算出、サイクル容量維持率測定（０℃及び５０℃）、保存・容量維持率測定（６０℃）を行った。

実施例２：
一回目の加熱工程の最高到達温度を２０００℃とした以外は実施例１と同様の実験を行った。

実施例３：
一回目の加熱工程の最高到達温度を２４００℃とした以外は実施例１と同様の実験を行った。

実施例４：
一回目の加熱工程の最高到達温度を２０００℃とし、１０００℃に下がるまで自然放冷後、二回目の加熱工程の最高到達温度を２４００℃で行い、再度１０００℃に自然放冷した後に、三回目の加熱工程の最高到達温度を３１００℃とした以外は実施例１と同様の実験を行った。

実施例５：
添加するＶ₂Ｏ₅の量をバナジウム換算で２００質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の実験を行った。

実施例６：
添加するＶ₂Ｏ₅の量をバナジウム換算で１００００質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の実験を行った。

実施例７：
添加するバナジウム源に炭化バナジウム（ＶＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

実施例８：
粉砕後のコークスのＤ５０を３μｍにしたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

実施例９：
粉砕後のコークスのＤ５０を７μｍにしたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

実施例１０：
粉砕後のコークスのＤ５０を３μｍにし、添加するＶ₂Ｏ₅の量をバナジウム換算で５０００質量ｐｐｍとし、二回目の加熱工程の最高到達温度を３２００℃としたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

実施例１１：
実施例１で作製した炭素材料を３１００℃で再黒鉛化を行い、各種評価は実施例１と同様の実験を行った。

実施例１２：
カルシウム換算で１０００ｐｐｍになるようにＣａＯ（株式会社高純度化学研究所製）を実施例１で作製した炭素材料に添加したこと以外は実施例１１と同様の実験を行った。

実施例１３：
添加するカルシウム化合物源にＣａＣＯ₃（株式会社高純度化学研究所製）を用いたこと以外は実施例１２と同様の実験を行った。

比較例１：
一回目の加熱工程の最高到達温度を１６００℃とした以外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例２：
二回目の加熱工程の最高到達温度を３３００℃とした以外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例３：
一回目の加熱工程の最高到達温度を３１００℃とし、二回目の熱処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例４：
バナジウム源を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例５：
添加するＶ₂Ｏ₅の量をバナジウム換算で１５０００質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例６：
粉砕後のコークスのＤ５０を８μｍにしたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例７：
バナジウム源を添加しなかったこと、及び一回目の加熱工程の最高到達温度を３１００℃とし、二回目以降の加熱工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例８：
α値が０．２４であるコークスを原料に用いたこと以外は、比較例７と同様の実験を行った。

比較例９：
α値が０．２４であるコークスを原料に用いたこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。

比較例１０：
α値が０．４５であるコークスを原料に用いたこと以外は、比較例７と同様の実験を行った。

比較例１１：
α値が０．４５であるコークスを原料に用いたこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。

比較例１２：
α値が０．５６であるコークスを原料に用いたこと以外は、比較例７と同様の実験を行った。

比較例１３：
α値が０．５６であるコークスを原料に用いたこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。

比較例１４：
α値が０．６４であるコークスを原料に用いたこと以外は、比較例７と同様の実験を行った。

比較例１５：
α値が０．６４であるコークスを原料に用いたこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。

実施例１〜１０及び比較例１〜１５の結果を表１〜３に示す。実施例１、１１及び１２の結果を表４及び５に示す。

熱処理条件及びバナジウム源を添加することにより、Ｒ値の上昇及びＬｃ₀₀₂の値に変化が生じ、各電池評価の結果がすべて向上する（実施例１と比較例７）。これは実施例１の熱処理条件では炭素材料表面がコート同等の効果が得られていること、また、バナジウムによる表面の不活性化効果があるためである。バナジウム添加だけでは低ＤＣ−ＩＲに効果はあるが、高温での電池特性は悪化してしまう（比較例７と比較例３）。熱処理条件を変えることですべての電池特性を向上させることはできるが、実施例１ほど効果は得られていない（比較例７と比較例４）。従って、熱処理条件とバナジウム添加の組み合せにより相乗効果が得られているといえる。熱処理温度が３３００℃を超えると黒鉛化が進みすぎ、また、バナジウム含有量が５０ｐｐｍ未満になってしまうため、Ｒ値が減少し初回クーロン効率、ＰＣ耐久性等が低下してしまう（比較例２）。バナジウム添加量が過剰であるとＲ値及びＢＥＴが過剰に上昇し、初回クーロン効率の低下、高温での電池特性の低下につながる（比較例５）。原料コークス粉砕後のＤ５０が７μｍよりも大きいとＤＣ−ＩＲが上昇し、低温での電池特性が低下する（比較例６）。原料コークスのα値が本発明の範囲外となる熱処理条件及びバナジウムを添加してもＰＣ耐久性や低温及び高温で電池特性すべてが優れるという効果は達成できず、本発明に好適なコークスが存在すると言える（比較例８〜１５）。本発明により得られた炭素材料はそのまま再黒鉛化を行っても物性や特性の変化はほとんどない（実施例１１）。また、カルシウム化合物を添加して再黒鉛化を行うとＢＥＴ比表面積を高くなり、これによりＤＣ−ＩＲ値を下げる等の改善を行うことができる（実施例１２、１３）。

本発明における炭素材料を用いた電池は、種々な分野で使用される電池に用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、電子メータ、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどで使用される電池に採用可能である。

Claims (13)

1. バナジウム（Ｖ）を５０〜１０００質量ｐｐｍ含有し、レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が３〜７μｍ、４００回目のタッピング密度が０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積が４．０〜１２．０ｍ²／ｇ、ラマン分光スペクトルで観測される１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度ＩＧの強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．１０〜０．３０、粉末Ｘ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂（ｎｍ）とｃ軸方向の大きさＬｃ₀₀₂（ｎｍ）とが下記式（１）及び（２）：
   ０．３３６２≦ｄ₀₀₂≦０．３３７０ （１）
   −２３６６０×ｄ₀₀₂＋８０１０≦Ｌｃ₀₀₂≦−２３６６０×ｄ₀₀₂
   ＋８０２５ （２）
   で示される関係を満たす炭素材料。
2. 炭素材料に含まれるバナジウムが酸化物及び炭化物から選ばれる少なくとも１種の化合物として存在している請求項１に記載の炭素材料。
3. 前記炭化物が、ＶＣ、Ｖ₄Ｃ₃及びＶ₅Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の炭素材料。
4. 前記酸化物が、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂及びＶ₆Ｏ₁₃からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の炭素材料。
5. バナジウムが黒鉛粒子の表面から中心部分まで均一に分散して存在する請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料。
6. レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が７μｍ以下で、かつ下式：
   α＝Ｓ１／Ｓ２
   （式中、Ｓ１は、コークスの揮発成分のＧＣ−ＭＳチャートでのベンゼン環が４個縮合している芳香族炭化水素のピーク面積の和、Ｓ２は、ＧＣ−ＭＳチャートでのベンゼン環が１〜４個縮合している芳香族炭化水素のピーク面積の和を表す。）
   で定義されるαの値が０．２５〜０．４０であるコークスを原料に使用して黒鉛化を行う請求項１〜５のいずれかに記載の炭素材料の製造方法であって、前記原料にバナジウム化合物をバナジウム換算で２００〜１００００質量ｐｐｍ添加して黒鉛化を行い、前記黒鉛化の工程が複数の加熱工程を含み、かつ最後の加熱工程の温度を３０００〜３２００℃とし、それ以外の加熱工程の温度を２０００〜２４００℃とすることを特徴とする炭素材料の製造方法。
7. 各加熱工程の間に、処理温度が１３００℃以下となるように冷却する工程を含む請求項６に記載の炭素材料の製造方法。
8. 前記黒鉛化の工程で処理された炭素材料にＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＣＯＯ）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂から選ばれる少なくとも１種のカルシウム化合物をカルシウム換算で１〜１００００質量ｐｐｍ添加し、３０００〜３２００℃で再黒鉛化を行う請求項６及び７に記載の炭素材料の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
11. 請求項１０に記載の電極用ペーストの成形体からなるリチウムイオン二次電池用電極。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
13. プロピレンカーボネート（ＰＣ）を２０体積％以上含む電解液を用いる請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。