JP4448279B2 - 人造黒鉛質粒子及びその製造方法、非水電解液二次電池負極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、人造黒鉛質粒子及びその製造方法、非水電解液二次電池負極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池に関する。
【０００２】
背景技術
従来のリチウム二次電池の負極活物質材料として、天然黒鉛、コークスを黒鉛化した人造黒鉛、有機系高分子やピッチを黒鉛化した人造黒鉛など黒鉛粉末等が使用されている。これらの黒鉛粉末にバインダとして有機高分子を加え、有機溶剤や水を加えてペースト化し、この黒鉛ペーストを銅箔集電体の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極としている。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に開示されているように、負極活物質に黒鉛を使用することで、リチウムのデンドライト状析出による内部短絡の問題を解決し、サイクル特性の改良を図っている。しかし、黒鉛を負極に用いたリチウム二次電池は、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いたリチウム二次電池に比べて、サイクル特性が大きく改善されるものの、以下の２つの問題が解決されていない。
【０００３】
第１の問題点として、初回充電（初回の黒鉛へのＬｉ吸蔵反応）において、黒鉛表面で電解液が分解されることが挙げられる。リチウム二次電池は正極と負極との間で、リチウムを吸蔵あるいは放出し充放電を行うものであり、例えば、初回充電において、正極がリチウムを１００放出したうち２０に相当する電気が電解液分解に消費された場合、負極に吸蔵されるリチウムは８０となってしまう。電解液分解が起こらない場合は最大１００のリチウムが充放電で利用できるが、上記の例の場合、最大８０のリチウムしか利用できないため、初回充電での電解液分解反応が電池容量を低下させる原因となっている。
【０００４】
第２の問題点として、リチウムの吸蔵放出量が多いとされる黒鉛結晶が発達した天然黒鉛質粒子あるいはコークスを黒鉛化した人造黒鉛質粒子では、粉砕によって黒鉛層間結合が切れ、いわゆる鱗状のアスペクト比の大きい黒鉛質粒子となる。この鱗状の黒鉛質粒子は、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製する時に、鱗状の黒鉛質粒子が集電体の面方向に配向してしまう。その結果、黒鉛質粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって黒鉛層間が膨張収縮して歪みが生じ、配向した黒鉛質粒子と集電体との接着性が低下してしまうため、サイクル特性や急速充放電特性が悪くなる。
【０００５】
第１番目の課題に対しては、特許第２６４３０３５号公報に黒鉛の表面に非晶質炭素層を被覆し電解液分解を抑制することが開示されている。また、第２番目の課題に対しては、特開平１０−１５８００５号公報に偏平状の黒鉛粒子を非配向となるように集合させた黒鉛粒子を用いること、特開平１１−２６３６１２号公報にキャベツ状の外観を有し、円形度が０．８６以上の鱗片状天然黒鉛改質粒子を用いることが開示されている。
【０００６】
発明の開示
しかしながら、特許第２６４３０３５号公報に示された、黒鉛表面に非晶質炭素層を被覆し電解液分解を抑制する開示技術では、必ずしもリチウム二次電池を高容量化できるものではない。非晶質炭素を被覆した黒鉛は、黒鉛に比べて充放電平均電圧が高くなってしまい、実質的な使用条件ではリチウム吸蔵放出量が減少すること、真比重が減少するため負極活物質充填量が減少してしまうことなど、非晶質炭素に起因する問題が新たに生じる。
【０００７】
一方、特開平１０−１５８００５号公報に示された偏平状の黒鉛粒子を複数、非配向となるように集合させた黒鉛粒子を用いる技術、あるいは、特開平１１−２６３６１２号公報に示されたキャベツ状の外観を有し、円形度が０．８６以上の鱗片状天然黒鉛改質粒子を用いる開示技術では、初回充電での電解液分解反応を抑制できないため、リチウム二次電池の高容量化を達成するには不十分である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、リチウム吸蔵放出量が大きい黒鉛負極の特徴を失わずに、初回充電での電解液分解反応を抑制し不可逆容量を低減することによって、リチウムイオン二次電池を高容量化することの可能な人造黒鉛質粒子及びその製造方法、その人造黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池負極及びその製造方法、並びにその非水電解液二次電池負極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するに当たり鋭意研究を進めた結果、黒鉛負極の初回充電での電解液分解反応は、溶媒分子がリチウムイオンに配位した状態で黒鉛層間に侵入（コインターカレート）しようとするため、このとき溶媒分子自体の大きな立体障害により分解してしまうとの知見を得た（ジャーナル・オフ・パワー・ソースイズ第５４巻２８８ページ（１９９５年））。
【００１０】
そこで、本発明者らは、先ず、本発明では上述の電解液の分解反応が抑制できるように、リチウムが侵入する黒鉛の表面部分について改良を行った。表面近傍まで黒鉛結晶性が高い場合、電解液の分解反応が多いと考え、黒鉛粒子の表面を非晶質化することを試みた。黒鉛に炭素質物を混合し再焼成する方法や化学蒸着（ＣＶＤ）法により表面に非晶質炭素をコーティングする方法により、電解液分解反応が減少した。しかし、黒鉛に比べて充放電平均電圧が高くなってしまい、実質的な使用条件ではリチウム吸蔵放出量が減少すること、さらに、真比重が減少するため負極活物質充填量が減少してしまうことなど、非晶質炭素に起因する問題が新たに生じたため、リチウム二次電池を高容量化できないことを見出した。
【００１１】
そこで、本発明者らは更に検討を進めた結果、黒鉛の高容量である特徴を損なわず電解液分解反応を抑制するため、ごく表層のみを低結晶化した黒鉛質粒子をリチウム二次電池の負極材料に用いることによって、本発明の目的を達成可能であることを見出した。また、特定の製造方法によりかかる黒鉛質粒子を製造可能であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の人造黒鉛質粒子は、黒鉛からなる複数の一次粒子が結合した二次粒子構造を有し、上記二次粒子構造が、黒鉛からなる一次粒子が複数互いに非平行に結合した二次粒子構造であり、該二次粒子内に空隙を有し、比表面積が３〜６ｍ ^２ ／ｇであり、平均粒子径が１０〜５０μｍであり、上記一次粒子のエッジ部分が多角形状に折れ曲った層構造を有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法は、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に結合した構造を有し、アスペクト比が５以下であり、粒子内に空隙を有する原料黒鉛質粒子を、平面同士を互いに対向させて所望の間隙をもって配置された２つの部材の少なくとも一方が相対的に回転する上記間隙の間を通過させ、上記原料黒鉛質粒子の少なくとも粒子表面を摩砕処理することを特徴とするものである。
【００１４】
そして、本発明の非水電解液二次電池用負極は、金属箔表面に有機結合剤によって固着されたアルカリ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解液二次電池用負極において、上記黒鉛質粒子が上記本発明の人造黒鉛質粒子からなることを特徴とするものであり、本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、アルカリ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解液二次電池用負極の製造方法において、上記黒鉛質粒子を上記本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法によって製造することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池は、容器内に、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、セパレータと、リチウムを吸蔵・放出可能な正極とが順に積層された積層体及び非水電解液を有するリチウム二次電池において、前記負極が、上記本発明の負極よりなることを特徴とするものである。
【００１６】
発明を実施するための最良の形態
（人造黒鉛質粒子）
本発明の人造黒鉛質粒子は、黒鉛からなる複数の一次粒子が結合した二次粒子構造を有し、上記二次粒子構造は、黒鉛からなる一次粒子が複数互いに非平行に結合した二次粒子構造であり、該二次粒子内に空隙を有し、比表面積が３〜６ｍ ^２ ／ｇであり、平均粒子径が１０〜５０μｍであり、上記一次粒子のエッジ部分が多角形状に折れ曲った層構造を有している。
【００１７】
リチウムイオンが黒鉛層間に侵入する際、リチウムイオンに配位した溶媒分子を巻き込み溶媒の分解が生じることが知られているが、上記構造を有する本発明の人造黒鉛質粒子にリチウムが侵入する場合、溶媒分子がリチウムに配位した状態で黒鉛層間にコインターカレートしても、エッジ部分の黒鉛層が多角形状に折れ曲がった構造であるため、結晶性の高い黒鉛に比べて黒鉛層間が広がり易く、したがって立体障害による影響が小さくなり溶媒分解が抑えられる。すなわち、エッジ部分おいて黒鉛層が多角形状に折れ曲った構造であることにより、非水電解液二次電池における電解液等の溶媒の分解反応が抑制される。なお、上記構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認することが可能である。
【００１８】
したがって、本発明の人造黒鉛質粒子を非水電解液二次電池の負極に適用した場合、初回の充放電での不可逆容量が少なく、急速放電負荷特性が優れ、充放電サイクル寿命が長い等の特徴を有することに加え、充電受入性が改善される。これは、例えばリチウム二次電池において、過充電時に、従来の負極材ではリチウムがデンドライト状に析出していたのに対して、本発明の人造黒鉛質粒子では粒子状あるいは苔状となるためであると推測され、過充電での安全性向上に効果を発揮する。
【００１９】
本発明の人造黒鉛質粒子においては、上記二次粒子の最表面が低結晶又は非晶質状態である表面層を有することが好ましい。上述のように本発明の人造黒鉛質粒子は、一次粒子のエッジ部分で黒鉛層間が多角形状に折れ曲っているため、極表面の結晶欠陥が増加し、二次粒子の表面が結晶欠陥の多い低結晶化、また部分的には非晶質化した状態となりやすい。かかる構造も透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認することが可能であり、また、表面の低結晶化度あるいは非晶質化度合いは、ラマンスペクトル測定によって調べることが可能である。
【００２０】
本発明の人造黒鉛質粒子のラマンスペクトル測定による１３６０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｉ_１５８０）とのピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）は、０．１≦Ｒ≦０．５であることが好ましく、０．１≦Ｒ≦０．４であることがより好ましく、０．１≦Ｒ≦０．３であることが更に好ましく、０．１≦Ｒ≦０．２であることが特に好ましい。１３６０ｃｍ^−１付近のピークは黒鉛質粒子表面の非晶質部分に由来し、一方、１５８０ｃｍ^−１付近のピークは黒鉛結晶部分に起因すると考えられ、本発明の人造黒鉛質粒子は、上述した溶媒分解抑制の効果の観点等から、非晶質部及び黒鉛結晶部のそれぞれ起因するラマンピーク強度比が上記の特定範囲であることが好適である。
【００２１】
本発明の人造黒鉛質粒子においては、上記二次粒子構造が、黒鉛からなる一次粒子が複数互いに非平行に結合した二次粒子構造であり、該二次粒子内に空隙を有している。

【００２２】
人造黒鉛質粒子の粒子内部に存在する空隙は、水銀圧入法で測定される細孔容積で測定が可能であり、かかる方法による細孔容積は、０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。細孔容積が上記範囲である場合は、急速放電特性が優れる傾向にある。なお、細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ未満では、非水電解液二次電池用の電解液の保液量が少なく急速放電特性が低下し、逆に０．５ｃｍ^３／ｇより大きいと、人造黒鉛質粒子と混合して非水電解液二次電池用負極を形成するバインダが、細孔に浸透してしまい人造黒鉛質粒子と集電体への密着性が減少するため、非水電解液二次電池として良好なサイクル特性が得られにくくなる。
【００２３】
また、本発明の人造黒鉛質粒子は、かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。かさ密度が上記値以上である場合には、非水電解液二次電池用の電極塗工性に優れ集電体との接着性が優れるようになる。すなわち、かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３未満の場合は電極塗工性が低下する傾向にある。なお、かさ密度とは、黒鉛質粒子を容器に入れ、粒子容積が変化しなくなるまでタップを繰り返して測定されたものを言う。
【００２４】
本発明の人造黒鉛質粒子は、比表面積が３〜６ｍ^２／ｇである。比表面積が上記範囲内である場合は、非水電解液二次電池の急速充放電特性が優れ安全性が高くなる傾向にある。すなわち、比表面積が３ｍ^２／ｇ未満の場合は、急速充放電特性が低下する傾向があり、６ｍ^２／ｇを超えると電池の安全性が低下する傾向がある。
【００２５】
また、本発明の人造黒鉛質粒子の表面酸素濃度は、１．０〜４．０ａｔｏｍ％（更には１．０〜３．０ａｔｏｍ％）であることが好ましい。表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することが可能である。表面酸素濃度が１．０〜４．０ａｔｏｍ％である場合は、人造黒鉛質粒子とバインダと溶剤を混合して得られる電極合材ペーストの安定性、非水電解液二次電池用電解液との親和性、バインダとの接着性等が増加する傾向にあり、これにより非水電解液二次電池用の負極特性を向上させることが可能になる。
【００２６】
表面酸素濃度が１．０ａｔｍ％未満の場合は、電極塗工性、電極密着性が向上し難くなり、また、表面酸素濃度が４．０ａｔｍ％を超える場合、急速充放電特性が低下する傾向がある。なお、上記範囲内の表面酸素濃度を有した人造黒鉛質粒子は、以下に詳述する本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法により容易に得ることができる。かかる製造方法は原料黒鉛質粒子の摩砕処理（摩擦及び粉砕処理）を行う方法であり、上記範囲の表面酸素濃度は、摩砕によって発生する熱と周囲の酸素により黒鉛質粒子表面が酸化されることにより達成されると考えられる。
【００２７】
本発明においては、人造黒鉛質粒子が上記要件を兼ね備えていることが好ましい。すなわち、かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が３〜６ｍ^２／ｇ、且つ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される表面酸素濃度が１．０〜４．０ａｔｍ％であることが好ましい。
【００２８】
本発明の人造黒鉛質粒子は、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）で、６４０℃以上の温度で重量減少及び発熱が起き、６５０℃、３０分の加熱による重量減少が３％未満であることが好ましい。
【００２９】
従来の炭素材料は上記測定時の重量減少が５％以上であることから、本発明の人造黒鉛質粒子は従来の炭素材料に比べて重量減少量が少ないものである。従来のリチウム二次電池に使用されている炭素材料は黒鉛の結晶性が低く、粒子内部にも結晶が未発達の非晶質部分や欠陥が多く含まれるため、本発明の人造黒鉛質粒子に比べて発熱開始温度が低く重量減少が大きいと考えられる。一方、本発明の人造黒鉛質粒子は、結晶性が高く粒子のごく表面のみが多角形状に折れ曲っており非晶質化しているため、発熱開始温度が高く重量減少量が少ないと考えられる。
【００３０】
なお、後述する本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法により、かかる重量減少を示す人造黒鉛質粒子を製造することが可能であり、これにより得られる人造黒鉛質粒子は６４０℃以上で重量減少及び発熱挙動が観察される。これに対して、従来のリチウム二次電池に使用されている炭素材料では６００℃付近で発熱挙動が認められるため、本発明の人造黒鉛質粒子の方が従来の炭素材料に比べて発熱開始温度が高い。
【００３１】
本発明の人造黒鉛質粒子は、平均粒子径が１０〜５０μｍである。また、本発明の人造黒鉛質粒子は、真密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上、黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。人造黒鉛質粒子の平均粒子径が５０μｍより大きい場合は、電極表面に凸凹が発生しやすくなり、非水電解液二次電池に適用した場合に短絡の原因となることがある。一方、平均粒子径が１０μｍ未満の場合には、黒鉛質粒子の比表面積が大きくなるため電極塗工性が低下したり、微粒子によって電池の安全性が低下する傾向がある。さらに、真密度が２．２ｇ／ｃｍ^３未満及びｄ００２が０．３３７ｎｍ以上の場合は、黒鉛の結晶性が低いことを意味し、リチウムの吸蔵放出量が減少してしまうため、リチウム二次電池負極としての充放電容量が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の人造黒鉛質粒子は、下記バインダ（ａ）及び溶剤（ｂ）とともに混練して得られるペースト（電極合材ペースト）の温度２５℃、せん断速度４秒^−１における粘度が０．３〜１．６Ｐａ・ｓ（好ましくは０．６〜１．３Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１．０〜１．３Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。
【００３３】
（ａ）ポリフッ化ビニリデン；但し、バインダと人造黒鉛質粒子との添加比を重量で１：９とする。また、該ポリフッ化ビニリデンは、それ単独で１２．０±０．５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製したときの溶液粘度が５５０±１００ｍＰａ・ｓのポリフッ化ビニリデンとする。
【００３４】
（ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン；但しペースト全量に対して重量で４５％とする。
【００３５】
上記（ａ）のポリフッ化ビニリデンとしては、呉羽化学（株）製のポリフッ化ビニリデン（＃１１２０）が挙げられ、本発明おける電極合材ペーストの粘度は、以下の方法により測定したものとする。すなわち、黒鉛質粒子とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製＃１１２０）を重量比で９０：１０となるように混合し、さらに、黒鉛質粒子とポリフッ化ビニリデンを合わせた固形分の濃度が４５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し電極合材ペーストを作製し、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製モデルＤＶ−ＩＩＩによって、２５℃、せん断速度４秒^−１で粘度を測定する。
【００３６】
電極合材ペーストの粘度が１．６Ｐａ・ｓを超える人造黒鉛質粒子においては、それを用いて非水電解液二次電池用負極を作製した場合、塗工に適した粘度とするための溶媒量が大きくなるため、溶媒コストが大きくなり、電極の乾燥工程に大きなエネルギー及び時間がかかると共に、電極の密着性が低下する等の問題が発生する傾向にある。一方、電極合材ペーストの粘度が０．３Ｐａ・ｓ未満となるような人造黒鉛質粒子においては、それを用いて非水電解液二次電池用負極を作製して非水電解液二次電池に適用した場合、放電負荷特性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明の人造黒鉛質粒子は、また、下記バインダ（ａ）及び溶剤（ｂ）とともに混練して、２５℃、せん断速度４秒^−１における粘度を１．０Ｐａ・ｓとしたペーストの、式：ＴＩ＝（せん断速度４秒^−１での粘度）／（せん断速度４０秒^−１での粘度）で定義される２５℃における粘度のせん断速度依存性（ＴＩ）が２．０〜４．０（好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．６〜３．０）であることが好ましい。
【００３８】
（ａ）ポリフッ化ビニリデン；但しバインダと人造黒鉛質粒子との添加比を重量で１：９とする。また、該ポリフッ化ビニリデンは、それ単独で１２．０±０．５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製したときの溶液粘度が５５０±１００ｍＰａ・ｓのポリフッ化ビニリデンとする。
【００３９】
（ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００４０】
上記（ａ）のポリフッ化ビニリデンとしては、呉羽化学（株）製のポリフッ化ビニリデン（＃１１２０）が挙げられ、本発明おけるせん断速度依存性（ＴＩ）は、以下の方法により測定したものとする。すなわち、黒鉛質粒子とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製＃１１２０）を重量比で９０：１０となるように混合し、これに、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製モデルＤＶ−ＩＩＩによる２５℃、せん断速度４秒^−１の粘度が１．０Ｐａ・ｓとなるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して電極合材ペーストを作製する。そして得られた電極合材ペーストの２５℃、せん断速度４秒^−１における粘度と、２５℃、せん断速度４０秒^−１における粘度を測定し、上式を用いて電極合材ペースト粘度のせん断速度依存性（ＴＩ）を算出する。
【００４１】
せん断速度依存性（ＴＩ）の値が４．０を超えるような人造黒鉛質粒子においては、それを用いて非水電解液二次電池用負極を作製した場合、作製した負極面の平滑性が低下したり、高速での塗工で塗工面に切れが発生する等の問題が生ずる場合がある。一方、せん断速度依存性（ＴＩ）の値が２．０未満となるような人造黒鉛質粒子においては、それを用いて非水電解液二次電池用負極を作製した場合、電池での放電負荷特性が悪化する傾向がある。
【００４２】
以上、本発明の人造黒鉛質粒子の好適な実施形態について説明したが、本発明の人造黒鉛質粒子は上述した好適な特性の少なくとも一つを具備していることが好ましく、全ての特性を具備しているものが特に好ましい。
【００４３】
（人造黒鉛質粒子の製造方法）
本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法は、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に結合した構造を有し、アスペクト比が５以下であり、粒子内に空隙を有する原料黒鉛質粒子を、平面同士を互いに対向させて所望の間隙をもって配置された２つの部材の少なくとも一方が相対的に回転する上記間隙の間を通過させ、上記原料黒鉛質粒子の少なくとも粒子表面を摩砕処理することを特徴とするものである。かかる製造方法により、上記特性を有した本発明の人造黒鉛質粒子を容易に製造することが可能となる。
【００４４】
上記製造方法においては、原料黒鉛質粒子を、平面同士を互いに対向させて所望の間隙をもって配置された２つの部材の少なくとも一方が相対的に回転する上記間隙の間を通過させ、上記原料黒鉛質粒子の少なくとも粒子表面を摩砕処理する。
【００４５】
更に、平面同士を互いに対向させて所望の間隙をもって配置された固定部材と、該固定部材の下部に配置され回転する回転部材との間に、上記回転部材の回転中心部に対応する位置に設けられた上記固定部材の供給口を通して原料黒鉛質粒子を供給し、上記間隙を通過させることにより、上記原料黒鉛質粒子の少なくとも粒子表面を摩砕処理することが好ましい。
【００４６】
上記製造方法における２つの部材は、互いに逆方向に回転するものであることが好ましく、当該２つの部材の材質は特に制限されないが、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス材が、処理後の黒鉛質粒子への不純物汚染が少ないという点で好適である。
【００４７】
上記製造方法を実施するために、２枚の板が間隔を自由に調整できる上下２枚のグラインダーによって構成された石臼形式の摩砕装置等を用いることができ、かかる装置においては、例えば遠心力によって原料が上下グラインダーの間隙に送り込まれ、そこで生じる圧縮、剪断、転がり摩擦などにより、原料黒鉛質粒子の摩砕処理（摩擦及び粉砕処理）が可能となる。上述の構造を有する装置の市販品としては、（株）グローエンジニアリング製石臼式粉砕機（グローミル）、中央化工機商事（株）製プレマックス、増幸産業（株）製スーパーマスコロイダー、セレンディピター等が挙げられる。
【００４８】
本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法においては、上記２つの部材の間隙の大きさが、上記原料黒鉛質粒子の平均粒子径の０．５〜２０倍であることが好ましい。なお、平均粒子径はレーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００）により測定することができる。この部材間の間隙の大きさは、上下の部材（例えば、グラインダー等の板）の間のクリアランスとして制御され、上下の部材が軽く接触する点を０として任意に設定することができる。部材間の間隙の大きさが平均粒子径の０．５倍未満である場合、粒子の微細化が過度になるため上述した特性を有する本発明の人造黒鉛質粒子を製造することが困難になる傾向にある。一方、部材間のクリアランスが平均粒子径の２０倍を超えると、摩砕処理効果が低下する傾向がある。
【００４９】
また、間隙をもって位置し、一方又は双方が回転する２枚の部材の、前記間隙に黒鉛質粒子を通過させる際の部材の回転数は、回転する部材間の間隙、部材の大きさ（直径）と共に原料黒鉛質粒子の摩砕処理速度に影響を及ぼし、回転数が増加すると摩砕処理速度が増加する。本発明では、この回転数に関しては特に制限しないが、部材を円盤とした場合の外周線速度が１５〜４０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。外周線速度が低い場合には摩砕処理速度が低下し、製造効率が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明においては、間隙をもって位置し、一方又は双方が回転する２枚の部材の間隙に原料黒鉛質粒子を通過させる摩砕処理は、１回又は複数回行うことができる。処理を二回以上行うことにより、一回のみの場合と比較してよりかさ密度を増すことができる。この場合、摩砕処理条件（一方又は双方が回転する２枚の部材の間隙の大きさ、部材の回転数、原料供給速度等）は、直前の処理の条件と同一でも、異なっていてもよい。
【００５１】
本発明の製造方法は、乾式法及び湿式法いずれの方法でも可能である。ここで乾式法とは、原料黒鉛質粒子をそのまま一方又は双方が回転する２枚の部材間の間隙を通過させるものであり、一方、湿式法は適当な溶媒に分散させた原料黒鉛質粒子を処理するものである。湿式法では処理後に溶媒中の人造黒鉛質粒子を分離する操作が必要となる。なお、溶媒としては水、アルコール等の有機溶剤を用いることができる。乾式法は湿式法に比べかさ密度がより大きくすることができるため、電極塗工性、電極密着性の点で優れた人造黒鉛質粒子が得られるので好ましい。更に、乾式法では摩砕処理前の溶媒と原料黒鉛質粒子の分散工程、および摩砕処理後の溶媒と人造黒鉛質粒子との分離工程を含まないため、低コストの人造黒鉛質粒子の製造が可能である。
【００５２】
本発明の製造方法においては、原料黒鉛質粒子が、塊状の人造黒鉛であることが好ましく、原料黒鉛質粒子が、黒鉛からなる複数の一次粒子が結合した二次粒子構造を有し、該二次粒子内の前記一次粒子同士はその配向面が互いに非平行であることが必要である。この場合においては、一次粒子のアスペクト比が５以下であることが必要である。
【００５３】
また、原料黒鉛質粒子が、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に結合した構造を有し、アスペクト比が５以下（好ましくは１〜３）であり、粒子内に空隙を有するものであることが特に必要である。なお、アスペクト比は黒鉛質粒子のＳＥＭ写真より個々の粒子の短径及び長径を測定し、短径に対する長径の比として求められる。このようにして任意の粒子を１００個選択して求めたこれらの比の平均値をアスペクト比として決定する。
【００５４】
予め粒子内部に空隙をもつ塊状の原料黒鉛質粒子は、黒鉛化可能な骨材、黒鉛化触媒及びこれらを結合するバインダを合わせ、予備焼成、黒鉛化することによって得られる。黒鉛化可能な骨材としてはフルードコークス、ニードルコークス等の各種コークス類が使用できる。また、既に黒鉛化されている天然黒鉛や人造黒鉛を用いることも可能である。バインダとしては石油、石炭及び人造ピッチ、タールが使用可能であり骨材と同様に黒鉛化する材料が望ましい。黒鉛化触媒としては珪素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等の炭化物、酸化物、窒化物が使用可能である。
【００５５】
予備焼成及び黒鉛化は、例えば窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空中などで骨材及びバインダが酸化し難い雰囲気下で行うことが望ましく、予備焼成は４００℃〜１０００℃の温度範囲、黒鉛化は２０００℃以上の温度で処理することが好適である。同時に、２０００℃以上の温度で黒鉛化触媒が抜けその後に細孔が形成される。さらに、黒鉛化処理温度は２５００℃以上がより好ましく、２８００℃以上が結晶性の高い黒鉛が得られるため最も望ましい。黒鉛化の温度が２０００℃未満では、黒鉛の結晶の発達が悪くなると共に、黒鉛化触媒が製造した黒鉛質粒子に残存するため充放電容量が低下する傾向がある。
【００５６】
また、黒鉛化触媒の添加量は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダの合計量１００重量部に対して１〜５０重量部添加することが好ましい。１重量部未満であると人造黒鉛質粒子の結晶の発達が悪くなり、非水電解液二次電池に適用した場合に充放電容量が低下する傾向がある。一方、５０重量部を超えると、均一に混合することが困難となり、作業性が低下する傾向がある。
【００５７】
上記のように得られる黒鉛化物はブロック状態であるため、一旦粉砕することが好ましい。粉砕方法については特に限定されないが、ジェットミル、振動ミル、ハンマーミル等の装置を用いることができる。粉砕後の平均粒子径は１００μｍ以下であることが望ましく、さらに１０〜５０μｍの範囲が塗工性が良好であり望ましい。また、必要に応じて、粉砕後の粉末を冷間静水圧プレス処理してもよい。以上のようにして製造した塊状人造黒鉛を原料黒鉛質粒子として使用することが望ましい。
【００５８】
（非水電解液二次電池負極及びその製造方法）
本発明の非水電解液二次電池用負極は、金属箔表面に有機結合剤によって固着されたアルカリ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解液二次電池用負極において、上記黒鉛質粒子が上述した本発明の人造黒鉛質粒子からなることを特徴とするものである。この場合において、本発明の人造黒鉛質粒子は、上述した本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法で製造された人造黒鉛質粒子であることが好ましい。
【００５９】
かかる負極を非水電解液二次電池に適用した場合には、非水電解液二次電池の電解液（体積比が１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解させた溶液等）の分解が発生し難くなる。また、非水電解液二次電池の放電容量を高め、不可逆容量を低減することが可能になる。
【００６０】
本発明は、また、アルカリ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解液二次電池用負極の製造方法において、上記黒鉛質粒子を上述した本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法によって製造することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供する。かかる製造方法により、上記特性を発揮する非水電解液二次電池用負極を容易に得ることが可能になる。
【００６１】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、容器内に、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、セパレータと、リチウムを吸蔵・放出可能な正極とが順に積層された積層体及び非水電解液を有するリチウム二次電池において、上記負極が、上記本発明の非水電解液二次電池負極よりなることを特徴とするものである。この場合において、上記黒鉛質粒子表面上に吸蔵されるリチウム析出形状が粒状又は苔状（析出金属リチウムが負極材粒子表面をほぼ均一におおう状態をいう。）であることが好ましい。
【００６２】
リチウム析出形状が粒状又は苔状である場合には、初回の充放電での不可逆容量が少なく、急速放電負荷特性が優れ、充放電サイクル寿命が長い等の特徴を有することに加え、充電受入性が改善される傾向にある。
【００６３】
図１は、本発明の人造黒鉛質粒子を負極に用いたリチウム二次電池の一例を示す断面図である。正極１０、セパレータ１１及び負極１２は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、セパレータ１１の順で積層され捲回された状態で電池缶１３に収められている。正極１０には正極タブ１４、負極１２には負極タブ１５が取付けられており、正極タブ１４は電池内蓋１６、負極タブ１５は電池缶１３に接続されている。なお、電池内蓋１６には安全弁（電流遮断弁）１７が接続され、１０気圧以上の内圧上昇によって安全弁（電流遮断弁）１７が変形し、両者の電気的接続が絶たれる。また、電池外蓋２０、安全弁（電流遮断弁）１７、絶縁板１９及び電池内蓋１６は、端部でこの順に積層されておりガスケット１８により保持されている。
【００６４】
また、図２は、同じく本発明の別の例であるコイン型リチウム二次電池の断面正面図である。ペレット状の正極２１とペレット状の負極２２がセパレータ２３を介して積層され、正極缶２４及び負極缶２５に正極及び負極がそれぞれ接触して導通が取られ、正極缶と負極缶がガスケット２６を介して樫られている。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、本発明の人造黒鉛質粒子に有機系バインダを加え混練し、シート状、ペレット状等の形状に成形することによって得られる。有機系バインダとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。さらに、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルのリチウムイオン導電性高分子化合物も有機系バインダとして適している。また、有機系バインダの含有量は、人造黒鉛質粒子と有機系バインダとの混合物１００重量部に対して１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００６６】
シート状の負極は、人造黒鉛質粒子及び有機系バインダの混合物に水あるいは有機溶剤を加えてペースト化し、ペースト粘度を調整した後集電体に塗布し、溶剤乾燥後、例えばロールプレス等によって加圧成形することによって製造することができる。
【００６７】
集電体としては、例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼等の箔あるいはメッシュなどが使用できる。また、ペレット状の負極は、上述の黒鉛質粒子及び有機系バインダの混合物を金型プレス成形することによって製造することができる。
【００６８】
一方、本発明のリチウム二次電池に用いる正極には、活物質材料に特に制限はないが、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく、特に、化学式ＬｉＭ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２，Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４，Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｔｉの少なくとも１種類以上、ｘ≧０，ｙ≧０）であらわされる化合物を用いることが望ましい。上述の活物質を用い、負極と同様にして、シート状あるいはペレット状の正極を製造することができる。但し、集電体としてはアルミニウムの箔あるいはメッシュを使用する。
【００６９】
本発明のリチウム二次電池に用いる有機電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートに、少なくともジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランの中の１種類以上を加えた混合溶媒であり、エチレンカーボネートの体積分率が０．１以上、０．６以下であることが望ましい。一方、本発明ではリチウム塩としてＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２ＮＬｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ＮＬｉの少なくとも１種類以上を用い、その濃度を０．５から１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲とすることが望ましい。
【００７０】
また、本発明のリチウム二次電池に用いるセパレータには、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。中でも、ポリエチレン製の厚みが２０μｍから５０μｍの微孔フィルムを用いることが望ましい。
【００７１】
（実施例）
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［原料黒鉛質粒子及び黒鉛質粒子の製造及び物性の測定］
（実施例１ａ）
平均粒子径が５μｍのコークス粉末１００重量部、タールピッチ３０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素３０重量部、及びコールタール２０重量部を混合し、２７０℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形、窒素中で９００℃で予備焼成した後、アチソン炉を用いて２８００℃で黒鉛化した。上記によって得られた黒鉛ブロックをハンマーミルを用いて粉砕、２００ｍｅｓｈ標準篩を通過させ、塊状の原料黒鉛質粒子を作製した。
【００７３】
次に、グラインダーＭＫＧＣ１０−１２０を装着した増幸産業（株）製マスコロイダー（ＭＫ１０−１５Ｊ）を用い、上下グラインダーが軽く接触する点を０としグラインダー間隙（クリアランス）を６０μｍに設定して、上記の原料黒鉛質粒子をその間隙に通してグラインディング処理（摩砕処理）し、本発明の人造黒鉛質粒子を得た。なお、上部のグラインダーは固定した状態で下部のグラインダーを１５００ｒｐｍで回転させ、原料黒鉛質粒子を下部のグラインダーの中心に対応する部分に上部のグラインダーに設けた供給口より供給した。本発明の人造黒鉛質粒子は２回通過させる処理を行って得られたものであり、上下グラインダーとしては、対向面がいずれも微細な凹凸を有するものを用いた。
【００７４】
原料黒鉛質粒子及び本発明の人造黒鉛質粒子について、下記に示す（１）〜（１０）の物性について調べた。又、両者の粒子について後述するように電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。
【００７５】
（１）平均粒子径：（株）島津製作所レーザー回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００）を用いて測定した。
【００７６】
（２）アスペクト比：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、任意に抽出した１００個の黒鉛質粒子の短径に対する長径の比を求め、その平均値を代表値とした。
【００７７】
（３）真密度：ＪＩＳ Ｒ７２１２に基づくブタノール法によって測定した。
【００７８】
（４）かさ密度：２００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を入れタッピングし、試料変化が無くなったところで試料体積を測定し、試料重量で除して算出した。
【００７９】
（５）黒鉛層間距離（以下「面間隔ｄ００２」ともいう。）：ＰＨＩＬＩＰＳ社製Ｘ線回折装置ＰＷ１７３０（ゴニオメータＰＷ１０５０）を用い、Ｃｕ−Ｋα線をＮｉフィルターで単色化し、高純度シリコンを内部標準試料として、黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２を測定した。
【００８０】
（６）比表面積：Ｍａｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡＳＡＰ２０１０を用い、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法により算出した。
【００８１】
（７）細孔容積：湯浅アイオニクス製オートスキャン３３を用い、水銀圧入法により１０〜１０^５ｎｍの範囲の細孔を測定した。
【００８２】
（８）ラマンスペクトル強度比（以下「ピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）」ともいう。）：試料をＫＢｒ粉末と混合して錠剤に成形し、ＲＥＮＩＳＨＡＷ製ラマンスコープを用いて（励起波長：５３２ｎｍ、レーザーパワー：６０ｍＷ、レーザー照射系：マクロサンプル室１３５°照射ユニット、分光器：シングルポリクロメータ、検出器：ＣＣＤ、入射スリット幅：１００μｍ、測定時間：露光時間１５分）、１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｉ_１５８０）に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｉ_１３６０）とのピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）を求めた。
【００８３】
（９）表面酸素濃度：（株）島津製作所Ｋｒａｔｏｓ製ＡＸＩＳ−１６５を用いて測定し（モノクローＡｌ−Ｋα、３０〜１５０Ｗ（１５ｋＶ、２〜１０ｍＡ）、測定面積：０．３×０．７ｍｍ^２、定量分析ＰＥ：１０ｅＶ、定性分析ＰＥ：１６０ｅＶ、検出器取り込み角度：９０°、試料：充放電試験前の電極を使用）、測定される各元素のピーク面積に各元素のピーク感度係数をそれぞれ除した値の総和に対する、酸素のピーク面積に酸素のピーク感度係数を除した値の比として算出した。
【００８４】
（１０）電極合材ペースト粘度：黒鉛質粒子とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製＃１１２０）を重量比で９０：１０となるように混合し、さらに、黒鉛質粒子とポリフッ化ビニリデンを合わせた固形分の濃度が４５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し電極合材ペーストを作製し、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製モデルＤＶ−ＩＩＩによって、２５℃、せん断速度４秒^−１で電極合材ペーストの粘度を測定した。
【００８５】
原料黒鉛質粒子と本発明の人造黒鉛質粒子の各物性値を表１に示す。本発明の人造黒鉛質粒子は原料黒鉛質粒子に対して、かさ密度が増加、ピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が増加、表面酸素濃度が増加、電極合材ペースト粘度が低下することが分かる。なお、電極合材ペースト粘度は、電極塗工性及び電極密着性の指標として測定したもので、本発明の人造黒鉛質粒子では原料黒鉛質粒子に比べてペースト粘度が小さくなり、電極塗工性が向上し及び電極密着性が改善される。
【００８６】
【表１】

【００８７】
（実施例１ｄ）
平均粒子径が５μｍのコークス粉末１００重量部、タールピッチ４０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素２５重量部、及びコールタール２０重量部を混合し、２７０℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形、窒素中で９００℃で予備焼成した後、アチソン炉を用いて３０００℃で黒鉛化した。上記によって得られた黒鉛ブロックをハンマーミルを用いて粉砕、２００ｍｅｓｈ標準篩を通過させ、塊状の原料黒鉛質粒子を作製した。
【００８８】
次に、グラインダーＭＫＧＣ１０−１２０を装着した増幸産業（株）製マスコロイダー（ＭＫ１０−１５Ｊ）を用い、上下グラインダーが軽く接触する点を０としグラインダー間隙（クリアランス）を４０μｍに設定して、上記の原料黒鉛質粒子をその間隙に通してグラインディング処理（摩砕処理）し、本発明の人造黒鉛質粒子を得た。なお、上部のグラインダーは固定した状態で下部のグラインダーを１５００ｒｐｍで回転させ、黒鉛質粒子を１回通過させる処理を行った。
【００８９】
（実施例１ｅ〜実施例１ｇ）
各実施例において、各々のグラインダー間隙を８０μｍ、２００μｍ及び３００μｍとし、実施例１ｄと同様にして本発明の人造黒鉛質粒子を得た。
【００９０】
実施例１ｄ〜実施例１ｇによって得られた本発明の人造黒鉛質粒子について、実施例１ａと同じように（１）から（１０）の物性について調べた。実施例１ｄ〜実施例１ｇにおける本発明の人造黒鉛質粒子の各物性値を表２に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
表２より、本発明の人造黒鉛質粒子はいずれも平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、真密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上、黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満、かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が３〜６ｍ^２／ｇの範囲、水銀圧入法によって測定される細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇの範囲、ラマンスペクトル測定による１３６０ｃｍ^−１に現れるピーク（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１に現れるピーク（Ｉ_１５８０）とのピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が０．１以上、０．３以下の範囲（０．１≦Ｒ≦０．３）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定による表面酸素濃度が１〜３ａｔｏｍ％の範囲であることがわかった。また、本発明の人造黒鉛質粒子は、表１に示した原料黒鉛質粒子に比べて電極合材ペースト粘度が低下し、電極塗工性が向上し及び電極密着性が改善される。さらに、表２の実施例１ｄ、１ｅ、１ｆ及び１ｇは、原料黒鉛質粉末の平均粒子径に対するグラインダー間隙の大きさを０．５から２０倍の範囲としているため、特に電極合材ペースト粘度が小さく望ましいことが分かった。
【００９３】
（比較例１ａ）
平均粒子径が２５μｍの人造黒鉛粉末について、実施例１ａと同じように（１）から（１０）の物性について調べた。
【００９４】
（比較例１ｂ）
平均粒子径が２５μｍの天然黒鉛粉末１００重量部にコールタール２０重量部を混合し、２７０℃で１時間混合した後、得られた混合物を粉砕した。この混合物粉末をペレット状に加圧成形し、窒素中で９００℃で焼成することによって、天然黒鉛に非晶質炭素を被覆した黒鉛質粒子を作製した。得られた黒鉛質粒子について、実施例１ａと同じように（１）から（１０）の物性について調べた。
【００９５】
（比較例１ｃ）
実施例１ａにおいて作製した原料黒鉛質粒子をボールミル処理し、得られた黒鉛質粒子について、実施例１ａと同じように（１）から（１０）の物性について調べた。
【００９６】
（比較例１ｄ）
実施例１ａにおいて作製した原料黒鉛質粒子をジェットミル処理し、得られた黒鉛質粒子について、実施例１ａと同じように（１）から（１０）の物性について調べた。比較例１ａ〜１ｄにおける黒鉛質粒子の各物性値を表３に示す。
【００９７】
【表３】

【００９８】
表３より、比較例の黒鉛質粒子はラマンスペクトルのピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が０．１未満あるいは０．３より大きいことが分かった。また、表面酸素濃度が１ａｔｏｍ％未満、かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３未満であることが分かった。表１、２及び３を比較すると、本発明の人造黒鉛質粒子の合材ペースト粘度は、比較例に比べて小さく電極塗工性が優れることが分かった。
【００９９】
（実施例１ｈ〜１ｋ及び比較例１ｅ）
実施例１ｄと同様にして、塊状の原料黒鉛質粒子を作製した。ＳＥＭ写真によれば、得られた原料黒鉛質粒子は、偏平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。かかる原料黒鉛質粒子を、グラインダーＧＡ１０−１２０を装着した増幸産業（株）製マスコロイダー（ＭＫ１０−２０Ｊ）を用い、上下グラインダー間隙（クリアランス）を上下グラインダーが軽く接触する点から４０μｍ（実施例１ｈ）、８０μｍ（実施例１ｉ）、２００μｍ（実施例１ｊ）及び３００μｍ（実施例１ｋ）開け、グラインディング処理（摩砕処理）を行った。なお、マスコロイダー（ＭＫ１０−２０Ｊ）の下グラインダーの回転速度は１５００ｒｐｍであり、黒鉛質粒子は１回通過させた。実施例１ｈにおける原料黒鉛質粒子（比較例１ｅ）及び実施例１ｈ〜実施例１ｋによって得られた本発明の人造黒鉛質粒子について、実施例１ａと同じように（１）から（１０）の物性について調べた。これらの各物性値を表４に示す。
【０１００】
【表４】

【０１０１】
（実施例１ｏ〜１ｔ）
実施例１ｄと同様にして、塊状の原料黒鉛質粒子を作製した。ＳＥＭ写真によれば、この原料黒鉛質粒子は、偏平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。かかる原料黒鉛質粒子を、グラインダーＭＫＧＣ１０−１２０を装着した増幸産業（株）製スーパーマスコロイダー（ＭＫＺＡ１０−１５Ｊ）を用いて、グラインディング処理（摩砕処理）を行った。この際、下グラインダーの回転数を１５００ｒｐｍとし、上下グラインダー間隙（クリアランス）を上下グラインダーが軽く接触する点から、４０μｍ（実施例１ｏ及び１ｐ）、６０μｍ（実施例１ｑ及び１ｒ）及び８０μｍ（実施例１ｓ及び１ｔ）開けた。なお、実施例１ｐ、１ｒ及び１ｔについては、１度グラインディング処理（摩砕処理）を行った黒鉛質粒子を再び装置に投入し、合計２度のグラインディング処理（摩砕処理）を行った。
【０１０２】
実施例１ｏ〜実施例１ｔによって得られた本発明の人造黒鉛質粒子について、実施例１ａと同じように（１）〜（１０）の物性について調べた。更に、以下の（１１）の方法により、電極合材ペースト粘度のせん断速度依存性（ＴＩ）を測定した。これらの各物性値をまとめて表５に示す。
【０１０３】
（１１）電極合材ペースト粘度のせん断速度依存性（以下「ＴＩ」ともいう。）：黒鉛質粒子とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製＃１１２０）を重量比で９０：１０となるように混合し、これに、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製モデルＤＶ−ＩＩＩによる２５℃、せん断速度４秒^−１の粘度が１．０Ｐａ・ｓとなるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して電極合材ペーストを作製した。得られた電極合材ペーストの２５℃、せん断速度４秒^−１における粘度と、２５℃、せん断速度４０秒^−１における粘度を測定し、２５℃、せん断速度４秒^−１における粘度を、２５℃、せん断速度４０秒^−１における粘度で除した値を電極合材ペースト粘度のせん断速度依存性（ＴＩ）とした。
【０１０４】
【表５】

【０１０５】
（比較例１ｆ〜１ｇ）
実施例１ｏにおける原料黒鉛質粒子を比較例１ｆとした。また、比較例１ｇは、比較例１ｆの原料黒鉛質粒子をゴム型に充填し、冷間静水圧プレスで１．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧し、得られた成形体をピンミルにて解砕、２００ｍｅｓｈ篩を通して作製したものである。これらの比較例の物性を実施例１ｏ〜１ｔと同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０１０６】
【表６】

【０１０７】
［原料黒鉛質粒子及び黒鉛質粒子の構造］
実施例１ａにおいて得られた原料黒鉛質粒子及び本発明の人造黒鉛質粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって観察した。原料黒鉛質粒子を図３及び本発明の人造黒鉛質粒子を図４に示す。図４に示すように、本発明の人造黒鉛質粒子の二次粒子内の一次粒子同士は配向面が互いに非平行となるように集合又は結合した二次粒子を形成した構造（二次粒子構造）をしていた。図５は二次粒子の状態を示すもので、黒鉛１からなる一次粒子が集合又は結合した二次粒子構造を有し、その一次粒子同士はその配向面が互いに非平行であること示し、又、二次粒子は一次粒子によって囲まれた空隙２が存在する。
【０１０８】
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって本発明の人造黒鉛質粒子の一次粒子のエッジ部分を観察した。図６の模式図及び図７のＴＥＭに示すように、エッジ部分において黒鉛層が多角形状に折れ曲った層構造であることが分かった。本発明の人造黒鉛質粒子にリチウムが侵入する場合、溶媒分子が黒鉛層間にコインターカレートしても、エッジ部分が黒鉛層が多角形状に折れ曲がった構造であるため、結晶性の高い黒鉛に比べて黒鉛層間が広がり易く、したがって立体障害による影響が小さくなり溶媒分解が抑制される。
【０１０９】
［黒鉛質粒子の熱分析］
実施例１ａにおいて得られた本発明の人造黒鉛質粒子（図８における６１、図９における７１）、比較例１ａの人造黒鉛粒子（図８における６２、図９における７２）及び比較例２の天然黒鉛に非晶質炭素を被覆した黒鉛質粒子（図８における６３、図９における７３）について、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）をセイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて行った。測定条件は雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ^３／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして室温から９００℃まで加熱した。図８に熱重量変化（ＴＧ）及び図９に示差熱量変化（ＤＴＡ）を示す。本発明の実施例１ａの黒鉛質粒子は、比較例１ａ及び１ｂの黒鉛質粒子より、燃焼による重量減少及び発熱の開始温度が高く約６４０℃以上の温度であることが分かった。次に、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして室温から６５０℃まで加熱し、さらに、６５０℃で３０分間保持した場合の重量減少を調べた。
【０１１０】
本発明の実施例１ａの黒鉛質粒子、比較例１ａの人造黒鉛粒子及び比較例１ｂの天然黒鉛に非晶質炭素を被覆した黒鉛質粒子の重量減少は、それぞれ２．８％、５．１％、１８．５％であった。比較例１ａ及び１ｂの炭素材料は黒鉛の結晶性が低く、粒子内部に結晶が未発達の非晶質部分や欠陥が多く含まれるため、本発明の人造黒鉛質粒子に比べて発熱開始温度が低く、重量減少が大きいと考えられる。一方、本発明の人造黒鉛質粒子は、結晶性が高く粒子のごく表面のみが非晶質化しているものであることが分かった。実施例１ｄ〜１ｇにおいて作製した本発明の人造黒鉛質粒子及び比較例１ｃ、１ｄの炭素材料について、上述と同様の方法によってＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、表７に示すように、本発明の人造黒鉛質粒子では６５０℃で３０分間保持した場合の重量減少が３％未満であり、比較例の炭素材料では５％以上であることが分かった。
【０１１１】
【表７】

【０１１２】
［黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池用負極による電解液の分解反応］
（実施例２）
実施例１ａにおいて得られた本発明の人造黒鉛質粒子を用いて、以下の方法によって負極を作製した。本発明の人造黒鉛質粒子９０重量％にバインダ材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％加え、さらに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えペースト化した。このペーストを集電体であるＣｕ箔に単位面積当たり１１ｍｇ／ｃｍ^２塗布した後、ＮＭＰを乾燥した。その後、負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるように加圧成形して、負極として用いた。
【０１１３】
上記によって得られた本発明の負極について、対極及び参照極にリチウム金属を用いた電気化学セルを用い、電解液の分解反応をサイクリックボルタンメトリー法によって調べた。図１０は本発明で負極の電気化学特性を行うために用いたモデルセルである。図１０中、８１が負極、８２がＬｉ金属対極、８３がＬｉ金属参照極、８４が電解液、８５がガラス容器であり、Ｌｉ金属を基準電位とした３極方式の電気化学セルによって評価した。電解液８４には体積比が１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解させた溶液を使用した。
【０１１４】
（比較例２）
比較例１ａの平均粒子径が２５μｍの人造黒鉛粉末を用い、実施例２と同様にして、電解液の分解反応をサイクリックボルタンメトリー法によって調べた。
【０１１５】
図１１に電解液の分解反応示すサイクリックボルタモグラムを示す。図１１中、９１が実施例２の結果であり、９２が比較例５の結果である。０．８Ｖ付近での電解液分解による還元電流の大小を比較すると、実施例２の場合の方が比較例２の場合より小さく、したがって、本発明の人造黒鉛質粒子は電解液の分解反応が少ないことが分かった。
【０１１６】
［黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池用負極の評価］
（実施例３ａ）
実施例１ａから１ｇにおいて作製した本発明の人造黒鉛質粒子について、実施例２と同様に負極を作製し、実施例２において用いた電気化学セルを用い、充放電特性評価を行った。なお、ここでは、負極にリチウムが吸蔵される場合を充電と言い、負極からリチウムが放出される場合を放電という。負極の充電は、先ず０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行い負極電位が５ｍＶに達した時点から５ｍＶで定電圧充電を行い、充電電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ^２まで減衰した時点で充電を終了した。負極の放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行い、負極電位が１．５Ｖに達した時点で放電を終了した。この際の初回充電容量から初回放電容量を差し引くことによって不可逆容量を求めた。
【０１１７】
（比較例３ａ）
比較例１ａ〜１ｄで用いた従来の黒鉛質粒子について、実施例３と同様にして、充放電特性評価を行った。
【０１１８】
実施例３ａにおいて、本発明の人造黒鉛質粒子を用いた場合の初回放電容量及び不可逆容量に関する充放電特性評価結果、及び比較例３ａにおいて従来の黒鉛質粒子を用いた場合の初回放電容量及び不可逆容量に関する充放電特性評価結果を表８に示す。
【０１１９】
本発明のいずれの黒鉛質粒子も比較例１ａの人造黒鉛，１ｃ及び１ｄにおいて作製した黒鉛質粒子より不可逆容量が小さく、また、比較例１ｂより放電容量が大きく、優れた負極特性を有することが分かった。さらに、本発明の人造黒鉛質粒子製造において原料黒鉛質粉末の平均粒子径に対するグラインダー間隙の大きさを０．５から２０倍の範囲とした実施例１ａ，１ｄ，１ｅ，１ｆ及び１ｇが、放電容量が大きくかつ不可逆容量が特に小さく望ましいかった。
【０１２０】
【表８】

【０１２１】
（実施例３ｂ）
実施例１ｈ〜１ｋの黒鉛質粒子及び比較例１ｅの原料黒鉛質粒子について表９に示すような条件でリチウムイオン二次電池負極としての評価を行った。この結果を表１０に示す。
【０１２２】
【表９】

【０１２３】
【表１０】

【０１２４】
（実施例３ｃ）
実施例１ｏ〜１ｔ及び比較例１ｆ〜１ｇの黒鉛質粒子について上記表９に示すような条件でリチウムイオン二次電池負極としての評価を行った。この結果を表１１に示す。
【０１２５】
【表１１】

【０１２６】
［黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池用負極を有するリチウム二次電池］
（実施例４ａ）
実施例１ａから１ｇにおいて作製した本発明の人造黒鉛質粒子を負極活物質として用い、本発明のリチウム二次電池を以下のようにして作製した。
【０１２７】
本発明の人造黒鉛質粒子に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれそれ重量比９０％、１０％の割合で配合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを厚み１０μｍのＣｕ箔の片面に単位面積当たり１１ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、一定間隔で未塗布部分を設ける間欠塗布を行った。この後、塗布した負極合剤ペースト中のＮＭＰ乾燥して負極合剤膜を形成した。さらに、Ｃｕ箔のもう片面も同様にして負極合剤膜を形成し、塗布電極を得た。この時、合剤塗布部と未塗布部がＣｕ箔の両面でお互い一致するようにした。その後、塗布電極をロールプレスによって負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるように加圧成形し、負極シートを作製した。さらに、この負極シートを短冊状に切り出し、切り出した負極シートの片端が未塗布部分のＣｕ箔となるようにした。このＣｕ箔部分に負極タブを超音波溶接して取付けた。
【０１２８】
一方、正極に化学式ＬｉＣｏＯ_２で表される活物質を用い、正極活物質にバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助材としてカーボンブラックをそれそれ重量比９０％、５％、５％の割合で配合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを厚み２０μｍのＡｌ箔の片面に単位面積当たり２４ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、一定間隔で未塗布部分を設ける間欠塗布を行った。この後、塗布した正極合剤ペースト中のＮＭＰ乾燥して正極合剤膜を形成した。さらに、Ａｌ箔のもう片面も同様にして正極合剤膜を形成し、塗布電極を得た。この時、合剤塗布部と未塗布部がＡｌ箔の両面でお互い一致するようにした。その後、塗布電極をロールプレスによって正極合剤の密度が３．３ｇ／ｃｍ^３となるように加圧成形し、正極シートを作製した。さらに、この正極シートを短冊状に切り出し、切り出した正極シートの片端が未塗布部分のＡｌ箔となるようにした。このＡｌ箔部分に正極タブを超音波溶接して取付けた。
【０１２９】
上述の負極及び正極とポリエチレン製微孔フィルムのセパレータを用い、負極、セパレータ、正極、セパレータの順序で積層し、これを渦巻き状に捲回して電極群を形成した。正極タブと負極タブは互いに捲回群の上下になるようにした。この電極群を電池缶に納め、電池内蓋に正極タブ及び電池缶に負極タブをスポット溶接により接続した。
【０１３０】
電解液には体積比が１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解させた溶液を使用した。
【０１３１】
これらの電解液を注液し、その後、電池蓋を電池缶に取付けての本発明の単三サイズの円筒型リチウム二次電池を作製した。
【０１３２】
（比較例４ａ）
比較例１ａから１ｄの従来の黒鉛質粒子を用い、実施例４ａと同様にして、単三サイズの円筒型リチウム二次電池を作製した。
【０１３３】
実施例４ａ及び比較例４ａにおいて作製したリチウム二次電池を用い、充放電試験を行った。初回充電は１２０ｍＡ（０．２Ｃ相当）で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後４．２Ｖで定電圧充電を行い、充電時間が７時間に達した時点で終了した。一方、初回放電は１２０ｍＡ（０．２Ｃ相当）で定電流放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で終了した。
【０１３４】
上記の条件で３サイクル充放電を行った後、４サイクル目及び５サイクル目において、放電電流を６００ｍＡ（１Ｃ相当）及び１２００ｍＡ（２Ｃ相当）に変え、負荷特性を調べた。
【０１３５】
さらに、充電電流を６００ｍＡ（１Ｃ相当）、終始時間を２．５時間、及び放電電流を６００ｍＡ（１Ｃ相当）として、上述と同様に定電流定電圧充電−定電流放電の充放電サイクルを繰り返し行った。
【０１３６】
表１２及び表１３に、それぞれ実施例４ａ及び比較例４ａにおいて作製したリチウム二次電池の初回放電容量、初回充放電でのクーロン効率、０．２Ｃ放電に対する１Ｃ及び２Ｃ放電での容量維持率、初回放電に対する３００サイクル後の容量維持率を示す。本発明のリチウム二次電池は従来のリチウム二次電池に比べて、放電容量が大きく、初回クーロン効率が高く、負荷特性及びサイクル特性が優れることが分かった。
【０１３７】
【表１２】

【０１３８】
【表１３】

【０１３９】
さらに、実施例４ａ及び比較例４ａにおいて作製したリチウム二次電池を用い、１２００ｍＡ（２Ｃ相当）の大電流で充電し充電電圧が４．２Ｖに達するまでに定電流充電可能な容量の大小によって充電受入性を評価した。表１４に上述の方法によって充電した時の急速充電容量を示す。表１４より本発明のリチウム二次電池は従来のリチウム二次電池に比べて、充電容量が大きく、充電受入性が優れることが分かった。
【０１４０】
【表１４】

【０１４１】
（実施例４ｂ）
実施例４ａにおいて実施例１ａの負極材料を用いて作製した本発明のリチウム二次電池と、比較例４ａにおいて比較例１ａの人造黒鉛を用いて作製した従来のリチウム二時電池について、過充電での負極表面のリチウム析出形態を以下の方法によって調べた。前記の本発明のリチウム二次電池及び従来のリチウム二次電池を用い、先ず、１２０ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流充電を行い電池電圧が４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖで定電圧充電を行い、充電時間が７時間に達した時点で終了した。次に、１２００ｍＡ（２Ｃ相当）の電流で５分間定電流充電して過充電状態とした。これらの電池を解体して負極を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって負極表面に析出したリチウムの形状を観察した。
【０１４２】
過充電状態での本発明のリチウム二次電池の負極の状態を図１２に、従来のリチウム二次電池の負極の状態を図１３に示す。参照としてリチウムが析出していないそれぞれの未使用電極を図１４及び図１５に示す。過充電前後のＳＥＭ像を比較すると、過充電状態では負極には析出リチウムが観察され、図１２のＳＥＭ像より本発明のリチウム二次電池の負極ではリチウムが粒子状に析出し、それらの粒子が互いにくっ付き苔状となっているのに対して、従来のリチウム二次電池の負極ではリチウムがデンドライト状に析出している。このように、本発明の人造黒鉛質粒子を負極材料に使用した場合、リチウムのデンドライト析出の抑制に効果があることが分かった。
【０１４３】
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明により、リチウム吸蔵放出量が大きい黒鉛負極の特徴を失わずに、初回充電での電解液分解反応を抑制し不可逆容量を低減することによって、リチウムイオン二次電池を高容量化することの可能な人造黒鉛質粒子及びその製造方法、その人造黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池負極及びその製造方法、並びにその非水電解液二次電池負極を用いたリチウム二次電池を提供することが可能になる。
【０１４４】
本発明の人造黒鉛質粒子をリチウム次電池負極材料として用いた本発明のリチウム二次電池は、高容量でかつ急速充放電特性に優れ、サイクル劣化が少ないものである。更に、本発明の人造黒鉛質粒子は電解液分解が少なく不可逆容量が小さく、電極塗工性、電極密着性が優れるため、リチウム二次電池においては上述の改善が可能である。また、本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法は、製造プロセスが容易であり、人造黒鉛質粒子の大量の製造が可能となる。
【０１４５】
更に、本発明によれば、負極活物質の塗工性及び密着性を改善し、急速充放電特性及びサイクル特性を向上させ得ることから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵用電源等に好適なリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の円筒型リチウム二次電池の一例を示す断面図である。
図２は、本発明のコイン型リチウム二次電池の一例を示す断面図である。
図３は、本発明の原料黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に対応する図である。
図４は、本発明の人造黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に対応する図である。
図５は、本発明の人造黒鉛質粒子の断面模式図である。
図６は、本発明の人造黒鉛質粒子の断面模式図である。
図７は、本発明の人造黒鉛質粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に対応する図である。
図８は、本発明の人造黒鉛質粒子及び従来の黒鉛質粒子の熱重量変化（ＴＧ）を示す図である。
図９は、本発明の人造黒鉛質粒子及び従来の黒鉛質粒子の示差熱量変化（ＤＴＡ）を示す図である。
図１０は、本発明で用いた電気化学セルを示す図である。
図１１は、実施例２及び比較例２において測定されたサイクリックボルタモグラムを示す図である。
図１２は、過充電状態での本発明のリチウム二次電池負極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に対応する図である。
図１３は、過充電状態での従来のリチウム二次電池負極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に対応する図である。
図１４は、未使用の本発明のリチウム二次電池負極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に対応する図である。
図１５は、未使用の従来のリチウム二次電池負極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に対応する図である。

Claims (18)

1. 黒鉛からなる複数の一次粒子が結合した二次粒子構造を有し、前記二次粒子構造が、黒鉛からなる一次粒子が複数互いに非平行に結合した二次粒子構造であり、該二次粒子内に空隙を有し、比表面積が３〜６ｍ^２／ｇであり、平均粒子径が１０〜５０μｍであり、前記一次粒子のエッジ部分が多角形状に折れ曲った層構造を有することを特徴とする人造黒鉛質粒子。
2. 前記二次粒子の最表面が、低結晶又は非晶質状態である表面層を有することを特徴とする請求の範囲１記載の人造黒鉛質粒子。
3. かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される表面酸素濃度が１．０〜４．０ａｔｍ％であることを特徴とする請求の範囲１記載の人造黒鉛質粒子。
4. 前記表面酸素濃度が１．０〜３．０ａｔｍ％であることを特徴とする請求の範囲３記載の人造黒鉛質粒子。
5. ラマンスペクトル測定による１３６０ｃｍ^−１に現れるピーク（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１に現れるピーク（Ｉ_１５８０）とのピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が０．１〜０．５（０．１≦Ｒ≦０．５）であることを特徴とする請求の範囲１記載の人造黒鉛質粒子。
6. 前記ピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が０．１〜０．４（０．１≦Ｒ≦０．４）であることを特徴とする請求の範囲５記載の人造黒鉛質粒子。
7. 空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）で、６４０℃以上の温度で重量減少及び発熱が起き、６５０℃、３０分の加熱による重量減少が３％未満であることを特徴とする請求の範囲１記載の人造黒鉛質粒子。
8. 水銀圧入法によって測定される細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする請求の範囲１記載の人造黒鉛質粒子。
9. 前記黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満であり、真密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求の範囲１記載の人造黒鉛質粒子。
10. 複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に結合した構造を有し、アスペクト比が５以下であり、粒子内に空隙を有する原料黒鉛質粒子を、平面同士を互いに対向させて所望の間隙をもって配置された２つの部材の少なくとも一方が相対的に回転する前記間隙の間を通過させ、前記原料黒鉛質粒子の少なくとも粒子表面を摩砕処理することを特徴とする人造黒鉛質粒子の製造方法。
11. 平面同士を互いに対向させて所望の間隙をもって配置された固定部材と、該固定部材の下部に配置され回転する回転部材との間に、前記回転部材の回転中心部に対応する位置に設けられた前記固定部材の供給口を通して原料黒鉛質粒子を供給し、前記間隙を通過させることにより、前記原料黒鉛質粒子の少なくとも粒子表面を摩砕処理することを特徴とする請求の範囲１０記載の人造黒鉛質粒子の製造方法。
12. 前記摩砕処理が乾式で行われることを特徴とする請求の範囲１０記載の人造黒鉛質粒子の製造方法。
13. 前記２つの部材が、互いに逆方向に回転するものであることを特徴とする請求の範囲１０記載の人造黒鉛質粒子の製造方法。
14. 前記２つの部材の間隙の大きさが、前記原料黒鉛質粒子の平均粒子径の０．５〜２０倍であることを特徴とする請求の範囲１０記載の人造黒鉛質粒子の製造方法。
15. 金属箔表面に有機結合剤によって固着されたアルカリ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解液二次電池用負極において、前記黒鉛質粒子が請求の範囲１記載の人造黒鉛質粒子からなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
16. アルカリ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解液二次電池用負極の製造方法において、前記黒鉛質粒子を請求の範囲１０記載の人造黒鉛質粒子の製造方法によって製造することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
17. 容器内に、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、セパレータと、リチウムを吸蔵・放出可能な正極とが順に積層された積層体及び非水電解液を有するリチウム二次電池において、前記負極が、請求の範囲１５に記載の負極よりなることを特徴とするリチウム二次電池。
18. 前記黒鉛質粒子表面上に吸蔵されるリチウム析出形状が粒状又は苔状であることを特徴とする請求の範囲１７記載のリチウム二次電池。

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