JPH10312806A - リチウムイオン二次電池用負極材料、及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極材料、及びその製造方法Info
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- JPH10312806A JPH10312806A JP9139248A JP13924897A JPH10312806A JP H10312806 A JPH10312806 A JP H10312806A JP 9139248 A JP9139248 A JP 9139248A JP 13924897 A JP13924897 A JP 13924897A JP H10312806 A JPH10312806 A JP H10312806A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高結晶性、微粒子であることに加え、高い嵩
密度を有し、溶媒に対する濡れ性に優れたリチウムイオ
ン二次電池の負極製造用炭素材料、及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】 結晶格子定数Ｃｏ（００２）が０．６７
０〜０．６７３ｎｍで、平均粒径が１〜５０μｍの黒鉛
粒子を圧縮減容して、嵩密度を０．３〜１．０ｇ／ｃｍ
3にし、これを負極製造用の炭素材料とする。圧縮減容
圧力は０．２〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
密度を有し、溶媒に対する濡れ性に優れたリチウムイオ
ン二次電池の負極製造用炭素材料、及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】 結晶格子定数Ｃｏ（００２）が０．６７
０〜０．６７３ｎｍで、平均粒径が１〜５０μｍの黒鉛
粒子を圧縮減容して、嵩密度を０．３〜１．０ｇ／ｃｍ
3にし、これを負極製造用の炭素材料とする。圧縮減容
圧力は０．２〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、大容量かつ高電位
で、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電
池用負極材料、及びその製造方法に関する。
で、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電
池用負極材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型軽量化に伴い、電
池の高エネルギー密度化の要求が高まり、また省資源の
面からも繰り返し充放電可能な二次電池の開発が急務に
なっている。この要求に答えるものとして、高エネルギ
ー密度、軽量、小型、かつ充放電サイクル特性に優れた
リチウムイオン二次電池の提案がある。リチウムイオン
二次電池は、リチウム金属二次電池の有する問題、即ち
急速充電性に劣る問題、サイクル寿命が短い問題、安全
性に劣る問題等を解決するために開発されたもので、リ
チウム金属二次電池の場合には負極に金属リチウムを用
いていたのに対し、リチウムイオン二次電池の場合には
負極に炭素材料を用いることにより、上記問題を解決し
ようとするものである。
池の高エネルギー密度化の要求が高まり、また省資源の
面からも繰り返し充放電可能な二次電池の開発が急務に
なっている。この要求に答えるものとして、高エネルギ
ー密度、軽量、小型、かつ充放電サイクル特性に優れた
リチウムイオン二次電池の提案がある。リチウムイオン
二次電池は、リチウム金属二次電池の有する問題、即ち
急速充電性に劣る問題、サイクル寿命が短い問題、安全
性に劣る問題等を解決するために開発されたもので、リ
チウム金属二次電池の場合には負極に金属リチウムを用
いていたのに対し、リチウムイオン二次電池の場合には
負極に炭素材料を用いることにより、上記問題を解決し
ようとするものである。
【０００３】このリチウムイオン二次電池においては、
リチウム化合物を正極とし、炭素材料を負極として電池
を構成し、この構成の電池に充電を行うと、負極におい
ては炭素材料にリチウムイオンのドーピングが起こり、
いわゆる炭素ーリチウム層間化合物を形成する。一方、
放電時には前記炭素材料の層間からリチウムイオンが脱
ドーピングし、リチウムイオンは再び正極のリチウム化
合物と結合する。これにより、繰り返し充放電可能な電
池を形成するものである。
リチウム化合物を正極とし、炭素材料を負極として電池
を構成し、この構成の電池に充電を行うと、負極におい
ては炭素材料にリチウムイオンのドーピングが起こり、
いわゆる炭素ーリチウム層間化合物を形成する。一方、
放電時には前記炭素材料の層間からリチウムイオンが脱
ドーピングし、リチウムイオンは再び正極のリチウム化
合物と結合する。これにより、繰り返し充放電可能な電
池を形成するものである。
【０００４】リチウムイオン二次電池の負極の材料とし
て炭素材料である黒鉛、とりわけ天然黒鉛を用いる場
合、天然黒鉛は高い結晶性を有しており、ドーピング量
が多い利点を有するが、そのままでは黒鉛内部における
リチウムイオンの移動速度が小さい。このため、黒鉛内
にリチウムイオンを迅速に拡散させるには、天然黒鉛を
粉砕して微粒子とする必要がある。しかしながら、リチ
ウムイオンが迅速に拡散することのできる程度に微粉砕
した黒鉛粒子の嵩密度は一般に０．３ｇ／ｃｍ3未満
で、通常は０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ3 程度である。
この嵩高い黒鉛粒子を、負極の製造前に、負極材料とし
ての基礎的な評価実験に用いる場合は、試料量は数１０
ｍｇ〜数ｇしか必要としないので、その取扱いに何ら問
題は無く、またこれを用いて負極を製造する場合、実験
室規模では負極を製造することができ、更にこれを用い
る基礎物性評価の段階においては、製造した負極は十分
な性能を発現する。
て炭素材料である黒鉛、とりわけ天然黒鉛を用いる場
合、天然黒鉛は高い結晶性を有しており、ドーピング量
が多い利点を有するが、そのままでは黒鉛内部における
リチウムイオンの移動速度が小さい。このため、黒鉛内
にリチウムイオンを迅速に拡散させるには、天然黒鉛を
粉砕して微粒子とする必要がある。しかしながら、リチ
ウムイオンが迅速に拡散することのできる程度に微粉砕
した黒鉛粒子の嵩密度は一般に０．３ｇ／ｃｍ3未満
で、通常は０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ3 程度である。
この嵩高い黒鉛粒子を、負極の製造前に、負極材料とし
ての基礎的な評価実験に用いる場合は、試料量は数１０
ｍｇ〜数ｇしか必要としないので、その取扱いに何ら問
題は無く、またこれを用いて負極を製造する場合、実験
室規模では負極を製造することができ、更にこれを用い
る基礎物性評価の段階においては、製造した負極は十分
な性能を発現する。
【０００５】しかし、実電池の生産工程では黒鉛粒子を
フィラーとし、バインダーを溶解した溶剤を用いて黒鉛
粒子のスラリーを形成し、この黒鉛粒子スラリーを集電
体金属上にコーティングし、更に乾燥後これをコイル状
に巻き取り負極を製造する工程を経る。
フィラーとし、バインダーを溶解した溶剤を用いて黒鉛
粒子のスラリーを形成し、この黒鉛粒子スラリーを集電
体金属上にコーティングし、更に乾燥後これをコイル状
に巻き取り負極を製造する工程を経る。
【０００６】ところが、黒鉛粒子が嵩高い場合、黒鉛粒
子の嵩に比べ溶剤の嵩が極めて小さいので、多くの場合
黒鉛粒子の大部分が溶剤に濡れさえしないことがある。
このような場合には、高濃度の黒鉛スラリーを調製する
ことができず、このため、電池缶中に負極材料としての
黒鉛量を高密度に充填することができず、その結果、電
池に必要な高エネルギー密度化を行うことができない。
子の嵩に比べ溶剤の嵩が極めて小さいので、多くの場合
黒鉛粒子の大部分が溶剤に濡れさえしないことがある。
このような場合には、高濃度の黒鉛スラリーを調製する
ことができず、このため、電池缶中に負極材料としての
黒鉛量を高密度に充填することができず、その結果、電
池に必要な高エネルギー密度化を行うことができない。
【０００７】従って、このような低濃度のスラリーを用
いて製造した電池はエネルギー密度が低いものであっ
た。
いて製造した電池はエネルギー密度が低いものであっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、リチウ
ムイオン二次電池の負極材料の製造に適した炭素材料を
種々検討した結果、放電容量が大きく、充放電速度が大
きく、かつサイクル寿命の長い炭素材料は、黒鉛の理論
格子定数に近い理論格子定数を持つ高結晶性黒鉛であ
り、かつその平均粒子径は５０μｍ以下、好ましくは２
０μｍ以下の微粒子であることを知得した。
ムイオン二次電池の負極材料の製造に適した炭素材料を
種々検討した結果、放電容量が大きく、充放電速度が大
きく、かつサイクル寿命の長い炭素材料は、黒鉛の理論
格子定数に近い理論格子定数を持つ高結晶性黒鉛であ
り、かつその平均粒子径は５０μｍ以下、好ましくは２
０μｍ以下の微粒子であることを知得した。
【０００９】更に、本発明者らは黒鉛粒子の嵩密度を高
くすることにより、黒鉛粒子と溶剤との混練性を改善で
き、従って負極成形時の黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高
くすることができ、これにより電池の高エネルギー密度
化を達成できることを知得した。
くすることにより、黒鉛粒子と溶剤との混練性を改善で
き、従って負極成形時の黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高
くすることができ、これにより電池の高エネルギー密度
化を達成できることを知得した。
【００１０】また、本発明者らは負極材料製造用の黒鉛
スラリーの高濃度化はスラリー調製装置の改良によって
も達成できるが、最も工程的に容易、かつ低コストな方
法は嵩密度の高い黒鉛を用いることにより達成できると
考えた。
スラリーの高濃度化はスラリー調製装置の改良によって
も達成できるが、最も工程的に容易、かつ低コストな方
法は嵩密度の高い黒鉛を用いることにより達成できると
考えた。
【００１１】本発明は上記知見に基づきなされたもの
で、その目的とするところは、高結晶性、微粒子である
ことに加え、高い嵩密度を有し、溶剤との混練性に優れ
たリチウムイオン二次電池用負極材料、及びその製造方
法を提供することにある。
で、その目的とするところは、高結晶性、微粒子である
ことに加え、高い嵩密度を有し、溶剤との混練性に優れ
たリチウムイオン二次電池用負極材料、及びその製造方
法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、（１） 結晶格子定数Ｃｏ（００２）が
０．６７０〜０．６７３ｎｍの黒鉛粒子を圧縮減容して
なり、嵩密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3であることを
特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料を提案す
るもので、（２） 黒鉛粒子の平均粒径が１〜５０μｍ
であること、（３） 黒鉛粒子が天然黒鉛をシェアスト
レスにより粉砕して得られる黒鉛粒子であることを含
む。
に本発明は、（１） 結晶格子定数Ｃｏ（００２）が
０．６７０〜０．６７３ｎｍの黒鉛粒子を圧縮減容して
なり、嵩密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3であることを
特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料を提案す
るもので、（２） 黒鉛粒子の平均粒径が１〜５０μｍ
であること、（３） 黒鉛粒子が天然黒鉛をシェアスト
レスにより粉砕して得られる黒鉛粒子であることを含
む。
【００１３】また本発明は（４） 黒鉛を粉砕して得ら
れる嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 未満の黒鉛粒子を圧縮減
容して嵩密度を０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3 とするこを特
徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
であり、（５） 黒鉛の結晶格子定数Ｃｏ（００２）が
０．６７０〜０．６７３ｎｍであること、（６） 黒鉛
粒子の平均粒径が１〜５０μｍであること、（７） 黒
鉛粒子が天然黒鉛をシェアストレスにより粉砕して得ら
れる黒鉛粒子であること、（８） 圧縮減容圧力が０．
２〜１０ｋｇ／ｃｍ2であることを含む。
れる嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 未満の黒鉛粒子を圧縮減
容して嵩密度を０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3 とするこを特
徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
であり、（５） 黒鉛の結晶格子定数Ｃｏ（００２）が
０．６７０〜０．６７３ｎｍであること、（６） 黒鉛
粒子の平均粒径が１〜５０μｍであること、（７） 黒
鉛粒子が天然黒鉛をシェアストレスにより粉砕して得ら
れる黒鉛粒子であること、（８） 圧縮減容圧力が０．
２〜１０ｋｇ／ｃｍ2であることを含む。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明のリチウムイオン二次電池用負極材
料は、黒鉛粒子の集合体（二次粒子化されたもの）で構
成された所定の性状の炭素材料である。
料は、黒鉛粒子の集合体（二次粒子化されたもの）で構
成された所定の性状の炭素材料である。
【００１６】本発明の負極材料の製造に用いる炭素原料
は、高結晶性の黒鉛粒子である。この黒鉛粒子の００２
面の結晶格子定数Ｃｏ（００２）は０．６７０〜０．６
７３ｎｍであることが望ましい。結晶格子定数Ｃｏ（０
０２）が０．６７３ｎｍを超える場合、リチウムイオン
のドーピング量が低下し、十分な充電量が得られない結
果、リチウムイオン二次電池の放電電気容量が低下す
る。
は、高結晶性の黒鉛粒子である。この黒鉛粒子の００２
面の結晶格子定数Ｃｏ（００２）は０．６７０〜０．６
７３ｎｍであることが望ましい。結晶格子定数Ｃｏ（０
０２）が０．６７３ｎｍを超える場合、リチウムイオン
のドーピング量が低下し、十分な充電量が得られない結
果、リチウムイオン二次電池の放電電気容量が低下す
る。
【００１７】本発明に用いる高結晶性黒鉛粒子として
は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結
晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好まし
い。黒鉛はそのまま粉砕して黒鉛粒子とすることができ
るが、公知の方法で一旦膨張黒鉛としてから、これを粉
砕して黒鉛粒子とすることもできる。
は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結
晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好まし
い。黒鉛はそのまま粉砕して黒鉛粒子とすることができ
るが、公知の方法で一旦膨張黒鉛としてから、これを粉
砕して黒鉛粒子とすることもできる。
【００１８】黒鉛の粉砕の方法としてはボールミル、振
動ボールミル、ハンマーミルのように黒鉛に衝撃を加え
て粉砕する方法があるが、これらの方法で黒鉛を粉砕す
ると、黒鉛の結晶格子定数が容易に０．７６３ｎｍを超
える値になるため、これらの粉砕方法は好ましい粉砕方
法とはいえない。
動ボールミル、ハンマーミルのように黒鉛に衝撃を加え
て粉砕する方法があるが、これらの方法で黒鉛を粉砕す
ると、黒鉛の結晶格子定数が容易に０．７６３ｎｍを超
える値になるため、これらの粉砕方法は好ましい粉砕方
法とはいえない。
【００１９】黒鉛の好ましい粉砕方法としてはジェット
ミル、回転式円盤状砥石を粉砕メディアとするマイクロ
ミル、回転体を粉砕メディアとするターボミル等の如く
黒鉛にシェアストレスを与えながら粉砕する方法であ
り、この粉砕方法によれば黒鉛の結晶格子定数を変化さ
せることなく、即ち高い結晶性を破壊することなく黒鉛
を微粒子化することができる。
ミル、回転式円盤状砥石を粉砕メディアとするマイクロ
ミル、回転体を粉砕メディアとするターボミル等の如く
黒鉛にシェアストレスを与えながら粉砕する方法であ
り、この粉砕方法によれば黒鉛の結晶格子定数を変化さ
せることなく、即ち高い結晶性を破壊することなく黒鉛
を微粒子化することができる。
【００２０】粉砕は乾式、湿式を問わず実施することが
できる。また膨張黒鉛を湿式で超音波を用いて粉砕する
方法も有効なものである。
できる。また膨張黒鉛を湿式で超音波を用いて粉砕する
方法も有効なものである。
【００２１】上記方法等により粉砕して製造した黒鉛粒
子の好ましい平均粒子径は５０μｍ以下、更に好ましく
は２０μｍ以下であり、且つ１μｍ以上である。
子の好ましい平均粒子径は５０μｍ以下、更に好ましく
は２０μｍ以下であり、且つ１μｍ以上である。
【００２２】黒鉛粒子径が５０μｍよりも大きくなる
と、これを用いて製造する負極材料の初期放電効率は高
いものの、放電量が低くなる傾向にある。また、粒子径
が１μｍよりも小さくなると、放電量は大きくなるもの
の、初期放電効率が低下する傾向にある。
と、これを用いて製造する負極材料の初期放電効率は高
いものの、放電量が低くなる傾向にある。また、粒子径
が１μｍよりも小さくなると、放電量は大きくなるもの
の、初期放電効率が低下する傾向にある。
【００２３】本発明の負極材料は、上記黒鉛粒子を軽度
に二次粒子化して減容することにより製造できる。
に二次粒子化して減容することにより製造できる。
【００２４】ここで、二次粒子化するとは、２以上の黒
鉛粒子が何らかの作用で集合体を形成している状態にす
ることを示し、粒子数の上限に特に制限は無い。
鉛粒子が何らかの作用で集合体を形成している状態にす
ることを示し、粒子数の上限に特に制限は無い。
【００２５】上記黒鉛粒子を軽度に二次粒子化し、嵩密
度の高い負極材料とする方法は、例えば上記黒鉛粒子を
粘結剤を用いることなく圧縮する方法や、粘結剤を用い
て造粒する方法等がある。本発明において最も好ましい
方法は、粘結剤を用いることなく黒鉛粒子を圧縮し減容
する方法である。なかでもロールコンパクター、ロール
プレス、プリケット機、及びタブレット機による圧縮減
容は効果的である。また、必要があればロールに彫り込
まれたパターン（ポケット）どおりに黒鉛粒子を圧縮減
容と同時に成形することも可能である。また、黒鉛粒子
間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も効果
的である。
度の高い負極材料とする方法は、例えば上記黒鉛粒子を
粘結剤を用いることなく圧縮する方法や、粘結剤を用い
て造粒する方法等がある。本発明において最も好ましい
方法は、粘結剤を用いることなく黒鉛粒子を圧縮し減容
する方法である。なかでもロールコンパクター、ロール
プレス、プリケット機、及びタブレット機による圧縮減
容は効果的である。また、必要があればロールに彫り込
まれたパターン（ポケット）どおりに黒鉛粒子を圧縮減
容と同時に成形することも可能である。また、黒鉛粒子
間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も効果
的である。
【００２６】圧縮圧力は０．２〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好
ましく、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
ましく、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
【００２７】黒鉛粒子を圧縮減容し、さらに必要により
成形する方法として、１軸又は多軸の押出成形機を用い
る方法、垂直押出造粒機、底部排出型のフレットミルを
圧縮減容成形機として用いることも可能である。さらに
は圧縮型錠剤成形機（打錠機）を用いることも有効であ
る。
成形する方法として、１軸又は多軸の押出成形機を用い
る方法、垂直押出造粒機、底部排出型のフレットミルを
圧縮減容成形機として用いることも可能である。さらに
は圧縮型錠剤成形機（打錠機）を用いることも有効であ
る。
【００２８】また、フィツミル、スピードミル、ピング
ラニュレーターを用いて圧縮減容後、適当な形状、大き
さに破砕することにより造粒することもできる。
ラニュレーターを用いて圧縮減容後、適当な形状、大き
さに破砕することにより造粒することもできる。
【００２９】粘結剤を用いて造粒する方法においては、
公知の粘結剤を用いて公知の造粒方法を黒鉛粒子に適用
することにより、黒鉛粒子の減容化を図ることができ
る。
公知の粘結剤を用いて公知の造粒方法を黒鉛粒子に適用
することにより、黒鉛粒子の減容化を図ることができ
る。
【００３０】以上の方法のうち、粘結剤を用いることな
く黒鉛粒子を圧縮減容する方法により製造した負極材料
は特に好ましいもので、粘結剤を用いていないため、ス
ラリー調製時、特に容易に溶剤に分散させることができ
る。また圧縮減容時に加える圧力も０．２〜１０ｋｇ／
ｃｍ2 程度であり、この圧力は結晶を破壊するほどには
大きくないため、高結晶性の黒鉛粒子が本来有する高い
放電量と高速充放電特性を併せ持ち、さらに負極の黒鉛
密度を高めることができるため、高いエネルギー密度の
リチウムイオン二次電池を製造することができ、特に好
ましいものである。
く黒鉛粒子を圧縮減容する方法により製造した負極材料
は特に好ましいもので、粘結剤を用いていないため、ス
ラリー調製時、特に容易に溶剤に分散させることができ
る。また圧縮減容時に加える圧力も０．２〜１０ｋｇ／
ｃｍ2 程度であり、この圧力は結晶を破壊するほどには
大きくないため、高結晶性の黒鉛粒子が本来有する高い
放電量と高速充放電特性を併せ持ち、さらに負極の黒鉛
密度を高めることができるため、高いエネルギー密度の
リチウムイオン二次電池を製造することができ、特に好
ましいものである。
【００３１】上記のようにして黒鉛粒子を減容すること
により、嵩密度が０．３〜１ｇ／ｃｍ3、好ましくは
０．４〜０．９ｇ／ｃｍ3の本発明負極材料を得ること
ができる。
により、嵩密度が０．３〜１ｇ／ｃｍ3、好ましくは
０．４〜０．９ｇ／ｃｍ3の本発明負極材料を得ること
ができる。
【００３２】上記の圧縮減容された黒鉛粒子からなる負
極材料を用いてリチウムイオン二次電池の負極を調製す
る方法は特に限定されないが、例えばバインダー（例え
ばＰＶＤＦ）を溶解した溶剤（例えば１ーメチルー２ー
ピロリドン）に負極材料を加え、十分に混練することに
より、黒鉛粒子濃度６０ｗｔ％以上の高濃度黒鉛粒子ス
ラリーを調製することができる。この黒鉛粒子スラリー
を金属箔からなる集電体に通常ドクターブレードを用い
て２０〜１００μｍの厚みにコーティングする。金属箔
上の黒鉛粒子スラリーは乾燥することにより金属箔集電
体に固着する。必要があれば、加圧して密着性を高め、
かつコーティング層厚みを均一化することもできる。
極材料を用いてリチウムイオン二次電池の負極を調製す
る方法は特に限定されないが、例えばバインダー（例え
ばＰＶＤＦ）を溶解した溶剤（例えば１ーメチルー２ー
ピロリドン）に負極材料を加え、十分に混練することに
より、黒鉛粒子濃度６０ｗｔ％以上の高濃度黒鉛粒子ス
ラリーを調製することができる。この黒鉛粒子スラリー
を金属箔からなる集電体に通常ドクターブレードを用い
て２０〜１００μｍの厚みにコーティングする。金属箔
上の黒鉛粒子スラリーは乾燥することにより金属箔集電
体に固着する。必要があれば、加圧して密着性を高め、
かつコーティング層厚みを均一化することもできる。
【００３３】バインダーは公知の材料、例えば各種ピッ
チ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができ
るが、なかでもポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）が最適である。黒鉛粒子とバインダーの混合比（重
量比）は１００：２〜１００：１０とすることが望まし
い。
チ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができ
るが、なかでもポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）が最適である。黒鉛粒子とバインダーの混合比（重
量比）は１００：２〜１００：１０とすることが望まし
い。
【００３４】電池の正極を構成する材料は特に限定され
ないがＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等や
これらの混合物が好適である。粉末状の正極材料は、必
要があれば導電材を加え、バインダーを溶解した溶剤と
十分に混練後、集電体とともに成形して調製することが
できる。これらは公知の技術である。
ないがＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等や
これらの混合物が好適である。粉末状の正極材料は、必
要があれば導電材を加え、バインダーを溶解した溶剤と
十分に混練後、集電体とともに成形して調製することが
できる。これらは公知の技術である。
【００３５】またセパレーターについても、特に限定は
なく、公知の材料を用いることができる。
なく、公知の材料を用いることができる。
【００３６】電池に用いる非水系溶媒としては、リチウ
ム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率の公知の溶媒が
好ましい。例えば、エチレンカーボネイト、ジメチルカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジエチレンカー
ボネイト、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラ
ヒドロフラン、γーブチロラクトン、２ーメチルテトラ
ヒドロフラン、１，３ージオキソラン、４ーメチルー
１，３ージオキソラン、１，２ージメトキシエタン、
１，２ージエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎージメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を、
単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
ム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率の公知の溶媒が
好ましい。例えば、エチレンカーボネイト、ジメチルカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジエチレンカー
ボネイト、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラ
ヒドロフラン、γーブチロラクトン、２ーメチルテトラ
ヒドロフラン、１，３ージオキソラン、４ーメチルー
１，３ージオキソラン、１，２ージメトキシエタン、
１，２ージエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎージメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を、
単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００３７】電池に用いる電解質としてのリチウム塩に
はＬｉＣＩＯ4，ＬｉＡｓＦ5，ＬｉＰＦ6,ＬｉＢＦ4，
ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5 ）、ＬｉＣＩ、ＬｉＢｒ，ＣＨ3ＳＯ3
Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等があり、これらの塩を単独、あ
るいは二種以上を混合して用いることができる。
はＬｉＣＩＯ4，ＬｉＡｓＦ5，ＬｉＰＦ6,ＬｉＢＦ4，
ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5 ）、ＬｉＣＩ、ＬｉＢｒ，ＣＨ3ＳＯ3
Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等があり、これらの塩を単独、あ
るいは二種以上を混合して用いることができる。
【００３８】なお、各物性値は以下の方法で測定した。
【００３９】嵩密度： 嵩密度は１００ｍｌのガラス製
メスシリンダーに黒鉛粒子を入れてタッピングし、試料
の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、
試料重量を試料容積で除した値を嵩密度とした。
メスシリンダーに黒鉛粒子を入れてタッピングし、試料
の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、
試料重量を試料容積で除した値を嵩密度とした。
【００４０】結晶格子定数Ｃｏ（００２）：東芝製Ｘ線
回折装置ＸＣー４０Ｈを用い、ＣｕーＫα線をＮｉで単
色化し、高純度シリコンを標準物質として学振法で測定
した。
回折装置ＸＣー４０Ｈを用い、ＣｕーＫα線をＮｉで単
色化し、高純度シリコンを標準物質として学振法で測定
した。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００４２】（実施例１）灰分０．４重量％の中国産鱗
片状黒鉛をコンダックス社製ＣＧＳ１６型ジェトミルで
粉砕した。得られた黒鉛粒子の平均粒子径は９．２μｍ
であった。同黒鉛粒子の結晶格子定数Ｃｏ（００２）は
０．６７０３ｎｍ、嵩密度は０．２１２ｇ／ｃｍ3 であ
った。同黒鉛粒子を金属平板とゴムローラーとからなる
ロールプレス加圧シリンダーに入れ、一方向からプレス
して圧縮減容し、本発明負極材料を得た。最終圧力は２
ｋｇ／ｃｍ2であった． （実施例２）実施例１と同様にして本発明負極材料を得
た。但し、プレス最終圧力は９ｋｇ／ｃｍ2であった。
片状黒鉛をコンダックス社製ＣＧＳ１６型ジェトミルで
粉砕した。得られた黒鉛粒子の平均粒子径は９．２μｍ
であった。同黒鉛粒子の結晶格子定数Ｃｏ（００２）は
０．６７０３ｎｍ、嵩密度は０．２１２ｇ／ｃｍ3 であ
った。同黒鉛粒子を金属平板とゴムローラーとからなる
ロールプレス加圧シリンダーに入れ、一方向からプレス
して圧縮減容し、本発明負極材料を得た。最終圧力は２
ｋｇ／ｃｍ2であった． （実施例２）実施例１と同様にして本発明負極材料を得
た。但し、プレス最終圧力は９ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４３】（実施例３）実施例１において粉砕して得
た黒鉛粒子を綾目ローラーコンペクターに入れ、一方向
から圧縮圧（線圧力）２．５ｔｏｎ／ｃｍでプレスして
本発明負極材料を得た。なお、ロールギャップは０．５
ｍｍであった。
た黒鉛粒子を綾目ローラーコンペクターに入れ、一方向
から圧縮圧（線圧力）２．５ｔｏｎ／ｃｍでプレスして
本発明負極材料を得た。なお、ロールギャップは０．５
ｍｍであった。
【００４４】（比較例１）実施例１で製造した圧縮減容
する前の黒鉛粒子をそのまま用いた。
する前の黒鉛粒子をそのまま用いた。
【００４５】黒鉛粒子を圧縮減容化して得た本発明の負
極材料（実施例１、実施例２、実施例３）と、圧縮減容
する前の黒鉛粒子（比較例１）との物性を表１に示し
た。
極材料（実施例１、実施例２、実施例３）と、圧縮減容
する前の黒鉛粒子（比較例１）との物性を表１に示し
た。
【００４６】
【表１】 （比較例２）実施例１で製造した黒鉛粒子を、ナフタレ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（粘結剤）の２０
重量％水溶液中に浸漬し、次いでこの水溶液と黒鉛粒子
とからなるスラリーを１３０℃で２時間撹拌しながら乾
燥させた。その後、１０５０℃で３時間炭化し、下記負
極材料を得た。
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（粘結剤）の２０
重量％水溶液中に浸漬し、次いでこの水溶液と黒鉛粒子
とからなるスラリーを１３０℃で２時間撹拌しながら乾
燥させた。その後、１０５０℃で３時間炭化し、下記負
極材料を得た。
【００４７】黒鉛８０重量％、炭素２０％ 嵩密度 ０．５７５ｇ／ｃｍ3 二次粒子平均粒子径０．０３５４ｍｍ 実施例１〜３の黒鉛粒子を圧縮減容化した負極材料と、
比較例１の圧縮減容化する前の黒鉛粒子と、比較例２の
負極材料とを用いて電極を調製し、それぞれのリチウム
イオン二次電池の負極としての基本的な性状を測定し
た。測定条件を表２に、またその測定結果を表３に示し
た。
比較例１の圧縮減容化する前の黒鉛粒子と、比較例２の
負極材料とを用いて電極を調製し、それぞれのリチウム
イオン二次電池の負極としての基本的な性状を測定し
た。測定条件を表２に、またその測定結果を表３に示し
た。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】 表１、３から明らかなように、減容化前後により黒鉛粒
子の性状の変化が無いことがわかる。また、表３から明
らかなように、粘結剤を用いて造粒した比較例２の負極
材料は効率が低い。
子の性状の変化が無いことがわかる。また、表３から明
らかなように、粘結剤を用いて造粒した比較例２の負極
材料は効率が低い。
【００５０】（実電池の製作例）正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2と導電材として人造黒鉛とを９：１（重量基
準）で混合し、ＰＶＤＦ５重量％溶液に分散させてＬｉ
ＣｏＯ2スラリーを調製した。同スラリーをドクタープ
レードを用いてアルミニウム箔上に厚さ５０μｍで塗布
した後、１３０℃で２時間乾燥して正極を調製した。
ＣｏＯ2と導電材として人造黒鉛とを９：１（重量基
準）で混合し、ＰＶＤＦ５重量％溶液に分散させてＬｉ
ＣｏＯ2スラリーを調製した。同スラリーをドクタープ
レードを用いてアルミニウム箔上に厚さ５０μｍで塗布
した後、１３０℃で２時間乾燥して正極を調製した。
【００５１】実施例３で製造した負極材料（本発明圧縮
減容化黒鉛粒子）をＰＶＤＦ５重量％の１ーメチルー２
ーピロリドン溶液に分散させて、黒鉛濃度６５重量％の
スラリーを調製した。得られた黒鉛粒子の高濃度スラリ
ーをドクターブレードを用いて銅箔上に厚さ５０μｍに
塗布し、１３０℃で２時間乾燥して負極を調製した。セ
パレーター（セラニーズ社製セルガード）を介して正極
と負極を巻き取り、これを負極のステンレス缶に入れ、
電解質として１Ｍ／ｌ濃度のＬｉＰＦ6を溶解したエチ
レンカーボネイトとジメチルカーボネイト（体積比２：
１）の溶液を負極缶に注入した後、正極蓋をし、リチウ
ムイオン二次電池を製作した。
減容化黒鉛粒子）をＰＶＤＦ５重量％の１ーメチルー２
ーピロリドン溶液に分散させて、黒鉛濃度６５重量％の
スラリーを調製した。得られた黒鉛粒子の高濃度スラリ
ーをドクターブレードを用いて銅箔上に厚さ５０μｍに
塗布し、１３０℃で２時間乾燥して負極を調製した。セ
パレーター（セラニーズ社製セルガード）を介して正極
と負極を巻き取り、これを負極のステンレス缶に入れ、
電解質として１Ｍ／ｌ濃度のＬｉＰＦ6を溶解したエチ
レンカーボネイトとジメチルカーボネイト（体積比２：
１）の溶液を負極缶に注入した後、正極蓋をし、リチウ
ムイオン二次電池を製作した。
【００５２】本電池は２００ｍＡで４．２Ｖと２．７Ｖ
の間で充放電を行った。その結果、本電池の容積エネル
ギー密度は３６０ｗｈ／ｌであった。また、５００回の
充放電を行った。５００回目の放電量は初回の放電量の
８５％であった。
の間で充放電を行った。その結果、本電池の容積エネル
ギー密度は３６０ｗｈ／ｌであった。また、５００回の
充放電を行った。５００回目の放電量は初回の放電量の
８５％であった。
【００５３】一方、圧縮減容を行わなかった低嵩密度の
黒鉛粒子は、スラリー調製時に所定の黒鉛量を溶剤で濡
らすことができず、スラリー中の黒鉛濃度は２０重量％
となり次工程に進めることができなかった。
黒鉛粒子は、スラリー調製時に所定の黒鉛量を溶剤で濡
らすことができず、スラリー中の黒鉛濃度は２０重量％
となり次工程に進めることができなかった。
【００５４】
【発明の効果】リチウムイオン二次電池用負極材料とし
て用いられる炭素材料がＣ5Li なる理論値どおりの黒鉛
ーリチウム層間化合物を形成するためには、黒鉛の結晶
性は極めて高いことが望まれる。かつ迅速な充放電が行
われるためには黒鉛は微粒子であることが望ましい。本
発明負極材料においては、高い結晶性を損なうことなく
微粒子化した黒鉛粒子を減容することにより、黒鉛粒子
の嵩密度を高め、これにより溶媒に対する濡れ性を向上
させるものである。その結果、この負極材料を成形して
電極に用いると、ほぼ理論値どおりの放電量が得られ、
かつ二次電池用負極として用いた場合、負極の黒鉛濃度
を高くすることができるため、エネルギー密度の高いリ
チウムイオン二次電池を製造することが可能となる。
て用いられる炭素材料がＣ5Li なる理論値どおりの黒鉛
ーリチウム層間化合物を形成するためには、黒鉛の結晶
性は極めて高いことが望まれる。かつ迅速な充放電が行
われるためには黒鉛は微粒子であることが望ましい。本
発明負極材料においては、高い結晶性を損なうことなく
微粒子化した黒鉛粒子を減容することにより、黒鉛粒子
の嵩密度を高め、これにより溶媒に対する濡れ性を向上
させるものである。その結果、この負極材料を成形して
電極に用いると、ほぼ理論値どおりの放電量が得られ、
かつ二次電池用負極として用いた場合、負極の黒鉛濃度
を高くすることができるため、エネルギー密度の高いリ
チウムイオン二次電池を製造することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 康二 東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号 三井鉱山株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 結晶格子定数Ｃｏ（００２）が０．６７
０〜０．６７３ｎｍの黒鉛粒子を圧縮減容してなり、嵩
密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 【請求項２】 黒鉛粒子の平均粒径が１〜５０μｍであ
る請求項１に記載の負極材料。 - 【請求項３】 黒鉛粒子が天然黒鉛をシェアストレスに
より粉砕して得られる黒鉛粒子である請求項１又は２に
記載の負極材料 - 【請求項４】 黒鉛を粉砕して得られる嵩密度が０．３
ｇ／ｃｍ3 未満の黒鉛粒子を圧縮減容して嵩密度を０．
３〜１．０ｇ／ｃｍ3 とするこを特徴とするリチウムイ
オン二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項５】 黒鉛の結晶格子定数Ｃｏ（００２）が
０．６７０〜０．６７３ｎｍである請求項４に記載の負
極材料の製造方法。 - 【請求項６】 黒鉛粒子の平均粒径が１〜５０μｍであ
る請求項４又は５に記載の負極材料。 - 【請求項７】 黒鉛粒子が天然黒鉛をシェアストレスに
より粉砕して得られる黒鉛粒子である請求項４乃至６の
いずれかに記載の負極材料の製造方法。 - 【請求項８】 圧縮減容圧力が０．２〜１０ｋｇ／ｃｍ
2である請求項４乃至７のいずれかに記載の負極材料の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139248A JPH10312806A (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | リチウムイオン二次電池用負極材料、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139248A JPH10312806A (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | リチウムイオン二次電池用負極材料、及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10312806A true JPH10312806A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=15240904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9139248A Pending JPH10312806A (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | リチウムイオン二次電池用負極材料、及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10312806A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114572A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Mitsui Mining Co Ltd | 黒鉛コンパウンド、及びその製造方法 |
| WO2002059040A1 (fr) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Particule de graphite artificiel et son procede de production, electrode negative de batterie secondaire a electrolyte non aqueux et son procede de production et batterie secondaire au lithium |
| JP2006179468A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Nec Corp | 二次電池用負極材料およびこれを用いた二次電池 |
| JP2007242282A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Sony Corp | 電池 |
| JP2019094248A (ja) * | 2017-11-28 | 2019-06-20 | 株式会社アカネ | 薄層黒鉛の製造方法 |
| US11276859B2 (en) | 2018-09-07 | 2022-03-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, negative electrode including the same and rechargeable lithium battery including same |
| US11641013B2 (en) | 2020-03-03 | 2023-05-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
-
1997
- 1997-05-14 JP JP9139248A patent/JPH10312806A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114572A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Mitsui Mining Co Ltd | 黒鉛コンパウンド、及びその製造方法 |
| WO2002059040A1 (fr) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Particule de graphite artificiel et son procede de production, electrode negative de batterie secondaire a electrolyte non aqueux et son procede de production et batterie secondaire au lithium |
| CN1315722C (zh) * | 2001-01-25 | 2007-05-16 | 日立化成工业株式会社 | 人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池 |
| US7829222B2 (en) | 2001-01-25 | 2010-11-09 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell, negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell |
| US8211571B2 (en) | 2001-01-25 | 2012-07-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell |
| JP2006179468A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Nec Corp | 二次電池用負極材料およびこれを用いた二次電池 |
| JP2007242282A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Sony Corp | 電池 |
| JP2019094248A (ja) * | 2017-11-28 | 2019-06-20 | 株式会社アカネ | 薄層黒鉛の製造方法 |
| US11276859B2 (en) | 2018-09-07 | 2022-03-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, negative electrode including the same and rechargeable lithium battery including same |
| US11641013B2 (en) | 2020-03-03 | 2023-05-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
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