JPWO2015001717A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

過充電時などにおいて、正極合剤層中の炭酸リチウムが分解することにより発生する炭酸ガスを、偏平状の巻回電極体外へ流通し易くして、電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速かつ確実に圧力感応式の電流遮断機構が作動するようにする。本発明一実施形態の非水電解質二次電池は、圧力感応式の電流遮断機構を有し、偏平状の巻回電極体（１４）は巻回軸が水平方向となるように外装体内に挿入され、偏平状の巻回電極体（１４）の巻き終り部の正極板、負極板及びセパレータはいずれも天面側を向いている状態とされている。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源などに使用される車載用の非水電解質二次電池は、防爆用の安全弁以外に圧力検知式の電流遮断機構を備えている。圧力検知式の電流遮断機構は、異常時に電池の内部で急速に発生するガスによって作動し、外部に流れる電流を遮断することによって電池の破裂ないし発火を防止するために設けられている。
非水電解質二次電池においては、電池容量を増大させるための手法の１つとして充電電圧を高くすることが知られている。また、非水電解質二次電池が過充電状態になった際の安全対策として、非水電解液中にｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル（特許文献１参照）、シクロアルキルベンゼン化合物、ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物など（特許文献２参照）の過充電抑制剤を添加することが知られている。しかしながら、電池容量を向上させるために充電電圧を高くすると、過充電抑制剤の種類によっては通常使用範囲として設定した電圧においても、過充電抑制剤が分解してしまい、充放電サイクル後に電池特性の低下や安全性の低下が懸念される。
このような課題を解決するため、非水電解質二次電池の正極合剤中に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を添加することで、過充電耐性を向上させることも知られている（特許文献３参照）。非水電解質二次電池の正極合剤中に炭酸リチウムを添加すると、過充電時など、電池に高電圧が印加された際に正極板から炭酸ガスが発生し、それによって確実に防爆用の安全弁よりも先に圧力検知式の電流遮断機構を作動させることができるようになる。
国際公開第２００２／０５９９９９号 特開２００８−１８６７９２号公報 特開平０４−３２８２７８号公報
非水電解質二次電池においては、正極板と負極板とはセパレータによって互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体を有している。車載用の大型の非水電解質二次電池においては、偏平状の巻回電極体は巻回軸が水平方向となるように外装体内に配置されて使用される。これらの非水電解質二次電池においては、正極板の巻き終り部が外装体の底面方向を向くようにして外装体内に配置されているものがある。
このような非水電解質二次電池では、正極合剤層内に炭酸リチウムが含有されていると、正極板から発生した炭酸ガスは、偏平状の巻回電極体内を天面側に向かって上昇し、さらに巻回軸方向に沿って偏平状の巻回電極体の外部へと移動する。正極板の巻き終り側端部が外装体の底面方向を向くようにして外装体内に配置されている場合、最外面の正極合剤層で発生した炭酸ガスも、偏平状の巻回電極体内を天面側に向かって上昇するため、場合によっては電極体内部の最外側の正極表面に炭酸ガスが滞留し、充電が止まることにより炭酸ガスの発生が止まる部分が生じるため、圧力検知式の電流遮断機構が迅速に作動し難くなる。
そのため、上述した構成の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が過充電状態になっても電流遮断機構が迅速に作動し難くなる可能性があるという問題点が存在する。しかも、車載用の非水電解質二次電池は、携帯用機器に用いられているものよりもはるかに大型であるため、上述のような問題点は特に大きく現れる。
本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、
正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、
負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、
前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で偏平状に巻回された偏平状の巻回電極体と、
非水電解質と、
外装体と、を有し、
前記偏平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が形成され、
前記巻回された正極芯体露出部は収束されて正極集電体が接続され、
前記巻回された負極芯体露出部は収束されて負極集電体が接続され、
前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方に電気的に接続された圧力感応式の電流遮断機構が設けられており、
前記正極合剤層内には炭酸リチウムが含有されており、
前記偏平状の巻回電極体は巻回軸が水平方向となるように外装体内に挿入され、
前記偏平状の巻回電極体の巻き終り部の前記正極板、前記負極板及び前記セパレータはいずれも天面側を向いている、
非水電解質二次電池が提供される。
本発明の一態様の非水電解質二次電池においては、偏平状の巻回電極体の巻き終り部の正極板、負極板及びセパレータが何れも天面側を向いているので、巻き終り部の正極板から発生した炭酸ガスの一部は天面側に向かって上昇すると直ちに偏平状の巻回電極体の外部へと移動する。本発明における「天面」とは、非水電解質二次電池を偏平状の巻回電極体の巻回軸が水平面と平行となるように配置した際、水平面に対して垂直な上方向を意味するものとして使用されている。そのため、本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、最外側の正極板から発生した炭酸ガスの一部は偏平状の巻回電極体の内部に滞留し難くなるので、炭酸ガスの発生量を多くすることができ、電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速にかつ確実に圧力感応式の電流遮断機構を作動させることができるようになり、過充電時の安全性が非常に良好となる。
図１Ａは実施形態及び比較例の非水電解質二次電池の平面図であり、図１Ｂは同じく正面図である。 図２Ａは図１ＡのIIＡ−IIＡ線に沿った部分断面図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った部分断面図であり、図２Ｃは図２ＡのIIＣ−IIＣ線に沿った断面図である。 実施形態及び比較例に共通する偏平状の巻回電極体の巻回終了端側を展開した斜視図である。 図４Ａは実施形態の偏平状の巻回電極体の斜視図であり、図４Ｂは図４ＡのIVＢ−IVＢ線に沿った模式断面図である。 図５Ａは比較例の偏平状の巻回電極体の斜視図であり、図５Ｂは図５ＡのＶＢ−ＶＢ線に沿った模式断面図である。 強制短絡機構を備えた非水電解質二次電池の断面図である。 図７Ａは、強制短絡機構の作動前の状態を示す図であり、図７Ｂは、強制短絡機構の作動後の状態を示す図である。
以下に本発明の実施形態を図面を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
［実施形態及び比較例の非水電解質二次電池］
最初に、実施形態及び比較例に共通する非水電解質二次電池の構成を図１〜図３を用いて説明する。この非水電解質二次電池１０は、図３に示したように、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された偏平状の巻回電極体１４（実施形態）、１４Ａ（比較例）を有している。この偏平状の巻回電極体１４、１４Ａの最外面側は、セパレータ１３で被覆されているが、負極板１２が正極板１１よりも外周側となるようになされている。
正極板１１は、厚さが１０〜２０μｍ程度のアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなる正極芯体の両面に、幅方向の一方側の端部に沿って正極芯体が帯状に露出した状態となるように、正極合剤層１１ａが形成されている。この帯状に露出した正極芯体部分が正極芯体露出部１５となる。負極板１２は、厚さが５〜１５μｍ程度の銅又は銅合金箔からなる負極芯体の両面に、幅方向の一方側の端部に沿って負極芯体が帯状に露出した状態となるように、負正極合剤層１２ａが形成されている。この帯状に露出した負極芯体部分が負極芯体露出部１６となる。なお、正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６は、それぞれ正極板１１ないし負極板１２の幅方向の両側の端部に沿って形成してもよい。
これらの正極板１１及び負極板１２を、正極芯体露出部１５と負極芯体露出部１６とがそれぞれ対向する電極の合剤層と重ならないようにずらし、セパレータ１３を挟んで互いに絶縁した状態で偏平状に巻回することにより、偏平状の巻回電極体１４、１４Ａが作製される。なお、実施形態の偏平状の巻回電極体１４及び比較例の偏平状の巻回電極体１４Ａの具体的構成の差異は、後述する。
偏平状の巻回電極体１４、１４Ａは、図２Ａ、図２Ｂ及び図３に示したように、一方の端には複数枚積層された正極芯体露出部１５を備え、他方の端には複数枚積層された負極芯体露出部１６を備えている。セパレータ１３としては、好ましくはポリオレフィン製の微多孔性膜が二枚あるいは長尺状の一枚を折畳んで使用されており、その幅は正極合剤層１１ａを被覆できるとともに負極合剤層１２ａの幅よりも大きいものが使用されている。
複数枚積層された正極芯体露出部１５は、正極集電体１７を介して正極端子１８に電気的に接続されている。正極集電体１７と正極端子１８との間には、電池の内部で発生したガス圧によって作動する電流遮断機構２７が設けられている。複数枚積層された負極芯体露出部１６は、負極集電体１９を介して負極端子２０に電気的に接続されている。
正極端子１８、負極端子２０は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示したように、それぞれ絶縁部材２１、２２を介して封口体２３に固定されている。封口体２３には、電流遮断機構２７の作動圧よりも高いガス圧が加わったときに開放されるガス排出弁２８も設けられている。正極集電体１７、正極端子１８及び封口体２３は、それぞれアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが用いられている。負極集電体１９及び負極端子２０は、それぞれ銅又は銅合金製のものが用いられている。
偏平状の巻回電極体１４、１４Ａは、封口体２３側を除く周囲に樹脂材料から形成された絶縁シート２４が介在され、一面が開放された角形外装体２５内に挿入されている。角形外装体２５は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが用いられる。封口体２３は、角形外装体２５の開口部に嵌合され、封口体２３と角形外装体２５との嵌合部がレーザ溶接されている。角形外装体２５内には電解液注液口２６から非水電解液が注液され、この電解液注液口２６は例えばブラインドリベットにより密閉されている。
非水電解質二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列、並列ないし直並列に接続されて各種用途で使用される。なお、この非水電解質二次電池１０を車載用途等において複数個直列ないし並列に接続して使用する際には、別途正極外部端子及び負極外部端子を設けてそれぞれの電池をバスバーで接続するとよい。
非水電解質二次電池１０で用いられている偏平状の巻回電極体１４、１４Ａは、電池容量が２０Ａｈ以上の高容量及び高出力特性が要求される用途に用いられるものであり、例えば正極板１１の巻回数が４３回、すなわち、正極板１１の総積層枚数は８６枚と多くなっている。なお、巻回数が１５回以上、すなわち、総積層枚数が３０枚以上であれば、電池サイズを必要以上に大型化せずに容易に電池容量を２０Ａｈ以上とすることができる。
このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の総積層枚数が多いと、正極芯体露出部１５に正極集電体１７を、負極芯体露出部１６に負極集電体１９を、それぞれ抵抗溶接により取り付ける際に、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕１５ａ、１６ａを形成するには多大な溶接電流が必要である。
そのため、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、正極板１１側では、巻回されて積層された複数枚の正極芯体露出部１５は、厚み方向の中央部に収束されてさらに２分割され、偏平状の巻回電極体の厚みの１／４を中心として収束され、その間に正極用中間部材３０が配置されている。正極用中間部材３０は樹脂材料からなる基体に導電性の正極用導電部材２９が複数個、例えば２個保持されている。正極用導電部材２９は、例えば円柱状のものが用いられ、それぞれ積層された正極芯体露出部１５と対向する側に、プロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。
負極板１２側では、巻回されて積層された複数枚の負極芯体露出部１６は、厚み方向の中央側に収束されてさらに分割され、偏平状の巻回電極体の厚みの１／４を中心として収束され、その間に負極用中間部材３２が配置されている。負極用中間部材３２は、樹脂材料からなる基体に負極用導電部材３１が複数個、ここでは２個が保持されている。負極用導電部材３１は、例えば円柱状のものが用いられ、それぞれ積層された負極芯体露出部１６と対向する側に、プロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。
また、正極用導電部材２９の両側に位置する正極芯体露出部１５の最外側の両側の表面にはそれぞれ正極集電体１７が配置されており、負極用導電部材３１の両側に位置する負極芯体露出部１６の最外側の両側の表面にはそれぞれ負極集電体１９が配置されている。なお、正極用導電部材２９は正極芯体と同じ材料であるアルミニウム又はアルミニウム製のものが好ましく、負極用導電部材３１は負極芯体と同じ材料である銅又は銅合金製のものが好ましい。正極用導電部材２９及び負極用導電部材３１の形状は、同じであっても異なっていてもよい。
実施形態及び比較例の偏平状の巻回電極体１４、１４Ａにおける正極芯体露出部１５、正極集電体１７、正極用導電部材２９を有する正極用中間部材３０を用いた抵抗溶接方法、及び、負極芯体露出部１６、負極集電体１９、負極用導電部材３１を有する負極用中間部材３２を用いた抵抗溶接方法は、既に周知であるので、その詳細な説明は省略する。
このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６を２分割すると、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕を形成するために必要な溶接電流は、２分割しない場合と比すると小さくて済むので、抵抗溶接時のスパッタの発生が抑制され、スパッタに起因する偏平状の巻回電極体１４の内部短絡などのトラブルの発生が抑制される。図２Ａには、正極集電体１７に抵抗溶接により形成された２箇所の溶接跡３３が示されており、負極集電体１９にも２箇所の溶接跡３４が示されている。
次に、非水電解質二次電池１０における正極板１１、負極板１２、偏平状の巻回電極体１４、１４Ａ及び非水電解液の具体的製造方法ないし組成について説明する。
［正極板の作製］
正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた。このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)と、炭酸リチウムとを、それぞれ質量比で８７：９：３：１となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)と混合して正極合剤スラリーを調製した。
炭酸リチウムは、正極合剤に対して、０．１〜５．０質量％含有させることが好ましい。正極合剤における炭酸リチウムの含有量が０．１質量％未満であると、炭酸リチウムからの炭酸ガスの発生が少なく、電流遮断機構を迅速に作動させ難くなる。正極合剤における炭酸リチウムの含有量が５．０質量％を超えると、電極反応に関与しない炭酸リチウムの割合が過度に多くなり、電池容量の低下が大きくなる。
正極芯体としては厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、上記の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体の両面にダイコーターによって塗布した。ただし、正極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、正極芯体露出部１５を形成した。次いで、乾燥して分散媒としてのＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮し、得られた極板を予め定めた所定寸法に切り出し、実施形態及び比較例に共通して使用する正極板１１を作製した。
［負極板の作製］
負極板は次のようにして作製したものを用いた。黒鉛粉末９８質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部を水に分散させ負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にダイ負極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、負極芯体露出部１６を形成した。次いで、乾燥し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮し、得られた極板を予め定めた所定寸法に切り出し、実施形態及び比較例に共通して使用する負極板１２を作製した。
［非水電解液の調製］
非水電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：７の割合で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに全非水電解質質量に対してビニレンカーボネートＶＣを０．３質量％添加したものを用いた。
［偏平状の巻回電極体の作製］
上述ようにして作製された負極板１２及び正極板１１を、最外面側が負極板１２となるようにして、それぞれセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回した後、偏平状に成形して偏平状の巻回電極体１４、１４Ａを作製した。実施形態の偏平状の巻回電極体１４の斜視図は図４Ａに示したとおりであり、図４ＡのIVＢ−IVＢ線に沿った模式断面図は図４Ｂに示したとおりとなる。また、比較例の偏平状の巻回電極体１４Ａの斜視図は図５Ａに示したとおりであり、図５ＡのＶＢ−ＶＢ線に沿った模式断面図は図５Ｂに示したとおりである。ただし、図４Ｂ及び図５Ｂにおいては、最外面側の負極板及びセパレータは、図示省略してある。
実施形態の偏平状の巻回電極体１４における最外面側の負極板及びセパレータの巻き終り端は、何れも図４Ｂに示した正極板１１の場合と同様に、天面側を向いている。それに対し、比較例の偏平状の巻回電極体１４における最外面側の負極板及びセパレータの巻き終り端は、何れも図５Ｂに示した正極板１１の場合と同様に、下方を向いている。
［過充電試験］
このようにして作製された実施形態の偏平状の巻回電極体１４及び比較例の巻回電極体１４Ａを用いて、それぞれ図１及び図２に示した構成の非水電解質二次電池を作製し、過充電試験を行った。充電は、電池電圧が４．２Ｖに達するまで１Ｉｔの定電流で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で７２時間定電圧充電を継続した。
実施形態の非水電解質二次電池及び比較例の非水電解質二次電池とも発煙及び発熱は生じなかった。しかし、比較例の非水電解質二次電池は、実施形態の非水電解質二次電池よりも天面側の電池側面の脹れが大きくなっていることが確認された。
このような現象は、次のような理由によるものと考えられる。正極合剤層内に炭酸リチウムが含有されていると、正極板から発生した炭酸ガス（ＣＯ２）は、偏平状の巻回電極体内を天面側に向かって上昇する。その後、偏平状の巻回電極体内の天面側に溜まった炭酸ガスは、偏平状の巻回電極体の巻回軸方向に沿って移動し、偏平状の巻回電極体の外部へ移動する。
正極合剤層の表面に炭酸ガスが留まると、この部分では電流が流れないため、過充電状態は停止される。そうすると、この部分からは炭酸ガスの発生が止まり、圧力検知式の電流遮断機構の作動が遅れる懸念がある。
最外面側の正極板、負極板及びセパレータの巻き終り端は、実施形態の偏平状の巻回電極体１４では何れも天面側を向いているが、比較例の偏平状の巻回電極体１４Ａでは何れも下方を向いている。そのため、比較例の偏平状の巻回電極体１４Ａでは、実施形態の偏平状の巻回電極体１４の場合よりも偏平状の巻回電極体の内部に留まる炭酸ガスの量は多くなる。これにより、比較例の非水電解質二次電池は、実施形態の非水電解質二次電池よりも天面側の電池側面の膨化が大きくなったものと考えられる。実施形態の偏平状の巻回電極体１４を使用した非水電解質二次電池では、偏平状の巻回電極体１４内に留まる炭酸ガスの量が少なくなる。すなわち、炭酸ガスの発生量を多くすることができるので、電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速にかつ確実に圧力感応式の電流遮断機構を作動させることができるようになり、過充電時の安全性が非常に良好となる。
なお、偏平状の巻回電極体の最外周に位置するセパレータの巻き終り部に巻き止めテープを貼り付けることもできる。この場合、巻回電極体内で発生したガスの圧力によりセパレータと巻き止めテープの間に隙間が生じ、この隙間を通じてガスが巻回電極体の外部に抜ける。
巻き止めテープとしては、基材表面に粘着層が形成されているものを用いることが好ましい。基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリ４フッ化エチレン等のフィルム、あるいはそれらの複合体等が挙げられる。なかでも、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドが好ましい。粘着層としては、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、アクリレート系接着剤等を用いることができる。なかでも、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤が好ましい。
粘着層としては、非水電解質に含まれる非水溶媒に触れることにより粘着性が低下するものが好ましい。これにより、非水電解質と共に巻回電極体が角形外装体に収納された状態では、巻回電極体から巻き止めテープが剥がれ易くなっている。したがって、巻回電極体内でガスが発生した場合、巻き止めテープに邪魔されることなく、巻回電極体からガスが容易に天面方向に排出される。粘着層がゴム系粘着剤からなると、非水溶媒に触れたゴム系粘着剤は膨潤し、巻き止めテープは巻回電極体から容易に剥がれる状態となる。したがって、粘着層としてはゴム系粘着剤が最も好ましい。
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらの正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウムなどの異種金属元素を添加したものも使用し得る。
非水電解質の溶媒としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステルを含む化合物；、プロパンスルトンなどのスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリルなどのニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミドなどのアミドを含む化合物などを用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
さらに、非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ２Ｏ２などのリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ（リチウム−ビスオキサレートボレート）の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の１３族，１４族，１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］などがある。ただし、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液1リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
本発明の一局面の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウム金属、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物などを用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどを用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
正極とセパレータとの界面ないし負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。このフィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムなどを単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物などで処理されているものを用いることができる。また、このフィラー層の形成は、正極、負極、あるいはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、あるいはセパレータに貼り付ける方法などを用いることができる。
［その他の発明１］
その他の発明１に係る非水電解質二次電池は、
正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、
負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、
前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、
非水電解質と、
前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方に電気的に接続された圧力感応式の電流遮断機構と、
外装体と、を有し、
前記正極合剤層内には炭酸リチウムが含有されており、
前記非水電解質にリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）が含有されたものを用いる。
非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと抵抗上昇により正極・負極電位の不均一化が生じる。このため、充放電サイクル後は、電池が過充電状態になっても、炭酸リチウムの分解反応が不均一になるため、圧力検知式の電流遮断機構が迅速に作動し難くなる虞がある。
これに対し、その他の発明１によると、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）を含有する非水電解質を用いているため、正極もしくは負極活物質の表面上に薄くて極めて安定したリチウムイオン伝導層からなる安定な保護層が形成される。この保護膜の存在に起因して、充放電を繰り返しても正極板の反応抵抗の増加が抑制され、正極板の電位分布のムラが小さくなる。そのため、電池が過充電状態となった際、正極板に含まれる炭酸リチウムが均一に分解し易くなり、炭酸ガスが正極板の表面全体から均一に発生するようになる。これにより、過充電時に電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速にかつ確実に圧力感応式の電流遮断機構を作動させることができるようになり、過充電時の安全性が非常に良好となる。なお、その他の発明１においては、偏平状の巻回電極体の巻き終り部の正極板、負極板及びセパレータの向きについては特に限定されない。
正極合剤層中の炭酸リチウム濃度は正極合剤質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。また、非水電解質中のＬｉＢＯＢの含有量は、非水電解質の調製時おいて、正極合剤質量に対して０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましく、２．２質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
ＬｉＢＯＢは、その添加量によっては初期の充放電時に全てのＬｉＢＯＢが正極もしくは負極活物質の表面の保護被膜形成に消費されてしまい、非水電解液中に実質的にＬｉＢＯＢが存在しない場合が生じることがあるが、この場合も本発明に含まれる。従って、非水電解質二次電池に対して初回の充電を行なう前の状態で、非水電解液中にＬｉＢＯＢが含有されていればよい。
［参考実験］
次に、実験例１〜６のそれぞれの非水電解質二次電池における正極板及び非水電解液の具体的製造方法ないし組成について説明する。なお、正極板及び非水電解液以外の構成は、上記実施形態と同様であるため説明を省略する。
［正極板の作製］
（実験例１〜３及び６用）
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２）と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、それぞれ質量比で８８：９：３となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを用いて、上記実施形態と同様の方法で正極板を作製した。
（実験例４、５用）
実験例４及び５用の正極板としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２）と、炭素粉末と、ＰＶｄＦとを、それぞれ質量比で８８：９：３となるように秤量し、さらにこれらの合計量（正極合剤の全質量）に対して炭酸リチウムを０．９３質量％となるように添加し、ＮＭＰと混合して調製した正極合剤スラリーを用いた以外は、実験例１〜３及び６の場合と同様にして作製したものを用いた。
［非水電解液の調製］
（実験例１〜３用）
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：７の割合で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを用い、さらにこれらの全質量に対してビニレンカーボネートＶＣを０．３質量％添加したものを基本非水電解液として用意した。実験例１〜３用の非水電解液としては、この基本非水電解液中に、正極合剤の全質量に対して、ＬｉＢＯＢを１．８質量％（実験例１）、２．２質量％（実験例２）及び２．６質量％添加したものを、それぞれ用いた。
（実験例４〜６用）
実験例４〜６用の非水電解液としては、上記の基本非水電解液中に、正極合剤の全質量に対して、ＬｉＢＯＢを０．９９質量％（実験例４）、０．８９質量％（実験例５）及び０．９９質量％（実験例６）となるように添加したものを用いた。実験例６の非水電解液においては、さらに、過充電抑制剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を正極合剤の全質量に対して２．９８質量％となるように添加した。
［実験例１〜３］
実験例１〜３の角形非水電解質二次電池を用い、２５℃において、次の充放電条件で予備実験を行った。２５℃の室温下において、２５Ａの充電電流で充電深度５０％になるまで充電した状態で、４０Ａ、８０Ａ、１２０Ａ、１６０Ａ、２００Ａ及び２４０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から出力を算出した。なお、放電によりずれた充電深度は２５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。なお、充放電は１気圧、２５℃条件で行った。その後、２７０Ａ以下の電流を６０秒以内の時間充電又は放電するパルス充放電を、充電容量と放電容量の合計が５０００Ａｈ以上となるまで行った。
その後、２５℃の室温下において、２５Ａの充電電流で充電深度５０％になるまで充電した状態で、４０Ａ、８０Ａ、１２０Ａ、１６０Ａ、２００Ａ及び２４０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から出力を算出した。このようにして求められた初初期出力及びサイクル後出力に基づいて以下の計算式よりサイクル後の出力維持率（％）を求めた。結果を、非水電解液中のＬｉＢＯＢ含有量とともに表１に示した。
サイクル後出力維持率（％）＝（サイクル後出力／初期出力）×１００
表１は、正極合剤中に過充電抑制剤としての炭酸リチウムを含有しておらず、非水電解液中にＬｉＢＯＢを含有させた場合のサイクル後出力維持率を示している。表１に示した結果によれば、サイクル後出力維持率は、非水電解液中にＬｉＢＯＢの含有量が１．８質量％と少ない実験例１では７４％と最も低く、非水電解液中のＬｉＢＯＢの添加量が２．２質量％以上である実験例２及び３ではサイクル後出力維持率が７８％と良好な結果が得られた。非水電解液中にＬｉＢＯＢを添加すると、電池の充放電を繰り返しても正極板の反応抵抗の増加が抑制されていると考えられる。したがって、充放電を繰り返しても、正極板の電位分布のムラが小さく、正極板に炭酸リチウムが含まれる場合、炭酸リチウムが均一に分解し易くなり、炭酸ガスが正極板の表面全体から均一に発生すると考えられる。
［実験例４〜６］
実験例４〜６の角形非水電解質二次電池を用い、次の充放電条件で第１及び第２の過充電試験を行った。第１の過充電試験は、２５℃において、電池電圧が４．２Ｖに達するまで１Ｉｔの定電流で充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で７２時間充電を継続した。この時流れた電気量（充電容量）を実験例４の結果を１００％とした相対値で表した。第２の過充電試験は、実験例４及び５の角形非水電解質二次電池についてのみ、２５℃で１Ｉｔの定電流で電池電圧が３０Ｖに達するまで定電流充電を行い、発煙ないし発熱の有無を調べた。結果をまとめて表２に示した。
表２に示した結果から以下のことがわかる。実験例４及び５の角形非水電解質二次電池に対する第１過充電試験では、４．２Ｖの定電圧充電を継続すると、両者とも満充電状態となって、充電電流は実質的に「０」に収束していることを示している。これは、充電電流は、副反応に消費されることがなく、過充電抑制剤としての炭酸リチウムの分解には使用されていないことを示している。
これに対し、実験例６の角形非水電解質二次電池に対する第１過充電試験では、４．２Ｖの定電圧充電を継続すると、充電容量は実験例４の角形非水電解質二次電池の充電容量の３．１８倍（３１８％）にも達している。これは、実験例６の角形非水電解質二次電池では、満充電状態となってもさらに副反応によって充電電流が消費され、充電電流が流れ続けていることを示している。したがって、実験例６の角形非水電解質二次電池では、非水電解液中に過充電抑制剤としてのＣＨＢが添加されているため、満充電状態となった後に流れる充電電流はＣＨＢの分解反応に消費されていると考えられる。
さらに、実験例４及び５の角形非水電解質二次電池に対して行われた第２過充電試験の結果によれば、いずれも電流遮断機構が作動し、発煙、発熱ともに見られなかった。このことは、正極合剤層内には炭酸リチウムが含有されており、非水電解質として製造時にＬｉＢＯＢが添加されたものを用いると、過充電時に電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速にかつ確実に電流遮断機構を作動させることができ、過充電時の安全性が非常に良好となっていることを示している。
［その他の発明２］
その他の発明２に係る非水電解質二次電池は、
正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、
負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、
前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、
非水電解質と、
前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方に電気的に接続された圧力感応式の電流遮断機構と、
外装体と、
を有し、
前記正極合剤層内には炭酸リチウムが含有されており、
前記非水電解質にジフルオロリン酸リチウムが含有されたものを用いる。
その他の発明２によると、ジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解質を用いているため、初期の充放電時にジフルオロリン酸リチウムとリチウムとが反応して正極板及び負極板の表面に良質な保護被膜が形成される。この保護被膜は、正極の反応抵抗を低下させ、正極電位を均一にさせる。これにより、出力特性が良好となるとともに、過充電時に電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速にかつ確実に圧力感応式の電流遮断機構を作動させることができるようになり、過充電時の安全性が非常に良好となる。なお、その他の発明２においては、偏平状の巻回電極体の巻き終り部の正極板、負極板及びセパレータの向き
については特に限定されない。
［参考実験］
次に、実験例７〜９のそれぞれの非水電解質二次電池における正極板及び非水電解液の具体的製造方法ないし組成について説明する。なお、正極板及び非水電解液以外の構成は、上記実施形態と同様であるため説明を省略する。
［正極板の作製］
（実験例７〜９用）
上記実験例１〜３、６と同様の方法で正極板を作製した。
［非水電解液の調製］
（実験例７用）
実験例１用の非水電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：７の割合で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに全非水電解質質量に対してビニレンカーボネートＶＣを０．３質量％添加したものを用いた。
（実験例８、９用）
実験例８及び９用の非水電解液としては、実験例７の非水電解液中にさらにジフルオロリン酸リチウムを正極合剤の全質量に対して０．６２質量％（実験例８）、１．２４質量％（実験例９）、となるように添加したものを用いた。
［実験例７〜９］
実験例７〜９の角形非水電解質二次電池を用い、次の充放電条件で予備実験を行った。２５℃の室温下において、２５Ａの充電電流で充電深度５０％になるまで充電した状態で、４０Ａ、８０Ａ、１２０Ａ、１６０Ａ、２００Ａ及び２４０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から出力を算出した。なお、放電によりずれた充電深度は２５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。なお、充放電は１気圧、２５℃条件で行った。結果を、非水電解液中のジフルオロリン酸リチウム含有量とともに表３に示した。
表３は、正極合剤中に過充電抑制剤としての炭酸リチウムを含有しておらず、非水電解液中にジフルオロリン酸リチウムを含有させた場合の常温出力特性を示している。表３に示した結果によれば、非水電解液中にジフルオロリン酸リチウムを含有していない実験例７の出力特性は最も低く、非水電解液中のジフルオロリン酸リチウムの添加量の増大に伴って出力特性が良好となっていることが確認された。このことは、非水電解液中にジフルオロリン酸リチウムを添加すると、少なくとも正極の反応抵抗が低下することを示しているものと考えられる。したがって、正極板の電位分布のムラが小さく、正極板に炭酸リチウムが含まれる場合、炭酸リチウムが均一に分解し易くなり、炭酸ガスが正極板の表面全体から均一に発生すると考えられる。
なお、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、非水電解質の調製時に、正極合剤質量に対して０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。
［その他］
上記の実施形態、その他の発明１、その他の発明２においては、圧力感応式の電流遮断機構を備えた非水電解質二次電池について示した。本願に記載の上記の発明において、圧力感応式の電流遮断機構の代わりに、圧力感応式の強制短絡機構を備えた非水電解質二次電池とすることが考えられる。
強制短絡機構としては、図６に示すように封口板２３における負極端子２０の近傍に設けられることが好ましい。図７は、図６の強制短絡機構５０が設けられた部分の拡大図である。図７Ａは強制短絡機構５０の作動前の状態を示し、図７Ｂは強制短絡機構５０の作動後の状態を示す。
図７Ａに示すように、金属製の封口体２３が正極板１１に電気的に接続された弁部５１を有し、この弁部５１の外側に負極板１２に電気的に接続された板状の導電部材５２を配置する。弁部５１は金属製であり、封口体２３に一体的に形成されていてもよい。また、封口体２３とは別体の弁部５１を封口体２３に接続してもよい。ここで、導電部材５２は負極端子２０に接続されており、負極集電体１９を介して負極板１２に電気的に接続されている。なお、導電部材５２、負極端子２０及び負極集電体１９は絶縁部材２２により封口体２３とは電気的に絶縁されている。
電池が過充電状態となり電池内部の圧力が所定値以上となった場合、図７Ｂに示すように、弁部５１が外側（図７Ｂ中では上側）に変形し、導電部材５２に接触する。弁部５１は金属製で正極板１１に電気的に接続され、また導電部材５２は負極板１２に電気的に接続されているため、弁部５１と導電部材５２が接触することにより正極板１１と負極板１２が短絡した状態となる。これにより、電極体内に充電電流が流れ込むことを防止できる。また、電極体内のエネルギーを速やかに放出することができる。このようにして、電池が過充電状態になった場合に安全性を確保することができる。
１０…非水電解質二次電池 １１…正極板 １１ａ…正極合剤層
１２…負極板 １２ａ…負極合剤層 １３…セパレータ
１４、１４Ａ…偏平状の巻回電極体 １５…正極芯体露出部 １５ａ…溶接痕
１６…負極芯体露出部 １７…正極集電体 １８…正極端子
１９…負極集電体 ２０…負極端子 ２１、２２…絶縁部材
２３…封口体 ２４…絶縁シート ２５…角形外装体
２６…電解液注液口 ２７…電流遮断機構 ２８…ガス排出弁
２９…正極用導電部材 ３０…正極用中間部材 ３１…負極用導電部材
３２…負極用中間部材 ３３、３４…溶接跡
５０…強制短絡機構 ５１…弁部 ５２…導電部材

Claims (6)

  1. 正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、
    負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、
    前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で偏平状に巻回された偏平状の巻回電極体と、
    非水電解質と、
    外装体と、を有し、
    前記偏平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が形成され、
    前記偏平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が形成され、
    前記巻回された正極芯体露出部は収束されて正極集電体が接続され、
    前記巻回された負極芯体露出部は収束されて負極集電体が接続され、
    前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方に電気的に接続された圧力感応式の電流遮断機構が設けられており、
    前記正極合剤層内には炭酸リチウムが含有されており、
    前記偏平状の巻回電極体は巻回軸が水平方向となるように外装体内に挿入され、
    前記偏平状の巻回電極体の巻き終り部の前記正極板、前記負極板及び前記セパレータはいずれも天面側を向いている、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記正極合剤層中の炭酸リチウム濃度は前記正極合剤質量に対して０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記外装体は角形である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）が含有された非水電解質を用いて作製された請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池。
  5. リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）を含有する非水電解質を有する請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池。
  6. ジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解質を有する請求項１〜５の何れかに記載の非水電解質二次電池。



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