TW201935742A - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的鋰離子二次電池用負極材料包含複合粒子，所述複合粒子包含以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子、與球狀石墨粒子，拉曼測定的R值為0.03以上、0.10以下，藉由水銀壓入法而得的細孔直徑為0.1 μm以上、8 μm以下的範圍中的細孔容積為0.2 mL/g以上、1.0 mL/g以下。

Description

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池與作為其他二次電池的鎳-鎘電池、鎳-氫電池、鉛蓄電池相比，具有更高的能量密度。因此，可用作筆記型電腦、行動電話等便攜式電化製品用電源。
鋰離子二次電池開發的最近的趨勢是除了用以節省資源的電池精簡（compact）化或低成本化外，在電動汽車或蓄電用電源中的用途擴大。因此，要求由負極的高密度化引起的高容量化、高輸入輸出化及成本降低。作為用以獲得高密度的負極的材料，將人造石墨或鱗狀天然石墨球形化的球狀天然石墨等結晶化度高的碳材料受到關注。
在人造石墨中，如日本專利特開平10-158005號公報所示般，藉由使用具有多個扁平狀一次粒子、以配向面不平行的方式集合或結合而成的二次粒子結構的石墨粒子作為負極活性物質，而謀求循環特性及快速充放電特性的改良。
鋰離子二次電池如上所述般可藉由提高負極密度而增大單位體積的能量密度。但是，若為了提高負極密度而施加如超過1.7 g/cm3 的強的壓製，則存在構成負極的石墨自集電體剝離、或石墨結晶的各向異性變大而充放電特性惡化等大量的課題。
球狀天然石墨具有剝離強度強且即便藉由強的力壓製電極亦難以自集電體剝離的優點。但是，由於與電解液的反應活性高且滲透性亦低，因此在初次充放電效率或高速充放電效率方面有改善的餘地。
[發明所欲解決之課題] 在使用具有二次粒子結構的人造石墨的負極材料中，將負極材料塗佈於集電體上後為了高密度化而藉由高壓進行壓製。此時存在以下情況：構成二次粒子的一次粒子相對於集電體而平行地配向，妨礙鋰離子向正極移動而導致循環特性降低。為了提高負極材料自身的密度而混合球狀天然石墨，藉此可降低塗佈後的壓製壓力。但是存在以下課題：存在於球狀天然石墨的表面的晶格缺陷容易與電解液反應。
藉由低結晶碳等塗佈的球狀天然石墨為了實現硬質化而必須強的壓製壓力，有時達不到目標密度。而且存在以下情況：藉由調整電極密度時的壓製處理而塗佈層剝離或產生缺陷，而所述缺陷使充放電特性、循環特性及安全性降低。
本發明鑒於所述情況而成，目的是提供一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極、及鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池用負極材料即便進行高電極密度化處理，亦可獲得高負載特性優異的鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由使用鋰離子二次電池用負極材料而可解決所述課題，所述鋰離子二次電池用負極材料包含複合粒子，所述複合粒子包含以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子、與球狀石墨粒子，拉曼（Raman）測定的R值為0.03以上、0.10以下，藉由水銀壓入法而得的細孔直徑為0.1 μm以上、8 μm以下的範圍中的細孔容積為0.2 mL/g以上、1.0 mL/g以下，從而完成了本發明。
用以解決所述課題的具體的方法包括以下的實施形態。 ＜1＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含複合粒子，所述複合粒子包含以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子、與球狀石墨粒子，拉曼測定的R值為0.03以上、0.10以下，藉由水銀壓入法而得的細孔直徑為0.1 μm以上、8 μm以下的範圍中的細孔容積為0.2 mL/g以上、1.0 mL/g以下。
＜2＞如＜1＞所記載之鋰離子二次電池用負極材料，其中藉由布魯諾爾-埃米特-泰勒（Brunaure Emmet Teller，BET）法測定的比表面積為1.5 m2 /g以上、6.0 m2 /g以下。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載之鋰離子二次電池用負極材料，其中飽和敲緊密度（tap density）為0.8 g/cm3 以上、1.2 g/cm3 以下。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所記載之鋰離子二次電池用負極材料，其中由CuKα射線所得的X射線繞射圖案中的六方晶結構的（101）面的繞射峰值（P1 ）與菱面體晶結構的（101）面的繞射峰值（P2 ）的強度比（P2 /P1 ）為0.35以下。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所記載之鋰離子二次電池用負極材料，其中所述球狀石墨粒子的圓形度為0.8以上。
＜6＞一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其用於製造如＜1＞至＜5＞中任一項所記載之鋰離子二次電池用負極材料，所述製造方法包括：（a）獲得包含可石墨化的骨材或石墨、可石墨化的黏合劑、石墨化觸媒及球狀石墨粒子的混合物的步驟；及（b）將所述混合物煅燒的步驟。
＜7＞如＜6＞所記載之鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中在所述步驟（a）與所述步驟（b）之間包括：選自由（c）將所述混合物成形的步驟及（d）對所述混合物進行熱處理的步驟所組成的組群的至少一個步驟。
＜8＞一種鋰離子二次電池用負極材料漿料，其包含：如＜1＞至＜5＞中任一項所記載之鋰離子二次電池用負極材料、或藉由如＜6＞或＜7＞所記載之鋰離子二次電池用負極材料的製造方法而製造的鋰離子二次電池用負極材料、有機結著材料、及溶劑。
＜9＞一種鋰離子二次電池用負極，其具有集電體、及形成於集電體上的包含如＜1＞至＜5＞中任一項所記載之鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層。
＜10＞一種鋰離子二次電池，其具有正極、電解質、及如＜9＞所記載之鋰離子二次電池用負極。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極、及鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池用負極材料即便進行高電極密度化處理，亦可獲得高負載特性優異的鋰離子二次電池。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細地說明。但本發明並不限定於以下的實施形態。在以下的實施形態中，其構成要素（亦包括要素步驟等）在特別明示時，除了認為原理上明確為必須的情況等外，並非必須。關於數值及其範圍，亦相同，並不限制本發明。
本說明書中「步驟」的用語不但是獨立的步驟，而且即便是在無法與其他步驟明確地區別時，若可達成所述步驟的目的，則亦包括在本用語中。另外，本說明書中使用「～」表示的數值範圍，表示包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。另外，本說明書中關於組成物中的各成分的含量，在組成物中存在多種與各成分相當的物質時，只要無特別說明，表示存在於組成物中的所述多種物質的合計量。另外，本說明書中關於組成物中的各成分的粒徑，在組成物中存在多種與各成分相當的粒子時，只要無特別說明，表示關於存在於組成物中的所述多種粒子的混合物的值。另外，本說明書中關於「層」的用語，在以平面圖觀察時，除了形成於整個面的形狀的構成外，亦包含形成於一部分面的形狀的構成。「積層」的用語表示將層重疊，二以上的層可結合，二以上的層亦可拆卸。
＜鋰離子二次電池用負極材料＞ 本發明的鋰離子二次電池用負極材料包含複合粒子，所述複合粒子包含以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子、與球狀石墨粒子，拉曼測定的R值為0.03以上、0.10以下，藉由水銀壓入法而得的細孔直徑為0.1 μm以上、8 μm以下的範圍中的細孔容積為0.2 mL/g以上、1.0 mL/g以下。
藉由使用所述鋰離子二次電池用負極材料，而即便進行高電極密度化處理亦可獲得高負載特性優異的鋰離子二次電池。另外，若使用本發明的鋰離子二次電池用負極材料，則在對鋰離子二次電池用負極進行高電極密度化處理時，負極活性物質亦難以自集電體剝離，且高密度化容易。而且，在高電極密度時亦可獲得容量、效率、吸液性、安全性、低溫特性、充放電負載特性、循環壽命優異的鋰離子二次電池。
（複合粒子） 所述複合粒子若包含以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子、與球狀石墨粒子，則並無特別限定。例如，多個扁平狀石墨粒子以配向面不平行的方式集合或結合，且可結合在球狀石墨粒子的表面的至少一部分。更具體而言，所述扁平狀石墨粒子可經由源自黏合劑的碳質物結合在所述球狀石墨粒子的表面的至少一部分。是否形成所述複合粒子，例如可藉由利用掃描型電子顯微鏡（SEM）的觀察進行確認。
圖1是本發明的鋰離子二次電池用負極材料所含的複合粒子的SEM圖像的一例。圖中的虛線所示的部分為球狀石墨粒子。由球狀石墨粒子、與存在於其周圍的以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子形成複合粒子（圖中的實線所示的部分）。
除了所述複合粒子外，所述鋰離子二次電池用負極材料亦可包含：未形成複合粒子的扁平狀石墨粒子、球狀石墨粒子、或多個所述扁平狀石墨粒子集合或結合而形成的塊狀石墨粒子。
（平均粒徑（中值粒徑）） 所述鋰離子二次電池用負極材料的平均粒徑（中值粒徑）並無特別限制。就對配向性的影響與電解液的滲透性的觀點而言，可為10 μm～30 μm，亦可為15 μm～25 μm。所述平均粒徑可藉由雷射繞射粒度分佈裝置進行測定，是在體積基準的粒度分佈中自小粒徑側起累計成為50%時的粒徑（D50）。所述鋰離子二次電池用負極材料的平均粒徑是包含複合粒子及未形成複合粒子的石墨粒子的平均值。 另外，平均粒徑可使用雷射繞射粒度分佈測定裝置（SALD-3000J、島津製作所股份有限公司製造），在以下條件下進行測定。 吸光度：0.05～0.20 超音波處理（sonication）：1分鐘～3分鐘
作為將所述鋰離子二次電池用負極材料作為負極時的平均粒徑的測定方法，可列舉：將試樣電極或觀察對象的電極埋入環氧樹脂後，進行鏡面研磨藉由掃描型電子顯微鏡觀察電極剖面的方法；及使用離子研磨裝置（E-3500、日立高新技術（Hitachi High-Technologies）股份有限公司製造）製作電極剖面，藉由掃描型電子顯微鏡進行觀察的方法等。此時的平均粒徑是自複合粒子及未形成複合粒子的石墨粒子中任意選擇的100個的粒徑的中間值。 所述試樣電極例如可藉由以下方式製作：將鋰離子二次電池用負極材料98質量份、作為黏合劑的苯乙烯丁二烯樹脂1質量份、及作為增黏材料的羧基甲基纖維素1質量份的混合物作為固體成分，以所述混合物在25℃時的黏度成為1500 mPa·s～2500 mPa·s的方式添加水製作分散液，在厚度為10 μm的銅箔上以厚度成為70 μm左右（塗敷時）的方式塗敷所述分散液後，在120℃下進行1小時乾燥。
（扁平狀石墨粒子） 所述複合粒子包含以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子。
所述扁平狀石墨粒子具有包括長軸與短軸的非球狀的形狀。例如可列舉：具有鱗狀、鱗片狀、一部分塊狀等形狀的石墨粒子。更具體而言，將長軸方向的長度設為A、將短軸方向的長度設為B時以A/B表示的縱橫比可為1.2～5，亦可為1.3～3。所述縱橫比是藉由顯微鏡將石墨粒子放大，任意選擇100個石墨粒子，測定A/B，並取其平均值者。
所謂所述扁平狀石墨粒子的配向面不平行，是指不存在與2個以上扁平狀石墨粒子的剖面積最大的面平行的面（配向面）相互平行的位置關係。扁平狀石墨粒子的配向面是否相互不平行，可藉由顯微鏡照片的觀察進行確認。藉由在配向面相互不平行的狀態下集合或結合，而可得到抑制粒子在電極上的配向性提高，且獲得高的充放電容量的效果。
所謂所述扁平狀石墨粒子集合或結合的狀態，是指2個以上扁平狀石墨粒子經由碳質物而化學性集合或結合的狀態。所述碳質物例如可為焦油、瀝青等黏合劑藉由煅燒步驟而碳化的碳質物。就機械強度的方面而言，亦可為結合的狀態。所述扁平狀石墨粒子是否集合或結合，例如可藉由利用掃描型電子顯微鏡的觀察進行確認。
所述扁平狀石墨粒子集合或結合的數量可為3個以上，亦可為10個以上。 作為扁平狀石墨粒子的各自大小，就集合或結合的容易性的觀點而言，平均粒徑D50可為50 μm以下，亦可為25 μm以下。所述平均粒徑D50還可為1 μm以上。所述平均粒徑D50可藉由雷射繞射粒度分佈裝置進行測定，是在體積基準的粒度分佈中自小粒徑側起的累計成為50%時的粒徑。
所述扁平狀石墨粒子的原料並無特別限制，可列舉：人造石墨、天然石墨、焦炭（coke）、樹脂、焦油、瀝青等。其中，由人造石墨、天然石墨或焦炭而得的石墨由於結晶度高且成為軟質的粒子，因此有製成電極時電極的高密度化變得容易的傾向。另外，若使用結晶度高的石墨，則有鋰離子二次電池用負極材料的R值變小，充放電初次效率提高的傾向。
（球狀石墨粒子） 所述複合粒子包含球狀石墨粒子。藉由包含作為高密度的球狀石墨粒子，而與僅包含所述扁平狀石墨粒子的情形相比，可更加提高負極材料的密度，並可更加降低在高密度化處理時所施加的壓力。其結果，可抑制如下的現象：所述扁平狀石墨粒子在與集電體平行的方向配向而妨礙鋰離子的移動。
作為所述球狀石墨粒子及其原料，可列舉：球狀人造石墨、球狀天然石墨等。就獲得作為負極材料的充分的飽和敲緊密度的觀點而言，所述球狀石墨粒子可為高密度的石墨粒子。具體而言，可為實施粒子球形化處理而高敲緊密度化的球狀天然石墨，亦可為在1500℃以上的溫度下煅燒的球狀石墨粒子。若將用作原料的球狀石墨粒子在1500℃以上的溫度下煅燒，則成為高結晶的球狀石墨粒子，並可如上所述般減小鋰離子二次電池用負極材料的R值。
所述球狀石墨粒子的平均粒徑並無特別限制，可為5 μm～40 μm，亦可為8 μm～35 μm，還可為10 μm～30 μm。所述平均粒徑可藉由雷射繞射粒度分佈裝置進行測定，是在體積基準的粒度分佈中自小粒徑側起的累計成為50%時的粒徑。
（球狀石墨粒子的圓形度） 所述球狀石墨粒子的圓形度可為0.80以上，亦可為0.85以上。在所述球狀石墨粒子中存在於所述鋰離子二次電池用負極材料的製造過程中因機械力而變形者。但作為所述鋰離子二次電池用負極材料所含的球狀石墨粒子的整體的圓形度高者，作為負極材料的配向性變低，作為電極的特性提高。作為用以提高所述鋰離子二次電池用負極材料所含的球狀石墨粒子的圓形度的方法，可列舉：使用圓形度高的球狀石墨粒子作為原料。所述圓形度是對所述複合粒子所含的球狀石墨粒子的部分進行測定而得。
所述球狀石墨粒子的圓形度可對球狀石墨粒子的剖面進行拍攝照片根據下述式而求出。 圓形度=（相當於圓的周圍長度）/（球狀石墨粒子的剖面圖像的周圍長度） 此處，所謂「相當於圓」，是具有與球狀石墨粒子的剖面圖像相同面積的圓。所謂球狀石墨粒子的剖面圖像的周圍長度，是所拍攝的球狀石墨粒子的剖面圖像的輪廓線的長度。本發明中的圓形度是藉由掃描型電子顯微鏡將球狀石墨粒子的剖面放大至倍率1000倍，任意選擇10個球狀石墨粒子，藉由所述方法測定各球狀石墨粒子的圓形度，並取其平均而得的值。
將所述鋰離子二次電池用負極材料製成負極時，作為測定球狀石墨粒子的圓形度的方法，可列舉：將試樣電極或觀察對象的電極埋入環氧樹脂後，進行鏡面研磨，藉由掃描型電子顯微鏡觀察電極剖面的方法；使用離子研磨裝置（E-3500、日立高新技術股份有限公司製造），製作電極剖面，藉由掃描型電子顯微鏡進行觀察的方法等。
所述試樣電極例如能以與所述平均粒徑的測定所用的試樣電極相同的方式製作。
（拉曼測定的R值） 所述鋰離子二次電池用負極材料的拉曼測定的R值為0.03以上、0.10以下。所述R值可為0.04以上、0.10以下，亦可為0.05以上、0.10以下。若R值高於0.10，則存在以下情況：因電解液的分解反應量增大而產生鋰離子二次電池的氣體膨脹，或初次效率降低。其結果存在實質上難以應用於高密度對應電極的情況。若R值小於0.03，則存在如下情況：用以插入脫離鋰離子的石墨晶格缺陷過少而充放電的負載特性降低。
所述R值在後述拉曼測定中在所得的拉曼光譜中，定義為1580 cm-1 左右的最大峰值的強度IA、與1360 cm-1 左右的最大峰值的強度IB的強度比（IB/IA）。
拉曼測定是使用拉曼分光器「雷射拉曼分光光度計（型號：NRS-1000、日本分光股份有限公司製造」，對以變平的方式設置鋰離子二次電池用負極材料或在集電體上塗佈鋰離子二次電池用負極材料進行加壓而得的電極的試樣板，照射氬氣雷射光進行測定。測定條件如以下所述。 氬氣雷射光的波長：532 nm 波數分解能：2.56 cm-1 測定範圍：1180 cm-1 ～1730 cm-1 峰值研究：除去背景
作為用以獲得拉曼測定的R值為0.03以上、0.10以下的鋰離子二次電池用負極材料的方法，如上所述般可列舉：將球狀石墨粒子煅燒的方法。而且可列舉：將源自用作原料的瀝青等黏合劑成分的殘留碳成分的比率設為鋰離子二次電池用負極材料總體的30質量%以下。為了使所述扁平狀石墨粒子集合或結合而形成複合粒子，如黏合劑成分般的結晶性低的成分為必須，但因石墨化引起的結晶性的擴展劣化且殘碳率亦低。由此導致生產性降低，且石墨化後的粒子容易變為硬質。其結果存在以下情況：在為了粒度調整而進行的粉碎或製成電極時的密度調整壓製時，在石墨粒子的表面施加負載，產生晶格缺陷而R值上升。因此，有效的是以黏合劑成分的殘留碳成分成為鋰離子二次電池用負極材料總體的30質量%以下的方式限制添加量。
（細孔容積） 所述鋰離子二次電池用負極材料藉由水銀壓入法而得的細孔直徑為0.1 μm以上、8 μm以下的範圍中的細孔容積為0.2 mL/g以上、1.0 mL/g以下。若所述細孔容積小於0.2 mL/g，則存在以下傾向：在製成鋰離子二次電池時成為鋰離子的移動介質的電解液量過少，而高速充放電特性降低。另外，若所述細孔容積高於1.0 mL/g，則存在如下傾向：有機黏接劑、增黏劑等添加劑的吸油能力提高，產生因糊黏度的異狀、集電體黏接力不足等引起的生產性的降低。
藉由所述水銀壓入法而得的0.1 μm以上、8 μm以下的細孔容積亦可為0.4 mL/g以上、0.8 mL/g以下，還可為0.5 mL/g以上、0.7 mL/g以下。所述鋰離子二次電池用負極材料的細孔容積例如可藉由適當調整球狀石墨粒子的調配比而設為所述範圍。
所述細孔容積藉由以下所示的水銀壓入法而得。 水銀壓入法使用「細孔分佈測定裝置 AutoPore 9520型、島津製作所股份有限公司製造」。水銀參數設定為水銀接觸角為130.0°、水銀表面張力為485.0 mN/m（485.0達因/厘米（dynes/cm））。在標準用單元中採集試樣（約0.3 g），在初始壓力為9 kPa（約1.3 psia、相當於細孔直徑約140 μm）的條件下測定。根據所得的細孔分佈算出0.1 μm以上、8 μm以下的範圍中的細孔體積的容量。
（比表面積） 所述鋰離子二次電池用負極材料藉由BET法測定的比表面積可為1.5 m2 /g以上、6.0 m2 /g以下，亦可為2.5 m2 /g以上、5.0 m2 /g以下。 所述比表面積是表示與電解液的界面的面積的指標。即，若比表面積的值為6.0 m2 /g以下，則存在以下情況：所述鋰離子二次電池用負極材料與電解液的界面的面積不過大，抑制電解液的分解反應的反應場的增加，而抑制氣體產生，且初次充放電效率變得良好。另外，若比表面積的值為1.5 m2 /g以上，則存在以下傾向：施加在每單位面積的電流密度不會急遽上升，而抑制負載，因此充放電效率、充電接受性、快速充放電特性等變得良好。
所述比表面積的測定可藉由BET法（氮氣吸附法）等已知的方法進行。較佳為將鋰離子二次電池用負極材料或在集電體上塗佈鋰離子二次電池用負極材料進行加壓而得的電極填充至測定單元，一邊進行真空脫氣，一邊在200℃下進行加熱預處理，對所得的試樣使用氣體吸附裝置（ASAP2010、島津製作所股份有限公司製造）使氮氣吸附。對所得的試樣藉由5點法進行BET解析，算出比表面積。所述鋰離子二次電池用負極材料的比表面積例如可藉由調整平均粒徑（若減小平均粒徑，則有比表面積提高的傾向，若增大平均粒徑，則有比表面積變低的傾向）而設為所述範圍。
（飽和敲緊密度） 所述鋰離子二次電池用負極材料的飽和敲緊密度可為0.8 g/cm3 以上、1.2 g/cm3 以下，亦可為0.9 g/cm3 以上、1.1 g/cm3 以下。
所述飽和敲緊密度是電極的高密度化的指標。若所述飽和敲緊密度為1.2 g/cm3 以下，則在集電體上塗佈鋰離子二次電池用負極材料而得的電極變為高密度，可減輕為了調整電極密度而施加的壓力，並且電極中的石墨粒子變得容易維持本來的形狀。若石墨粒子可維持本來的形狀，則有極板的配向性小，鋰離子的出入容易，循環特性提高等的優點。若所述飽和敲緊密度過高，則存在以下情況：所述細孔容積降低，製成電池時成為鋰離子的移動介質的電解液量變少，而高速充放電特性降低。因此，飽和敲緊密度較佳為以所述細孔容積不變得過低的方式進行調節。所述飽和敲緊密度可藉由適當調整球狀石墨粒子的比例（若提高球狀石墨粒子的比例，則有敲緊密度變高的傾向，若降低比例，則有敲緊密度變低的傾向）而設為所述範圍。
所述飽和敲緊密度的測定可藉由已知的方法進行。較佳為使用填充密度測定裝置（KRS-406、藏持科學器械製作所股份有限公司製造），在量筒中加入鋰離子二次電池用負極材料100 ml，進行敲緊直至密度飽和為止（使量筒自特定高度落下）而算出。
（菱面體結構峰值強度比） 所述鋰離子二次電池用負極材料，由CuKα射線所得的X射線繞射圖案中的六方晶結構的（101）面的繞射峰值（P1 ）與菱面體晶結構的（101）面的繞射峰值（P2 ）的強度比（P2 /P1 ）可為0.35以下，亦可為0.30以下。若所述峰值強度比（P2 /P1 ）為0.35以下，則存在以下傾向：所述鋰離子二次電池用負極材料的石墨化的程度更高，充放電容量變高。
所述菱面體結構峰值強度比可根據使用CuKα射線的X射線繞射圖案中的菱面體結構的繞射線（P1：繞射角為43.2度）與六方晶結構的繞射線（P2：繞射角為44.3度）的強度比而算出。此處，繞射角以2θ（θ為布拉格角（Bragg angle））表示，在繞射角為43.2度出現菱面體結構的（101）面的繞射線，在繞射角為44.3度出現六方晶結構的（101）面的繞射線。 所述菱面體結構峰值強度比可藉由調整石墨化度（例如調整熱處理溫度）而設為所述範圍。
＜鋰離子二次電池用負極材料的製造方法＞ 所述鋰離子二次電池用負極材料的製造方法包括：（a）獲得包含可石墨化的骨材或石墨、可石墨化的黏合劑、石墨化觸媒及球狀石墨粒子的混合物的步驟；及（b）將所述混合物煅燒的步驟。
根據所述方法可製造鋰離子二次電池用負極材料，所述鋰離子二次電池用負極材料包含複合粒子，所述複合粒子包含以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子、與球狀石墨粒子，拉曼測定的R值為0.03以上、0.1以下，藉由水銀壓入法而得的細孔直徑為0.1 μm以上、8 μm以下的範圍中的細孔容積為0.2 mL/g以上、1.0 mL/g以下。
而且，根據所述方法，在藉由煅燒將原料石墨化時原料所含的重金屬、磁性異物及雜質因高熱而被除去，因此無須進行天然石墨等球狀石墨粒子的酸處理·水洗等。藉此，可削減製造成本，且可提供安全性高的鋰離子二次電池用負極材料。而且，藉由除了可石墨化的骨材以外還使用已為石墨的球狀石墨粒子來作為原料的至少一部分，而藉由降低原料的石墨化所需要的石墨化觸媒的量，縮短用於石墨化的煅燒時間等，而可削減製造成本。其結果可一邊使用高價的人造石墨一邊提供更廉價的鋰離子二次電池用負極材料。另外，可減少用於製作鋰離子二次電池用負極材料的黏合劑成分。
在所述方法中，球狀石墨粒子亦與其他原料一起煅燒。藉此，與將球狀石墨粒子和對其他原料進行煅燒而石墨化者混合的情形相比，可降低鋰離子二次電池用負極材料的拉曼測定的R值。
在步驟（a）中，將可石墨化的骨材或石墨、可石墨化的黏合劑、石墨化觸媒及球狀石墨粒子混合而獲得混合物。 作為所述可石墨化的骨材，可列舉：弗勞德焦炭（Froude coke）、針狀焦炭、鑲嵌狀焦炭等焦炭。另外，可使用天然石墨、人造石墨等已為石墨的骨材。所述可石墨化的骨材若為粉末狀，則並無特別限制。其中，可為針狀焦炭等容易石墨化的焦炭粉末。所述石墨若為粉末，則並無特別限制。所述可石墨化的骨材或石墨的粒徑較佳為小於所述扁平狀石墨粒子的粒徑。 作為所述球狀石墨粒子，可列舉：球狀人造石墨、球狀天然石墨。 作為所述可石墨化的黏合劑，可列舉：煤系、石油系、人造等的瀝青及焦油、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。 作為所述石墨化觸媒，可列舉：矽、鐵、鎳、鈦、硼等具有石墨化觸媒作用的物質，所述物質的碳化物、氧化物及氮化物等。
相對於所述可石墨化的骨材或石墨100質量份，所述球狀石墨粒子的含有率可為5質量%～80質量%，亦可為8質量%～75質量%，還可為8質量%～70質量%。若所述球狀石墨粒子的含有率為所述範圍，則有獲得高的密度及高的充放電容量的傾向。
相對於所述可石墨化的骨材或石墨100質量份，所述可石墨化的黏合劑的含有率可為5質量%～80質量%，亦可為10質量%～80質量%，還可為15質量%～80質量%。藉由將所述可石墨化的黏合劑的添加量設為適當的量，而可抑制所製造的扁平狀石墨粒子的縱橫比及比表面積變得過大。而且，藉由以源自煅燒後的黏合劑的殘留碳成分成為鋰離子二次電池用負極材料總體的30質量%以下的方式抑制所述可石墨化的黏合劑的量，而可抑制拉曼測定的R值變得過大。
相對於所述可石墨化的骨材或石墨與所述可石墨化的黏合劑的合計量100質量份，所述石墨化觸媒可添加1質量份～50質量份。若所述石墨化觸媒的量為1質量份以上，則有石墨質粒子的結晶擴展良好，充放電容量變得良好的傾向。另一方面，若所述石墨化觸媒的量為50質量份以下，則存在以下傾向：可更均勻地進行可石墨化的骨材或石墨、可石墨化的黏合劑、石墨化觸媒及球狀石墨粒子的混合，並且作業性變得良好。所述石墨化觸媒的混合方法並無特別限制，只要為如至少在用以石墨化的煅燒前石墨化觸媒存在於所述混合物中的粒子內部或粒子表面的混合方法即可。
所述可石墨化的骨材或石墨、可石墨化的黏合劑、石墨化觸媒及球狀石墨粒子的混合方法並無特別限制。例如可使用捏合機等進行。所述混合可在黏合劑的軟化點以上的溫度下進行。具體而言，在所述可石墨化的黏合劑為瀝青、焦油等時，可為50℃～300℃，在所述可石墨化的黏合劑為熱硬化性樹脂時，可為20℃～100℃。
在步驟（b）中，將所述步驟（a）中所得的混合物煅燒。藉此，將所述混合物中的可石墨化的成分進行石墨化。所述煅燒較佳為在所述混合物難以氧化的環境中進行，例如可列舉：在氮氣環境中、氬氣中、或真空中進行煅燒的方法。煅燒溫度若為可將所述可石墨化的成分石墨化的溫度，則並無特別限制。例如可為1500℃以上，亦可為2000℃以上，還可為2500℃以上，又可為2800℃以上。煅燒溫度可為3200℃以下。若所述煅燒溫度為1500℃以上，則產生結晶的變化。若所述煅燒溫度為2000℃以上，則有石墨的結晶的擴展變得良好，殘存在所製作的石墨質粒子上的石墨化觸媒的量變少的傾向（抑制灰分量的增加）。在任一種情況下，均有充放電容量及電池的循環特性變得良好的傾向。另一方面，若煅燒溫度為3200℃以下，則可抑制石墨的一部分昇華。
所述鋰離子二次電池用負極材料的製造方法在所述步驟（a）與所述步驟（b）之間可包括：選自由（c）將所述混合物成形的步驟及（d）對所述混合物進行熱處理的步驟所組成的組群的至少一個步驟。具體而言，在步驟（a）後可僅進行步驟（b），亦可在步驟（a）後僅進行步驟（c），還可在步驟（a）後依序進行步驟（b）及步驟（c），又可在步驟（a）後依序進行步驟（c）及步驟（b）。
將所述混合物成形的步驟（c）中的成形，例如可將所述混合物粉碎，將其加入至金屬模具等容器中進行。
就使石墨化進行的觀點而言，較佳為在對所述混合物進行熱處理的步驟（d）中對所述混合物進行熱處理。在進行所述熱處理時，更佳為在步驟（c）中在將所述混合物成形後進行。所述熱處理可在1500℃以上的溫度下進行，亦可在2500℃以上的溫度下進行。
於未在煅燒前將所述混合物成形及粉碎而調整粒徑時，可在煅燒後將所得的石墨化物進行粉碎處理，製成所期望的平均粒徑。或者可在煅燒前將所述混合物成形及粉碎而調整粒徑，在煅燒後進一步將所得的石墨化物進行粉碎處理。所述石墨化物的粉碎方法並無特別限制。例如可使用噴射磨機、振動磨機、針磨機、鎚磨機等藉由已知的方法進行。粉碎後的平均粒徑（中值粒徑）可為100 μm以下，亦可為10 μm～50 μm。
對煅燒及粉碎後的所述石墨化物可進行各向同性加壓處理。作為所述各向同性加壓處理的方法，例如可列舉：將煅燒及粉碎後的石墨化物填充至橡膠製等容器中，在密封後藉由壓製機將所述容器進行各向同性加壓處理的方法。經各向同性加壓處理的石墨化物較佳為藉由剪切磨機等進行壓碎（crushing），藉由篩等進行整粒。
如上所述的方法是鋰離子二次電池用負極材料的製造方法的一例。亦可藉由所述以外的方法製造鋰離子二次電池用負極材料。作為所述以外的方法，可列舉：製作使多個扁平狀石墨粒子以配向面不平行的方式集合或結合而成的石墨粒子（塊狀石墨粒子）後，將球狀石墨粒子混合而形成複合粒子的方法。關於塊狀石墨粒子的製造方法，可參照日本專利第3285520號公報、日本專利第3325021號公報等的記載。
（鋰離子二次電池用負極活性物質） 本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質包含：形狀或物性的至少一者與所述鋰離子二次電池用負極所含的石墨粒子不同的碳質粒子或吸藏金屬粒子。所述鋰離子二次電池用負極活性物質較佳為進一步含有：選自由天然石墨、人造石墨、非晶質被覆石墨、樹脂被覆石墨、非晶質碳、及吸藏金屬粒子所組成的組群的任一種以上的鋰離子吸藏性結構物。
（鋰離子二次電池用負極材料漿料） 本發明的鋰離子二次電池用負極材料漿料包含：所述鋰離子二次電池用負極材料、或藉由所述鋰離子二次電池用負極材料的製造方法而製造的鋰離子二次電池用負極材料、有機結著材料、及溶劑。
所述有機結著劑並無特別限制。例如可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠，源自乙烯性不飽和羧酸酯（(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等）、及乙烯性不飽和羧酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等）的(甲基)丙烯酸系共聚物，聚偏二氟乙烯，聚環氧乙烷，聚表氯醇（polyepichlorohydrin），聚膦腈，聚丙烯腈，聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺等高分子化合物。
所述溶劑並無特別限制。例如可使用：N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等有機溶劑。
所述鋰離子二次電池用負極材料漿料根據需要可包含用以調整黏度的增黏劑。作為增黏劑，可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。
所述鋰離子二次電池用負極材料漿料根據需要可混合導電助劑。作為導電助劑，可列舉：碳黑、石墨（graphite）、乙炔黑、表現出導電性的氧化物、表現出導電性的氮化物等。
（鋰離子二次電池用負極） 本發明的鋰離子二次電池用負極具有：集電體、及形成於集電體上的包含所述鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層。
所述集電體的材質及形狀並無特別限制。例如可使用：包含鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等金屬或合金的帶狀箔、帶狀開孔箔、帶狀網格等材料。另外，亦可使用多孔性（Porous）金屬（發泡金屬）、碳紙等多孔性材料。
將包含鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層形成於集電體上的方法並無特別限定。例如可藉由金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸塗法、噴塗法、輥塗法、刮刀法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法進行。在將所述負極材料層與集電體一體化時，可藉由輥、壓製、所述的組合等公知的方法進行。
將所述負極材料層形成於集電體上而得的鋰離子二次電池用負極，可根據所用的有機結著劑的種類進行熱處理。藉由進行熱處理而除去溶劑，並進行因黏合劑的硬化引起的高強度化，可提高粒子間及粒子與集電體間的密接性。為了防止處理中的集電體的氧化，熱處理可在氦氣、氬氣、氮氣等惰性氣體環境中或真空環境中進行。
在進行所述熱處理前，可對所述鋰離子二次電池用負極進行壓製（加壓處理）。藉由進行加壓處理，而可調整電極密度。所述電極密度可為1.5 g/cm3 ～1.9 g/cm3 ，亦可為1.6 g/cm3 ～1.8 g/cm3 。有電極密度越高，體積容量越提高，負極材料層在集電體上的密接性越提高，循環特性亦越提高的傾向。
（鋰離子二次電池） 本發明的鋰離子二次電池具有：正極、電解質、及所述鋰離子二次電池用負極。所述鋰離子二次電池例如可設為如下的構成：所述負極與所述正極經由分隔件而以相對的方式配置，並注入包含電解質的電解液。
所述正極能以與所述負極相同的方式，在集電體表面上形成正極層而得。作為集電體，可使用：包含鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或合金的帶狀箔、帶狀開孔箔、帶狀網格等材料。
所述正極層所用的正極材料並無特別限制。例如可列舉：可摻雜或嵌入（intercalation）鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、及導電性高分子材料。而且可將以下成分單獨使用或組合2種以上而使用：鈷酸鋰（LiCoO2 ）、鎳酸鋰（LiNiO2 ）、錳酸鋰（LiMnO2 ）、及該些的複氧化物（LiCox Niy Mnz O2 、x+y+z=1、0＜x、0＜y；LiNi2-x Mnx O4 、0＜x≦2）、鋰錳尖晶石（LiMn2 O4 ）、鋰釩化合物、V2 O5 、V6 O13 、VO2 、MnO2 、TiO2 、MoV2 O8 、TiS2 、V2 S5 、VS2 、MoS2 、MoS3 、Cr3 O8 、Cr2 O5 、橄欖石型LiMPO4 （M：Co、Ni、Mn、Fe）、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等導電性聚合物、多孔質碳等。其中，鎳酸鋰（LiNiO2 ）及其複氧化物（LiCox Niy Mnz O2 、x+y+z=1、0＜x、0＜y；LiNi2-x Mnx O4 、0＜x≦2）由於容量高，因此適合作為正極材料。
作為所述分隔件，例如可列舉：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的不織布、布、微孔膜及該些的組合。另外，在鋰離子二次電池具有正極與負極不接觸的結構時，無須使用分隔件。
作為所述電解液，可使用：將LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 等鋰鹽溶解於碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸氟乙二酯、環戊酮、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基乙基酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯等單體或2成分以上的混合物的非水系溶劑中的所謂的有機電解液。其中，含有碳酸氟乙二酯的電解液有在負極材料的表面形成穩定的固體電解質界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）的傾向，循環特性顯著提高，因此較佳。
本發明的鋰離子二次電池的形態並無特別限定，可列舉：紙型電池、紐扣型電池、硬幣（coin）型電池、積層型電池、圓筒型電池、角型電池等。所述鋰離子二次電池用負極材料除了鋰離子二次電池以外，亦可應用於將插入脫離鋰離子作為充放電機制的混合電容器等所有電化學裝置。 [實施例]
以下，列舉合成例、實施例及比較例，對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於下述實施例。
[實施例1] （1）將平均粒徑為10 μm的焦炭粉末50質量份、焦油瀝青20質量份、碳化矽20質量份、及平均粒徑為20 μm的球狀天然石墨（圓形度為0.92）10質量份混合，在100℃下攪拌1小時，而獲得混合物。繼而，將所述混合物粉碎成25 μm，將所得的粉碎粉加入金屬模具成形為長方體。將所得的長方體在氮氣環境中在1000℃下進行熱處理後，在2800℃下煅燒將可石墨化的成分進行石墨化。將所得的石墨成形體進行粉碎，而獲得石墨粉末（鋰離子二次電池用負極材料）。 測定所述所得的石墨粉末的平均粒度、R值、細孔容積、比表面積、飽和敲緊密度、及菱面體結構峰值強度比。將結果表示於表1。測定分別藉由所述方法進行。
（2）將所述所得的石墨粉末98質量份、苯乙烯丁二烯橡膠（BM-400B、日本瑞翁（ZEON）股份有限公司製造）1質量份、及羧基甲基纖維素（CMC2200、大賽璐（Daicel）股份有限公司製造）1質量份進行混練而製作漿料。將所述漿料塗佈於集電體（厚度為10 μm的銅箔）上，在110℃下在大氣中乾燥1小時，藉由輥壓製在電極密度成為1.80 g/cm3 的條件下將塗佈物質（活性物質）一體化而製作鋰離子二次電池用負極。
藉由下述所示的方法分別測定所述鋰離子二次電池用負極的配向性及剝離強度。將測定結果表示於表1。
＜配向性＞ 藉由將CuKα射線作為X射線源的X射線繞射裝置，測定試樣電極的表面而求出。具體而言，測定試樣電極的表面的X射線繞射圖案，根據在繞射角2θ=26度～27度左右所檢測的碳（002）面繞射峰值、與在繞射角2θ=70度～80度左右所檢測的碳（110）面繞射峰值的強度，藉由下述式（1）求出。 （002）面繞射峰值強度/（110）面繞射峰值強度 ····式（1）
＜剝離強度＞ 藉由自動立體測圖儀（autograph）（島津製作所股份有限公司製造），在活性物質表面貼附膠帶，相對於電極面進行垂直地拉伸，藉此測定集電體（銅箔）與活性物質界面的剝離強度。
（3）使用所述所得的負極，使用金屬鋰作為正極，使用包含1.0 M的LiPF6 的碳酸乙二酯/碳酸乙基甲基酯（3/7體積比）與碳酸伸乙烯酯（0.5質量%）的混合液作為電解液，使用厚度為25 μm的聚乙烯製微孔膜作為分隔件，及使用厚度為230 μm的銅板作為間隔物，而製作2016型硬幣單元。 藉由下述所示的方法分別測定所述鋰離子二次電池的充電容量、放電容量、效率、快速放電維持率及低溫充電維持率。將測定結果表示於表1。
＜充電容量及放電容量＞ 充放電容量（初次充放電容量）的測定是在試樣重量：15.4 mg、電極面積：1.54 cm2 、測定溫度：25℃、電極密度：1700 kg/m3 、充電條件：恆定電流充電0.434 mA、恆定電壓充電0 V（Li/Li+ ）、截止電流0.043 mA、放電條件：恆定電流放電0.434 mA、截止電壓1.5 V（Li/Li+ ）的條件下進行。 放電容量的測定是藉由所述充電條件及放電條件進行。
＜效率＞ 效率是設為所測定的放電容量的值相對於充電容量的值的比例（%）。
＜快速放電維持率＞ 使用所述製作的硬幣單元，在25℃的恆溫槽中，按照下述（1）～（5）的順序測定快速放電維持率。 （1）以0.434 mA的恆定電流充電至0 V（Vvs.Li/Li+ ）為止，繼而以0 V的恆定電壓充電至電流變為0.043 mA為止，並中止30分鐘，測定充電容量。 （2）進行以0.434 mA的恆定電流放電至1.5 V（Vvs.Li/Li+ ）為止，並中止30分鐘的1循環試驗，測定放電容量。 （3）第2循環是重複進行（1）及（2）的充電、放電，測定充電容量、放電容量。 （4）第3循環以後，充電條件設為與（1）相同的條件，放電條件是以4.34 mA（第3循環）、6.51 mA（第4循環）、8.68 mA（第5循環）、10.85 mA（第6循環）、13.02 mA（2.4 C）（第7循環）測定（2）的恆定電流值。 （5）快速放電維持率的測定是對在3循環～7循環中所測定的放電容量，將各放電容量除以第2循環的放電容量而算出維持率（%）。
＜低溫充電維持率＞ 使用所述製作的硬幣單元，按照下述（6）～（8）的順序，測定低溫充電維持率。 （6）在25℃的恆溫槽中，按照所述（1）（2）（3）的順序進行充放電，並測定充電容量。 （7）在（6）的放電中止結束後，在恆溫槽內的溫度變為0℃後，維持0℃藉由所述（1）進行充電，而測定充電容量。 （8）低溫充電維持率的測定是對（6）的在0℃下以0.434 mA的恆定電流到達至0 V（Vvs.Li/Li+ ）時的充電容量，除以（3）的在25℃下以0.434 mA的恆定電流到達至0 V（Vvs.Li/Li+ ）時的充電容量，而算出維持率（%）。
[實施例2] 將實施例1中所得的石墨粉末填充至橡膠製容器中，進行密封後，藉由壓製機以壓力為9800 N/cm2 （1000 kgf/cm2 ）對所述橡膠製容器進行各向同性加壓處理。繼而藉由剪切磨機壓碎石墨粉末藉由篩進行製粒，而獲得實施例2的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例3] 將焦炭粉末、焦油瀝青及碳化矽混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將球狀天然石墨與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例2相同的方式，獲得實施例3的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例4] 將焦炭粉末、焦油瀝青及球狀天然石墨混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將碳化矽與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例2相同的方式，獲得實施例4的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例5] 將焦炭粉末及焦油瀝青混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將碳化矽及球狀天然石墨與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例2相同的方式，獲得實施例5的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例6] 將焦炭粉末、焦油瀝青、碳化矽及球狀天然石墨的量分別變更為43質量份、18.5質量份、18.5質量份及20質量份，除此以外，以與實施例2相同的方式，獲得實施例6的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例7] 將焦炭粉末、焦油瀝青及碳化矽混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將球狀天然石墨與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例6相同的方式，獲得實施例7的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例8] 將焦炭粉末、焦油瀝青及球狀天然石墨混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將碳化矽與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例6相同的方式，獲得實施例8的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例9] 將焦炭粉末及焦油瀝青混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將碳化矽及球狀天然石墨與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例6相同的方式，獲得實施例9的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例10] 將焦炭粉末、焦油瀝青、碳化矽及球狀天然石墨的量分別變更為41質量份、16質量份、16質量份及27質量份，除此以外，以與實施例2相同的方式，獲得實施例10的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例11] 將焦炭粉末、焦油瀝青及碳化矽混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將球狀天然石墨與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例10相同的方式，獲得實施例11的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例12] 將焦炭粉末、焦油瀝青及球狀天然石墨混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將碳化矽與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例10相同的方式，獲得實施例12的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例13] 將焦炭粉末及焦油瀝青混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將碳化矽及球狀天然石墨與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例10相同的方式，獲得實施例13的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例14] 將焦炭粉末、焦油瀝青、碳化矽及球狀天然石墨的量分別變更為29質量份、11質量份、5質量份及55質量份，除此以外，以與實施例2相同的方式，獲得實施例14的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例15] 將焦炭粉末、焦油瀝青及碳化矽混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將球狀天然石墨與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例14相同的方式，獲得實施例15的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例16] 將焦炭粉末、焦油瀝青及球狀天然石墨混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將碳化矽與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例14相同的方式，獲得實施例16的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例17] 將焦炭粉末及焦油瀝青混合、攪拌及粉碎，獲得粉碎粉後，將碳化矽及球狀天然石墨與所述粉碎粉混合，除此以外，以與實施例14相同的方式，獲得實施例17的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例18] 代替實施例9中所用的焦炭粉末，而使用等量的結晶度低於焦炭粉末的鑲嵌狀焦炭，除此以外，以與實施例9相同的方式，獲得實施例18的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[比較例1] 將焦炭粉末100質量份、焦油瀝青40質量份及碳化矽25質量份在250℃下加熱混合，將所得的混合物進行粉碎，繼而加壓成形為顆粒狀，將其在氮氣中在900℃下煅燒，使用石墨化爐在3000℃下進行石墨化。使用鎚磨機粉碎所得的石墨化物，進行過篩而獲得平均粒徑為21 μm的石墨粉末。
[實施例19] 代替實施例9中所用的球狀天然石墨，而使用等量的平均粒徑為22 μm的球狀人造石墨（圓形度為0.78），除此以外，以與實施例9相同的方式，獲得實施例19的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例20] 代替實施例9中所用的球狀天然石墨，而使用等量的平均粒徑為23 μm的球狀天然石墨（圓形度為0.95），除此以外，以與實施例9相同的方式，獲得實施例20的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[實施例21] 代替實施例9中所用的球狀天然石墨，而使用等量的平均粒徑為10 μm的球狀天然石墨（圓形度為0.90），除此以外，以與實施例9相同的方式，獲得實施例21的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[比較例2] 代替實施例9所記載的球狀天然石墨，而使用等量的平均粒徑為25 μm的鱗片狀天然石墨，除此以外，以與實施例9相同的方式，獲得比較例2的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[比較例3] 代替實施例9所記載的球狀天然石墨，而使用等量的藉由篩調整為20 μm的鱗片狀天然石墨，除此以外，以與實施例9相同的方式，獲得比較例3的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[比較例4] 僅將實施例1中所使用的球狀天然石墨填充至石墨坩堝中，在氮氣環境下在2800℃下煅燒而獲得比較例4的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[比較例5] 在實施例1中不使用焦炭粉末，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得比較例5的石墨粉末。 以與實施例1相同的方式，製作鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，以與實施例1相同的方式進行測定。將結果表示於表1。
[表1]
實施例1～實施例21的石墨粉末均包含複合粒子，所述複合粒子包含以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子、與球狀石墨粒子。 另外，如表1所示般，實施例中所製作的鋰離子二次電池用負極材料與比較例中所製作的鋰離子二次電池用負極材料相比，快速放電維持率（負載特性）更優異。
日本專利申請案第2014-062431號的揭示藉由參照而將其整體併入本說明書中。本說明書所記載的全部的文獻、專利申請案、及技術標準，與具體且分別記載藉由參照併入各文獻、專利申請案、及技術標準的情形同等程度地藉由參照併入本說明書中。
無
圖1是本發明的鋰離子二次電池用負極材料所含的複合粒子的掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像的一例。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含複合粒子，所述複合粒子包含以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀石墨粒子、與球狀石墨粒子，拉曼測定的R值為0.03以上、0.10以下，藉由水銀壓入法而得的細孔直徑為0.1 μm以上、8 μm以下的範圍中的細孔容積為0.2 mL/g以上、1.0 mL/g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用負極材料，其中藉由布魯諾爾-埃米特-泰勒法測定的比表面積為1.5 m2 /g以上、6.0 m2 /g以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰離子二次電池用負極材料，其中飽和敲緊密度為0.8 g/cm3 以上、1.2 g/cm3 以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極材料，其中由CuKα射線所得的X射線繞射圖案中的六方晶結構的（101）面的繞射峰值（P1 ）與菱面體晶結構的（101）面的繞射峰值（P2 ）的強度比（P2 /P1 ）為0.35以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極材料，其中所述球狀石墨粒子的圓形度為0.8以上。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其製造如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極材料，所述製造方法包括：（a）獲得包含可石墨化的骨材或石墨、可石墨化的黏合劑、石墨化觸媒及球狀石墨粒子的混合物的步驟；以及（b）將所述混合物煅燒的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中在所述步驟（a）與所述步驟（b）之間包括：選自由（c）將所述混合物成形的步驟及（d）對所述混合物進行熱處理的步驟所組成的組群的至少一個步驟。
  8. 一種鋰離子二次電池用負極材料漿料，其包含：如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極材料或藉由如申請專利範圍第6項或第7項所述之鋰離子二次電池用負極材料的製造方法而製造的鋰離子二次電池用負極材料、有機結著材料、以及溶劑。
  9. 一種鋰離子二次電池用負極，其具有集電體、及形成於集電體上的包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層。
  10. 一種鋰離子二次電池，其具有正極、電解質、及如申請專利範圍第9項所述之鋰離子二次電池用負極。
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