JPWO2019031543A1 - 二次電池用負極活物質および二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 下記(1)〜(5)を満たす、二次電池用負極活物質。
(1)鱗片状人造黒鉛Aと塊状(lump)人造黒鉛Bとを含む。
(2)塊状人造黒鉛Bの体積基準粒度分布における50%径D50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Aの体積基準粒度分布における50%径D50(A)の比D50(A)/D50(B)が0.6超過1.0未満である。
(3)鱗片状人造黒鉛Aの表面粗さRが2.8以上5.1以下である。
(4)塊状人造黒鉛Bの表面粗さRが6.0以上9.0以下である。
(5)鱗片状人造黒鉛Aと塊状人造黒鉛Bの合計質量に対する塊状人造黒鉛Bの質量の比B/(A+B)が0.03以上0.30以下である。
[3] 50%径D50(A)が20μm以下であり、50%径D50(B)が35μm以下である、[1]または[2]に記載の負極活物質。
[4] 鱗片状人造黒鉛Aのアスペクト比が1.50超過、塊状人造黒鉛Bのアスペクト比が1.00〜1.50である、[1]〜[3]のいずれかひとつに記載の負極活物質。
[5] 鱗片状人造黒鉛AのI(110)/I(004)が0.10以下であり、塊状人造黒鉛BのI(110)/I(004)が0.30以上である、[1]〜[4]のいずれかひとつに記載の負極活物質。
[6] 鱗片状人造黒鉛AのBET比表面積が1.0〜7.0m2/gであり、塊状人造黒鉛BのBET比表面積が1.5〜10.0m2/gである、[1]〜[5]のいずれかひとつに記載の負極活物質。
[7] 負極活物質のLcが30nm以上であり、負極活物質のI(110)/I(004)が0.06〜0.35であり、負極活物質のBET比表面積が1.6〜10.0m2/gであり、負極活物質の表面粗さRが4.0〜6.4であり、且つ負極活物質の体積基準粒度分布における50%径D50が8.0〜30.0μmである、[1]〜[6]のいずれかひとつに記載の負極活物質。
(1)鱗片状人造黒鉛Aと塊状人造黒鉛Bとを混合することを含む。
(2)鱗片状人造黒鉛Aの表面粗さRが2.8以上5.1以下である。
(3)塊状人造黒鉛Bの表面粗さRが6.0以上9.0以下である。
(4)塊状人造黒鉛Bの体積基準粒度分布における50%径D50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Aの体積基準粒度分布における50%径D50(A)の比D50(A)/D50(B)が0.6超過1.0未満である。
(5)鱗片状人造黒鉛Aと塊状人造黒鉛Bの合計質量に対する塊状人造黒鉛Bの質量の比B/(A+B)が0.03以上0.30以下である。
[10] 50%径D50(A)が20μm以下であり、50%径D50(B)が35μm以下である、[8]または[9]に記載の製造方法。
[11] 鱗片状人造黒鉛Aのアスペクト比が1.50超過であり、塊状人造黒鉛Bのアスペクト比が1.00〜1.50である、[8]〜[10]のいずれかひとつに記載の製造方法。
[12] 鱗片状人造黒鉛AのI(110)/I(004)が0.10以下であり、塊状人造黒鉛BのI(110)/I(004)が0.30以上である、[8]〜[11]のいずれかひとつに記載の製造方法。
[13] 鱗片状人造黒鉛AのBET比表面積が1.0〜7.0m2/gであり、鱗片状人造黒鉛BのBET比表面積が1.5〜10.0m2/gである、[8]〜[12]のいずれかひとつに記載の製造方法。
[15] 前記[1]〜[7]のいずれかひとつに記載の二次電池用負極活物質を含む電極。
[16] 前記[15]に記載の電極を含む二次電池。
[17] 前記[15]に記載の電極を含む全固体二次電池。
本発明の実施態様にかかる負極活物質は鱗片状人造黒鉛Aと塊状人造黒鉛Bとを含有するものである。
本発明に用いられる鱗片状人造黒鉛Aは、鱗片状粒子を成している。本発明において、鱗片状粒子は、アスペクト比が、大きい粒子、好ましくは1.50を超える粒子である。鱗片状人造黒鉛Aのアスペクト比は、より好ましくは1.55以上、さらに好ましくは1.58以上である。
なお、アスペクト比の測定は次のような方法で行う。電子顕微鏡で写真撮影し、任意に選んだ領域内の20個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をx(μm)、最短径をy(μm)としてx/y値を求め、20個の粒子のx/y値の平均値をアスペクト比とする。
なお、C軸方向の結晶サイズLcは、粉末X線回折(XRD)法を用いて測定される(002)に由来するピークに基いて算出することができる。詳細は、日本学術振興会,第117委員会資料,117−71−A−1(1963)、日本学術振興会,第117委員会資料,117−121−C−5(1972)、「炭素」,1963,No.36,25−34頁に記載されている。
なお、50%径D50(A)は、溶媒中に黒鉛を分散させ、それをレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準粒度分布から決定することができる。
なお、BET比表面積SBETは、窒素ガス吸着法を用いた比表面積計(例えば、ユアサアイオニクス製NOVA−1200)を用いて決定することできる。
なお、表面粗さRは、次の式によって定義される値である。
R=SBET/SD
ここで、SDは、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、マルバーン製マスターサイザー)を用いて得られる粒度分布のデータに基づいて次式によって算出することができる。
本発明に用いられる塊状人造黒鉛Bは、塊状粒子を成している。本発明において、塊状粒子は、アスペクト比が、1に近い粒子、好ましくは1.00以上1.50以下の粒子である。塊状人造黒鉛Bのアスペクト比は、より好ましくは1.20以上1.45以下、さらに好ましくは1.30以上1.43以下である。
塊状人造黒鉛Bは形が円形または楕円形である。D50(A)/D50(B)が上記範囲内である塊状人造黒鉛Bと鱗片状人造黒鉛Aとを混ぜ合わせたときに鱗片状人造黒鉛Aの配向方向がランダムになる。その結果、充電特性が向上する。
I(110)/I(004)は、X線回折法で測定される(004)に由来するピークの強度に対する(110)に由来するピークの強度の比である。I(110)/I(004)は、配向性の指標である。I(110)/I(004)が小さいほど配向性が大きいことを示し、I(110)/I(004)が大きいほど配向性が小さいことを示す。
また、本発明の負極活物質のI(110)/I(004)は、鱗片状人造黒鉛AのI(110)/I(004)と塊状人造黒鉛BのI(110)/I(004)との算術平均値よりも大きい。
本発明の実施形態に係る負極活物質の製造方法は、前述の物性を有する、鱗片状人造黒鉛Aと塊状人造黒鉛Bとを、前述の質量比B/(A+B)の範囲内において、混合することを含む。混合は、鱗片状人造黒鉛Aと塊状人造黒鉛Bとが均一な状態になるまで行う。混合には、市販の混合機、攪拌機、ミキサーを用いることができる。混合するための装置としては、例えば、V型混合機、W型混合機、リボン混合機、ワンブレードミキサー、マルチパーパスミキサーなどを挙げることができる。
本発明の実施形態に係る電池電極用炭素材料は、本発明の負極活物質を含んでなる。本発明の電池電極用炭素材料は、本発明の負極活物質と他の電極用材料とを混ぜ合わせたものであってもよいが、本発明の負極活物質のみからなるものであることが好ましい。本発明の電池電極用炭素材料を用いて得られる二次電池は、高容量、高クーロン効率、および高温保存後の良好な容量保持特性が維持されたまま、改善された充放電レートおよび低減された直流抵抗を奏する。
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストまたはスラリーは、本発明の電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。電極用ペーストまたはスラリーは、本発明の電池電極用炭素材料とバインダーと溶媒を混練することによって得られる。
バインダーの量は、塗布方法に応じて適宜設定することができる。例えば、バインダーの量は、本発明の電池電極用炭素材料100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部である。
電極用ペーストまたはスラリーに用いることができる溶媒は、バインダーのタイプに応じて適宜選択することができる。例えば、フッ素系ポリマーの場合はトルエン、N−メチルピロリドン等を用いることができる。SBRの場合は水等を用いることができる。その他の溶媒としてジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように適宜設定することができる。
混練には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置を使用することができる。電極用ペーストまたはスラリーは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
本発明の好ましい実施態様における電極は、本発明の電池電極用炭素材料と前記バインダーとを含有するものである。電極は、例えば、前記電極用ペーストまたはスラリーを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
前記電極を、構成要素(好ましくは負極)として、電池、二次電池または全固体二次電池に組み込むことができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。
電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用可能である。
炭素粉末試料をガラス製試料板(試料板窓18×20mm、深さ0.2mm)に充填し、以下のような条件でXRD測定を行った。
XRD装置:Rigaku製SmartLab
X線種:Cu−Kα線
Kβ線除去方法:Niフィルター
X線出力:45kV、200mA
測定範囲:5.0〜10.0deg.
スキャンスピード:10.0deg./min.
得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Kα2除去を行い、プロファイルフィッティングを行った。その結果得られた(004)面のピーク強度I(004)と(110)面のピーク強度I(110)から配向性の指標となる強度比I(110)/I(004)を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
(004)面:54.0〜55.0deg.
(110)面:76.5〜78.0deg
a)ペースト作製:
負極活物質96.5質量部に昭和電工株式会社製Polysol(登録商標)を24.0質量部加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。
主剤原液に水を加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上にドクターブレードを用いて150μm厚に塗布した。これを70℃で1時間真空乾燥させた。16mmφの大きさで打ち抜いて電極片を得た。該電極片を超鋼製プレス板で挟み、電極に対する圧力が約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスした。その後、120℃で12時間真空乾燥させて、評価用電極を得た。
下記のようにして対極リチウムセルを作製した。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのコインセル(内径約18mm)内において、上記b)で作製した評価用電極とセパレータ(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400))と金属リチウム箔をこの順で重ね合わせた。これに下記電解液を注加して試験用セルを得た。
EC(エチレンカーボネート)8質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)12質量部の混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解させた。
先ず、レストポテンシャルから0.002Vまでを0.2mA/cm2(0.05C)でのCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。0.002Vに達した後、0.002VでのCV(コンスタントボルト:定電圧)充電を行った。電流値が25.4μAに低下した時点で充電を止めた。
次に、電流密度0.2mA/cm2(0.05C)で1.5Vまで定電流放電を行った。
これら充電と放電を25℃に設定した恒温槽内で行った。放電容量と充電容量の比率から初期効率を算出した。
先ず、レストポテンシャルから0.002Vまでを0.2mA/cm2(0.05C)でのCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。0.002Vに達した後、0.002VでのCV(コンスタントボルト:定電圧)充電を行った。電流値が25.4μAに低下した時点で充電を止めた。
次に、電流密度0.2mA/cm2(0.05C)で1.5Vまで定電流放電を行った。
これら充電および放電を25℃に設定した恒温槽内で行った。
電気容量は、0.2mA/cm2(0.05C)での充電電気量を単位面積当たりの活物質量で除して算出した。
a)負極のプレス
上記1.で作製した評価用電極を、約18時間後の電極密度が1.70g/cm3になるように、一軸プレス機によって、プレスして、負極を得た。プレス後、負極を、70℃で1時間真空乾燥させた。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(平均粒径5μm)97.5質量部、気相法炭素繊維(昭和電工製、VGCF(登録商標)−H)0.5質量部、カーボンブラック(イメリス・ジーシー・ジャパン製、C45)2.0質量部、およびポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.0質量部をN−メチルピロリドンに分散させてペーストを得た。このペーストを塗布量19.2mg/cm2でアルミニウム箔上に塗工して正極極板を得た。正極極板を70℃で1時間真空乾燥させた。次に、正極極板を電極密度が3.55g/cm3となるようにロールプレス機でプレスして正極を得た。
上記2.a)で作成した負極と、上記2.b)で作成した正極と、ポリプロピレン製セパレータとを用い、単層ラミネートセルを作製した。電解液には炭酸エチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレンを30:70:1の体積比率で混合した溶媒にLiPF6を1mol/L溶解したものを使用した。
セルを上限電圧4.15V、カットオフ電流値2.5mAとしてCC、CVモードにより0.2C(0.2C=0.25mA/cm2)で充電し、下限電圧2.8VでCCモードにより0.2C放電を行った。上記操作を計4回繰り返し、4回目の放電容量を二極セルの基準容量とした。試験は25℃に設定した恒温槽内で行った。
上記2.c)で作製した単層ラミネートセルに、50%充電状態において、異なる電流値の電流を流し、その電圧変化をオームの法則に従ってプロットして直流抵抗の値を算出した。
上記2.c)で作製した単層ラミネートセルを上限電圧4.15V、カットオフ電流値2.5mAとしてCC、CVモードにより0.2C(0.2C=0.25mA/cm2)で充電した。充電したセルを60℃に設定した恒温槽で4週間静置後、下限電圧2.8VでCCモードにより0.2C放電し、容量を測定した。このときの容量を保存容量とした。保存容量を基準容量で除することにより、高温保存容量維持率(%)を算出した。
ニードルコークスを1100℃で焼成した後、ACM粉砕機(ホソカワミクロン社製)で20分間粉砕して分級し、さらに3300℃で黒鉛化して製造した。物性値を表1に示した。
ショットコークスを1000℃で焼成した後、ACM粉砕機で15分間粉砕して分級し、さらに3000℃で黒鉛化して製造した。物性値を表1に示した。
ニードルコークスを1000℃で焼成した後、ACM粉砕機で20分間粉砕して分級し、さらに3000℃で黒鉛化して製造した。物性値を表1に示した。
ショットコークスを1000℃で焼成した後、ジェットミル粉砕機で20分間粉砕して分級し、さらに3000℃で黒鉛化して製造した。物性値を表1に示した。
ニードルコークスを1100℃で焼成した後、ACM粉砕機で20分間粉砕して分級し、さらに3100℃で黒鉛化して製造した。物性値を表1に示した。
ニードルコークスを1000℃で焼成した後、ACM粉砕機で10分間粉砕して分級し、さらに2800℃で黒鉛化して製造した。物性値を表1に示した。
ショットコークスを1300℃で焼成した後、ACM粉砕機で20分間粉砕して分級して製造した。物性値を表1に示した。
ショットコークスにピッチ(軟化点200℃)を混合し、1000℃で焼成した後、ACM粉砕機で20分間粉砕して分級し、さらに3000℃で黒鉛化して製造した。物性値を表1に示した。
材料Aとしての人造黒鉛1と材料Bとしての人造黒鉛2とを、質量比B/(A+B)が0.05となるように、V型混合機を用いて15分間混ぜ合わせて、負極活物質を得た。負極活物質の物性値および電池特性を表2および表3に示す。
表2に示す、質量比の材料Aと材料Bに変えた以外は、実施例1と同じ方法で、負極活物質を得た。負極活物質の物性値および電池特性を表2および表3に示す。
本発明の負極活物質を用いた二次電池は、小型軽量であり高い放電容量、優れた大電流特性をもつため、携帯電話、携帯電子機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車等の多岐にわたる範囲において好適に用いることができる。
B:塊状人造黒鉛
Claims (16)
- 下記(1)〜(5)を満たす、二次電池用負極活物質。
(1)鱗片状人造黒鉛Aと塊状(lump)人造黒鉛Bとを含む。
(2)塊状人造黒鉛Bの体積基準粒度分布における50%径D50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Aの体積基準粒度分布における50%径D50(A)の比D50(A)/D50(B)が0.6超過1.0未満である。
(3)鱗片状人造黒鉛Aの表面粗さRが2.8以上5.1以下である。
(4)塊状人造黒鉛Bの表面粗さRが6.0以上9.0以下である。
(5)鱗片状人造黒鉛Aと塊状人造黒鉛Bの合計質量に対する塊状人造黒鉛Bの質量の比B/(A+B)が0.03以上0.30以下である。 - 鱗片状人造黒鉛AのLcが100nm超過300nm未満であり、塊状人造黒鉛BのLcが50nm超過85nm未満である、前記請求項1に記載の負極活物質。
- 50%径D50(A)が20μm以下であり、50%径D50(B)が35μm以下である、請求項1または2に記載の負極活物質。
- 鱗片状人造黒鉛Aのアスペクト比が1.50超過、塊状人造黒鉛Bのアスペクト比が1.00〜1.50である、請求項1〜3のいずれかひとつに記載の負極活物質。
- 鱗片状人造黒鉛AのI(110)/I(004)が0.10以下であり、塊状人造黒鉛BのI(110)/I(004)が0.30以上である、請求項1〜4のいずれかひとつに記載の負極活物質。
- 鱗片状人造黒鉛AのBET比表面積が1.0〜7.0m2/gであり、塊状人造黒鉛BのBET比表面積が1.5〜10.0m2/gである、請求項1〜5のいずれかひとつに記載の負極活物質。
- 負極活物質のLcが30nm以上であり、負極活物質のI(110)/I(004)が0.06〜0.35であり、負極活物質のBET比表面積が1.6〜10.0m2/gであり、負極活物質の表面粗さRが4.0〜6.4であり、且つ負極活物質の体積基準粒度分布における50%径D50が8.0〜30.0μmである、請求項1〜6のいずれかひとつに記載の負極活物質。
- 下記(1)〜(5)を満たす、二次電池用負極活物質の製造方法。
(1)鱗片状人造黒鉛Aと塊状人造黒鉛Bとを混合することを含む。
(2)鱗片状人造黒鉛Aの表面粗さRが2.8以上5.1以下である。
(3)塊状人造黒鉛Bの表面粗さRが6.0以上9.0以下である。
(4)塊状人造黒鉛Bの体積基準粒度分布における50%径D50(B)に対する鱗片状人造黒鉛Aの体積基準粒度分布における50%径D50(A)の比D50(A)/D50(B)が0.6超過1.0未満である。
(5)鱗片状人造黒鉛Aと塊状人造黒鉛Bの合計質量に対する塊状人造黒鉛Bの質量の比B/(A+B)が0.03以上0.30以下である。 - 鱗片状人造黒鉛AのLcが100nm超過300nm未満であり、塊状人造黒鉛BのLcが50nm超過85nm未満である、請求項8に記載の製造方法。
- 50%径D50(A)が20μm以下であり、50%径D50(B)が35μm以下である、請求項8または9のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 鱗片状人造黒鉛Aのアスペクト比が1.50超過であり、塊状人造黒鉛Bのアスペクト比が1.00〜1.50である、請求項8〜10のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 鱗片状人造黒鉛AのI(110)/I(004)が0.10以下であり、塊状人造黒鉛BのI(110)/I(004)が0.30以上である、請求項8〜11のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 鱗片状人造黒鉛AのBET比表面積が1.0〜7.0m2/gであり、鱗片状人造黒鉛BのBET比表面積が1.5〜10.0m2/gである、請求項8〜12のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかひとつに記載の二次電池用負極活物質を含む電池電極用炭素材料。
- 請求項1〜7のいずれかひとつに記載の二次電池用負極活物質を含む電極。
- 請求項15に記載の電極を含む二次電池。
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