JPH10302774A

JPH10302774A - リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPH10302774A
Application number: JP9105844A
Authority: JP
Inventors: Haruo Sakakoshi; 治雄阪越; Akito Sasaki; 章人佐々木; Takahiro Tanaka; 宇大田中; Masayuki Ito; 正之伊藤
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-11-13
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: JP3605256B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粉体自体の導電性能等に優れながら、銅箔と
の間の良好な密着性に優れ、かつ放電容量の大きく、初
期サイクルにおける不可逆容量が小さく、サイクル特性
等に優れたリチウム二次電池負極用炭素材料及びその負
極用炭素材料を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】負極用炭素材料として、高密度等方性黒
鉛ブロックを粉砕、分級して得られた黒鉛粉末であっ
て、該黒鉛粉末の特性として少なくともその粉体嵩密度
が０．５ｇ／ｃｍ³以上で吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ
以下のものを選定した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
ドープ、脱ドープするリチウムイオン二次電池負極用炭
素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の軽量化に伴い、小型軽量で高
密度の二次電池の要求が高まっている。この観点から非
水電解液二次電池、特にＬｉＣｏＯ₂等を正極活物質と
し、負極に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池（以
下単に「リチウム二次電池」という。）が脚光を浴びつ
つある。

【０００３】この負極に使用される炭素材料としては、
千数百℃以下の温度で熱処理された黒鉛構造が未発達の
「非晶質系」と呼ばれるものと、黒鉛構造が発達した
「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有し
ている。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高
さ、電位平坦性等から、実際の電池においては黒鉛系の
方が有利との見方が一般的である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
黒鉛材料を使用した実際のリチウム二次電池の構造とし
ては、例えば、円筒型リチウム二次電池の場合について
製法の概略を踏まえて簡単に説明すると、正極は活物質
であるＬｉＣｏ０₂を導電材等と共にペースト状とし、
２０μｍ程度の厚みのアルミ箔の両面に塗布した後、乾
燥して用いる。負極も同様に、２０μｍ程度の厚みの銅
箔にペースト状の黒鉛粉末を塗布した後、乾燥する。こ
のようにして得た電極を負極、セパレータ、正極、セパ
レータの順で重ね合わせ、これを円筒形に巻き上げて作
った電極素子を缶に挿入し、電解液、ポリスイッチ素
子、電流遮断弁などを組み込んで電池としている。

【０００５】従って、負極に黒鉛材料を使用したリチウ
ム二次電池の性能向上を企図する場合、放電容量が大き
く、初期サイクルにおける不可逆容量が小さく、サイク
ル特性等に優れた黒鉛材料を見い出すことが重要となる
が、これだけでは不十分である。即ち、かかる黒鉛材料
と銅箔との間の密着性をいかに良好に保持して製作でき
るかということも非常に重要な事項である。

【０００６】なぜならば、集電体である銅箔との密着性
が良くなければ、いかに特性的に優れた黒鉛材料でも、
その特性が生かされず、リチウム二次電池の性能向上に
は結びつかないからである。また当然ながら、高性能の
リチウム二次電池の製造時の歩留り低下につながり、そ
ればかりか製作後の電池セル内で剥離が発生すると、種
々予測し得ない安全面での問題が発生し得るからであ
る。従って、リチウム二次電池の負極に用いる黒鉛材料
としては、材料自体の特性に優れると共に集電体である
銅箔との密着性にも優れたものでなければならない。し
かしながら、天然黒鉛等に見られるように、一般に黒鉛
材料はバインダーとの濡れ性に劣り、故に銅箔との密着
性に劣るのが実状である。

【０００７】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、粉体自体の導電性能
等に優れながら、銅箔との間の良好な密着性に優れ、か
つ放電容量の大きく、初期サイクルにおける不可逆容量
が小さく、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池負
極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウム
二次電池を提供する点にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、吸油量、粉体嵩密
度、粒度分布や固有抵抗が特定の範囲にある高密度等方
性黒鉛粉末であれば、目的とする高性能のリチウム二次
電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリ
チウム二次電池が得られることを見い出し、本発明を完
成させるに至ったものである。

【０００９】即ち、本発明のうち請求項１記載の発明の
リチウム二次電池負極用炭素材料は、高密度等方性黒鉛
ブロックを粉砕、分級して得られた黒鉛粉末であって、
該黒鉛粉末の粉体嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上で吸油
量が６５ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする。
このような炭素材料であれば、シート化時の充填活物質
量を増加することができると共に、集電体である銅箔と
の密着性に優れたものとすることができる。

【００１０】また、請求項２記載の発明は、黒鉛粉末の
特性としてさらに、５μｍ≦１０％Ｄ≦２０μｍ、１０
μｍ≦５０％Ｄ≦３５μｍ、および３０μｍ≦９０％Ｄ
≦６５μｍからなる粒度分布を有することを特徴とす
る。このような炭素材料であれば、請求項１記載の発明
の効果（シート化時の活物質充填量の増大効果）をより
顕著なものとすることができると共に、安全面でも優れ
たものとすることができる。

【００１１】また、請求項３記載の発明は、請求項１又
は請求項２に記載の発明の構成のうち、高密度等方性黒
鉛ブロックとして、固有抵抗が２０μΩｍ以下であり、
かつ該固有抵抗から求めた異方比が０．９〜１．１であ
ることを特徴とする。このような高密度等方性黒鉛ブロ
ックを使用して得られた炭素材料によれば、請求項１又
は請求項２記載の発明の効果に加えて、さらに導電性に
優れ、かつシート化時に黒鉛の配向が起こらないため急
速充放電特性に優れたものとすることができる。

【００１２】また、請求項４記載の発明は、請求項１乃
至請求項３のいずれか一項に記載の発明の構成のうち、
高密度等方性黒鉛ブロックが、メソカーボンマイクロビ
ーズを圧縮成形した後、熱処理して得られたものである
ことを特徴とする。メソカーボンマイクロビーズは球状
を呈しており、しかもそれ自身が揮発分を含有した一種
の生コークスという特性を有するため、このようなメソ
カーボンマイクロビーズのみを圧縮成形し、熱処理する
ことによっても高密度等方性黒鉛ブロックが容易に得ら
れるという利点がある。また、シート化時の活物質充填
量や集電体である銅箔との密着性等の面で、より一層優
れたものとすることができる。

【００１３】さらに、請求項５記載の発明のリチウム二
次電池は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載
の負極用炭素材料を負極活物質として用いてなることを
特徴とする。このようなリチウム二次電池であれば、容
量が大きく、そしてサイクル特性や安全性等に優れたも
のとすることができる。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。まず、炭
素材料の基本的製法としては、以下に従えばよい。即
ち、必要に応じて粒度調製したコークス等を骨材とし、
これにピッチ等のバインダーを添加した後、混練する。
得られた混練物を冷間静水圧成形法（ＣＩＰ成形法）に
より適当なブロックに成形し、このブロックを還元性雰
囲気又は不活性ガス雰囲気の下で２４００℃以上の温度
で熱処理する。得られた熱処理済の黒鉛化炭素材ブロッ
クに対し、所定の粉砕、分級等により必要な粒度に調整
して、所望のリチウム二次電池負極用炭素材料を得る。

【００１５】上記製法において、使用可能な骨材として
は、ピッチコークス、石油系コークス、生ピッチコーク
ス、生石油コークス、カーボングラック等を例示するこ
とができる。また、バインダーとしては、タールピッ
チ、合成樹脂等を例示できる。また、生ピッチコークス
の一種であるメソカーボンマイクロビーズでは、バイン
ダーを必要とせず、さらにＣＩＰ成形法以外の成形法
（例えば金型成型法）でも可能である。また、一旦黒鉛
化炭素材ブロックとした後粉末化するのは、より均質な
黒鉛が効率的に得られるからである。

【００１６】得られた黒鉛粉末は所定の条件（物性）に
適合するように選別してリチウム二次電池負極用材料と
することにより、リチウム二次電池の性能面、生産面、
安全面に種々の効果をもたらすことができる。具体的に
は、まず黒鉛粉末として、粉体嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ
³以上で吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以下のものを選定
すれば、シート化時の充填密度が高くなるため、同一容
器内に充填できる活物質の重量を増すことができ、従っ
て容量の大きな電池の作製が可能となる。また、黒鉛で
ありながらバインダーとの濡れ性に優れ、従ってスラリ
ーとした後の銅箔との密着性に優れたものとすることが
できる。

【００１７】また、黒鉛粉末として、１０％Ｄが５〜２
０μｍ、５０％Ｄが１０〜３５μｍ、および９０％Ｄが
３０〜６５μｍの粒度分布を有するものを選定すれば、
黒鉛粉体しての比表面積をより小さくおさえることがで
き、安全性に優れたものとすることができると共に、シ
ート化時の充填密度をより高いものとすることができ
る。

【００１８】さらに、固有抵抗が２０μΩｍ以下であ
り、かつ該固有抵抗から求めた異方比が０．９〜１．１
であるような高密度等方性黒鉛ブロックを粉砕して得ら
れた黒鉛粉末を選定すれば、導電性に優れ、かつ異方比
が小さいことによりシート化時に黒鉛の配向が起こらな
いため、あらゆる方向からのリチウムイオンの出入りが
可能となり、従って、急速充放電特性に優れたものとす
ることができる。

【００１９】また、高密度等方性黒鉛ブロックが、メソ
カーボンマイクロビーズの成形黒鉛化品である場合、そ
の黒鉛粉末のシート化時の充填活物質量や集電体である
銅箔との密着性等に、より一層優れたものとすることが
できる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００２１】（実施例１）平均粒径１０μｍに粒度調整
したピッチコークス１００重量部に５０重量部のコール
タールピッチを加えて２００℃にて混練を行った。これ
を平均粒径１００μｍに粒度調整した後、ＣＩＰ成形し
た。得られた成形物を１０００℃で熱処理（焼成）した
後、さらに２８００℃で熱処理（黒鉛化）を行った。こ
の得られた物の固有抵抗は１１μΩｍで、固有抵抗から
求めた異方比は１．０３であった。これをさらに粉砕、
粒度調整を行い、（ａ）〜（ｃ）の３種の粉体を得た。

【００２２】（実施例２）骨材として平均粒径１０μｍ
に粒度調整したピッチコークス７５重量部、同じく１０
μｍに粒度調整した人造黒鉛２５重量部を混合したもの
を使用した。これにバインダーとして５０重量部のコー
ルタールピッチを加えて２００℃にて混練を行い、その
後平均粒径１００μｍに粒度調整を行い、以下（実施例
１）と同様に成形、焼成、黒鉛化を行った。得られた黒
鉛ブロックの固有抵抗は８μΩｍであり、また固有抵抗
から求めた異方比は１．０８であった。この黒鉛ブロッ
クを（実施例１）と同様に粉砕、粒度調整を行い、
（ａ）〜（ｃ）の３種の粉体を得た。

【００２３】（実施例３）コールタールピッチを４００
〜５００℃に熱処理してメソフェーズ小球体を生成させ
た後、タール中油にて抽出、ろ過、さらに３００〜４５
０℃での熱処理、分級処理等の工程を経てメソフェーズ
小球体を得た。これを５００（ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力
にて金型成型し、以下（実施例１）と同様に焼成、黒鉛
化を行った。得られた黒鉛ブロックの固有抵抗は１３μ
Ωｍであり、また固有抵抗から求めた異方比は１．０１
であった。この黒鉛ブロックを（実施例１）と同様に粉
砕、粒度調整を行い、（ａ）、（ｂ）の２種の粉体を得
た。

【００２４】（比較例１）平均粒径１０μｍに粒度調整
したニードルコークス１００重量部に、バインダーとし
て５０重量部のコールタールピッチを加えて２００℃に
て混練を行った。これを平均粒径１００μｍに粒度調整
した後、１０００（ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力にて金型成
型し、以下（実施例１）と同様に焼成、黒鉛化を行っ
た。得られた黒鉛ブロックの固有抵抗は７μΩｍであ
り、また固有抵抗から求めた異方比は１．２０であっ
た。この黒鉛ブロックを（実施例１）と同様に粉砕、粒
度調整を行い、（ａ）〜（ｃ）の３種の粉体を得た。

【００２５】〔銅箔との密着度合い試験〕厚み２０μｍ
の銅箔上に、上記（実施例１〜３）及び（比較例１）で
得られた各黒鉛粉末９０重量部とバインダーとしてのポ
リフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル
ピロリデン（ＮＭＰ）を適宜加えてペースト上に調整し
たものを塗布、乾燥することにより負極板を作製した。
得られた負極板を机の端に当てて１５回擦り、その後、
黒鉛粉末と銅箔との密着度合いを目視にて観察した。こ
の結果を、各黒鉛粉体の粒度分布、粉体嵩密度及び吸油
量の測定結果と共に表１に併せて示す。なお、吸油量
は、ＪＩＳＫ６２２１「ゴム用カーボンブラックの試験
方法」６．１．１項で規定されているＡ法（機械法）に
より測定された値を指す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、黒鉛粉末とし
て、少なくとも粉体嵩密度及び吸油量が本発明の要件
（特定範囲）を満たす場合は、良好かやや良好（ごく一
部剥離した場合を含めて）という結果が得られ、特に粒
度分布も本発明の要件を満たす場合は、すべて良好な結
果が得られることが分かる。さらに、実施例３（ａ）か
らも明らかなように、黒鉛粉末の原料としてメソカーボ
ンマイクロビーズを使用した場合には、粒度分布が本発
明の要件を外れていても良好な結果が得られており、原
料としての優位性が現れていることが分かる。

【００２８】一方、比較例１（ａ）〜（ｃ）の黒鉛粉末
はいずれも、粉体嵩密度，吸油量及び粒度分布のいずれ
かの特性の点で本発明の要件を外れているため、全てが
完全に剥離又はほとんど剥離した。

【００２９】〔実施例電池の作製〕図１に、本発明に係
るリチウム二次電池の分解斜視図を示した。図１におい
て、１はリチウム二次電池、２は電極群、３は正極板、
４は負極板、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケ
ース蓋、８は安全弁、１０は正極端子、１１は正極リー
ドである。

【００３０】リチウム二次電池１の構成は、正極板３、
負極板４、セパレータ５及び非水系の電解液からなる渦
巻き状の電極群２が電池ケース６に収納された角形リチ
ウム二次電池である。電池ケース６は、厚さ０．３ｍ
ｍ、内寸３３．１×４６．５×７．５ｍｍの鉄製本体の
表面に厚さ５μｍのニッケルメッキを施したものであ
り、側部上部には電解液注入用の孔１００が設けられて
いる。

【００３１】正極板３は、その集電体が厚み２０μｍの
アルミ箔であり、それに活物質としてリチウムコバルト
複号酸化物を保持したものである。正極板３は、結着剤
であるポリフッ化ビニリデン８部と導電剤であるアセチ
レンブラック５部とを活物質８７部と共に混合してペー
スト状に調整した後、集電体材料の両面に塗布、乾燥す
ることによって作製した。

【００３２】負極板４は２種類作製した。一つは、厚み
２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、上記の炭素材
（上記実施例１（ｃ）の黒鉛粉末）９０重量部と結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、
ＮＭＰを加えてペースト状に調整したものを塗布、乾燥
することにより作製した。他の一つは、炭素材として上
記比較例１（ｃ）の黒鉛粉末を使用する以外、同じ条件
で負極板４を作製した。

【００３３】セパレータ５は、ポリエチレン微多孔膜、
また電解液は、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレン
カーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積
比）の混合液を使用した。なお、正極板３は、安全弁８
と正極端子１０を設けたケース蓋７の端子１０と正極リ
ード１１を介して接続されている。負極板４は電池ケー
ス６の内壁との接触により接続されている。そして、こ
の電池は、ケース６に蓋７をレーザー溶接して封口され
る。このようにして、最終的に上記構成に係る設計容量
９００ｍＡｈの電池Ａ（使用炭素材は実施例１（ｃ）の
黒鉛粉末）と電池Ｂ（使用炭素材は比較例１（ｃ）の黒
鉛粉末）を作製した。但し、電解液量を２５ｍｌとし
た。

【００３４】〔電池の性能試験〕実施例電池Ａ，Ｂにつ
いて、０．５Ｃの電流で５時間、４．１Ｖまで定電流定
電圧充電を行って満充電状態とした。そして、各電池を
１Ｃで２．７５Ｖまで放電し、クーロン効率、放電容量
を測定した。この結果、電池Ａの放電容量は、８９０ｍ
Ａｈと設計容量とほぼ等しい容量を示したのに対して、
電池Ｂの放電容量は、８０５ｍＡｈと設計容量に対して
著しく低かった。また、両電池のクーロン効率は８５％
であった。さらに、同様の充放電条件で１００サイクル
まで実施した結果、１００サイクル後の放電容量は、電
池Ａが８８０ｍＡｈ、電池Ｂが６００ｍＡｈであり、電
池Ｂは劣化していることが分かった。

【００３５】なお、本発明に係るリチウム二次電池にお
いては、その構成として正極、負極及びセパレータと非
水電解液との組み合わせ、あるいは正極、負極及びセパ
レータとしての有機また無機固体電解質と非水電解液と
の組み合わせとしてもよく、またこれに限定されるもの
でもない。

【００３６】また、上記では、正極の活物質としてリチ
ウムコバルト複号酸化物を用いる場合について説明した
が、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル
又はリチウムニッケル系複合酸化物、二硫化チタンをは
じめとしてスピネル型リチウムマンガン酸化物などのマ
ンガン系活物質、あるいは五酸化バナジウム及び三酸化
モリブデンなどリチウムを吸蔵放出するようなホスト物
質であれば種々のものを用いることができる。

【００３７】加えて、前記の実施例に係る電池は角形で
あるが、円筒形、コイン形又はペーパー形など形状はど
んなものであってもよい。さらに、有機溶媒も基本的に
限定されるものではない。従来、リチウム二次電池に用
いられているものであれば本発明と同様の効果を得るこ
とができる。例えば、溶媒としては、プロピレンカーボ
ネ−ト、エチレンカーボネ−ト、γ−プチロラクトン、
スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルフォルメートなどの
低粘度溶媒を混合したものを用いることができる。ある
いは、リチウムイオン伝導性の固体電解質、例えばＰＡ
Ｎなどの有機系固体電解質もしくはリチウムタイタネー
トなどの無機系固体電解質を単独でもしくは有機溶媒と
組み合わせて用いてもよい。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
粉体自体の導電性能等に優れながら、銅箔との間の良好
な密着性に優れ、かつ放電容量が大きく、初期サイクル
における不可逆容量が小さく、サイクル特性等に優れた
リチウム二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材
料を用いたリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を
示す分解斜視図である。

【符号の説明】

１リチウムイオン二次電池２電極群３正極板４負極板５セパレータ６ケース７蓋８安全弁９正極端子１０正極リ−ド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤正之香川県三豊郡大野原町中姫2181−２東洋炭素株式会社大野原技術開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高密度等方性黒鉛ブロックを粉砕、分級
して得られた黒鉛粉末であって、該黒鉛粉末の粉体嵩密
度が０．５ｇ／ｃｍ³以上で吸油量が６５ｍｌ／１００
ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池
負極用炭素材料。
【請求項２】前記黒鉛粉末の特性として、さらに下記
（イ）〜（ハ）の粒度分布を有することを特徴とするリ
チウムイオン二次電池用炭素材料。（イ）累積度数分布における１０体積％粒径Ｄ（以下
「１０％Ｄ」と表記する）が、５μｍ≦１０％Ｄ≦２０
μｍ、（ロ）累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ
（以下「５０％Ｄ」と表記する）が、１０μｍ≦５０％
Ｄ≦３５μｍ、および（ハ）累積度数分布における９０
体積％粒径Ｄ（以下「９０％Ｄ」と表記する）が、３０
μｍ≦９０％Ｄ≦６５μｍ。
【請求項３】前記高密度等方性黒鉛ブロックは、固有
抵抗が２０μΩｍ以下であり、かつ該固有抵抗から求め
た異方比が０．９〜１．１である請求項１又は請求項２
に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項４】前記高密度等方性黒鉛ブロックが、メソ
カーボンマイクロビーズを圧縮成形した後、熱処理して
得られたものである請求項１乃至請求項３のいずれか一
項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材料。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか一項に
記載の負極用炭素材料を負極活物質として用いてなるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池。