JP5737347B2 - リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車及び電気貯蔵等の用途に好適な高容量で急速充放電特性及びサイクル性に優れ、負極剤と集電体との接着性が高く、サイクル数を重ねた後にも優れた急速充放電特性を維持するリチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウム二次電池は当初リチウム金属がその優れた電圧及び容量から負極として検討されたが、針状結晶（デンドライト）が成長することなどからサイクル特性が悪かった。これに対し、炭素系材料を負極に、ＬｉＣｏＯ_２等の酸化物を正極に用い、これら電極間にリチウムイオンをインターカレーション／デインターカレーションさせると問題が解決されサイクル特性が良くなることがわかり、まず電解液の種類の影響を受けにくい非晶質炭素が炭素材料として負極に用いられ、それを用いたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。その後、黒鉛との組み合わせでも問題のない電解液が見出され、容量密度がより高い黒鉛材料が非晶質炭素に替わり炭素材料として使用されるようになった（例えば、特許文献２参照）。

黒鉛材料としては天然黒鉛が利用されたが、その形状は粉砕により主に鱗片状となる。炭素粉末を負極とするには、有機系結着剤及び溶剤又は水と混合し、集電体に塗布し溶剤又は水を乾燥、成形して負極として用いるが、この際に鱗片状黒鉛はその扁平な面（ベーサル面）が集電体の面と向き合うように配向する傾向が強い。リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションは、ベーサル面ではなく主にエッジ面で起きるため、集積体の面方向に配向した鱗片状黒鉛では急速充放電特性が低いという問題があった。

この問題を解決する方法として、コークス、ピッチや有機材料を２０００℃以上で焼成した人造黒鉛が炭素材料として使われている。例えば、人造黒鉛は、扁平状の粒子を複数用い完成した炭素粒子において元の扁平状粒子の配向面が炭素粒子の表面及び断面で非平行となるように集合又は結合させた炭素粒子であり、その優れた諸特性から広くリチウムイオン二次電池に採用されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、これらの人造黒鉛では、充放電容量を高くするため黒鉛結晶を発達させているため、サイクル数を重ねるとリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションによる黒鉛粒子の膨張により、負極剤と集電体間に剥離が生じ、サイクル数を重ねた後の急速充放電特性が低下するという問題があるというのが現状である。

特公２６８５７７７号公報 特公昭６２−２３４３３号公報 特許第３２１３５７５号

本発明は、前記した従来技術の問題点を克服するものであり、詳しくは、高容量でサイクル性に優れ、負極剤と集電体の接着性が高くサイクル数を重ねた後にも急速充放電特性を維持できるリチウムイオン二次電池の負極に用いる炭素材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素材料を特定の平均粒径、特定の黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）とすることで放電容量を大きくできること、またリチウムイオン二次電池においてサイクル数を重ねると負極剤と集電体との間に剥離が生じる原因となる両者の接着性の問題は、炭素材料のタップ密度と比表面積の積と強い相関があることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
本発明は、（１）平均粒径が１０〜５０μｍ、３０回タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が７ｍ^２／ｇ以下及び３０回タップ密度と比表面積との積が３００００／ｃｍ以上６００００／ｃｍ以下であり、Ｘ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４００Å以下であるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料に関する。

また、本発明は、（２）リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、平均粒径、３０回タップ密度及び比表面積が異なる、２種以上の炭素粒子の混合粉末であり、
少なくとも炭素粒子Ａを含み、該炭素粒子Ａは扁平状粒子を複数集合又は結合させた炭素粒子であって、且つ前記扁平状粒子の配向面が前記集合又は結合した炭素粒子の表面及び断面で非平行となっており、アスペクト比が１．２〜５である上記（１）記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料に関する。
また、本発明は、（３）前記炭素粒子Ａは、炭素材料全体に対する割合が１５〜６５質量％である上記（２）のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料に関する。

また、本発明は、（４）前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の炭素材料と有機系結着剤とを含有し、その密度を１．５〜１．９ｇ／ｃｍ^３としたリチウムイオン二次電池用負極合剤に関する。
また、本発明は、（５）前記（４）のリチウムイオン二次電池用負極と、リチウム化合物を含む正極と、を有するリチウムイオン二次電池に関する。

本発明によれば、高容量でサイクル性に優れ、負極剤と集電体の接着性が高く、サイクル数を重ねた後にも急速充放電特性を維持するリチウムイオン二次電池用負極に好適な炭素材料を提供できる。

３０回タップ密度と比表面積との比及び接着力との関係を示す図である。 炭素粒子Ａの表面及び断面のＳＥＭ写真を示す。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略図である。

本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、平均粒径が１０〜５０μｍ、３０回タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が７ｍ^２／ｇ以下及び３０回タップ密度と比表面積との積が３００００／ｃｍ以上６００００／ｃｍ以下であり、Ｘ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４００Å以下であることを特徴とする。

本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の３０回タップ密度は０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。炭素材料の３０回タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３より小さいとリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、より多くの結着剤が必要とされる傾向があり、その結果リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が小さくなる傾向がある。３０回タップ密度の上限値に特に制限はないが、通常１．２ｇ／ｃｍ^３以下とされる。３０回タップ密度の測定は、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダに測定試料を約１００ｃｍ^３入れ栓をした後、メスシリンダを５ｃｍの高さから３０回落下させた後の試料体積で試料質量を除して算出される。
炭素材料の３０回タップ密度を０．５ｇ／ｃｍ^３以上とするには、粉砕機や篩を用いて粒径を調整する方法が挙げられる。

また、本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の比表面積は７ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは２〜６ｍ^２／ｇである。比表面積が７ｍ^２／ｇを越えると、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなり電池のエネルギー密度が小さくなる傾向がある。比表面積が２ｍ^２／ｇより小さいと、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が下がる傾向がある。炭素材料の比表面積はＢＥＴ法（窒素ガス吸着によるＢＥＴ５点法）等の既知の方法で測定できる。
炭素材料の比表面積を７ｍ^２／ｇ以下とするには、機械的は表面改質処理、粉砕等により粒径を調整する方法が挙げられる。例えば、粒径を小さくすると比表面積は大きくなる傾向があり、粒径を大きくすると比表面積は小さくなる傾向がある。

本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の３０回タップ密度と比表面積との積は３００００／ｃｍ以上６００００／ｃｍ以下であることが好ましく、４００００／ｃｍ以上６００００／ｃｍ以下であることがより好ましい。リチウムイオン二次電池においてサイクル数を重ねると負極剤と集電体との間に剥離が生じる問題は、両者の接着性が低いことが一因といえる。そこで、負極剤と集電体との接着性と、炭素材料との関係を以下のようにして調べた。
まず、３０回タップ密度と比表面積との積が２００００〜７００００となる数種類の炭素材料を用意した。各炭素材料９８質量部に対して、結着剤であるＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−４００Ｂ）１質量部、ＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ２２００）１質量部及び水１０３質量部の割合のスラリをそれぞれ作製した。

このスラリを厚み１１μｍの圧延銅箔の片面に塗布し、その後１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形して厚みを８６μｍとした。単位面積当たりの負極剤塗布量は１２ｍｇ／ｃｍ^２となり、負極剤密度は１．６ｇ／ｃｍ^３となり、幅１０ｍｍ長さ５５ｍｍの大きさに切り出して接着性測定用試験片を作製した。試験片を長さ方向の中央付近で銅箔を内側に９０°折り曲げ、一方の負極剤面を両面テープ等で固定し、他方の端を応力検出器に繋ぎ所定の速度で試験片を引っ張るテストを各炭素材料で行い、負極剤と集電体との間に剥離が生じる応力を接着力とした。その結果、図１に示すように、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の３０回タップ密度と比表面積の積が接着性に非常に強く相関（相関係数：０．８８９）することが見出された。３０回タップ密度と比表面積との積が３００００／ｃｍより小さな場合は、負極剤と集電体との接着性が小さくなり剥離が生じ易くなる傾向がある。３０回タップ密度と比表面積との積が６００００／ｃｍより大きな場合は、接着性には優れるが、実質的に比表面積が７ｍ^２／ｇ以上となることが多く、前述したようにリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなり電池のエネルギー密度が小さくなる傾向があることから好ましくないことがわかった。
炭素材料の３０回タップ密度と比表面積との積が３００００／ｃｍ以上６００００／ｃｍ以下とするには、上記積が範囲内となるように適当な３０回タップ密度と適当な比表面積の値を有する炭素材料を適宜選択すればよい。

本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、平均粒径、３０回タップ密度及び比表面積が異なる、２種以上の炭素粒子の混合粉末であっても良く、そのうちの少なくとも１種が、後述する炭素粒子Ａであることが好ましい。
炭素粒子Ａは、扁平状の粒子を複数集合又は結合させた炭素粒子であって、且つ前記扁平状粒子の配向面が前記集合又は結合した炭素粒子の表面及び断面で非平行となっており、アスペクト比が１．２〜５である炭素粒子を意味する。
炭素粒子Ａは、アスペクト比が１．２〜５であることから集電体の面方向で配向し難い傾向があるため、炭素材料Ａを含む炭素材料も配向し難くなり、リチウムイオンを吸蔵・放出し易くなり、急速充放電特性が良くなる。

前記炭素粒子Ａを含む炭素材料を用いる場合、前記炭素粒子Ａは、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料全体に対する割合が１５〜６５質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることがより好ましい。１５質量％未満では、急速充放電特性が低下する傾向がある。６５質量％を超えると、一般に集合又は結合した炭素粒子は、３０回タップ密度と比表面積との積が小さくなる傾向があるため、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料全体の３０回タップ密度と比表面積との積も小さくなり、炭素粒子Ａを有する炭素材料を用いた負極材と集電体との接着性が低下する傾向がある。
前記炭素粒子Ａを含む炭素材料を用いる場合、前記炭素粒子Ａ、それ以外の炭素粒子の３０回タップ密度は、炭素材料全体で０．５ｇ／ｃｍ^３以上となれば特に制限はない。
前記炭素材料Ａを用いる場合、前記炭素粒子Ａ、それ以外の炭素粒子の平均粒径は、炭素材料全体で１０〜５０μｍとなれば特に制限はない。
前記炭素材料Ａを用いる場合、前記炭素粒子Ａ、それ以外の炭素粒子の比表面積は、炭素材料全体で７ｍ^２/ｇ以下となれば特に制限はない。
また、前記炭素粒子Ａを含む炭素材料を用いる場合、前記炭素粒子Ａ、それ以外の炭素粒子の３０回タップ密度と比表面積との積は、３００００〜６００００／ｃｍとなれば特に制限はない。

前記炭素粒子Ａは、例えば、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、炭素化可能なバインダとの混合物に黒鉛化触媒を１〜５０質量％添加して混合し、焼成した後に粉砕することにより製造できる。製造方法については後述する。

上記黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末及び樹脂の炭化物等が用いられるが、他の黒鉛化可能な粉末材料であってもよい。好ましい材料としては、ニードルコークス等の易黒鉛化コークスの粉末が挙げられる。また、上記黒鉛としては、天然黒鉛粉末及び人造黒鉛粉末が利用でき、粉末状であれば特に制限はない。
バインダと混合される黒鉛化可能な骨材や黒鉛の平均粒径は、完成した炭素材料Ａの平均粒径より小さいことが好ましく、２／３以下であることがより好ましい。

前記炭素化可能なバインダとしては、例えばタール、ピッチ、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等が挙げられる。バインダの好ましい配合量は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛１００質量部に対し、５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、さらに好ましくは１５〜８０質量部である。バインダの配合量が５質量部％未満あるいは８０質量部を越えると、製造される炭素粒子Ａのアスペクト比及び比表面積が大きくなりすぎる傾向がある。なお、アスペクト比に関しては後述する。

前記黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、珪素及びホウ素等の金属、又はこれら金属の炭化物並びに酸化物等を用いることができる。これらの中で、珪素及びホウ素の炭化物又は酸化物が好ましい。これら黒鉛化触媒の添加量は、得られる炭素粒子Ａ全量に対し、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％とされる。黒鉛化触媒の添加量が１質量％未満では炭素粒子Ａの結晶性が低くなる傾向があり、５０質量％を越えると他の材料と均一に混合することが困難となり、炭素粒子Ａの品質にばらつきが生じ易くなる傾向がある。

炭素粒子Ａを得るための、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限が無く、ニーダー等を用いて混合物を得るが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ又はタールの場合は５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合は２０〜１２０℃が好ましい。

次に上記混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この焼成処理の前に上記混合物を粉砕、成形しても良く、その成形後７００〜１３００℃程度の温度で前焼成しても良い。黒鉛化の焼成は、前記混合物が酸化を起こしにくい条件で行うことが好ましく、例えば焼成雰囲気を窒素、アルゴン又は真空とする方法が挙げられる。黒鉛化の温度は２２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５００℃以上であり、さらに好ましい温度は２８００〜３２００℃である。黒鉛化の温度が２２００℃未満では黒鉛結晶が十分に発達せず、充放電容量が低くなる傾向があり、３２００℃より高いと黒鉛が昇華する傾向が強くなる。

炭素粒子Ａを得るための、焼成後の黒鉛の粉砕は、平均粒径、３０回タップ密度、比表面積が本発明の範囲内となるように調整できれば特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル及びハンマーミル等の公知の装置を使用することができる。

本発明における炭素粒子Ａとしては、前述のように扁平状粒子を複数集合又は結合させた炭素粒子であって、扁平状粒子の配向面が、前記集合又は結合した炭素粒子の表面及び断面で非平行となるように集合又は結合されており、アスペクト比が１．２〜５である炭素粒子が好ましい。

本発明において、扁平状粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。具体的には、粉砕したコークス粉末を黒鉛化した人造黒鉛や鱗片状黒鉛等を用いることができるが、扁平状の一次粒子であれば他の粉末材料を扁平状粒子として用いてもよい。なお、本発明における扁平状粒子は、例えば、炭素粒子Ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察した際に、炭素粒子Ａを構成していると認められる粒子単位をいう。

炭素粒子Ａにおいて、複数の扁平状粒子の配向面が炭素粒子Ａの表面及び断面で非平行とは、それぞれの扁平状粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態をいう。
「複数の扁平状粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態」の確認は、粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察して行う。炭素粒子Ａの表面及び炭素粒子Ａの断面ＳＥＭ写真の一例を図２に示す。

この炭素粒子Ａにおいて扁平状粒子は集合又は結合しているが、結合とは、互いの粒子が、タール、ピッチ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のバインダを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいう。集合とは、互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
１つの炭素粒子Ａにおいて、扁平状粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状粒子の大きさとしては、平均粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、これらが集合又は結合した炭素粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。

前記炭素粒子Ａを炭素材料として負極に使用すると、集電体の面方向に炭素材料が配向し難く、且つ電解液との濡れ性が向上し、負極黒鉛にリチウムイオンを吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウムイオン二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。

また、アスペクト比が５を越える炭素粒子Ａは、集電体の面方向で炭素粒子が配向し易い傾向があり、リチウムイオンを吸蔵・放出し難い傾向がある。アスペクト比が１．２未満では、炭素粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。特に好ましいアスペクト比は１．３〜３である。

なお、アスペクト比は、炭素粒子Ａの長軸方向の長さをａ、短軸方向の長さをｂとしたとき、ａ／ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、電子顕微鏡で炭素粒子Ａを拡大し、任意に２０個の炭素粒子Ａを選択し、ａ／ｂを測定し、その平均値をとったものである。
ここで炭素粒子Ａの長軸と短軸を決定する際は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で炭素粒子Ａを拡大し、色々な方向から炭素粒子Ａを観察して炭素粒子Ａの三次元的な特徴を考慮した上で炭素粒子Ａの長軸方向の長さをａ、短軸方向の長さをｂと決定する。
例えば、炭素粒子Ａが球状、球塊状、塊状等の様に近似的に球状をなす場合は、ＳＥＭ画像で二次元視野内に投影された炭素粒子Ａについて、最も長い部分の長さを長軸ａとし、上記長径に直交する最も長い部分の長さを短軸ｂとする。
また、炭素粒子Ａが、鱗状、板状、ブロック状等のように薄く平たく厚さ方向を有する場合には、短軸ｂは粒子の厚みとなる。また、棒状、針状等のような炭素粒子Ａの場合、長軸ａは炭素粒子の長さであり、短軸ｂは棒状（又は針状等）炭素粒子の太さとなる。また、例えば、炭素粒子Ａを機械的な力等を加え形状を変化させたような場合は、色々な方向から炭素粒子を観察して炭素粒子の三次元的な特徴を考慮し近似的に炭素粒子Ａの形状を判断した上で上記のように長軸ａ及び長軸ｂの値を決定する。
上記製造方法により、炭素粒子Ａのアスペクト比は１．２〜５の範囲内となる。

本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の平均粒径は１０〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。リチウムイオン二次電池負極を作製する際には、まず炭素材料を有機系結着剤及び溶剤又は水と混合しスラリを調合するが、平均粒径が１０μｍより小さすぎると、このスラリの粘度が高くなる傾向があり、取り扱いが不自由となる。また、平均粒径が５０μｍを超えると、作製するリチウムイオン二次電池負極表面にスジ引き等の凹凸ができやすくなる傾向がある。なお、本発明において炭素材料の平均粒径は、レーザー回折粒度分布計で測定する５０％Ｄとして求める。なお、炭素材料の平均粒径を調整するには、粉砕機や篩を用いて所望の大きさの粒径を得ればよい。

本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４００Å以下であることが好ましく、３．３８０Å以下であることがより好ましく、３．３７０Å以下であることがさらに好ましい。黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４００Åを超えると、放電容量が小さくなる傾向がある。
本発明の炭素材料のｄ（００２）の測定は、学振法による広角Ｘ線回折測定によって求めることができる。詳しくは、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素材料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られた回折プロファイルにより、回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素ｄ（００２）面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出する。
層間距離ｄ（００２）を３．４００Å以下とするには用いる炭素粒子、黒鉛粒子の結晶性を高くすればよい。結晶性を高くするには、２２００℃以上の高温で熱処理すれる方法が挙げられる。
炭素材料の結晶のＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）は５００Å以上であると放電容量が大きくなることから好ましく、７００Å以上であればより好ましく、１０００Å以上であればさらに好ましい。結晶子サイズＬｃ（００２）を５００Å以上とするには、用いる炭素材料の結晶性を高くすれよい。
また、本発明の炭素材料の真比重は、２．１以上が好ましく、２．２以上であればさらに好ましい。本発明の炭素材料の真比重はブタノール置換法で求めることができる。真比重は、２．１以上とするには、用いる炭素材料の結晶性を高くすればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は結晶性が高い方が放電容量の点で好ましく、結晶性が低くなると、Ｌｃ（００２）及び真比重も小さくなる傾向がある。

本発明において、炭素材料として上記平均粒径、３０回タップ密度及び比表面積が異なる２種以上の炭素粒子を用いる場合、炭素材料Ａの他に使用される炭素粒子としては、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛等の黒鉛粒子が用いられる。好ましくは、天然黒鉛を球状に加工した球状化天然黒鉛が挙げられる。

本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤又は水と混合し、集電体に塗布し溶剤又は水を乾燥し、加圧成形することによりリチウム二次電池用負極とすることができ、炭素材料と有機系結着剤の混合物である負極合剤の密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。負極合剤の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、この負極を用いて得られるリチウムイオン二次電池の体積あたりのエネルギー密度を大きくすることができる。一方、１．９ｇ／ｃｍ^３を超えるとリチウムイオン二次電池を作製するときの電解液の注液性が悪くなるだけでなく、作製するリチウムイオン二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性が低下しやすくなる。
負極合剤の密度は、成形された合剤層（負極層）の質量及び体積の測定値から算出できる。
負極合剤の密度は、炭素材料及び有機系結着剤等の混合物を集電体に塗布し、溶剤等を乾燥後に加圧する際の圧力や、ロールプレス等の装置のクリアランス等により適宜調整することができる。

有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物等が用いられる。炭素材料と有機系結着剤の混合割合は、炭素材料１００質量部に対し有機系結着剤０．５〜２０質量部が好ましい。

炭素材料と有機系結着剤の混合に使用する溶剤としては特に制限が無く、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。

炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤又は水と混錬され粘度を調整後、集電体に塗布し乾燥し、加圧成形して負極とされる。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔やメッシュ等が使用できる。

得られた負極を用いて、本発明のリチウムイオン二次電池とするために、例えばリチウム化合物を含む正極とセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入する。リチウム化合物を含む正極としては、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を単独又は混合して使用することができる。正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成すること得ることができる。
また、電解液は、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_４、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_４等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートテトラヒドロフラン等に溶解したものが使用できる。また、電解液のかわりに固体又はゲル状のいわゆるポリマ電解質を用いることもできる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを用いることができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくてもよい。

図３に、本発明の円筒型リチウムイオン二次電池の一つの実施の形態の一部断面正面図を示す。薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わされたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。

以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
平均粒径１２μｍの扁平な形状をもつ扁平状粒子としてのコークス粉末５０質量部、バインダとしてのピッチ１５質量部及びコールタール２０質量部、並びに黒鉛化触媒としての炭化珪素１０質量部を２３０℃で１時間混錬した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体とした。この成形体を１０００℃で熱処理した後、さらに３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。粉砕処理によりこの黒鉛成形体を炭素粒子Ａ１とした。炭素粒子Ａ１の平均粒径、３０回タップ密度、比表面積及びアスペクト比の測定結果を表１に示す。
炭素粒子Ａ１の表面及び断面で個々の扁平状粒子が非平行となっていることの確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて行った。
平均粒径はレーザー回折式粒度測定機で求めた。比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ５点法で求めた。アスペクト比は、得られた炭素粒子Ａ１を電子顕微鏡で拡大し、２０個任意に選び出し測定して算出した。
炭素粒子Ａ１と、鱗片状天然黒鉛を球状に加工した黒鉛粒子ａ（平均粒径：１９．４μｍ、３０回タップ密度：０．８４ｇ／ｃｍ^２、比表面積：７．６ｍ^２／ｇ、アスペクト比：１．８、ｄ００２：３．３５９）を質量比６／４で混合して炭素材料１を得た。なお、天然黒鉛を球状に加工した黒鉛粒子ａの平均粒径、３０回タップ密度及び比表面積の測定結果を表１に示す。
表２には炭素材料１の平均粒径、３０回タップ密度、比表面積、ｄ（００２）の測定結果及び３０回タップ密度と比表面積の積を示す。

次いで、得られた炭素材料１を使用してリチウムイオン二次電池を作製した。図３に示した本発明のリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ ８８質量％を用いて、導電剤として平均粒径１μｍの鱗片状天然黒鉛を７質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して正極剤のスラリを調整した。正極剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形して厚みを１８１μｍとした。単位面積当たりの正極剤塗布量は２９ｍｇ／ｃｍ^２となり、幅５５ｍｍ長さ６００ｍｍの大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端の長さ１０ｍｍの部分は正極剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを溶接した。
一方、負極活物質として炭素粒子Ａ１と天然黒鉛を球状にした黒鉛粒子ａを質量比６／４で混合した炭素材料１を用い、評価用の負極を作製した。まず、炭素材料１を９８質量部、結着剤であるＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−４００Ｂ）１質量部、ＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ２２００）１質量部及び粘度調整剤である水１０３質量部の割合のスラリを作製した。このスラリを厚み１１μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形して厚みを１５２μｍとした。単位面積当たりの負極剤混合物の塗布量は１２ｍｇ／ｃｍ^２となり、負極の混合物密度は１．７ｇ／ｃｍ^２となり、幅５５ｍｍ長さ６００ｍｍの大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０ｍｍの部分は負極剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを溶接した。

セパレータは、厚み２５μｍ幅５８ｍｍのポリエチレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを１８６５０円筒型の電池缶に挿入して、負極タブを缶底溶接し、正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。体積比が１：３のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させた電解液を電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を作製した。
＜充放電特性の測定＞
（１）初回充放電効率
上記電池を用いて、充放電電流８５０ｍＡ、充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ、２．８Ｖとして充放電を繰り返した。１サイクル目の充電容量と放電容量から初回充放電効率を調べた。
（２）２サイクル目放電容量及び３００サイクル目放電容量維持率
上記電池を用いて、充放電電流８５０ｍＡ、充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ、２．８Ｖとして充放電を繰り返した。２サイクル目の放電容量とこれを１００％とした場合の３００サイクル目の放電容量維持率を調べた。
（３）２５５０ｍＡ時放電容量維持率
充放電電流を８５０ｍＡから２５５０ｍＡにあげ、２サイクル目の放電容量を１００％とした場合の放電維持率を調べることで急速充放電性を評価した。
（４）３００サイクル後２５５０ｍＡ時放電容量維持率
３００サイクル後に充放電電流を８５０ｍＡから２５５０ｍＡにあげ、３００サイクル目の放電容量を１００％とした場合の放電維持率を評価することでサイクル数を重ねた後の急速充放電性を調べた。結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１における炭素材料１の炭素粒子Ａ１と鱗片状天然黒鉛を球状にした黒鉛粒子ａの質量比を３／７に変更した以外は、実施例１と同様に炭素材料２を得、リチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。炭素材料２の平均粒径、３０回タップ密度、比表面積、ｄ（００２）の測定結果及び比表面積と３０回タップ密度の積と、リチウムイオン二次電池の評価結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１における炭素材料１を、炭素粒子Ａ１と鱗片状天然黒鉛を球状に加工した黒鉛粒子ｂ（平均粒径：２２．１μｍ、３０回タップ密度：０．９７ｇ／ｃｍ^２、比表面積：５．１ｍ^２／ｇ、アスペクト比：１．６、ｄ００２：３．３６１）の質量比が３／７として炭素材料３を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。天然黒鉛を球状にした黒鉛粒子ｂの平均粒径、３０回タップ密度及び比表面積の測定結果を表１に示す。炭素材料３の平均粒径、３０回タップ密度、比表面積、ｄ（００２）の測定結果及び３０回タップ密度と比表面積の積と、リチウムイオン二次電池の評価結果を表２に示す。

（実施例４）
黒鉛化可能な骨材としての、平均粒径１４μｍのコークス粉末５０質量部、バインダとしてのピッチ１５質量部及びコールタール２０質量部、並びに黒鉛化触媒としての炭化珪素７質量部を２３０℃で１時間混錬した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体とした。この成形体を１０００℃で熱処理した後、さらに３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。粉砕処理により黒鉛成形体を炭素粒子Ａ２とした。炭素粒子Ａ２の平均粒径、３０回タップ密度、比表面積及びアスペクト比の測定結果を表１に示す。
炭素粒子Ａ２と、鱗片状天然黒鉛を球状に加工した黒鉛粒子ａを質量比５／５で混合して炭素材料４を得た。表２に炭素材料４の平均粒径、３０回タップ密度、比表面積、ｄ（００２）の測定結果及び３０回タップ密度と比表面積の積を示す。
リチウムイオン二次電池の作製及び評価は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例１における炭素材料１を、炭素粒子Ａ２と鱗片状天然黒鉛を球状に加工した黒鉛粒子ａの質量比を２／８として炭素材料５を得た以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。炭素材料５の平均粒径、３０回タップ密度、比表面積、ｄ（００２）の測定結果及び３０回タップ密度と比表面積の積と、リチウムイオン二次電池の評価結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１における炭素材料１の替わりに炭素粒子Ａ１を用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。リチウムイオン二次電池の評価結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１における炭素材料１の替わりに鱗片状天然黒鉛を球状に加工した黒鉛粒子ａを用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。リチウムイオン二次電池の評価結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１における炭素材料１を、炭素粒子Ａ１と鱗片状天然黒鉛を球状にした黒鉛粒子ｃ（平均粒径：１９．５μｍ、３０回タップ密度：０．７８ｇ／ｃｍ^２、比表面積：５．０ｍ^２／ｇ、アスペクト比：２．０、ｄ００２：３３７２）の質量比を３／７として炭素材料６を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。鱗片状天然黒鉛を球状にした黒鉛粒子ｃの平均粒径、３０回タップ密度及び比表面積の測定結果を表１に示す。炭素材料６の平均粒径、３０回タップ密度、比表面積、ｄ（００２）の測定結果及び３０回タップ密度と比表面積の積と、リチウムイオン二次電池の評価結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明の炭素材料は、高容量で急速充放電特性及びサイクル性に優れ、負極剤と集電体の接着性が高くサイクル数を重ねた後にも高い急速充放電特性を維持するリチウムイオン二次電池用負極に好適である。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブ
５ 負極タブ
６ 正極蓋
７ 電池缶
８ ガスケット

Claims (6)

1. 平均粒径が１０〜５０μｍ、３０回タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ ^３ 以下、比表面積が７ｍ^２／ｇ以下、及び３０回タップ密度と比表面積との積が３８４８０／ｃｍ以上６００００／ｃｍ以下であり、Ｘ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４００Å以下であり、
   少なくとも炭素粒子Ａを含む２種以上の炭素粒子の混合粉末であり、該炭素粒子Ａは、扁平状粒子を複数集合又は結合させた炭素粒子であって、且つ前記扁平状粒子の配向面が、前記集合又は結合させた炭素粒子の表面及び断面で非平行となっている、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
2. 平均粒径が１０〜５０μｍ、３０回タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ ^３ 以上、比表面積が２ｍ ^２ ／ｇ以上７ｍ ^２ ／ｇ以下、及び３０回タップ密度と比表面積との積が３８４８０／ｃｍ以上６００００／ｃｍ以下であり、Ｘ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４００Å以下であり、
   少なくとも炭素粒子Ａを含む２種以上の炭素粒子の混合粉末であり、該炭素粒子Ａは、扁平状粒子を複数集合又は結合させた炭素粒子であって、且つ前記扁平状粒子の配向面が、前記集合又は結合させた炭素粒子の表面及び断面で非平行となっている、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
3. 前記炭素粒子Ａは、アスペクト比が１．２〜５である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
4. 前記炭素粒子Ａは、炭素材料全体に対する割合が１５〜６５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料と有機系結着剤とを含有し、密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ^３である、リチウムイオン二次電池用負極合剤。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤から得られるリチウムイオン二次電池用負極と、リチウム化合物を含む正極とを有する、リチウムイオン二次電池。