CN105324883B - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
在过充电时等,使正极合剂层中的碳酸锂分解而产生的二氧化碳容易向扁平状的卷绕电极体外流通,在电池的内压大幅上升之前迅速且确实地使压力感应式的电流阻断机构启动。本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池具有压力感应式的电流阻断机构,扁平状的卷绕电极体(14)按照卷绕轴成为水平方向的方式插入外包装体内,扁平状的卷绕电极体(14)的卷绕结束部的正极板、负极板和间隔件均处于朝向顶面侧的状态。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
用于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)的驱动用电源等的车载用的非水电解质二次电池除了防爆用的安全阀以外还具备压力检测式的电流阻断机构。压力检测式的电流阻断机构通过异常时在电池内部快速产生的气体而启动,通过阻断流至外部的电流从而防止电池的破裂甚至起火,为此而设置。
在非水电解质二次电池中,作为用于使电池容量增大的手法之一,已知提高充电电压。另外,作为非水电解质二次电池变成过充电状态时的安全对策,已知在非水电解液中添加叔戊基苯、联苯(参照专利文献1)、环烷基苯化合物、具有与苯环相邻的季碳的化合物等(参照专利文献2)过充电抑制剂。然而,若为了提高电池容量而提高充电电压,则即使在根据过充电抑制剂的种类而设定为通常使用范围的电压下,过充电抑制剂也会分解,在充放电循环后担忧电池特性的降低和安全性的降低。
为了解决这样的课题,还已知通过在非水电解质二次电池的正极合剂中添加碳酸锂(Li2CO3),从而提高过充电耐性(参照专利文献3)。若在非水电解质二次电池的正极合剂中添加碳酸锂,则过充电时等、对电池施加高电压时由正极板产生二氧化碳,由此能够确实地使压力检测式的电流阻断机构先于防爆用的安全阀而启动。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2002/059999号
专利文献2:日本特开2008-186792号公报
专利文献3:日本特开平04-328278号公报
发明内容
发明要解决的问题
在非水电解质二次电池中,具有正极板与负极板凭借间隔件而处于相互绝缘的状态下被卷绕的卷绕电极体。在车载用的大型非水电解质二次电池中,扁平状的卷绕电极体按照卷绕轴成为水平方向的方式配置于外包装体内而使用。在这些非水电解质二次电池中,有正极板的卷绕结束部按照朝向外包装体的底面方向的方式配置于外包装体内的电池。
在这样的非水电解质二次电池中,若在正极合剂层内含有碳酸锂,则由正极板产生的二氧化碳在扁平状的卷绕电极体内朝向顶面侧上升,进一步沿着卷绕轴方向朝扁平状的卷绕电极体的外部移动。正极板的卷绕结束侧端部按照朝向外包装体的底面方向的方式配置于外包装体内的情况下,最外面的正极合剂层中产生的二氧化碳也在扁平状的卷绕电极体内朝向顶面侧上升,因此有时二氧化碳滞留在电极体内部的最外侧的正极表面,由于充电停止从而产生二氧化碳的产生停止的部分,因此压力检测式的电流阻断机构变得难以迅速启动。
因此,上述的构成的非水电解质二次电池存在如下问题:即使非水电解质二次电池成为过充电状态,也有电流阻断机构变得难以迅速启动的可能性。而且,车载用的非水电解质二次电池比用于便携式设备的电池远远大型,因此上述那样的问题特别突出地展现出来。
用于解决问题的手段
根据本发明的一个方案的非水电解质二次电池,提供一种非水电解质二次电池,其具备:
在正极芯体上形成有正极合剂层的正极板、
在负极芯体上形成有负极合剂层的负极板、
在所述正极板与所述负极板夹着间隔件而相互绝缘的状态下被扁平状地卷绕了的扁平状的卷绕电极体、
非水电解质、和
外包装体,
在所述扁平状的卷绕电极体的一个端部形成有被卷绕的正极芯体露出部,
在所述扁平状的卷绕电极体的另一端部形成有被卷绕的负极芯体露出部,
所述被卷绕的正极芯体露出部被集束而连接有正极集电体,
所述被卷绕的负极芯体露出部被集束而连接有负极集电体,
设有与所述正极集电体和所述负极集电体中的至少一个电连接的压力感应式的电流阻断机构,
在所述正极合剂层内含有碳酸锂,
所述扁平状的卷绕电极体按照卷绕轴成为水平方向的方式插入外包装体内,
所述扁平状的卷绕电极体的卷绕结束部的所述正极板、所述负极板及所述间隔件均朝向顶面侧。
发明效果
在本发明的一个方案的非水电解质二次电池中,扁平状的卷绕电极体的卷绕结束部的正极板、负极板和间隔件均朝向顶面侧,因而由卷绕结束部的正极板产生的二氧化碳的一部分一旦向顶面侧上升,就立即朝扁平状的卷绕电极体的外部移动。本发明中的“顶面”是指,将非水电解质二次电池按照扁平状的卷绕电极体的卷绕轴与水平面平行的方式配置时,相对于水平面垂直的上方向,作为该意思使用。因此,根据本发明的一个方案的非水电解质二次电池,由最外侧的正极板产生的二氧化碳的一部分变得难以滞留在扁平状的卷绕电极体的内部,因而能够增多二氧化碳的产生量,在电池的内压大幅上升之前能够迅速且确实地使压力感应式的电流阻断机构启动,过充电时的安全性变得非常良好。
附图说明
图1中,图1A是实施方式和比较例的非水电解质二次电池的俯视图,图1B同样是正视图。
图2中,图2A是沿着图1A的IIA-IIA线的部分截面图,图2B是沿着图2A的IIB-IIB线的部分截面图,图2C是沿着图2A的IIC-IIC线的截面图。
图3是将实施方式和比较例中共通的扁平状的卷绕电极体的卷绕结束端侧展开的立体图。
图4中,图4A是实施方式的扁平状的卷绕电极体的立体图,图4B是沿着图4A的IVB-IVB线的示意截面图。
图5中,图5A是比较例的扁平状的卷绕电极体的立体图,图5B是沿着图5A的VB-VB线的示意截面图。
图6是具备强制短路机构的非水电解质二次电池的截面图。
图7中,图7A是表示强制短路机构启动前的状态的图,图7B是表示强制短路机构启动后的状态的图。
具体实施方式
以下使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是,以下所述各实施方式是为了理解本发明的技术思想而例示的,并不意在将本发明限定于该实施方式。本发明在不脱离日本专利技术方案所示技术思想的情况下进行了各种变更的实施方案也可以同样应用。
[实施方式和比较例的非水电解质二次电池]
首先,使用图1~图3对实施方式和比较例中共通的非水电解质二次电池的构成进行说明。如图3所示,该非水电解质二次电池10具有在正极板11与负极板12隔着间隔件13而相互绝缘的状态下被卷绕的扁平状的卷绕电极体14(实施方式)、14A(比较例)。该扁平状的卷绕电极体14、14A的最外面侧被间隔件13被覆,负极板12相比于正极板11成为外周侧。
正极板11在由厚度为10~20μm左右的铝或铝合金箔构成的正极芯体的两面,按照成为正极芯体沿着宽度方向的一侧端部呈带状露出的状态的方式,形成有正极合剂层11a。该呈带状露出的正极芯体部分成为正极芯体露出部15。负极板12在由厚度为5~15μm左右的铜或铜合金箔构成的负极芯体的两面,按照成为负极芯体沿着宽度方向的一侧端部呈带状露出的状态的方式,形成有负正极合剂层12a。该呈带状露出的负极芯体部分成为负极芯体露出部16。需要说明的是,正极芯体露出部15或负极芯体露出部16可以分别沿着正极板11或负极板12的宽度方向的两侧端部形成。
将这些正极板11和负极板12按照正极芯体露出部15和负极芯体露出部16分别不与对向的电极的合剂层重叠的方式错开,在夹着间隔件13而相互绝缘的状态下卷绕成扁平状,由此制作扁平状的卷绕电极体14、14A。需要说明的是,实施方式的扁平状的卷绕电极体14和比较例的扁平状的卷绕电极体14A的具体构成的差异在后叙述。
如图2A、图2B和图3所示,扁平状的卷绕电极体14、14A在一端具备多片层叠的正极芯体露出部15,在另一端具备多片层叠的负极芯体露出部16。作为间隔件13,优选将聚烯烃制的微多孔性膜折叠成两片或者长条状的一片来使用,使用其宽度能够被覆正极合剂层11a并且大于负极合剂层12a的宽度的间隔件。
多片层叠的正极芯体露出部15经由正极集电体17,与正极端子18电连接。在正极集电体17与正极端子18之间,设有通过电池内部产生的气压而启动的电流阻断机构27。多片层叠的负极芯体露出部16经由负极集电体19与负极端子20电连接。
如图1A、图1B和图2A所示,正极端子18、负极端子20分别经由绝缘部件21、22固定于封口体23。在封口体23上,还设有在施加高于电流阻断机构27的启动压的气压时开放的气体排出阀28。正极集电体17、正极端子18及封口体23分别使用铝或铝合金制的材料。负极集电体19和负极端子20分别使用铜或铜合金制的材料。
扁平状的卷绕电极体14、14A在除了封口体23侧的周围存在由树脂材料形成的绝缘片24,插入一面开放的方形外包装体25内。方形外包装体25使用例如铝或铝合金制的外包装体。封口体23嵌合于方形外包装体25的开口部,封口体23与方形外包装体25的嵌合部被激光焊接。在方形外包装体25内由电解液注液口26注入非水电解液,该电解液注液口26例如通过盲铆钉密封。
非水电解质二次电池10单独或者多个串联、并联或串并联地连接并在各种用途中使用。需要说明的是,在将该非水电解质二次电池10在车载用途等之中多个串联或并联地连接而使用时,另外途径地设置正极外部端子和负极外部端子将各个电池用母线连接为佳。
非水电解质二次电池10中使用的扁平状的卷绕电极体14、14A被用于要求电池容量为20Ah以上的高容量及高输出功率特性的用途中,例如正极板11的卷绕数为43次,即,正极板11的总层叠片数为86片之多。需要说明的是,若卷绕数为15次以上、即总层叠片数为30片以上,则能够在不使电池尺寸过度大型化的情况下容易地使电池容量为20Ah以上。
若像这样正极芯体露出部15或负极芯体露出部16的总层叠片数多,则当通过电阻焊接在正极芯体露出部15上安装正极集电体17、在负极芯体露出部16安装负极集电体19时,为了形成贯穿多层层叠的正极芯体露出部15或负极芯体露出部16的全部层叠部分那样的焊接痕15a、16a,需要巨大的焊接电流。
因此,如图2A~图2C所示,在正极板11侧,被卷绕并层叠的多片正极芯体露出部15被集束在厚度方向的中央部进一步被分割成两份,以扁平状的卷绕电极体的厚度的1/4为中心被集束,在此之间配置有正极用中间部件30。正极用中间部件30在包含树脂材料的基体上保持有多个、例如2个导电性的正极用导电部件29。正极用导电部件29可以使用例如圆柱状的部件,在与分别层叠的正极芯体露出部15对向的一侧,形成有作为突出部(projection)起作用的圆锥台状的突起。
在负极板12侧,被卷绕并层叠的多片负极芯体露出部16被集束在厚度方向的中央侧进一步被分割,以扁平状的卷绕电极体的厚度的1/4为中心被集束,在其间配置有负极用中间部件32。负极用中间部件32在包含树脂材料的基体上保持有多个、在此为2个负极用导电部件31。负极用导电部件31可以使用例如圆柱状的部件,在与分别层叠的负极芯体露出部16对向的一侧,形成有作为突出部起作用的圆锥台状的突起。
另外,在位于正极用导电部件29的两侧的正极芯体露出部15的最外侧的两侧表面分别配置有正极集电体17,在位于负极用导电部件31的两侧的负极芯体露出部16的最外侧的两侧表面分别配置有负极集电体19。需要说明的是,正极用导电部件29优选与正极芯体相同材料即铝或铝合金制的部件,负极用导电部件31优选与负极芯体相同材料即铜或铜合金制的部件。正极用导电部件29和负极用导电部件31的形状可以相同也可以不同。
实施方式和比较例的扁平状的卷绕电极体14、14A中的使用了正极芯体露出部15、正极集电体17、具有正极用导电部件29的正极用中间部件30的电阻焊接方法、以及使用了负极芯体露出部16、负极集电体19、具有负极用导电部件31的负极用中间部件32的电阻焊接方法是已经周知的,因而省略其详细说明。
若像这样将正极芯体露出部15或负极芯体露出部16分割成两份,为了形成贯穿多层层叠的正极芯体露出部15或负极芯体露出部16的全部层叠部分那样的焊接痕所需的焊接电流与不分割成两份时相比较小就能完成,因而电阻焊接时的溅射的发生被抑制,因溅射导致的扁平状的卷绕电极体14的内部短路等故障的发生被抑制。图2A中示出了在正极集电体17上通过电阻焊接而形成的两个部位的焊接痕迹33,在负极集电体19上也示出两个部位的焊接痕迹34。
接着,对非水电解质二次电池10中的正极板11、负极板12、扁平状的卷绕电极体14、14A及非水电解液的具体制造方法或组成进行说明。
[正极板的制作]
作为正极活性物质,使用以LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2表示的锂镍钴锰复合氧化物。将该锂镍钴锰复合氧化物、作为导电剂的碳粉末、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、和碳酸锂分别按照以质量比计成为87∶9∶3∶1的方式进行称量,与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制备正极合剂浆料。
相对于正极合剂,碳酸锂优选含有0.1~5.0质量%。正极合剂中的碳酸锂的含量若低于0.1质量%,则从碳酸锂产生的二氧化碳变少,电流阻断机构变得难以迅速启动。正极合剂中的碳酸锂的含量若超过5.0质量%,则不参与电极反应的碳酸锂的比例变得过多,电池容量的降低变大。
使用厚度15μm的铝箔作为正极芯体,将按上述方法制作的正极合剂浆料利用模涂机涂布在正极芯体的两面。但是,在沿着正极芯体的长度方向的一个端部(两面都在同一方向的端部)不涂布浆料,使该芯体露出,形成正极芯体露出部15。接着,干燥并除去作为分散介质的NMP,通过辊压压缩成规定厚度,将所得到的极板切割成事先定好的规定尺寸,制作与实施方式和比较例共通使用的正极板11。
[负极板的制作]
负极板使用按以下方式制作的负极板。使石墨粉末98质量份、作为增稠剂的羧基甲基纤维素(CMC)1质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)1质量份分散于水中来制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料在由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体的两面涂布,但是在沿着负极芯体的长度方向的一个端部(两面都在同一方向的端部)不涂布浆料,使该芯体露出,形成负极芯体露出部16。接着,进行干燥,通过辊压压缩成规定厚度,将所得到的极板切割成事先定好的规定尺寸,制作了在实施方式和比较例中共通使用的负极板12。
[非水电解液的制备]
作为非水电解液,使用如下非水电解液:在作为溶剂将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比(25℃、1气压)3∶7的比例混合的混合溶剂中将LiPF6作为电解质盐以成为1mol/L的方式进行添加,进一步相对于全部非水电解质质量添加0.3质量%碳酸亚乙烯酯VC。
[扁平状的卷绕电极体的制作]
将按上述方式制作的负极板12和正极板11按照最外面侧成为负极板12的方式在分别隔着间隔件13而相互绝缘的状态下卷绕后,成形成扁平状而制作了扁平状的卷绕电极体14、14A。实施方式的扁平状的卷绕电极体14的立体图如图4A所示,沿着图4A的IVB-IVB线的示意截面图如图4B所示。另外,比较例的扁平状的卷绕电极体14A的立体图如图5A所示,沿着图5A的VB-VB线的示意截面图如图5B所示。其中,图4B和图5B中,最外面侧的负极板和间隔件省略图示。
实施方式的扁平状的卷绕电极体14中的最外面侧的负极板和间隔件的卷绕结束端均与图4B所示正极板11的情况同样,朝向顶面侧。与此相对,比较例的扁平状的卷绕电极体14中的最外面侧的负极板和间隔件的卷绕结束端均与图5B所示正极板11的情况同样,朝向下方。
[过充电试验]
使用如此制作的实施方式的扁平状的卷绕电极体14和比较例的卷绕电极体14A,分别制作图1和图2所示构成的非水电解质二次电池,进行过充电试验。充电以1It的恒电流进行恒电流充电直到电池电压达到4.2V为止,电池电压达到4.2V后,以4.2V的恒电压继续72小时恒电压充电。
实施方式的非水电解质二次电池和比较例的非水电解质二次电池都没有发生发烟和发热。然而,确认到比较例的非水电解质二次电池与实施方式的非水电解质二次电池相比,顶面侧的电池侧面的膨胀更大。
认为这样的现象是以下那样的理由造成的。若在正极合剂层内含有碳酸锂,则由正极板产生的二氧化碳(CO2)经过扁平状的卷绕电极体内朝向顶面侧上升。然后,滞留在扁平状的卷绕电极体内的顶面侧的二氧化碳沿着扁平状的卷绕电极体的卷绕轴方向移动,向扁平状的卷绕电极体的外部移动。
若二氧化碳留在正极合剂层的表面,则在该部分不流过电流,因而过充电状态停止。担心若这样一来,则由该部分产生的二氧化碳停止,压力检测式的电流阻断机构的启动延迟。
最外面侧的正极板、负极板和间隔件的卷绕结束端在实施方式的扁平状的卷绕电极体14中均朝向顶面侧,而在比较例的扁平状的卷绕电极体14A中均朝向下方。因此,在比较例的扁平状的卷绕电极体14A中,与实施方式的扁平状的卷绕电极体14的情况相比,留在扁平状的卷绕电极体的内部的二氧化碳的量变多。由此,认为比较例的非水电解质二次电池与实施方式的非水电解质二次电池相比,顶面侧的电池侧面的膨化变大。在使用了实施方式的扁平状的卷绕电极体14的非水电解质二次电池中,留在扁平状的卷绕电极体14内的二氧化碳的量变少。即,由于能够增多二氧化碳的产生量,因而在电池的内压大幅上升之前能够迅速且确实地使压力感应式的电流阻断机构启动,过充电时的安全性变得非常良好。
需要说明的是,还可以在位于扁平状的卷绕电极体的最外周的间隔件的卷绕结束部贴附卷绕固定带。这种情况下,由于卷绕电极体内产生的气体的压力而在间隔件与卷绕固定带之间产生间隙,气体通过该间隙向卷绕电极体的外部排出。
作为卷绕固定带,优选使用在基材表面形成有胶粘层的卷绕固定带。作为基材,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯、聚丙烯(PP)、聚烯丙酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯等的膜、或者它们的复合体等。其中,优选聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺。作为胶粘层,可以使用橡胶系胶粘剂、有机硅系胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂、丙烯酸酯系接合剂等。其中,优选丙烯酸系胶粘剂、橡胶系胶粘剂。
作为胶粘层,优选通过接触非水电解质中所含的非水溶剂而胶粘性降低的胶粘层。由此,在卷绕电极体与非水电解质一起收纳在方形外包装体的状态下,卷绕固定带容易从卷绕电极体剥落。因此,在卷绕电极体内产生气体的情况下,不会被卷绕固定带妨碍,气体容易从卷绕电极体向顶面方向排出。若胶粘层包含橡胶系胶粘剂,则接触非水溶剂的橡胶系胶粘剂溶胀,而成为卷绕固定带容易从卷绕电极体剥落的状态。因此,作为胶粘层,最优选橡胶系胶粘剂。
需要说明的是,作为本发明的非水电解质二次电池中可使用的正极活性物质,若为能够可逆地吸藏·放出锂离子的化合物则可以适当选择来使用。作为这些正极活性物质,可以将能够可逆地吸藏·放出锂离子的以LiMO2(其中,M为Co、Ni、Mn中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物、即LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y=0.01~0.99)、LiMnO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1);或者LiMn2O4或LiFePO4等单独使用一种或混合使用两种以上。还可以使用在锂钴复合氧化物中添加了锆或镁、铝等不同种类金属元素的物质。
作为非水电解质的溶剂,没有特别限定,可以使用在非水电解质二次电池中一直使用的溶剂。例如,可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物;丙磺内酯等包含砜基的化合物;1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧六环、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物;丁腈、戊腈、正庚烷腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等包含腈的化合物;二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。尤其优选使用它们的H的一部分被F取代了的溶剂。另外,可以单独或组合多种使用这些,特别优选将环状碳酸酯与链状碳酸酯组合的溶剂、进一步在这些中组合了少量包含腈的化合物、包含醚的化合物的溶剂。
另外,作为非水电解质的非水系溶剂可以使用离子性液体,这种情况下,对于阳离子种类、阴离子种类没有特别限定,但从低粘度、电化学稳定性、疏水性的观点出发,特别优选使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子,使用含氟酰亚胺系阴离子作为阴离子这种组合。
进一步,作为用于非水电解质的溶质,也可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。并且,作为这样的锂盐,可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上的元素的锂盐,具体来说,可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、LiPF2O2等锂盐及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池中的高倍率充放电特性、耐久性,优选使用LiPF6。
另外,作为溶质,也可以使用以草酸盐络合物为阴离子的锂盐。作为该以草酸盐络合物为阴离子的锂盐,除了LiBOB(锂-双草酸盐硼酸盐)之外,还可以使用具有在中心原子上配位有C2O4 2-的阴离子的锂盐,例如,以Li[M(C2O4)xRy](式中,M为过渡金属、选自周期表的13族、14族、15族的元素,R为选自卤素、烷基、卤代烷基中的基团,x为正整数,y为0或正整数。)表示的锂盐。具体来说,有Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。但是,为了即使在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜,最优选使用LiBOB。
需要说明的是,上述溶质不仅可以单独使用,也可以混合2种以上使用。另外,溶质的浓度没有特别限定,优选在每升非水电解液中为0.8~1.7摩尔。进一步,在需要以大电流放电的用途中,优选上述溶质的浓度在每升非水电解液中为1.0~1.6摩尔。
本发明的一个情形的非水电解质二次电池中,用于其负极的负极活性物质只要能够可逆地吸藏·放出锂则没有特别限定,例如,可以使用碳材料;锂金属、与锂合金化的金属或合金材料;金属氧化物等。需要说明的是,从材料成本的观点出发,优选在负极活性物质中使用碳材料,例如,可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。特别是从提高高倍率充放电特性的观点出发,作为负极活性物质,优选使用将石墨材料用低结晶性碳被覆的碳材料。
作为间隔件,可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常使用的公知的间隔件。具体来说,不仅可以使用由聚乙烯构成的间隔件,还可以使用在聚乙烯的表面形成了由聚丙烯构成的层的间隔件、或在聚乙烯的间隔件的表面涂布了芳酰胺系的树脂的间隔件。
在正极与间隔件的界面或负极与间隔件的界面,可以形成一直以来使用的包含无机物的填料的层。作为该填料,也可以使用一直以来所使用的将钛、铝、硅、镁等单独使用或使用多种的氧化物、磷酸化合物、还可以使用其表面用氢氧化物等处理过的填料。另外,该填料层的形成可以采用:在正极、负极或间隔件上,直接涂布含有填料的浆料而形成的方法;或者将用填料形成的片材贴附于正极、负极或间隔件的方法等。
[另外的发明1]
另外的发明1涉及的非水电解质二次电池具有:
在正极芯体上形成有正极合剂层的正极板、
在负极芯体上形成有负极合剂层的负极板、
在所述正极板与所述负极板夹着间隔件而相互绝缘的状态下被卷绕的卷绕电极体、
非水电解质、
与所述正极板及所述负极板中的至少一个电连接的压力感应式的电流阻断机构、和
外包装体,
在所述正极合剂层内含有碳酸锂,
在上述非水电解质中使用含有锂双(草酸盐)硼酸盐(Li[B(C2O4)2])的非水电解质。
非水电解质二次电池若反复充放电则由于电阻上升而发生正极·负极电位的不均匀化。因此,充放电循环后,即使电池成为过充电状态,由于碳酸锂的分解反应变得不均匀,因而也存在压力检测式的电流阻断机构变得难以迅速启动的可能性。
与此相对,根据另外的发明1,由于使用含有锂双(草酸盐)硼酸盐(LiBOB)的非水电解质,在正极或负极活性物质的表面上形成由薄质且极为稳定的锂离子传导层构成的稳定的保护层。由于该保护膜的存在,即使反复充放电也能抑制正极板的反应电阻的增加,正极板的电位分布的不均变小。因此,电池成为过充电状态时,正极板中所含的碳酸锂变得容易均匀分解,二氧化碳由正极板的整个表面均匀地产生。由此,在过充电时在电池的内压大幅上升之前能够迅速且确实地使压力感应式的电流阻断机构启动,过充电时的安全性变得非常良好。需要说明的是,另外的发明1中,对于扁平状的卷绕电极体的卷绕结束部的正极板、负极板和间隔件的朝向没有特别限定。
正极合剂层中的碳酸锂浓度相对于正极合剂质量优选为0.1质量%以上且5质量%以下。另外,非水电解质中的LiBOB的含量在制备非水电解质时,相对于正极合剂质量优选为0.5质量%以上且3质量%以下,更优选为2.2质量%以上且3质量%以下。
LiBOB根据其添加量,有时发生在初期的充放电时全部LiBOB消耗在正极或负极活性物质的表面的保护覆膜形成中,在非水电解液中实质上不存在LiBOB的情况,这种情况也包含在本发明中。因此,在对非水电解质二次电池进行首次充电前的状态下,在非水电解液中含有LiBOB即可。
[参考实验]
接着,对实验例1~6的各个非水电解质二次电池中的正极板及非水电解液的具体制造方法或组成进行说明。需要说明的是,正极板和非水电解液以外的构成与上述实施方式同样,所以省略说明。
[正极板的制作]
(用于实验例1~3及6)
将锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2)、作为导电剂的碳粉末、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)分别按照以质量比计成为88∶9∶3的方式进行称量,与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制备正极合剂浆料。使用该正极合剂浆料,利用与上述实施方式同样的方法制作正极板。
(用于实验例4、5)
作为用于实验例4及5的正极板,将锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2)、碳粉末、和PVdF分别按照以质量比计成为88∶9∶3的方式进行称量,进一步相对于它们的合计量(正极合剂的总质量)将碳酸锂按照成为0.93质量%的方式添加,与NMP混合而制备正极合剂浆料,除了使用该正极合剂浆料以外,与实验例1~3及6的情况同样地制作的正极板。
[非水电解液的制备]
(用于实验例1~3)
使用在作为溶剂将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比(25℃、1气压)3∶7的比例混合的混合溶剂中,按照成为1mol/L的方式添加了LiPF6作为电解质盐的溶液,进一步相对于它们的总质量将碳酸亚乙烯酯VC添加0.3质量%,将其作为基本非水电解液准备。作为用于实验例1~3的非水电解液,分别使用在该基本非水电解液中,相对于正极合剂的总质量,添加了LiBOB 1.8质量%(实验例1)、2.2质量%(实验例2)及2.6质量%添加的非水电解液。
(实验例4~6用)
作为用于实验例4~6的非水电解液,使用在上述的基本非水电解液中,将LiBOB按照相对于正极合剂的总质量成为0.99质量%(实验例4)、0.89质量%(实验例5)及0.99质量%(实验例6)的方式添加的非水电解液。实验例6的非水电解液中,进一步将作为过充电抑制剂的环己基苯(CHB)相对于正极合剂的总质量成为2.98质量%的方式添加。
[实验例1~3]
使用实验例1~3的方形非水电解质二次电池,在25℃,以如下充放电条件进行预备实验。在25℃的室温下,以25A的充电电流充电到充电深度50%为止的状态下,以40A、80A、120A、160A、200A及240A的电流进行10秒钟放电,测定各个电池电压,绘制各电流值和电池电压,由放电时的I-V特性算出输出功率。需要说明的是,因放电而偏差的充电深度通过以25A的恒电流进行充电而回到原来的充电深度。需要说明的是,充放电在1气压、25℃的条件下进行。然后,将以60秒以内的时间充电或放电270A以下的电流的脉冲充放电进行到充电容量与放电容量的合计成为5000Ah以上为止。
然后,在25℃的室温下,以25A的充电电流充电到充电深度50%为止的状态下,以40A、80A、120A、160A、200A及240A的电流进行10秒钟放电,测定各个电池电压,绘制各电流值和电池电压,由放电时的I-V特性算出输出功率。基于像这样求出的初期输出功率及循环后输出功率,通过以下的计算式求出循环后的输出功率维持率(%)。将结果与非水电解液中的LiBOB含量一起示于表1。
循环后输出功率维持率(%)=(循环后输出功率/初期输出功率)×100
[表1]
*:相对于全部正极合剂质量的值
表1示出在正极合剂中不含作为过充电抑制剂的碳酸锂,而在非水电解液中含有LiBOB时的循环后输出功率维持率。根据表1所示结果,循环后输出功率维持率在非水电解液中的LiBOB的含量为1.8质量%之少的实验例1中为74%而最低,在非水电解液中的LiBOB的添加量为2.2质量%以上的实验例2和3中得到循环后输出功率维持率为78%这一良好的结果。认为若在非水电解液中添加LiBOB,则即使反复电池的充放电也能抑制正极板的反应电阻的增加。因此,认为即使反复充放电,正极板的电位分布的不均也小,在正极板中包含碳酸锂的情况下,碳酸锂变得容易均匀地分解,二氧化碳由正极板的整个表面均匀地产生。
[实验例4~6]
使用实验例4~6的方形非水电解质二次电池,在以下充放电条件下进行第1和第2过充电试验。第1过充电试验在25℃,以1It的恒电流进行充电直到电池电压达到4.2V为止,电池电压达到4.2V后,以4.2V的恒电压继续充电72小时。此时流过的电量(充电容量)以将实验例4的结果作为100%的相对值表示。第2过充电试验仅对实验例4和5的方形非水电解质二次电池进行,在25℃以1It的恒电流进行恒电流充电直到电池电压达到30V为止,确认有无发烟或发热。将结果汇总示于表2。
[表2]
*:相对于全部正极合剂质量的值
**:相对于实验例4的相对值
由表2所示结果可知如下。在对实验例4和5的方形非水电解质二次电池的第1过充电试验中,显示若继续4.2V的恒电压充电,则两者均成为满充电状态,充电电流实质上趋同于“0”。这表示,充电电流没有消耗于副反应,没有在作为过充电抑制剂的碳酸锂的分解中使用。
与此相对,在对于实验例6的方形非水电解质二次电池的第1过充电试验中,若继续4.2V的恒电压充电,则充电容量达到实验例4的方形非水电解质二次电池的充电容量的3.18倍(318%)。这表示,对于实验例6的方形非水电解质二次电池而言,即使成为满充电状态也进一步由于副反应而消耗充电电流,充电电流继续流动。因此,对于实验例6的方形非水电解质二次电池而言,认为由于在非水电解液中添加了作为过充电抑制剂的CHB,因此在达到满充电状态后流动的充电电流在CHB的分解反应中被消耗。
进一步,根据对实验例4和5的方形非水电解质二次电池继续的第2过充电试验的结果,电流阻断机构均启动,发烟、发热均没有看到。这表示,若在正极合剂层内含有碳酸锂,使用在制造时添加了LiBOB的物质作为非水电解质,则能够在过充电时在电池的内压大幅上升之前迅速且确实地启动电流阻断机构,过充电时的安全性变得非常良好。
[另外的发明2]
另外的发明2涉及的非水电解质二次电池具有:
在正极芯体上形成有正极合剂层的正极板、
在负极芯体上形成有负极合剂层的负极板、
在所述正极板与所述负极板夹着间隔件而相互绝缘的状态下被卷绕的卷绕电极体、
非水电解质、和
与所述正极板及所述负极板中的至少一个电连接的压力感应式的电流阻断机构、
外包装体,
在所述正极合剂层内含有碳酸锂,
在上述非水电解质中使用含有二氟磷酸锂的非水电解质。
根据另外的发明2,由于使用含有二氟磷酸锂的非水电解质,因而在初期的充放电时二氟磷酸锂与锂反应而在正极板和负极板的表面形成良好的保护覆膜。该保护覆膜使正极的反应电阻降低,使正极电位均匀。由此,输出功率特性变得良好,并且在过充电时在电池的内压大幅上升之前能够迅速且确实地使压力感应式的电流阻断机构启动,过充电时的安全性变得非常良好。需要说明的是,另外的发明2中,对于扁平状的卷绕电极体的卷绕结束部的正极板、负极板和间隔件的朝向没有特别限定。
[参考实验]
接着,对实验例7~9的各个非水电解质二次电池中的正极板及非水电解液的具体制造方法或组成进行说明。需要说明的是,正极板及非水电解液以外的构成与上述实施方式同样,因此省略说明。
[正极板的制作]
(用于实验例7~9)
利用与上述实验例1~3、6同样的方法制作了正极板。
[非水电解液的制备]
(用于实验例7)
作为用于实验例7的非水电解液,使用在作为溶剂将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比(25℃、1气压)3∶7的比例混合的混合溶剂中将LiPF6作为电解质盐以成为1mol/L的方式进行添加,进一步相对于全部非水电解质质量添加了0.3质量%碳酸亚乙烯酯VC的液体。
(用于实验例8、9)
作为用于实验例8和9的非水电解液,使用在实验例7的非水电解液中进一步将二氟磷酸锂按照相对于正极合剂的总质量成为0.62质量%(实验例8)、1.24质量%(实验例9)的方式添加的非水电解液。
[实验例7~9]
使用实验例7~9的方形非水电解质二次电池,在以下的充放电条件下进行预备实验。在25℃的室温下,在以25A的充电电流充电到成为充电深度50%为止的状态下,以40A、80A、120A、160A、200A和240A的电流进行10秒钟放电,测定各个电池电压,绘制各电流值和电池电压,由放电时的I-V特性算出输出功率。需要说明的是,因放电而偏差的充电深度通过以25A的恒电流进行充电而回到原来的充电深度。需要说明的是,充放电在1气压、25℃条件下进行。将结果与非水电解液中的二氟磷酸锂含量一起示于表3。
[表3]
*:相对于全部正极合剂质量的值
**:相对于实验例1的相对值
表3示出了在正极合剂中不含作为过充电抑制剂的碳酸锂,且在非水电解液中含有二氟磷酸锂时的常温输出功率特性。根据表3所示结果,确认到在非水电解液中不含二氟磷酸锂的实验例7的输出功率特性最低,伴随非水电解液中的二氟磷酸锂的添加量的增大而输出功率特性变得良好。认为这表示,若在非水电解液中添加二氟磷酸锂,则至少正极的反应电阻降低。因此,在正极板的电位分布的不均小、正极板中包含碳酸锂的情况下,认为碳酸锂变得容易均匀地分解,二氧化碳从正极板的整个表面均匀产生。
需要说明的是,在制备非水电解质时,二氟磷酸锂的含量相对于正极合剂质量优选为0.1质量%以上且2质量%以下。
[其它]
在上述实施方式、另外的发明1、另外的发明2中,示出了具备压力感应式的电流阻断机构的非水电解质二次电池。在本申请中记载的上述发明中,可以想到使用具备压力感应式的强制短路机构代替压力感应式的电流阻断机构的非水电解质二次电池。
作为强制短路机构,优选设于图6所示封口板23中的负极端子20的附近。图7是图6的设有强制短路机构50的局部放大图。图7A表示强制短路机构50的启动前的状态,图7B表示强制短路机构50的启动后的状态。
如图7A所示,金属制的封口体23具有电连接于正极板11的阀部51,在该阀部51的外侧配置电连接于负极板12的板状的导电部件52。阀部51是金属制的,可以一体地形成于封口体23。另外,可以将与封口体23不同体的阀部51连接于封口体23。此处,导电部件52连接于负极端子20,经由负极集电体19与负极板12电连接。需要说明的是,导电部件52、负极端子20和负极集电体19凭借绝缘部件22与封口体23电绝缘。
电池成为过充电状态而电池内部的压力成为规定值以上的情况下,如图7B所示,阀部51向外侧(在图7B中为上侧)变形,与导电部件52接触。阀部51是金属制的,且与正极板11电连接,另外导电部件52与负极板12电连接,因而阀部51与导电部件52接触从而正极板11与负极板12成为短路的状态。由此,能够防止充电电流流入电极体内。另外,能够迅速放出电极体内的能量。这样一来,在电池成为过充电状态时能够确保安全性。
符号说明
10...非水电解质二次电池 11...正极板 11a...正极合剂层
12...负极板 12a...负极合剂层 13...间隔件
14、14A...扁平状的卷绕电极体 15...正极芯体露出部 15a...焊接痕
16...负极芯体露出部 17...正极集电体 18...正极端子
19...负极集电体 20...负极端子 21、22...绝缘部件
23...封口体 24...绝缘片 25...方形外包装体
26...电解液注液口 27...电流阻断机构 28...气体排出阀
29...正极用导电部件 30...正极用中间部件 31...负极用导电部件
32...负极用中间部件 33、34...焊接痕迹
50...强制短路机构 51...阀部 52...导电部件
Claims (6)
1.一种非水电解质二次电池,其具有:
在正极芯体上形成有正极合剂层的正极板、
在负极芯体上形成有负极合剂层的负极板、
在所述正极板与所述负极板夹着间隔件而相互绝缘的状态下被扁平状地卷绕了的扁平状的卷绕电极体、
非水电解质、和
外包装体,
在所述扁平状的卷绕电极体的一个端部形成有被卷绕的正极芯体露出部,
在所述扁平状的卷绕电极体的另一端部形成有被卷绕的负极芯体露出部,
所述被卷绕的正极芯体露出部被集束而连接有正极集电体,
所述被卷绕的负极芯体露出部被集束而连接有负极集电体,
设有与所述正极集电体和所述负极集电体中的至少一个电连接的压力感应式的电流阻断机构,
在所述正极合剂层内含有碳酸锂,
所述扁平状的卷绕电极体按照卷绕轴成为水平方向的方式插入外包装体内,
所述扁平状的卷绕电极体的卷绕结束部的所述正极板、所述负极板及所述间隔件均朝向顶面侧。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池,其中,所述正极合剂层中的碳酸锂浓度相对于所述正极合剂质量为0.1质量%以上且5质量%以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池,其中,所述外包装体为方形。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池,其是使用含有锂双草酸盐硼酸盐即Li[B(C2O4)2]的非水电解质而制作的。
5.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池,其具有含有锂双草酸盐硼酸盐即Li[B(C2O4)2]的非水电解质。
6.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池,其具有含有二氟磷酸锂的非水电解质。
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