JP2021144818A - 全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質と負極活物質の間の接触が良好で、放電容量とレート特性とサイクル特性とクーロン効率に優れた全固体リチウムイオン電池の提供。【解決手段】本発明にかかる全固体リチウムイオン電池が備える負極合剤層は、負極活物質と固体電解質を含み、上記負極活物質はバナジウム（Ｖ）を５０〜１０００質量ｐｐｍ含有し、Ｄ５０が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．０〜１２．０ｍ２／ｇ、粉末Ｘ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ００２（ｎｍ）とｃ軸方向の大きさＬｃ００２（ｎｍ）が、０．３３６２≦ｄ００２≦０．３３７０、および、−２３６６０×ｄ００２＋８０１０≦Ｌｃ００２≦−２３６６０×ｄ００２＋８０２５で示される関係を満たす炭素材料からなる。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度であり、ノートパソコンやスマートフォンといった電子機器などの電源として広く使用されている。電解質に有機溶媒を使用するリチウムイオン電池においては、電解質の可燃性への対応が避けて通ることのできない課題となる。そのため、リチウムイオン電池の安全性向上のひとつの方策として、有機電解液の代わりに、不燃で、液漏れのない固体電解質を使用する全固体リチウムイオン電池に関する検討が盛んになっている。

例えば、ポリエチレンオキサイドＬｉ塩化合物のような高分子固体電解質を用いる全固体化したリチウムイオン電池が古くから多く検討されてきた。しかしながら、高分子固体電解質の室温でのイオン伝導度は液系電解質に比較して１／１００以下と低く、また、伝導度の温度依存性が大きいために低温では伝導度が極端に低下するため、室温や低温で取り出せる電流が小さいこと、充電状態で黒鉛負極と副反応を起こしやすいこと、さらに固体電解質／電極界面の抵抗が高くなることなどの問題がある。

また、無機セラミックス系のリチウムイオン伝導体を固体電解質として用いる全固体化したリチウムイオン電池も古くから検討されている。

このような背景のもとで、近年ではリチウムイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を中心に盛んに固体電解質の研究開発がなされており、常温でもリチウムイオンの伝導率が１０^−３Ｓｃｍ^−１以上を示す硫化物系固体電解質が開発されている。

特許文献１〜４には、負極活物質として用いることができる材料として、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のセラミックス系材料、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、粒子表面を炭素層で被覆した材料などが開示されている。

全固体リチウムイオン電池の固体電解質の研究開発が盛んに行われている一方で、多くの開示例では、電解液を用いるリチウムイオン電池で使用されてきた従来の材料が、全固体リチウムイオン電池の負極活物質として用いられている。

全固体リチウムイオン電池の負極活物質として、従来の電解液を用いるリチウムイオン電池で使用されてきた黒鉛系材料、炭素系材料、ケイ素系材料を用いた場合、負極側の電位がＬｉ基準で０Ｖ付近まで低下するが、負極の電位が０．３Ｖより低下すると固体電解質が不安定化するという問題があった。従来は低い電位まで安定した固体電解質が知られていなかったため、これと組み合わせる黒鉛系、炭素系の負極活物質の最適化については十分な検討がなされていなかった。また、ケイ素系材料を負極活物質として用いた場合には、充放電に伴う体積膨張が著しく、そのため容量劣化が速くなるという別の問題があった。

特許文献４には２種類以上の材料を混合した組成物を負極活物質層の形成用組成物として使用することができる旨開示されているが、用いる固体電解質の最適な粒子サイズや材料の物性等については検討されていなかった。

特開２０１１−１８１２６０号公報 特開２０１３−１６４２３号公報 特開２０１３−４１７４９号公報 特開２０１５−１９１８６４号公報

よって、放電容量、レート特性、サイクル特性、クーロン効率といった諸特性に優れた全固体リチウムイオン電池を提供するために、全固体リチウムイオン電池に好適な負極活物質のさらなる検討が求められる。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体電解質と負極活物質の間の接触が良好な、放電容量とレート特性とサイクル特性とクーロン効率に優れた全固体リチウムイオン電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる全固体リチウムイオン電池である。
［１］ 負極合剤層、正極合剤層及び固体電解質層を含む全固体リチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は負極活物質を３１．０質量％以上８５．０質量％以下及び固体電解質を１５．０質量％以上６９．０質量％以下含み、前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であり、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の粒子であり、前記負極活物質はバナジウム（Ｖ）を５０〜１０００質量ｐｐｍ含有し、Ｄ５０が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．０〜１２．０ｍ^２／ｇ、粉末Ｘ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ_００２（ｎｍ）とｃ軸方向の大きさＬｃ_００２（ｎｍ）が下記式（１）及び（２）：
０．３３６２≦ｄ_００２≦０．３３７０ （１）
−２３６６０×ｄ_００２＋８０１０≦Ｌｃ_００２≦−２３６６０×ｄ_００２
＋８０２５ （２）
で示される関係を満たす炭素材料からなる、全固体リチウムイオン電池。
［２］ 前記負極合剤層が０．１質量％以上５．０質量％以下の導電助剤を含有する、前項［１］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［３］ 前記炭素材料に含まれるバナジウムが酸化物及び炭化物から選ばれる少なくとも１種の化合物として存在している、前項［１］または［２］のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［４］ 前記炭化物がＶＣ、Ｖ_４Ｃ_３及びＶ_５Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前項［３］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［５］ 前記酸化物がＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２及びＶ_６Ｏ_１３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前項［３］または［４］のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
［６］ バナジウムが前記炭素材料の表面から中心部分まで均一に分散して存在する、前項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［７］ 前記炭素材料は菱面体晶を有さない、前項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［８］ 前記炭素材料の粉末Ｘ線回折測定で測定される（００４）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度の比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．２５以上０．８０以下であり、ラマン分光スペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＧの強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．１０〜０．３０である、前項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［９］ 前記炭素材料の表面が低結晶性炭素で被覆されている、前項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１０］ 前記固体電解質が硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種である、前項［１］〜［９］のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１１］ 前記固体電解質のＤ５０が前記炭素材料のＤ５０に対して１／３以下である、前項［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１２］ 前記導電助剤が粒子状炭素または繊維状炭素である、前項［２］〜［１１］のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１３］ 前記正極合剤層は固体電解質を含む、前項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１４］ 前記正極合剤層は、前記負極合剤層に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含む、前項［１３］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１５］ 前記固体電解質層は、前記負極合剤層に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含む、前項［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。

本発明によれば、固体電解質と負極活物質の間の接触が良好な、放電容量とレート特性とサイクル特性とクーロン効率に優れた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。

以下に、本発明にかかる全固体リチウムイオン電池の実施形態を詳細に説明する。

［１］構造
［１−１］概要
本発明の全固体リチウムイオン電池は、負極合剤層、正極合剤層、固体電解質層を少なくとも含む。

負極合剤層は、負極活物質及び固体電解質を少なくとも含み、さらに導電助剤を含むことが好ましい。負極合剤層に含まれる固体電解質は、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であり、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

正極合剤層は正極活物質を少なくとも含み、固体電解質を含むことが好ましい。この固体電解質は、上述の負極合剤層に含まれる固体電解質と同種の固体電解質であることが好ましい。

固体電解質層は固体電解質を少なくとも含み、この固体電解質は、上述の負極合剤層に含まれる固体電解質と同種の固体電解質であることが好ましい。

［１−２］負極合剤層
本発明の一実施態様にかかる負極合剤層は、負極活物質を３１．０質量％以上８５．０質量％以下含み、固体電解質を１５．０質量％以上６９．０質量％以下含む。このような配合比とした電極合剤を用いて負極を製造することにより、放電容量、充放電レート特性、サイクル特性が良好となる。

同様の観点から、負極合剤層は負極活物質を３５質量％以上含むことが好ましく、４５質量％以上含むことがさらに好ましい。また、負極合剤層は負極活物質を８０質量％以下含むことが好ましく、７５質量％以下含むことがさらに好ましい。負極合剤層は固体電解質を２０質量％以上含むことが好ましく、２５質量％以上含むことがさらに好ましい。また、負極合剤層は固体電解質を６５質量％以下含むことが好ましく、５５質量％以下含むことがさらに好ましい。

本発明の一実施態様にかかる負極合剤層は０．１質量％以上の導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤の含有量が０．１質量％以上であると、合剤層内の導電性が向上することでレート特性が向上する。同様の観点から０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。負極合剤層は５．０質量％以下の導電助剤を含有することが好ましい。５．０質量％以下であると、合剤層内のイオン伝導性が良好でありレート特性が向上する。同様の観点から４．５質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がさらに好ましい。以上の理由から、導電助剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上で５．０質量％以下とする。

［１−２−１］負極活物質
本発明の一実施態様にかかる負極活物質は、下記に記載の諸特性を有する、バナジウム（Ｖ）を含有する炭素材料からなる。

［１−２−２］Ｄ５０
本発明の一実施態様にかかる炭素材料の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。１μｍ以上とすることで凝集を抑制し電極塗工時に均一な電極を得やすい。また、Ｄ５０は３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。３０μｍ以下とすることでレート特性を低くできる。よって、本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子では、Ｄ５０を例えば１〜３０μｍとする。

［１−２−３］ＢＥＴ比表面積
本発明の一実施態様にかかる炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは４．０ｍ^２／ｇ以上である。１．０ｍ^２／ｇ以上であると比表面積が高いため、レート特性が高くなりやすい。ＢＥＴ比表面積は、１２．０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは８．０ｍ^２／ｇ以下である。１２．０ｍ^２／ｇ以下であると電極塗工時に凝集を抑制する他、電池としたときに副反応を抑制するためクーロン効率が高く、高温保存性や高温サイクル特性が優れる。よって、本発明の一実施態様にかかる炭素材料では、ＢＥＴ比表面積を例えば１．０〜１２．０ｍ^２／ｇとする。

［１−２−４］炭素材料原料の揮発成分
粒径を細かくする粉砕を行う際に、炭素材料原料によって表面の荒れ方が異なり、黒鉛化後に望ましいＢＥＴ比表面積が得られないことがある。

本発明者らが検討した結果、揮発成分を５質量％以上含むコークスを加熱する際に発生する揮発成分のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）において、ＧＣ−ＭＳのチャートにおけるピレン等のベンゼン環が４個縮合した構造を持つ芳香族炭化水素のピーク面積の和Ｓ１と、ベンゼン環が１〜４個が縮合した構造を持つ芳香族炭化水素のピーク面積の和Ｓ２との割合Ｓ１／Ｓ２をαとしたとき、αの値を適切な範囲に設定することで黒鉛化後に望ましいＢＥＴ比表面積が得られることが分かった。このα値は、０．２５〜０．４０が好ましく、より好ましくは０．２５〜０．３５、さらに好ましくは０．３０〜０．３５である。

コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ等及びこれらの混合物を用いることができる。粉砕する手法には特に制限はなくジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等を用いて行うことができる。

［１−２−５］炭素材料の面間隔ｄ_００２とｃ軸方向の大きさＬｃ_００２の関係
粉末Ｘ線回折測定で得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ_００２（ｎｍ）と、ｃ軸方向の大きさＬｃ_００２（ｎｍ）との関係は、炭素材料のクーロン効率、高温保存、高温サイクル特性に関係する。

本発明の一実施態様にかかる炭素材料のｄ_００２は０．３３６２ｎｍ以上である。またｄ_００２は０．３３７０ｎｍ以下であり、０．３３６８ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明の一実施態様にかかる炭素材料のＬｃ_００２は、上記ｄ_００２との関係において、−２３６６０×ｄ_００２＋８０１０以上であり、−２３６６０×ｄ_００２＋８０１５以上であることが好ましい。また、このＬｃ_００２は、−２３６６０×ｄ_００２＋８０２５以下であり、−２３６６０×ｄ_００２＋８０２０以下であることが好ましい。

よって、本発明の一実施態様にかかる炭素材料は、電池容量の観点から、黒鉛結晶の面間隔ｄ_００２（ｎｍ）とｃ軸方向の大きさＬｃ_００２（ｎｍ）が、例えば下記の式（１）及び式（２）で示される関係を満たす炭素材料である。
０．３３６２≦ｄ_００２≦０．３３７０ ・・・ 式（１）
−２３６６０×ｄ_００２＋８０１０≦Ｌｃ_００２≦−２３６６０×ｄ_００２
＋８０２５ ・・・ 式（２）

この炭素材料は、好ましくは、下記の式（３）及び式（４）で示される関係を満たす炭素材料である。
０．３３６２≦ｄ_００２≦０．３３６８ ・・・ 式（３）
−２３６６０×ｄ_００２＋８０１５≦Ｌｃ_００２≦−２３６６０×ｄ_００２
＋８０２０ ・・・ 式（４）

なお、黒鉛結晶面間隔ｄ_００２は、学振法（２００４年版）により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁；Ｉｗａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４参照）。

［１−２−６］含有バナジウム
本発明の一実施態様にかかる炭素材料は、バナジウム化合物を、バナジウム換算で５０質量ｐｐｍ以上含む。バナジウム化合物を５０質量ｐｐｍ以上含有することでクーロン効率の向上が顕著となる。同様の観点から、バナジウム含有量は１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、２００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。このバナジウム含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下である。バナジウム含有量が１０００質量ｐｐｍを超えると逆にクーロン効率が低下するためである。同様の観点から、バナジウム含有量は７５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。上記理由から、炭素材料中のバナジウム含有量は、例えば５０〜１０００質量ｐｐｍとする。

このような炭素材料は、Ｄ５０が３０μｍ以下で、上述のα（＝Ｓ１／Ｓ２）の値が０．２５〜０．４０であるコークスを原料にバナジウム化合物を添加して混合分散させ、黒鉛化することにより得られる。この黒鉛化により表面が不活性化してＲ値が上昇し、クーロン効率が向上する。なお、バナジウム添加による効果を十分に発現させるためには、炭素材料の表面から中心部分までバナジウムが均一に分散されていることが好ましい。

上記バナジウム化合物には、酸化物及び炭化物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。酸化物としては、ＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２及びＶ_６Ｏ_１３などが挙げられ、炭化物としては、ＶＣ、Ｖ_４Ｃ_３及びＶ_５Ｃなどが挙げられる。したがって、炭素材料に含まれるバナジウムは、これらの酸化物及び炭化物から選ばれる少なくとも１種の化合物として存在している。

黒鉛化後のバナジウムの含有量を上記の範囲に存在させるには、炭素材料原料にバナジウム化合物をバナジウム換算で２００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは３０００〜８０００質量ｐｐｍ混合分散して黒鉛化を行う。

［１−２−７］黒鉛化の温度
黒鉛化のための処理は、加熱工程を複数含む。例えば、黒鉛化処理が二回の加熱工程を含む場合、二回目の加熱工程が最後の加熱工程となる。また、それぞれの加熱工程の間には、自然冷却による冷却工程を設けることが好ましい。

黒鉛化処理は、最後の加熱工程の温度を例えば３０００〜３２００℃の範囲とし、それ以外の加熱工程の温度を、上記最後の加熱工程の温度よりも低く設定することが好ましい。最後の加熱工程以外の加熱工程の好ましい温度範囲は、例えば２０００〜２４００℃であり、より好ましくは２０００〜２２００℃である。

加熱工程間には、一旦、黒鉛化材料の温度を１３００℃以下とする冷却工程を設けることが好ましい。この冷却により、発生したガスがコークス表面に付着し、コーティングと同等の役割を果たし、クーロン効率の向上などの好ましい効果を得ることができる。さらに、黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ_００２とｃ軸方向の大きさＬｃ_００２の関係に変化が生じるため、コーティングとは異なり、高温での電池特性の低下を引き起こさないという利点がある。

黒鉛化の工程では、残留させるバナジウム化合物の量、及び容量に関係するｄ_００２の制御の観点から、最後の加熱処理工程の温度を３０００〜３２００℃の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３１００〜３２００℃の範囲に設定する。最後の加熱処理工程の温度が３２００℃より低いと、添加したバナジウム化合物が気化せず、炭素材料中のバナジウム残留量が低下しない。一方、最後の加熱処理工程の温度が３０００℃よりも高いと、黒鉛結晶が成長し、リチウムイオンを高容量で蓄えることが可能な電極を得ることできる。

［１−２−８］カルシウム化合物の添加及び再熱処理
上述の炭素材料は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＣＯＯ）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２から選ばれる少なくとも１種のカルシウム化合物を黒鉛化後の炭素材料に添加して再度黒鉛化後を行うことにより、ＢＥＴ比表面積を高めることが可能である。各種物性が望ましい範囲に収まっている場合は、本再黒鉛化工程を加えても、本発明で必要とされる炭素材料の特性は維持される。

カルシウム化合物の添加量はカルシウム換算で１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００質量ｐｐｍであり、カルシウム化合物を黒鉛に混合分散して再度黒鉛化を行う。

この再黒鉛化の温度は３０００〜３２００℃が好ましく、より好ましくは３１００〜３２００℃である。再黒鉛化の温度が３０００℃未満ではＣａが残存してしまい、電池特性に悪影響を及ぼす。電池特性の観点から、再黒鉛化後のカルシウム含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

［１−２−９］黒鉛粒子の結晶構造
黒鉛には六方晶黒鉛と菱面体晶黒鉛とがある。六方晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、（２／３，１／３）ずつ平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢ型積層構造を成している。一方、菱面体晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、先ず（２／３，１／３）平行移動し、次いで（１／３，２／３）平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢＣ型積層構造を成している。

Ｘ線種としてＣｕ−Ｋα線を用いた場合、六方晶黒鉛は回折角（２θ）４１．７度〜４２．７度の範囲及び４３．７度〜４４．７度の範囲に回折ピーク（六方晶１００回折線および六方晶１０１回折線）が現われ、菱面体晶黒鉛は回折角４２．７度〜４３．７度の範囲および４５．５度〜４６．５度の範囲に回折ピーク（菱面体晶１０１回折線および菱面体晶０１２回折線）が現われる。回折角４２．７度〜４３．７度の範囲に回折ピークが存在しない場合、菱面体晶を含まないことが確認できる。また、菱面体晶構造は、六方晶黒鉛を粉砕した際に生じる格子歪みによって形成される。

本発明の一実施態様にかかる炭素材料は、菱面体晶を含まないことが好ましい。菱面体晶を含まない炭素材料は格子歪みが非常に少ないため充放電サイクル特性が優れる傾向にある。結晶構造に関する測定・評価は後述の方法による。

［１−２−１０］Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）
粉末Ｘ線回折法によって測定される（００４）面回折ピークの強度と（１１０）面回折ピークの強度との比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は粒子の配向のしやすさを示すものであり、低い場合は粒子の配向がしやすく、高い場合は配向しにくいことを表す。

本発明の一実施態様にかかる炭素材料のＩ（１１０）／Ｉ（００４）は０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。０．２５以上であると、過度の配向が抑えられることで高いレート特性が得られる。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．８０以下が好ましく、０．７０以下がより好ましい。０．８０以下であると、圧縮成形した際に適度に変形し易く、固体電解質に接触する面積が広くなることで、レート特性が向上するためである。同様の観点から、０．２５以下がより好ましく、０．３０以下がさらに好ましい。上記理由から、炭素材料のＩ（１１０）／Ｉ（００４）は、例えば０．２５以上０．８０以下とする。

［１−２−１１］炭素材料のレーザラマンのピーク強度比（Ｒ値）
レーザラマン分光スペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＧの強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）を求めることにより、炭素材料表面の状態（結晶化度）を推測することができる。Ｒ値が大きい程、炭素材料の表面の結晶化度が低い。炭素材料の表面の結晶化度が低ければ（すなわちＲ値が高ければ）、表面での電気抵抗が下がり、低温充放電特性が良好になる傾向がある。そのため、本発明の一実施態様にかかる炭素材料のＲ値は、０．１０以上が好ましく、より好ましくは０．１５以上である。Ｒ値は０．１０以上であるとサイクル特性を高くできる。黒鉛粒子のＲ値は、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましい。０．３０以下であると表面での電気抵抗が下がり、レート特性が良好になる傾向がある。よって、本発明の一実施態様にかかる黒鉛粒子では、上記Ｒ値を例えば０．１０〜０．３０とする。

［１−２−１２］黒鉛粒子の表面構造
本発明の一実施態様にかかる炭素材料は、表面が低結晶性炭素による被覆されていることが好ましい。この場合、炭素材料表面の欠陥が修復されることでクーロン効率が向上し、また低結晶性炭素の特性であるリチウムイオンの挿入脱離に容易にする効果も得られレート特性を向上させることができる。低結晶性炭素はアモルファス炭素がさらに好ましい。

炭素材料の表面が低結晶性炭素で被覆されると様々な方向からのリチウムイオンを素早く受入れ、放出できるメリットがある。従って、炭素材料内部の結晶化度が高い構造と、炭素材料表面の結晶化度が低い構造とが複合化されることでレート特性に優れ、かつ高容量の電池を得ることができる。

炭素材料の表面を低結晶性炭素で被覆する方法の一態様として、有機化合物を炭素材料表面に付着させ、９００〜１５００℃の温度範囲で不活性ガス雰囲気下にて焼成する方法が挙げられる。このような有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を用いることが好ましく、石油系ピッチまたは石炭系ピッチがさらに好ましい。

有機化合物の添加量は、炭素材料１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。０．０１質量部以上であるとクーロン効率が優れる傾向にある。同様の観点から０．１０質量部以上がより好ましく、０．５０質量部以上がさらに好ましい。また、有機化合物の添加量は５．００質量部以下が好ましい。５．００質量部以下であると固体電解質との混合が優れる傾向にある。同様の観点から４．００質量部以下がより好ましく、２．００質量部以下がさらに好ましい。

手順としては、有機化合物を溶剤と混ぜて液状にして炭素材料と混合及び混練し、その後に溶剤を揮発させ、焼成処理を行うことで炭素材料表面を低結晶性の炭素層で被覆することができる。また、有機化合物と炭素材料を粉体同士で単純に混合し、それを熱処理する方法でも良い。

［１−２−１３］炭素材料への他の黒鉛材料の混合
本発明の一実施態様では、負極合剤層に含有させる負極活物質の材料として上述の炭素材料を単独で使用することもできるが、他の黒鉛材料を混合して用いることもできる。例えば、上述した炭素材料１００質量部に対して、他の黒鉛材料として、ｄ_００２が０．３３７０ｎｍ以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部配合したもの、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することができる。あるいは、上述した炭素材料１００質量部に対して、他の黒鉛材料として、ｄ_００２が０．３３７０ｎｍ以下で、アスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜１２０質量部配合したもの、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することもできる。

上述した炭素材料に他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の好ましい実施態様における炭素材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性も兼ね備えた炭素材料とすることが可能である。これらの混合に際しては、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。

［１−２−１４］固体電解質
本発明の一実施態様において、負極合剤層に含まれる固体電解質には、酸化物系固体電解質および硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種を使用する。

酸化物系固体電解質としては、ガーネット型複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型複合酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型複合酸化物、Ｌｉアルミナ型複合酸化物、ＬＩＰＯＮ、酸化物ガラスが挙げられる。これらの酸化物系固体電解質のうち、負極電位が低くても安定的に使用できる酸化物系固体電解質を選択することが好ましい。例えば、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃が好適である。

硫化物系固体電解質としては、硫化物ガラス、硫化物ガラスセラミック、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型硫化物が挙げられる。これらの硫化物系固体電解質のうち、負極電位が低くても安定的に使用できる硫化物系固体電解質を選択することが好ましい。例えば、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０Ｌｉ₂Ｓ・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄、Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ・Ｐ₂Ｓ₃・Ｐ₂Ｓ₅が好適である。

負極電位が低くても安定的に使用できる固体電解質を、本発明の負極活物質と組み合わせることで、全固体リチウムイオン電池の電池性能がさらに向上する。上記の固体電解質は１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。本発明の一実施態様にかかる固体電解質には、硫化物系固体電解質を使用することがさらに好ましい。

本発明の一実施態様にかかる固体電解質は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１０μｍ以上の粒子である。０．１０μｍ以上とすると、イオン伝導率が優れるためである。同様の観点から、０．２０μｍ以上が好ましく、０．３０μｍ以上がさらに好ましい。また、Ｄ５０は３．００μｍ以下である。３．００μｍ以下とすることで、充填性が優れるためである。同様の観点から、２．００μｍ以下が好ましく、１．５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、上記Ｄ５０は、レーザー回折法により求めることができる。上記理由から、Ｄ５０を、例えば０．１０μｍ以上３．００μｍ以下とする。

本発明の一実施態様にかかる固体電解質のＤ５０は、上述の炭素材料のＤ５０に対して１／３以下であることが好ましい。これは炭素材料のサイズに対して固体電解質粒子のサイズを一定以下にすることで、黒鉛間の隙間に固体電解質が分散しやすくイオン伝導性が優れるからである。同様の観点から、１／１０以下がより好ましい。

［１−２−１５］導電助剤
導電助剤としては、粒子状炭素質導電助剤、繊維状炭素質導電助剤を用いることが好ましい。粒子状炭素質導電助剤は、デンカブラック（登録商標）（電気化学工業（株）製）、ケッチェンブラック（登録商標）（ライオン（株）製）、黒鉛微粉ＳＦＧシリーズ（Ｔｉｍｃａｌ社製）、グラフェン等の粒子状炭素を使用することができる。繊維状炭素質導電助剤は、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を使用することができる。サイクル特性に優れることから気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ」（昭和電工（株）製）が最も好ましい。

［１−３］固体電解質層
固体電解質層は固体電解質が含まれる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。固体電解質は、上述した負極合剤層に用いるものと同種のものであることが好ましい。

［１−４］正極合剤層
正極合剤層は正極活物質が含まれる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極合剤層は固体電解質を含むことが好ましい。固体電解質は、上述した負極合剤層に用いるものと同種のものであることがさらに好ましい。

正極活物質には公知の正極活物質が採用可能である。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の岩塩型層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２Ｓ等の硫化物活物質等を使用することができる。

正極活物質の体積基準累積粒径分布における５０％粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。正極活物質の粒子サイズは固体電解質層に含まれる固体電解質粒子に対して１０倍以上が好ましい。

［１−５］結着剤
負極、正極の形状を維持するために公知の結着剤を用いることもできる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン等を用いることができる。

［２］製造方法
［２−１］固体電解質粒子の製造方法
固体電解質粒子を製造する手段は特に限定されない。例えば乳鉢、遊星ミル、ボールミル、振動ミル、メカノフュージョン（登録商標）等を用いてメカニカルミリング処理を行うことで得られる。

［２−２］固体電解質層の製造方法
固体電解質層の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述の固体電解質粒子を圧縮成形する方法などが挙げられる。

［２−３］正極合剤層および正極の製造方法
正極合剤層の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、正極活物質と固体電解質と導電助剤を乳鉢で１０分間混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、円柱状の正極合剤層を得ることができる。これに正極集電体を密着させることで正極を得ることができる。

［２−４］正極集電体
正極集電体にはアルミ箔またはＳＵＳ箔が使用可能であり、カーボンコートまたは酸化物コートした箔を用いることもできる。コートする方法は特に限定されない。また、カーボンコート層に含まれるカーボンも特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相法炭素繊維、人造黒鉛微粉末等を用いることができる。集電体には圧延箔、電解箔のいずれも用いることができる。

［２−５］負極合剤層および負極の製造方法
負極合剤層の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で負極活物質と固体電解質と必要に応じて導電助剤を乳鉢で混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、円柱状の負極合剤層を得ることができる。これに負極集電体を密着させることで負極を得ることができる。

［２−６］負極集電体
負極集電体にはニッケル箔が使用可能であり、カーボンコートまたは酸化物コートしたニッケル箔を用いることもできる。コートする方法は特に限定されない。また、カーボンコート層に含まれるカーボンも特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相法炭素繊維、人造黒鉛微粉末等を用いることができる。集電体には圧延箔、電解箔のいずれも用いることができる。

［２−７］全固体リチウムイオン電池の製造方法
全固体リチウムイオン電池の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば上述した負極合剤層、固体電解質層、正極合剤層を、集電体を備えた内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイの中に積層し、両側からＳＵＳ製のパンチで１００ＭＰａの圧力で挟むことで、全固体リチウムイオン電池を得ることができる。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の炭素材料についての形状、組成、物性及びこれを電極に使用した電池の特性の測定方法は以下の通りである。

［Ａ］測定条件
［粉末ＸＲＤ：ｄ_００２、Ｌｃ］
炭素粉末試料と標準シリコン（ＮＩＳＴ製）が９対１の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：２４．０〜３０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、学振法を適用し面間隔ｄ_００２及びｃ軸方向の大きさＬｃ_００２の値を求めた。

［粉末ＸＲＤ：菱面体晶回折ピーク］
サンプルガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下の条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：５．０〜１００．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対して、菱面体晶構造の（１００）面と（１０１）面にピークが存在するかを確認した。
（１００）面：４２．７〜４３．７ｄｅｇ．
（１０１）面：４５．５〜４６．５ｄｅｇ．
このピークが存在しない場合を菱面体晶が存在しないと判定した。

［粉末ＸＲＤ：Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）］
上述の菱面体晶回折ピークの存在を確認するために得たスペクトルに基づき、（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）と（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）から配向性の指標となる強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
（００４）面：５４．０〜５５．０ｄｅｇ．
（１１０）面：７６．５〜７８．０ｄｅｇ．

［体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）］
体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）の測定に用いた装置および条件は、下記のとおりである。
粒度測定装置：Ｍａｒｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００
約５ｍｇのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行った。

［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積の測定に用いた装置および条件は、下記のとおりである。
ＢＥＴ比表面積測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ＮＯＶＡ２２００ｅ
ＢＥＴセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に約３ｇのサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ_２を用いた。

［バナジウム及びカルシウム含有量］
バナジウム及びカルシウム含有量の測定に用いた装置および条件は、下記のとおりである。
ＩＣＰ測定装置：ＳＩＩ製ＳＰＳ３５００Ｓｅｒｉｅｓ
試料０．１ｇを石英ビーカーに採取し、硝酸（電子工業用）０．５ｍｌ及び硫酸（有害金属測定用）５ｍｌを添加し、４８０℃に設定したホットプレートにて加熱した。次いで放冷し、これに硝酸０．５ｍｌを添加しさらに過熱した。内容物が目視で見えなくなるまで硝酸添加と加熱を繰り返して試料に含まれる炭素成分を除去し、室温まで冷却した後、超純水でポリプロピレン製容器に移し５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ測定装置にてバナジウム及びカルシウムの含有量を定量した。

［ラマン分光分析（Ｒ値）］
ラマン分光分析に用いた装置および条件は、下記のとおりである。
ラマン分光装置：日本分光株式会社製ＮＲＳ−５１００
励起波長５３２．３６ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行い、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークの強度（高さ）（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークの強度（高さ）（ＩＧ）の強度比をＲ値（ＩＤ／ＩＧ）とした。

［ＧＣ−ＭＳ測定］
ＧＣ−ＭＳ測定に用いた装置および条件は、下記のとおりである。
熱抽出装置：フロンティア・ラボ株式会社製ＰＹ−２０１０
ＧＣ装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ＧＣ６８９０
ＭＳ装置：日本電子株式会社製ＡｕｔｏｍａｓｓＩＩ
コークス１００ｇを２００℃から８００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、発生する揮発成分を液体窒素で捕集し、抽出終了後に成分のＧＣ−ＭＳ測定を行った。
ＧＣ−ＭＳのチャートにおいて、ピレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェンを骨格とするベンゼン環が４個縮合した構造を持つ芳香族炭化水素が示すピークの面積の和をＳ１、ベンゼン環１〜４個が縮合した構造を持つ芳香族炭化水素のピーク面積の和をＳ２とし、α＝Ｓ１／Ｓ２として原料となる各コークスのα値を算出した。

［Ｂ］電池の作製
［固体電解質層の作製］
アルゴンガス雰囲気下で出発原料のＬｉ_２Ｓ（日本化学（株）製）とＰ_２Ｓ_５（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を７５：２５のモル比率で秤量して混合し、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ・ジャパン（株）製）及びジルコニアボール（１０ｍｍφ７個、３ｍｍφ１０個）を用いて２０時間メカニカルミリング（回転数４００ｒｐｍ）することにより、Ｄ５０が８μｍのＬｉ_３ＰＳ_４非晶質固体電解質を得た。
内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて、一軸プレス成形機によりプレス成形を行うことで、電池評価試験に用いる厚さ９６０μｍの固体電解質層を得た。

［負極合剤層の作製］
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で負極活物質である炭素材料と固体電解質と必要に応じて導電助剤（デンカブラック（ＨＳ−１００）またはＶＧＣＦ−Ｈ）を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、電池評価試験に用いる厚さ６５μｍｍである円柱状の負極合剤層を得た。

［正極合剤層の作製］
正極活物質ＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業（株）製、Ｄ５０：１０μｍ）５５質量％、固体電解質（Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｄ５０：８μｍ）４０質量％、デンカブラック（ＨＳ−１００）５質量％を混合し、さらに遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化し、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形することで、電池評価試験に用いる厚さ６５μｍの正極合剤層を得た。

［電池の組み立て］
正極集電体としてアルミ箔を備えた内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイと、負極集電体としてニッケル箔を備えた内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとを1対用意し、上述した負極合剤層、固体電解質層、正極合剤層を上述のポリエチレン製ダイの中に積層し、両側からＳＵＳ製のパンチで１００ＭＰａの圧力で挟むことで、設計容量４５ｍＡｈの試験電池を得た。

［Ｃ］電池評価
一回目の充電は１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの一定電圧で４０時間の定電圧充電を行った。その後、１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）にて２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。初回放電時の容量（ｍＡｈ）を負極合剤層中の黒鉛粒子の重量で割った値を放電容量（ｍＡｈ/ｇ）とした。

２．５ｍＡ（０．１Ｃ）で放電した時の放電容量を１００％とし、これに対する７５ｍＡ（３．０Ｃ）で放電した時の放電容量の割合をレート特性（％）とした。また、２５℃にて測定した初回の放電容量を１００％として、５００サイクル後の放電容量をサイクル特性（％）とした。サイクル特性の測定においては、充電は４．２Ｖになるまで５．０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの一定電圧で０．０５Ｃまで電流が小さくなるまで定電圧充電を行った。また、放電は２５ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流放電で２．７５Ｖになるまで行った。

炭素材料Ａ：
中国遼寧省産原油（比重ＡＰＩ２８、ワックス含有率１７質量％、硫黄含有率０．６６質量％）を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のＹ型ゼオライト触媒を用い、５１０℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイルを得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は５０５℃、ドラム内圧は６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ^２）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。黒色塊を最大５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した後、キルンにて２００℃で乾燥を行い、コークスを得た。このコークスのα値は０．３２であった。

得られたコークスをホソカワミクロン株式会社製バンタムミルで粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、Ｄ５０＝４μｍである粉砕されたコークスを得た。この粉砕されたコークスとバナジウム換算で３０００質量ｐｐｍとなるようＶ_２Ｏ_５（株式会社高純度化学研究所製：７５μｍ以下）を黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約２１００℃となるよう加熱処理を行った。その後止電し、１０００℃に下がるまで自然放冷し、再度通電をして最高到達温度が３１００℃になるよう加熱処理を行い、炭素材料Ａを得た。

炭素材料Ｂ：
一回目の加熱工程の最高到達温度を２０００℃とし、１０００℃に下がるまで自然放冷後、二回目の加熱工程の最高到達温度を２４００℃で行い、再度１０００℃に自然放冷した後に、三回目の加熱工程の最高到達温度を３１００℃とした以外は炭素材料Ａと同様の方法で製造し炭素材料Ｂを得た。

炭素材料Ｃ：
添加するＶ_２Ｏ_５の量をバナジウム換算で２００質量ｐｐｍとした以外は炭素材料Ａと同様の方法で製造し炭素材料Ｃを得た。

炭素材料Ｄ：
添加するＶ_２Ｏ_５の量をバナジウム換算で１００００質量ｐｐｍとした以外は炭素材料Ａと同様の方法で製造し炭素材料Ｄを得た。

炭素材料Ｅ：
得られたコークスをホソカワミクロン株式会社製バンタムミルで粉砕し、次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、Ｄ５０＝１７μｍである粉砕されたコークスを得た以外は炭素材料Ａと同様の方法で製造し炭素材料Ｅを得た。

炭素材料Ｆ：
得られたコークスをホソカワミクロン株式会社製バンタムミルで粉砕し、次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、Ｄ５０＝１７μｍである粉砕されたコークスを得た以外は炭素材料Ｂと同様の方法で製造し炭素材料Ｆを得た。

炭素材料Ｇ：
炭素材料Ａにカルシウム換算で１０００ｐｐｍになるようにＣａＯ（株式会社高純度化学研究所製）を添加し３１００℃で再黒鉛化することで炭素材料Ｇを得た。

炭素材料Ｈ：
炭素材料Ａにカルシウム換算で１０００ｐｐｍになるようにＣａＣＯ_３（株式会社高純度化学研究所製）を添加し３１００℃で再黒鉛化することで炭素材料Ｈを得た。

炭素材料Ｉ：
炭素材料Ａにカルシウム換算で１０００ｐｐｍになるようにＣａＣＯ_３（株式会社高純度化学研究所製）を添加し３１００℃で再黒鉛化することで炭素材料Ｉを得た。

炭素材料Ｊ：
炭素材料Ａ１００質量部に対して石油系ピッチ３質量部を添加し、窒素雰囲気にした電気式焼成炉を用いて１０００℃で焼成することで炭素材料Ｊを得た。

炭素材料Ｋ：
一回目の加熱工程の最高到達温度を１６００℃とした以外は炭素材料Ａと同様の方法で製造し炭素材料Ｋを得た。

炭素材料Ｌ：
一回目の加熱工程の最高到達温度を３１００℃とし、二回目の熱処理を実施しなかったこと以外は炭素材料Ａと同様の方法で製造し炭素材料Ｌを得た。

炭素材料Ｍ：
バナジウム化合物を添加しなかったこと以外は炭素材料Ａと同様の方法で製造し炭素材料Ｍを得た。

炭素材料Ｎ：
一回目の加熱工程の最高到達温度を３１００℃とし、二回目の熱処理を実施しなかったこと以外は炭素材料Ｅと同様の方法で製造し炭素材料Ｎを得た。

炭素材料Ｏ：
バナジウム化合物を添加しなかったこと以外は炭素材料Ｅと同様の方法で製造し炭素材料Ｍを得た。

得られた炭素材料に対し、バナジウム含有量、カルシウム含有量、Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、粉末ＸＲＤ測定による面間隔ｄ_００２及びｃ軸方向の大きさＬｃ_００２の算出、菱面体晶の有無、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）、ラマン分光分析方法によるＲ値を測定した。また、得られた炭素材料を用いて全固体リチウムイオン電池の作製を行い、放電容量、クーロン効率、サイクル維持率、を測定した。

炭素材料Ａ〜Ｏを製造するための諸条件等を表１に、炭素材料Ａ〜Ｏの炭素材料物性の評価結果を表２に纏めた。また、これら炭素材料を負極活物質とした全固体リチウムイオン電池（実施例１〜１５及び比較例１〜９）の評価結果を、表３に示す。

表２に示したように、炭素材料Ａ〜Ｊはいずれも、バナジウムを５０〜１０００質量ｐｐｍ含有しており、Ｄ５０は１〜３０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積は１．０〜１２．０ｍ^２／ｇの範囲にある。また、これらの炭素材料は、粉末Ｘ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ_００２（ｎｍ）は０．３３６２≦ｄ_００２≦０．３３７０の条件を満たし、このｄ_００２（ｎｍ）とｃ軸方向の大きさＬｃ_００２（ｎｍ）は、−２３６６０×ｄ_００２＋８０１０≦Ｌｃ_００２≦−２３６６０×ｄ_００２＋８０２５の条件を満たしている。

さらに、これらの炭素材料は、粉末Ｘ線回折測定で測定される（００４）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度の比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．２５以上０．８０以下の範囲にあり、ラマン分光スペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＧの強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．１０〜０．３０の範囲にある。

これに対し、炭素材料ＫおよびＬはそれぞれ、Ｌｃ_００２の値が４８および４６であり、−２３６６０×ｄ_００２＋８０１０≦Ｌｃ_００２≦−２３６６０×ｄ_００２＋８０２５の条件を充足していない。また、炭素材料Ｎは、Ｌｃ_００２の値が４４であり上記関係式を充足していないことに加え、上記Ｒ値も０．１０未満である。

また、炭素材料ＭおよびＯは、バナジウム含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることに加え、上記Ｒ値も０．１０未満である。

このような炭素材料を負極活物質として用いた全固体リチウムイオン電池の特性を纏めた表３から明らかなように、上述の炭素材料Ａ〜Ｊを用いた電池（実施例１〜１５）では、放電容量、クーロン効率、サイクル特性（サイクル維持率）、レート特性のいずれについても、良好な値が得られている。なお、実施例１〜１５のものは何れも、負極合剤層が負極活物質を３１．０質量％以上８５．０質量％以下及び固体電解質を１５．０質量％以上６９．０質量％以下含み、固体電解質はＤ５０が０．１０μｍ以上３．００μｍ以下のＬｉ_３ＰＳ_４の粒子である。

一方、炭素材料Ｂを用いた比較例１では、サイクル維持率およびレート特性に劣っている。これは、固体電解質のＤ５０値が８．００μｍと大きいため、電極の充填性が悪くなった結果であると考えられる。

同じく炭素材料Ｂを用いた比較例２もサイクル維持率およびレート特性に劣っているが、これは、固体電解質のＤ５０値が０．０５μｍと小さすぎるため、イオン伝導性に劣るためであると考えられる。

炭素材料Ｋを用いた比較例３、炭素材料Ｌを用いた比較例４、炭素材料Ｎを用いた比較例６はいずれも、放電容量およびサイクル維持率に劣っているが、これは、上述のとおり、炭素材料Ｋ、Ｌ、Ｎが、−２３６６０×ｄ_００２＋８０１０≦Ｌｃ_００２≦−２３６６０×ｄ_００２＋８０２５の条件を充足していない結果であると考えられる。なお、炭素材料ＮはＲ値も０．１０未満であることは上述のとおりである。

炭素材料Ｍを用いた比較例５および炭素材料Ｏを用いた比較例７はいずれも、クーロン効率に劣っているが、これは、上述のとおり、炭素材料ＭおよびＯは、バナジウム含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることに加え、上記Ｒ値も０．１０未満であることによると考えられる。

比較例８および比較例９はいずれも、炭素材料Ｂを用いた電池であるが、負極合剤層中の負極活物質の量についてみると、比較例８では２５．０質量％と少なすぎるために放電容量で劣り、比較例９では８７．０質量％と多すぎるためにサイクル維持率とレート特性において劣るものと考えられる。

本発明によれば、固体電解質と負極活物質の間の接触が良好な、放電容量とレート特性とサイクル特性とクーロン効率に優れた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。

本発明にかかる全固体リチウムイオン電池は、種々な分野で使用することができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、電子メータ、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどで使用される電池に採用可能である。

Claims (15)

1. 負極合剤層、正極合剤層及び固体電解質層を含む全固体リチウムイオン電池であって、
   前記負極合剤層は負極活物質を３１．０質量％以上８５．０質量％以下及び固体電解質を１５．０質量％以上６９．０質量％以下含み、
   前記固体電解質は酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種であり、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の粒子であり、
   前記負極活物質はバナジウム（Ｖ）を５０〜１０００質量ｐｐｍ含有し、Ｄ５０が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．０〜１２．０ｍ^２／ｇ、粉末Ｘ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ_００２（ｎｍ）とｃ軸方向の大きさＬｃ_００２（ｎｍ）が下記式（１）及び（２）：
   ０．３３６２≦ｄ_００２≦０．３３７０ （１）
   −２３６６０×ｄ_００２＋８０１０≦Ｌｃ_００２≦−２３６６０×ｄ_００２
   ＋８０２５ （２）
   で示される関係を満たす炭素材料からなる、ことを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
2. 前記負極合剤層が０．１質量％以上５．０質量％以下の導電助剤を含有する、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
3. 前記炭素材料に含まれるバナジウムが酸化物及び炭化物から選ばれる少なくとも１種の化合物として存在している、請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池。
4. 前記炭化物がＶＣ、Ｖ_４Ｃ_３及びＶ_５Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の全固体リチウムイオン電池。
5. 前記酸化物がＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２及びＶ_６Ｏ_１３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３または４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
6. バナジウムが前記炭素材料の表面から中心部分まで均一に分散して存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
7. 前記炭素材料が菱面体晶を有さない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
8. 前記炭素材料の粉末Ｘ線回折測定で測定される（００４）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度の比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．２５以上０．８０以下であり、ラマン分光スペクトルで観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度ＩＧの強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．１０〜０．３０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
9. 前記炭素材料の表面が低結晶性炭素で被覆されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
10. 前記固体電解質が硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
11. 前記固体電解質のＤ５０が前記炭素材料のＤ５０に対して１／３以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
12. 前記導電助剤が粒子状炭素または繊維状炭素である、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
13. 前記正極合剤層は固体電解質を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
14. 前記正極合剤層は、前記負極合剤層に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含む、請求項１３に記載の全固体リチウムイオン電池。
15. 前記固体電解質層は、前記負極合剤層に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。