JP2849561B2 - リチウムイオン二次電池、及び同二次電池用負極材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は大容量かつ高電位で充放
電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池及び同
二次電池用負極材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高
エネルギー密度化が要求され、また省資源の面からも繰
り返し充放電可能な二次電池の開発が急務になってい
る。この要求に対して、高エネルギー密度、軽量、小
型、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二
次電池が提案されている。リチウムイオン二次電池はリ
チウム金属二次電池の有する急速充電性に劣る問題、サ
イクル寿命が短い問題、安全性に劣る問題等を解決する
ために開発されたもので、リチウム金属二次電池の場合
には負極に金属リチウムが用いられていたのに対し、リ
チウムイオン二次電池の場合には負極に炭素材料を用い
ることにより、上記の問題を解決しようとするものであ
る。

【０００３】即ち、リチウム化合物を正極とし、炭素材
料を負極として充電を行うと、負極ではリチウムイオン
が炭素材料にドーピングされ、いわゆる炭素ーリチウム
層間化合物が形成される。一方、放電時には前記炭素材
料の層間よりリチウムイオンが脱ドーピングして、リチ
ウムイオンは再び正極のリチウム化合物と結合する。こ
れにより充放電可能な電池が形成されるものである。

【０００４】リチウムイオン二次電池の負極材料として
炭素材料である黒鉛を用いる場合、理論的には炭素原子
６個に対しリチウム原子１個の割合でドーピングされた
黒鉛−リチウムイオン層間化合物が形成される。このと
き、炭素重量当たりの電気容量は３７２ｍＡ・ｈ／ｇに
なる。しかしながら、市販されているリチウムイオン二
次電池に用いられている黒鉛負極材料の電気容量は１２
０〜１６０ｍＡ・ｈ／ｇであるのが一般で、これは理論
値の約４０％に過ぎない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはリチウム
イオン二次電池の負極材料に適した炭素材料を種々検討
した結果、リチウムドープ量が大きく、放電容量が大き
く、かつサイクル寿命の長い炭素材料は、高結晶性であ
り、かつ外表面積の大きなものであることを知得した。
即ち、高結晶性薄片状黒鉛微粒子をリチウムイオン二次
電池の負極材料に用いることで、本発明の目的である大
きなエネルギー密度と、ほぼ理論値通りの電気容量を具
備し、しかもサイクル寿命が長く、かつ迅速な充放電が
可能なリチウムイオン二次電池を構成できることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。 従って、
その目的とするところは負極として用いる炭素材料を改
良することにより、黒鉛が本来持つ低い電位でリチウム
イオンのドーピングと脱ドーピングが行われ、その結
果、大きなエネルギー密度を有し、かつほぼ理論値通り
の電気容量を有し、更にサイクル寿命の長いリチウムイ
オン二次電池を製造することのできる二次電池用負極材
料及び同負極材料を組み込んだリチウムイオン二次電池
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、黒鉛微粒子を成形してなるリチウムイオン
二次電池用負極材料において、前記黒鉛微粒子の黒鉛結
晶００２面の結晶格子定数Ｃ₀₍₀₀₂₎が０．６７０〜０．
６７３ｎｍで、黒鉛微粒子の厚みが１μｍ以下で、最大
粒子長が１００μｍ以下で、かつ該黒鉛微粒子を５００
ｋｇ／ｃｍ² で成型したときの成型圧垂直方向と成型圧
平行方向の体積抵抗との比の値が１×１０^-6〜１×１０
^-4である薄片状黒鉛微粒子であることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池用負極材料を提案するもので、薄片
状黒鉛微粒子が膨張黒鉛を分散溶媒中で超音波で粉砕し
て得られるものであること、薄片状黒鉛微粒子が膨張黒
鉛をメディアを用いて湿式で磨砕して得られるものであ
ること、薄片状黒鉛微粒子が膨張黒鉛を用いて湿式で一
対の円盤状回転砥石で磨砕して得られるものであるこ
と、薄片状黒鉛微粒子が膨張黒鉛を分散溶媒中で超音波
で粉砕して得られる薄片状黒鉛微粒子、膨張黒鉛をメデ
ィアを用いて湿式で磨砕して得られる薄片状黒鉛微粒子
又は膨張黒鉛を湿式で一対の回転式円盤状砥石で磨砕し
て得られる薄片状黒鉛微粒子をさらに２０００〜２８０
０℃でアニーリングして得られるものであることを含
む。

【０００７】更に本発明は、前記負極材料を組み込んで
なるリチウムイオン二次電池である。

【０００８】

【作用】リチウムイオン二次電池の負極材料として用い
られる炭素材料がＣ₆ Ｌｉなる理論値通りの黒鉛−リチ
ウム層間化合物を形成するためには、黒鉛の結晶性は極
めて高いことが望まれる。かつ迅速な充電が行われるた
めには微粒子であり、かつ外表面積ができる限り大きな
炭素材料であることが望ましい。本発明に用いられる負
極用炭素材料は薄片状黒鉛微粒子であり、天然黒鉛の高
い結晶性を損なうことなく、薄片化し、かつ微粒子化し
たものである。その結果、この薄片状黒鉛微粒子を成型
して電極に用いると、ほぼ理論値通りのリチウムイオン
のドーピングが可能となり、かつ大きな外表面積を有す
るためにリチウムイオンのドーピング、脱ドピーングが
円滑に行われ、大きな充放電容量と短時間充電が可能と
なる。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のリチウムイオン二次電池の負極材
料に用いられる炭素材料は高結晶性の薄片状黒鉛微粒子
である。該薄片状黒鉛微粒子の００２面の結晶格子定数
Ｃ_{0( 002)}は０．６７０ｎｍ〜０．６７３ｎｍであること
が望ましい。結晶格子定数Ｃ ₀₍₀₀₂₎が０．６７３ｎｍを
超える場合、リチウムイオンのドーピング量が不足し、
充分な充電量が得られないのみならず、充電量に対する
放電量の割合（効率）が低くなるため、リチウムイオン
二次電池の電気容量が低下する傾向にある。

【００１１】該薄片状黒鉛微粒子は結晶格子定数から判
断すると極めて結晶性の高い黒鉛である。これは該薄片
状黒鉛微粒子が黒鉛のＣ軸方向に拡大し結合力の弱まっ
た膨張黒鉛のＡＢ面に沿って黒鉛結晶性を損なうことな
く剥離して得られた、極めて薄い層状の黒鉛構造物であ
ることに起因する。該薄片状黒鉛微粒子の厚みは１μｍ
以下であり、好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ最
大粒子長は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下で
ある。

【００１２】このように、該薄片状黒鉛微粒子はアスペ
クト比の高い形状を有しているものである。該薄片状黒
鉛微粒子の平均的な粒子サイズを厚さ０．１μｍ、最大
長を２０μｍと仮定したとき、該薄片状黒鉛微粒子は同
一体積の球に比べて約１４倍、同じく立方体に比べて約
１２倍の外表面積を有している。この外表面積の大きさ
がリチウムイオンのドーピング、及び脱ドーピングを迅
速に進めることに有効に寄与している。また結晶性が高
いので、リチウムイオンのドーピングはステージ１で行
われ、ほぼ理論値のリチウムイオンが薄片状黒鉛微粒子
中に導入される。更に、微粒子であることにより外表面
積が大きくなり、ドーピングが速やかに完了する。これ
らのことから、該薄片状黒鉛微粒子を成形して負極とし
て用いれば、高い電位とほぼ理論値通りの電気容量とを
具備し、サイクル寿命が長くかつ迅速な充放電が可能な
リチウムイオン二次電池が得られる。

【００１３】また該薄片状黒鉛を成形して負極とするリ
チウムイオン二次電池の充放電の特徴として、階段状の
電位の変化が認められることが挙げられる。これはリチ
ウムイオンの本薄片状黒鉛微粒子へのドーピング（イン
ターカレイション）、脱ドーピング（ディスインターカ
レイション）のステージに対応しているとみられる。

【００１４】本発明に用いられる薄片状黒鉛微粒子は膨
張黒鉛から製造することができる。膨張黒鉛の製造方法
については特に限定されるものではないが、膨張黒鉛
は、例えば、天然鱗片状黒鉛、キッシュ黒鉛、高結晶性
熱分解黒鉛等の黒鉛材料を硫酸と硝酸の混酸で処理する
方法や、硫酸中で電気化学的に黒鉛を酸化して得られる
黒鉛−硫酸の層間化合物や、黒鉛−テトラヒドロフラン
等の黒鉛−有機物の層間化合物を外熱式あるいは内熱式
炉で、更にはレーザー加熱等により急速加熱処理して膨
張化させる等の公知の方法に従って製造することができ
る。

【００１５】使用する膨張黒鉛粒子の嵩密度は該膨張黒
鉛の製造方法、貯蔵あるいは輸送、取扱方法等によって
も異なるが、分散溶媒の浸漬の容易さ、得られる薄片状
黒鉛微粒子の好ましい要求性能の観点から０．０１ｇ／
ｃｍ³ 以下、更に好ましくは０．００８ｇ／ｃｍ³ 以下
である。

【００１６】該薄片状黒鉛微粒子は、かかる方法等で製
造された膨張黒鉛を薄片化し、かつ微粒子化することに
より得られる。微粒子化の方法としては、例えば膨張黒
鉛を超音波を用いて破砕する方法や、メディアを用いて
磨砕する方法等がある。

【００１７】超音波を用いて破砕する方法は、膨張黒鉛
を液体に浸漬し、これに超音波を照射する方法である。
液体としては、水のほか、アセトン等のケトン類、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール等
のアルコール類、ヘキサン等のパラフィン系溶剤等を用
いることができるが、なかでも水又はアルコール類が好
ましい。照射電力、照射量は本発明において規定する黒
鉛微粒子の形状に破砕されるのに充分な量であり、これ
らは実施に当たり適宜決定するべきものである。

【００１８】メディアを用いて磨砕する方法は、鋼球や
アルミナ等のセラミックス球、或は棒状の鋼やセラミッ
クスから成る耐摩耗性の高いメディアを用い、ボールミ
ル又はヘンシェルミキサー等の磨砕機で湿式にて膨張黒
鉛を粉砕するものである。

【００１９】超音波を用いて破砕して得られる黒鉛微粒
子は嵩高く、ハンドリング性に難があるが、これを圧密
化することで本発明の薄片状黒鉛微粒子として使用する
ことができる。超音波法で調製された薄片状黒鉛微粒子
の厚みは通常０．１μｍ以下であり、アスペクト比の大
きな薄片状黒鉛微粒子が得られるのがこの方法の特徴で
ある。

【００２０】また、メディアを用いて膨張黒鉛を磨砕す
る方法により得られる黒鉛微粒子も好ましいものであ
る。磨砕時間が長時間になると黒鉛の結晶性を損なうこ
とがあるが、結晶性が多少損なわれたものでも、黒鉛結
晶格子定数Ｃ₀₍₀₀₂₎が０．６７３ｎｍ以下であり、かつ
黒鉛微粒子の厚みが１μｍ以下、最大粒子長が１００μ
ｍ以下の薄片状のものであれば、用いることのできる場
合がある。最大粒子長が１００μｍを超えると黒鉛微粒
子の厚みを１μｍ以下とすることは困難であり、黒鉛微
粒子のアスペクト比は低下する。その結果、外表面積が
低下し、迅速な充放電や理論量のリチウムイオンのドー
ピングが行われ難く、このため充放電容量の大きなリチ
ウムイオン二次電池を製造することが困難になる。

【００２１】本発明において最も好ましい該薄片状黒鉛
微粒子は、膨張黒鉛を湿式で一対の回転式円盤状砥石で
短時間に磨砕して得られるものである。この方法によれ
ば、天然黒鉛の極めて高い結晶性を維持したままで、厚
みが１μｍ以下、最大粒子長が１００μｍ以下でありな
がら、電極調製時の計量性、混合性、混練性といったハ
ンドリング性の良好な嵩密度の高い薄片状黒鉛微粒子を
得ることができる。

【００２２】本発明に用いられる薄片状黒鉛微粒子の嵩
密度は０．０２ｇ／ｃｍ³ 〜０．６ｇ／ｃｍ³ であるこ
とが望ましく、特に０．２ｇ／ｃｍ³ 〜０．６ｇ／ｃｍ
³ であることがより望ましい。薄片状黒鉛微粒子の嵩密
度が０．０２ｇ／ｃｍ³ 未満の場合でも、負極材料とし
て使用できないことはないが、負極材料を調製するとき
のハンドリング性に劣るのみならず、バインダー等との
均一混合が困難となる。また、均一混合するために長時
間の磨砕混合や粉砕混合を行うと、黒鉛の結晶性が損な
われる虞がある。したがって薄片状黒鉛微粒子はできる
限り圧密化され、嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ³ 以上のも
の、更に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ³ 以上であることが
望ましい。一方、薄片状黒鉛微粒子の嵩密度が０．６ｇ
／ｃｍ³を超えることは難しく、工業的に実施可能な嵩
密度の上限は０．６ｇ／ｃｍ³ といえる。

【００２３】本発明に用いられる薄片状黒鉛微粒子は前
記方法で製造されたものが好ましいが、更に好ましくは
膨張黒鉛を超音波を用いて破砕する方法、メディアを用
いて磨砕する方法、又は湿式で一対の回転式円盤状砥石
で短時間に磨砕する方法で得られた薄片状黒鉛微粒子を
更に２０００℃ないし２８００℃で０．１〜１０時間程
度、不活性雰囲気中でアニーリングし、更に結晶性を高
めた薄片状黒鉛微粒子である。２０００℃未満ではアニ
ーリング効果は充分ではなく、また、２８００℃を超え
てもアニーリングの効果は変わらないので同温度を超え
る温度で処理する必要はない。

【００２４】上記のようにして得られる薄片状黒鉛微粒
子は電気的に大きな異方性を有しており、薄片状黒鉛微
粒子を加圧成型すると成型圧と垂直方向に黒鉛のＡＢ面
が配向するため、成型圧と垂直方向の体積抵抗は著しく
低くなる。本発明においては、５００ｋｇ／ｃｍ² の圧
力で成型した場合、成型圧と垂直方向の体積抵抗と成型
圧と平行方向の体積抵抗との比の値が１×１０^-6〜１０
^-4のものが好ましい。この異方性は薄片状黒鉛微粒子の
形態的な特徴に加え、薄片状黒鉛微粒子が極めて結晶性
が高く、黒鉛結晶のＡＢ面内方向とＣ軸方向との電気抵
抗の著しい異方性を反映することからなる薄片状黒鉛微
粒子の特性である。

【００２５】上記の薄片状黒鉛微粒子を用いてリチウム
イオン二次電池の負極材料を調製する方法は特に限定さ
れないが、例えば該薄片状黒鉛微粒子にバインダーと溶
剤を加え充分に混練後、金属メッシュ等の集電体に圧着
して負極とすることができる。 バインダーには公知の
材料、例えば各種ピッチ、ポリテトラフルオロエチレン
等が用いられるが、中でもポリビニリデンフルオライド
（ＰＶＤＦ）が最適である。黒鉛微粒子とバインダーと
の配合比（重量）は１００：２〜１００：１０とするこ
とが好ましい。又、圧着圧力は５００〜１００００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²とすることが好ましい。

【００２６】超音波を用いて破砕して得られる黒鉛微粒
子と、湿式で一対の回転式円盤状砥石で短時間に磨砕し
て得られる黒鉛微粒子とは圧縮成形性に富むので、バイ
ンダーを用いることなく集電体に圧着して負極材料とす
ることができる場合がある。この場合には、バインダー
を用いていないのでハイレートな性能を発現することが
できる。

【００２７】上記の本発明の負極材料は、正極と、負極
と、電解液とを用いる公知の構成のリチウムイオン二次
電池の負極として二次電池に組み込まれ、使用されるも
のである。

【００２８】正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ ₄ 等のリチウム含有
酸化物等が好適である。粉末状の正極材料はバインダー
のほかに必要があれば導電材、溶剤等を加えて充分に混
練後、集電材と共に成型して調製することができる。こ
れらは公知の技術である。

【００２９】またセパレーターについても特に限定はな
く、公知の材料を用いることができる。

【００３０】本発明に用いられる非水溶媒としては、リ
チウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率の公知の溶
媒が用いられる。例えばエチレンカーボネイト、プロピ
レンカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ−
ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の溶媒が単独で、あるいは二種類
以上が混合して用いられる。

【００３１】電解質として用いられるリチウム塩にはＬ
ｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₅ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，
ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ Ｓ
Ｏ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等があり、これらの塩が単
独に、あるいは二種類以上の塩が混合して用いられる。

【００３２】なお、各物性値は以下の方法で測定した。

【００３３】嵩密度： 嵩密度は５０ｍｌのガラス製メ
スシリンダーに解砕し乾燥した試料を入れてタッピング
し、容量が変化しなくなったところでサンプル容量を測
定し、サンプル重量をサンプル容量で除した値を嵩密度
とした。

【００３４】真比重： ブタノール置換法により測定し
た。

【００３５】結晶格子定数Ｃ₍₀₀₂₎ 、結晶子の大きさＬ
_C(002)：東芝製Ｘ線回折装置ＸＣ−４ＯＨを用い、Ｃｕ
−Ｋα線をＮｉで単色化し、高純度シリコンを標準物質
として学振法で結晶格子定数Ｃ₍₀₀₂₎ 及び結晶子の大き
さＬ_C(002)を測定した。

【００３６】厚み：日本電子製ＪＳＭー５３００走査式
電子顕微鏡で試料を観察し、試料の厚みと最大粒子長を
測定した。

【００３７】平均粒子長及び最大粒子長： 日本電子製
ＪＳＭ−５３００走査式電子顕微鏡で観察した画像をニ
レコ社製画像解析装置ルーゼクッスIII Ｕで解析して求
めた。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 （実施例１）中国産鱗片状天然黒鉛を硫酸９重量部と硝
酸１重量部の混酸で２時間処理して黒鉛−硫酸層間化合
物を得、これを水洗、乾燥後、８００℃の電気炉に投入
し加熱膨張処理を行い、嵩密度０．００４ｇ／ｃｍ³、
粒子長１〜１５ｍｍの膨張黒鉛を得た。この膨張黒鉛３
重量部に対して水を９７重量部添加して膨張黒鉛を水に
浸漬した後、愛工舎製作所製２５Ｓ型カッターミキサー
で１分間膨張黒鉛の粗粉砕を行い、膨張黒鉛−水スラリ
ーを得た。続いて増幸産業製ＭＫＺＡ−１０−１５型マ
イクログラインダーを用い、以下の条件で膨張黒鉛−水
スラリーを磨砕した。グラインダー：ＭＫＧＳ８０、グ
ラインダー間クリアランス：６０μｍ，グラインダー回
転数：１２００ｒｐｍ、膨張黒鉛−水スラリーのグライ
ンダー内滞留時間：２０秒。

【００３９】磨砕された膨張黒鉛を１１０℃で１時間乾
燥して薄片状黒鉛微粒子を得た。

【００４０】得られた薄片状黒鉛微粉末の性状は、嵩密
度： ０．２５ｇ／ｃｍ³ 、真比重は２．２０、結晶格
子定数Ｃ₀₍₀₀₂₎：０．６７２ｎｍ、結晶子の大きさＬ
_C(002)：６１ｎｍ、厚み平均：０．１５μｍ、平均粒子
長：２２μｍ、最大粒子長：８０μｍ、５００ｋｇ／ｃ
ｍ² で加圧成型した試料の加圧方向と垂直方向の体積抵
抗：５．７４×１０^-4Ω・ｃｍ、平行方向の体積抵抗：
１．６０×１０Ω・ｃｍであり成型圧垂直方向と成型圧
平行方向の体積抵抗の比の値が３．５９×１０^-5であっ
た。

【００４１】この薄片状黒鉛微粒子のリチウムイオン二
次電池負極材料としての性能を検討するために、薄片状
黒鉛を正極、金属リチウムを負極として非水溶媒電池を
作製して充放電試験を行い、黒鉛極へのリチウムイオン
のドーピング（インターカレイション）と脱ドーピング
（ディスインターカレイション）容量を測定した。

【００４２】薄片状黒鉛を用いた正極は以下の方法で調
製した。薄片状黒鉛微粒子４０重量部にバインダーとし
てエチレンプロピレンジモノマ１重量部と少量のジメチ
ルホルムアミドを加えよく混合してペースト状にし、円
形のステンレスメッシュ（２．５ｃｍ² ）に１ｔｏｎｆ
／ｃｍ² で加圧成型した後、２００℃で２時間真空乾燥
して正極とした。

【００４３】負極には金属リチウムを用いた。電解溶媒
にはエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトの体
積比１：２の混合溶媒を用い、電解質にはＬｉ ＰＦ₆
を用い、濃度は１０ｍｏｌ／１とした。またセパレータ
ーには多孔質ポリプロピレン不織布を用い、グラスファ
イバー濾紙に電解液を含浸させ、アルゴン雰囲気下にて
コイン型セルを作製し、充電、放電時の電流密度を０．
４ｍＡ／ｃｍ² とし、充放電試験を行った。

【００４４】初期充電量は４７１ｍＡ・ｈ／ｇであっ
た。放電は１．５Ｖでカットしてサイクル試験を行った
が、放電量は１サイクル目は３６３ｍＡ・ｈ／ｇであ
り、３サイクル目から３４６ｍＡ・ｈ／ｇで安定し、効
率（放電量／充電量×１００％）は９８．９％であっ
た。６０サイクルの試験を行ったが、６０サイクル目ま
での放電量の低下は認められなかった。３サイクル目の
充放電曲線を図１に示す。 （実施例２）実施例１で調製した膨張黒鉛３重量部に対
し水を９７重量部添加して膨張黒鉛を水に浸漬した後、
周波数２８〜４０ＫＨｚ（出力５００Ｗ）の超音波を２
時間作用させ、更に湿式で振動式ボールミルで１時間処
理し圧密化を行った後、１１０℃で１時間乾燥させ、薄
片状黒鉛微粒子を得た。

【００４５】得られた薄片状黒鉛微粒子の性状は、嵩比
重：０．２３、真比重は２．２５、結晶格子定数Ｃ
₀₍₀₀₂₎０．６７０ｎｍ、結晶子の大きさＬ_C(002)：６９
ｎｍ、厚み平均：０．０７μｍ、平均粒子長：１８μ
ｍ，最大粒子長：５６μｍ，５００ｋｇ／ｃｍ² で加圧
成型した試料の加圧方向と垂直方向の体積抵抗：５．２
０×１０^-4Ω・ｃｍ、平行方向の体積抵抗：１．１４×
１０Ω・ｃｍであり成型圧垂直方向と成型圧平行方向の
体積抵抗の比の値は４．５６×１０^-5であった。

【００４６】この薄片状黒鉛微粒子を用いて、実施例１
と同様の方法で正極を調製した。更に、実施例１と同様
の方法でコイン型セルを作製し、実施例１と同様の方法
で充放電試験を行った。

【００４７】初期充電量は４０５ｍＡ・ｈ／ｇであっ
た。放電は１．５Ｖでカットしてサイクル試験を行った
が、放電量は１サイクル目は３４６ｍＡ・ｈ／ｇであ
り、３サイクル目から３５４ｍＡ・ｈ／ｇで安定し、効
率（放電量／充電量×１００％）は９８．９％であっ
た。６０サイクルの試験を行ったが、６０サイクル目ま
で放電量の低下は認められなかった。 （実施例３）実施例１で調製した薄片状黒鉛微粒子をア
ルゴン気流中２４００℃で１２０分間熱処理してアニー
リングを行った。アニーリングによって得られた薄片状
黒鉛微粒子の性状は、嵩比重：０．２５、真比重：２．
２５、結晶格子定数Ｃ₀₍₀₀₂₎：０．６７０ｎｍ、結晶格
子の大きさＬ_C(002)：９０ｎｍ、厚み平均：０．１５μ
ｍ、平均粒子長２２μｍ、最大粒子長８０μｍ、５００
ｋｇ／ｃｍ² で加圧成型した試料の加圧方向と垂直方向
の体積抵抗：３．８３×１０^-4Ω・ｃｍ、平行方向の体
積抵抗：１．７７×１０Ω・ｃｍであり成型圧垂直方向
と成型圧平行方向の体積抵抗の比の値は２．１６×１０
^-4であった。

【００４８】この薄片状黒鉛微粒子を用いて、実施例１
と同様の方法で正極を調製し、また実施例１と同様の方
法でコイン型セルを作製し、実施例１と同様の方法で充
放電試験を行った。

【００４９】初期充電量は３８２ｍＡ・ｈ／ｇであっ
た。放電は１．５Ｖでカットしてサイクル試験を行っ
た。放電量は１サイクル目は３６８ｍＡ・ｈ／ｇであ
り、３サイクル目から３７０ｍＡ・ｈ／ｇで安定し、効
率（放電量／充電量×１００％）は９８．９％であっ
た。６０サイクルの試験を行ったが、６０サイクル目ま
で放電量の低下は認められなかった。 （比較例１）実施例１で用いた中国産天然黒鉛を中央化
工社製振動式ボールミルを用い、乾式で２時間粉砕し
た。得られた黒鉛微粉末の物性は以下の通りであった。
嵩密度：０．２５０ｇ／ｃｍ³ 、真比重：２．２０、厚
み：２．５０μｍ、平均粒子長：２５μｍ、最大粒子
長：１５０μｍ、結晶格子定数Ｃ₀₍₀₀₂₎：０．６７２ｎ
ｍ、結晶子の大きさＬ_C(002)：９１ｎｍ、５００ｋｇ／
ｃｍ² で加圧成型した試料の加圧方向と平行方向の体積
抵抗：９．６×１０^-3Ω・ｃｍ、垂直方向の体積抵抗：
７．１×１０^-1Ω・ｃｍ、成型圧垂直方向と成型圧平行
方向との体積抵抗の比の値は１．３５×１０^-2だった。

【００５０】この黒鉛微粉末を用いて、実施例１と同様
の方法で負極を調製し、また実施例１と同様の方法でコ
イン型セルを作製し、実施例１と同様の方法で充放電試
験を行った。

【００５１】初期充電量は２９０ｍＡ・ｈ／ｇであっ
た。放電は１．５Ｖでカットしてサイクル試験を行った
が、放電量は１サイクル目は１１５ｍＡ・ｈ／ｇであ
り、３サイクル目から最大の１６４ｍＡ・ｈ／ｇとなっ
たが、以後徐々に低下し、６０サイクル目には１２２ｍ
Ａ・ｈ／ｇまで低下した。

【００５２】比較例１より、黒鉛微粉末が高い結晶性を
有していても、粉末の厚み、最大粒子長、成形圧垂直方
向と成形圧平行方向の体積抵抗比の値が大きな場合、充
放電容量が低いことが分かる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の負極材料は上記のように構成し
たので、黒鉛の持つ本来の低い電位でリチウムイオンの
ドーピング、脱ドーピングを行なうことができ、従って
より大きなエネルギー密度を有し、且ほぼ理論値通りの
電気容量を有し、更にサイクル寿命の長いリチウムイオ
ン二次電池を製造できる

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の負極材料を正極に、リチウムを負極に
用いた負極材料評価用ハーフセルの充放電試験における
３サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 坂田 康二 東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号 三井鉱山株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−213020（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−275271（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒鉛微粒子を成形してなるリチウムイオ
   ン二次電池用負極材料において、前記黒鉛微粒子の黒鉛
   結晶００２面の結晶格子定数Ｃ₀₍₀₀₂₎が０．６７０〜
   ０．６７３ｎｍで、黒鉛微粒子の厚みが１μｍ以下で、
   最大粒子長が１００μｍ以下で、かつ該黒鉛微粒子を５
   ００ｋｇ／ｃｍ² で成型したときの成型圧垂直方向と成
   型圧平行方向との体積抵抗の比の値が１×１０^-6〜１×
   １０^-4である薄片状黒鉛微粒子であることを特徴とする
   リチウムイオン二次電池用負極材料。
2. 【請求項２】 薄片状黒鉛微粒子が膨張黒鉛を分散溶媒
   中で超音波で粉砕して得られるものである請求項１に記
   載の負極材料。
3. 【請求項３】 薄片状黒鉛微粒子が膨張黒鉛をメディア
   を用いて湿式で磨砕して得られるものである請求項１に
   記載の負極材料。
4. 【請求項４】 薄片状黒鉛微粒子が膨張黒鉛を用いて湿
   式で一対の円盤状回転砥石で磨砕して得られるものであ
   る請求項１に記載の負極材料。
5. 【請求項５】 薄片状黒鉛微粒子が膨張黒鉛を分散溶媒
   中で超音波で粉砕して得られる薄片状黒鉛微粒子、膨張
   黒鉛をメディアを用いて湿式で磨砕して得られる薄片状
   黒鉛微粒子又は膨張黒鉛を湿式で一対の回転式円盤状砥
   石で磨砕して得られる薄片状黒鉛微粒子をさらに２００
   ０〜２８００℃でアニーリングして得られるものである
   請求項１に記載の負極材料。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載の負極
   材料を組み込んでなるリチウムイオン二次電池。