JP2013098099A

JP2013098099A - リチウムイオン二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2013098099A
Application number: JP2011241784A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Mihashi; 利彦三橋; Koji Takahata; 浩二高畑; Akihiro Ochiai; 章浩落合
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2013-05-20

Abstract

【課題】非水電解液中の化合物（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極合材層を備える正極２を有する電極体５、及び、下記の式（１）で表される化合物を含有する非水電解液８を、電池ケース６内に収容した電池を作製する組み付け工程（ステップＳ１）と、上記電池を活性化させる活性化工程（ステップＳ２）とを備える。組み付け工程（ステップＳ１）では、非水電解液８として、上記化合物の添加量を、正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下とした非水電解液８を用いる。

【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。リチウムイオン二次電池としては、正極合材層を備える正極を有する電極体と非水電解液とを、電池ケース内に収容したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−３１０７９号公報

特許文献１には、下記の式（１）で表される化合物（ジフルオロリン酸リチウム、以下この化合物をＬｉＰＯ₂Ｆ₂ともいう）を含有した非水電解液を用いて製造したリチウムイオン二次電池が開示されている。

ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加した非水電解液を含むリチウムイオン二次電池を組み付けた後、当該電池を活性化させる（初期充電などを行う）ことで、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂由来の固体電解質被膜（以下「ＳＥＩ被膜」という。）を、正極合材層の表面（正極合材層の内部の空孔を含めた表面）に形成することができる。ＬｉＰＯ₂Ｆ₂由来のＳＥＩ被膜を正極合材層の表面に形成することで、低温反応抵抗（ここで「低温」とは常温（２５℃）に対する低温（例えば−３０℃）をいう）を低下させ、出力を増加させることができる。ＬｉＰＯ₂Ｆ₂由来のＳＥＩ被膜は、非水電解液中の溶媒や電解質由来のＳＥＩ被膜に比べて、低抵抗で安定している。それ故、低温反応抵抗を低く抑えることができる。

ところで、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加する目的は、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂由来のＳＥＩ被膜を正極合材層の表面に形成することにあり、これによって、電池の低温反応抵抗を低くして、出力を増加させることができる。しかし、添加剤ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を非水電解液に添加した場合、ある一定量まで低温反応抵抗が低減し、一定量を超えると低温反応抵抗が増加する特性がある。そのため、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量が過小である場合には、溶媒被膜が正極合材層の表面に形成され、低温反応抵抗が高くなる。一方、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量が過剰である場合には、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂由来のＳＥＩ被膜が厚くなりすぎて、低温反応抵抗が高くなる。つまり、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量が多すぎても少なすぎても、低温反応抵抗が高くなってしまう。よって、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を、低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適
正値に管理する必要がある。また、リチウムイオン二次電池の仕様は多種多様であり、リチウムイオン二次電池によって、非水電解液の注液量や正極合材層の仕様は大きく異なる。故に、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量は、正極合材層（例えば、電解液が入り得る正極合材層の空孔体積）に応じて決めるのが好ましいと考えられる。

ところが、特許文献１では、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を、非水電解液中の重量パーセント濃度やモル濃度で規定している。しかしながら、この規定によるＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量では、低温反応抵抗を極小値に近づけて抑えることができない虞があり、却って、低温反応抵抗を高くする虞もあった。正極合材層に対し、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の量が過小あるいは過剰となり得るからである。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、非水電解液中の化合物（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することができるリチウムイオン二次電池を製造することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、正極合材層を備える正極を有する電極体、及び、下記の式（１）で表される化合物を含有する非水電解液を、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、上記電池を活性化させる活性化工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記組み付け工程では、上記非水電解液として、上記化合物の添加量を、上記正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下とした
非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

上述の製造方法では、組み付け工程において、式（１）で表される化合物（ジフルオロリン酸リチウム、以下この化合物をＬｉＰＯ₂Ｆ₂ともいう）の添加量を、正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下とした非水電解液を用いる。すなわち、組み付け工程において、正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下の割合でＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加した非水電解液を、電池ケース内に注液する。このように、上述の製造方法では、非水電解液が入り得る正極合材層の空孔体積に応じて、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を規定した。上記割合でＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加した非水電解液を用いて電池を作製（組み付け）し、その後、活性化工程において当該電池を活性化させることで、低温反応抵抗を極小値に近づけることができるＬｉＰＯ₂Ｆ₂量範囲が一定範囲に限定され、非水電解液中の化合物（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することができる。

なお、活性化工程とは、電池の初期充電やエージングを行うことにより、電池を活性化させる工程をいう。

また、正極合材層の空孔体積は、例えば、次のようにして算出する。正極合材層の見かけ体積（空孔を含めた体積）をＶ（ｃｍ³）、正極合材層の構成要素の数をｎ、それぞれの構成要素の重量をＷｎ（ｇ）、真密度をρｎ（ｇ／ｃｍ³）として、次の演算式（Ａ）によって求めることができる。
正極合材層の空孔体積（ｃｍ³）＝Ｖ−Σ（Ｗｎ／ρｎ）・・・・（Ａ）

なお、各構成要素の真密度ρｎは、それぞれ、材料メーカーから取得することができる。また、各構成要素の重量Ｗｎは、それぞれ、正極合材層を作製するときに加えた各々の構成要素の重量から把握することができる。

また、正極合材層の見かけ体積Ｖ（ｃｍ³）は、次の演算式（Ｂ）によって求めることができる。
Ｖ＝Ｔ（μｍ）×１０^-4×正極合材層の塗工面積（ｃｍ²）・・・（Ｂ）
なお、正極合材層の厚みＴは、正極全体の厚みから正極集電部材の厚みを差し引いて求めることができる。

例えば、正極合材層の構成要素が、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂とアセチレンブラックからなる導電材とＰＶｄＦ（結着剤）である場合、これらの真密度ρｎを、順に、ρ１，ρ２，ρ３とし、これらの重量Ｗｎを、順に、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３とすると、正極合材層の空孔体積（ｃｍ³）は、演算式（Ａ）を用いて、次のようにして求めることができる。
正極合材層の空孔体積（ｃｍ³）＝Ｖ−[（Ｗ１／ρ１）＋（Ｗ２／ρ２）＋（Ｗ３／ρ３）]

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記非水電解液の溶媒は、２０〜４０体積％のエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれかと、からなるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
換言すれば、前記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記非水電解液の溶媒は、エチレンカーボネートを２０〜４０体積％含み、残量分として、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

前述の組み付け工程において、非水電解液として、上記のような溶媒を有する非水電解液を用いることで、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することができる。

リチウムイオン二次電池の構成を示す図である。同リチウムイオン二次電池の正極の構成を示す図である。同リチウムイオン二次電池の負極の構成を示す図である。リチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度（ｗｔ％）と電池の反応抵抗（Ω）との関係を示すグラフである。正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量（ｇ／ｃｍ³）と電池の反応抵抗（Ω）との関係を示すグラフである。

まず、本実施形態の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池１について説明する。
リチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、電極体５と、非水電解液８と、これらを収容する電池ケース６とを備えている。電池ケース６は、円筒状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５を有する。電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されている。

電極体５は、シート状の正極２、負極３、及びセパレータ４を円筒状に捲回してなる捲回体である。このうち、正極２は図２に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材２２と、その両面に配置された正極合材層２１とを有している。正極合材層２１は、正極活物質２５と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。なお、本実施形態では、正極活物質２５として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（以下「ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂」ともいう）を用いている。

負極３は、図３に示すように、銅箔からなる負極集電部材３２と、その両面に配置された負極合材層３１とを有している。負極合材層３１は、負極活物質３５とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、重量比９８：１：１の割合で含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質３５として、黒鉛を用いている。

非水電解液８は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを、体積比で３０：４０：３０で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆ を添加し、さらに、下記式（１）で表される化合物（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）を添加した非水電解液である。なお、非水電解液８中のＬｉＰＦ₆の濃度は、
１．１ｍｏｌ／Ｌとしている。

また、本実施形態では、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を、正極合材層２１の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下の割合としている。このような割合でＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加することで、低温反応抵抗を極小値に近づけることができるＬｉＰＯ₂Ｆ₂量範囲が一定範囲に限定され、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することができるリチウムイオン二次電池となる。

なお、本実施形態では、正極合材層２１の空孔体積は、次のようにして算出している。
具体的には、正極合材層２１の見かけ体積（空孔を含めた体積）をＶ（ｃｍ³）、正極合材層２１の構成要素の数をｎ、それぞれの構成要素の重量をＷｎ（ｇ）、真密度をρｎ（ｇ／ｃｍ³）として、次の演算式（Ａ）によって算出する。
正極合材層の空孔体積（ｃｍ³）＝Ｖ−Σ（Ｗｎ／ρｎ）・・・・（Ａ）

なお、本実施形態では、正極合材層２１の構成要素は、正極活物質２５とアセチレンブラックからなる導電材とＰＶｄＦ（結着剤）との３つである。従って、構成要素の数ｎ＝３となる。また、各構成要素の真密度ρｎは、それぞれ、材料メーカーから取得する。また、各構成要素の重量Ｗｎは、それぞれ、正極合材層２１を作製するときに加えた各々の構成要素の重量から把握する。

また、正極合材層２１の見かけ体積Ｖ（ｃｍ³）は、次の演算式（Ｂ）によって求めている。
Ｖ＝Ｔ（μｍ）×１０^-4 ×正極合材層の塗工面積（ｃｍ²）・・・（Ｂ）
なお、正極合材層２１の厚みＴは、正極２全体の厚みから正極集電部材２２の厚みを差し引いて求めている。

正極活物質２５（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）とアセチレンブラックからなる導電材とＰＶｄＦ（結着剤）の真密度ρｎを、順に、ρ１，ρ２，ρ３とし、これらの重量Ｗｎを、順に、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３とすると、正極合材層２１の空孔体積（ｃｍ³）は、演算式（Ａ）を用いて、次のようにして求めることができる。
正極合材層２１の空孔体積（ｃｍ³）＝Ｖ−[（Ｗ１／ρ１）＋（Ｗ２／ρ２）＋（Ｗ３／ρ３）]

また、図１に示すように、正極２には正極集電リード２３が溶接されており、負極３には負極集電リード３３が溶接されている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に溶接されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に溶接されている。

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
まず、図４に示すように、ステップＳ１（組み付け工程）において、電極体５及び非水電解液８を電池ケース６内に収容した電池を作製する。

具体的には、まず、以下のようにして、正極２を作製した。正極活物質２５として、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用意する。次いで、この正極活物質２５と、アセチレンブラックからなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤とを重量比率８９：８：３で混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極合材ペーストを得た。

次いで、上記のようにして作製した正極合材ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電部材２２の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、正極集電部材２２の両面に正極合材層２１が積層された、シート状の正極２を得た（図２参照）。

また、以下のようにして、負極３を作製した。まず、負極活物質３５として、黒鉛を用意した。次いで、この負極活物質３５とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極合材ペーストを作製した。

次いで、この負極合材ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電部材３２の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、負極集電部材３２の両面に負極合材層３１が積層された、シート状の負極３を得た（図３参照）。

次に、正極２に正極集電リード２３を溶接すると共に、負極３に負極集電リード３３を溶接した（図１参照）。次いで、正極２と負極３との間に、ポリエチレン製のセパレータ４を挟んで捲回し、円筒状の電極体５を作製した。

また、以下のようにして、非水電解液８を作製した。ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを、３０：４０：３０の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆とＬｉＰＯ₂Ｆ₂とを添加して、非水電解液８を作製した。

なお、非水電解液８中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。また、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量は、正極合材層２１の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下の割合とした。なお、正極合材層２１の空孔体積は、前述のようにして把握しておくことができる。

次に、前述のようにして作製した電極体５を、外装缶６５内に挿入した。このとき、正極集電タブ２３５に正極集電リード２３を溶接すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を溶接した。その後、電池ケース６内に非水電解液８を注入した。次いで、キャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより、キャップ６３により外装缶６５を封止した。このとき、キャップ６３と外装缶６５とにより、電池ケース６が形成されると共に、リチウムイオン二次電池の組み付けが完了する。

次に、図４に示すように、ステップＳ２（活性化工程）に進み、上述のようにして組み付けたリチウムイオン二次電池に対し、活性化処理を行った。具体的には、まず、リチウムイオン二次電池について、初期充電を行った。例えば、１Ｃの定電流で、電池電圧値が４．１Ｖに至るまで充電し、その後、電池電圧値を４．１Ｖに保持しつつ充電を行い、充電電流値が０．１Ａに低下した時点で充電を終了する。これにより、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ１００％にする。

なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。例えば、リチウムイオン二次電池の定格容量（公称容量）が５．０Ａｈである場合は、１Ｃ＝５．０Ａとなる。

次いで、初期充電を終えたリチウムイオン二次電池を、所定の温度（例えば、６０℃）で、一定時間（例えば、２０時間）安置してエージングを行った。以上のようにして、リチウムイオン二次電池を活性化させることにより、リチウムイオン二次電池１を得た。

このように、本実施形態の製造方法では、非水電解液８が入り得る正極合材層２１の空孔体積に応じて、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を規定した。上述のように、正極合材層２１の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下の割合でＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含有する非水電解液８を用いて電池を作製（組み付け）し、その後、活性化工程において当該電池を活性化させることで、低温反応抵抗を極小値に近づけることができるＬｉＰＯ₂Ｆ₂量範囲が一定範囲に限定され、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することができる。この効果については、次に説明する低温反応抵抗試験の結果より明らかである。

（低温反応抵抗試験）
次に、低温反応抵抗試験について説明する。この試験により、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の適切な添加量を規定する指標の適正を明らかにした。
まず、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加しない非水電解液を用いて、３種類の試験電池を作製した。これらの試験電池は、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加していない点を除いて、上述の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池と同様にして作製している。但し、非水電解液の注液量は、５ｇ、８ｇ、１１ｇと異ならせている。

また、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加した非水電解液を用いて、１５種類の試験電池を用意した。これらの試験電池は、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を非水電解液中の重量％で規定して作製した点を除いて、上述の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池と同様にして作製している。具体的には、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂の量（濃度）を、０．２７ｗｔ％、０．５４ｗｔ％、０．８１ｗｔ％、１．０８ｗｔ％、１．３５ｗｔ％の５種類に異ならせている。さらに、これらの非水電解液の注液量を、５ｇ、８ｇ、１１ｇと異ならせている。これにより、非水電解液の注液量またはＬｉＰＯ₂Ｆ₂の濃度が異なる１５種類の試験電池を作製した。

次いで、これらの試験電池について、低温反応抵抗試験を行った。具体的には、まず、それぞれの試験電池を、ＳＯＣ４０％の状態に調整した。その後、これらの試験電池を、−３０℃に設定された恒温槽内に配置し、公知の交流インピーダンス測定を実施して反応抵抗値を求めた。尚、一般的に、低温になると抵抗値が増えるため、低温条件（常温（２５℃）に対する低温（−３０℃））で反応抵抗値を求めている。

具体的には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）としてソーラトロン社製の１２５５Ｂ型を用い、ポテンショ／ガルバノスタットとしてソーラトロン社製の１２８７Ａ型を用いて、以下の条件で測定した。
＜測定条件＞
環境温度＝−３０℃、電池ＳＯＣ＝６０％、周波数＝０．００１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ

上記の交流インピーダンス測定により得られたナイキストプロットにおける半円の直径を、それぞれの試験電池の反応抵抗値とした。

このようにして測定した反応抵抗値を、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度（ｗｔ％）との関係として、図５に示す。なお、図５では、非水電解液の注液量を５ｇとした試験電池のデータを■（黒で塗りつぶした四角）で、８ｇとした試験電池のデータを◆（黒で塗りつぶした菱形）で、１１ｇとした試験電池のデータを△（白抜きの三角）で示している。

ここで、に示した結果について考察する。
非水電解液の注液量が５ｇの場合、反応抵抗値は、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．２７ｗｔ％であるときには５．７５Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．５４ｗｔ％であるときには５．５Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．８１ｗｔ％のときには５．４８Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が１．０８ｗｔ％のときには５．６５Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が１．３５ｗｔ％のときには５．８５Ωである。

非水電解液の注液量が８ｇの場合、反応抵抗値は、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．２７ｗｔ％であるときには５．７５Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．５４ｗｔ％であるときには５．４５Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．８１ｗｔ％のときには５．４Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が１．０８ｗｔ％のときには５．６Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が１．３５ｗｔ％のときには５．７Ωである。

非水電解液の注液量が１１ｇの場合、反応抵抗値は、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．２７ｗｔ％であるときには５．４Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．５４ｗｔ％であるときには５．５Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．８１ｗｔ％のときには５．７５Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が１．０８ｗｔ％のときには５．８Ω、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が１．３５ｗｔ％のときには６．１５Ωである。

上記試験結果より、非水電解液の注液量によって、最も反応抵抗値が下がる非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が異なっている。具体的には、反応抵抗値を最低にする非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度は、非水電解液の注液量が５ｇ及び８ｇの場合には０．８１ｗｔ％であるのに対して、非水電解液の注液量が１１ｇの場合には０．２７ｗｔ％であり、非水電解液の注液量によって、反応抵抗値を最低にする非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度が０．２７ｗｔ％以上０．８１ｗｔ％の範囲でばらつく。

リチウムイオン二次電池によって、非水電解液の注液量が異なる。また、リチウムイオン二次電池によって、正極合材層の仕様が異なり、電解液が入り得る正極合材層の空孔体積が異なる。この場合、注液量が同じでも、正極合材層に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量が安定しない。つまり、電池特性は電池内に存在する添加剤（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）の絶対量で必ずしも規定できるものではなく、重量パーセント濃度で最適量を示すことができない。換言すれば、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度で管理しようとすると、リチウムイオン二次電池によって、反応抵抗の最低値がばらつき、却って、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量が適正値に対して過小又は過大になって反応抵抗を高くする虞があるといえる。そこで、正極合材層の仕様が変わる都度、添加剤（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）の添加量を調整することも考えられるが、調整に手間と時間がかかる。しかも、その調整方法はその極板仕様に限った場合でしか用いることができず、汎用性に乏しい。

また、上記試験結果より、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度（ｗｔ％）が同じであっても、注液量によって反応抵抗値が異なるが、その反応抵抗値のバラツキの範囲が非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度（ｗｔ％）によって異なっている。例えば、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度（ｗｔ％）が０．８１ｗｔ％の場合、非水電解液の注液量が５ｇであるときの反応抵抗値は５．４８Ω、非水電解液の注液量が８ｇであるときの反応抵抗値は５．４Ω、非水電解液の注液量が１１ｇであるときの反応抵抗値は５．７５Ωであり、反応抵抗値が５．４Ω以上５．７５Ω以下の範囲でばらついている。一方、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度（ｗｔ％）が０．５４ｗｔ％の場合、非水電解液の注液量が５ｇ及び８ｇであるときの反応抵抗値は５．５Ω、非水電解液の注液量が１１ｇであるときの反応抵抗値は５．４５Ωであり、反応抵抗値が５．４非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度（ｗｔ％）が同じであっても、反応抵抗値は、５．４Ω以上５．５Ωの範囲でばらついている。

全ての注液量に対して、この試験結果の中で最低となる反応抵抗値（５．４Ω）を基準として反応抵抗値のバラツキを２％以内に抑えて極小値に近づけることができる非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度、すなわち、反応抵抗値を５．４Ω以上５．５Ω以下の範囲に限定できる非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度は、０．５４ｗｔ％に限られている。リチウムイオン二次電池を製造するに当たり、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂濃度を０．５４ｗｔ％にピンポイントで管理しようとすると、製造コストを高くする虞がある。

次に、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量（ｇ／ｃｍ³）で規定した場合について検討する。具体的には、上述の各試験電池について、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量（ｇ／ｃｍ³）で規定した。そして、各試験電池について、前述の低温反応抵抗試験の結果を、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量（ｇ／ｃｍ³）との関係として表した。これを図６に示す。

なお、正極合材層の空孔体積（ｃｍ³）は、前述の演算式（Ａ）を用いて求めることができる。また、図６では、非水電解液の注液量を５ｇとした試験電池のデータを■（黒で塗りつぶした四角）で、８ｇとした試験電池のデータを◆（黒で塗りつぶした菱形）で、１１ｇとした試験電池のデータを△（白抜きの三角）で示している。

ここで、図６に示した結果について考察する。
非水電解液の注液量を５ｇとする試験電池では、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０２ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．７５Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０３９ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．５Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０５８ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．４５Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０７８ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．６Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０９８ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．８５Ωである。

非水電解液の注液量を８ｇとする試験電池では、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０１２ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．７５Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０２４ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．４３Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０３８ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．４Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０４７ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．６Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０６ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．７５Ωである。

非水電解液の注液量を１１ｇとする試験電池では、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０２６ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．４Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０５４ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．５Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０８ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．７５Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．１０５ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が５．８５Ω、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．１３ｇ／ｃｍ³であるときの反応抵抗値が６．１Ωである。

上記試験結果より、非水電解液の注液量によって、最も反応抵抗値が低くなる正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が異なっている。具体的には、非水電解液の注液量が５ｇの場合には、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０５８（ｇ／ｃｍ³）であるときに、反応抵抗値が５．４５Ωで最低となる。また、非水電解液の注液量が８ｇの場合には、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０３８（ｇ／ｃｍ³）であるときに、反応抵抗値が５．４Ωで最低となる。また、非水電解液の注液量が１１ｇである場合には、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量が０．０２６（ｇ／ｃｍ³）のときに、反応抵抗値が５．４Ωで最低となる。よって、反応抵抗値が最低となる正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量は、０．０２６（ｇ／ｃｍ³）以上０．０５８（ｇ／ｃｍ³）の範囲でばらついている。

一方、全ての試験結果の中で最低となる反応抵抗の極小値（５．４Ω）を基準として反応抵抗値のバラツキを非水電解液の注液量にかかわらず２％以内に抑え、反応抵抗を極小値に近づけるならば、すなわち、非水電解液の注液量が５ｇ、８ｇ、１１ｇの何れであっても反応抵抗値を極小値に近い範囲（５．４Ω以上５．５Ω以下の範囲）に限定するならば、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量は、０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下の範囲に限定される。換言すれば、低温反応抵抗は、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下とすると、５．４Ω以上５．５Ω以下の極小値に近い範囲に低く抑えられ、最低値のバラツキが２％以内に抑えられる。つまり、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下とすると、低温反応抵抗の極小値が描く変化が小さい範囲でＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を決めることができる。

リチウムイオン二次電池によって、非水電解液の注液量が異なる。これに対して、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量（ｇ／ｃｍ³）を規定することで、各注液量の反応抵抗を５．４Ω以上５．５Ω以下の範囲に限定することが可能になる。つまり、非水電解液の注液量がリチウムイオン二次電池によって異なっていても、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に管理して、正極合板層の表面にＬｉＰＯ₂Ｆ₂由来のＳＥＩ被膜を適切な厚さで形成し、低温反応抵抗を極小値に近づけることが可能になる。

また、リチウムイオン二次電池によって、正極合材層の仕様が異なる。これに対して、正極合材層の空孔面積は、上述の演算式（Ａ）で簡単に求められる。そして、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量は、正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下となるように決定される。そのため、正極合材層の仕様が変わっても、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量（ｇ／ｃｍ³）を規定することで、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の適正な添加量を簡単に求めることができる。しかも、このＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を決定する方法は、極板の仕様にかかわらず適用でき、汎用性に優れている。

従って、正極合材層の空孔体積に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂量（ｇ／ｃｍ³）を規定することで、非水電解液の注液量が異なる様々なリチウムイオン二次電池について、低温反応抵抗を極小値に近づけることができるＬｉＰＯ₂Ｆ₂量範囲が一定範囲に限定され、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することができる。

具体的には、図６に示す結果より、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を、正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下の割合とすることで、低温反応抵抗を極小値に近づけることができるＬｉＰＯ₂Ｆ₂量範囲が一定範囲に限定され、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することができるリチウムイオン二次電池を製造することができるといえる。詳細には、上記演算式（Ａ）により正極合材層の空孔体積を求め、その正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下の割合でＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含有する非水電
解液を用いて電池を作製（組み付け）し、その後、活性化工程において当該電池を活性化させることで、低温反応抵抗を極小値に近づけることができるＬｉＰＯ₂Ｆ₂量範囲が一定範囲に限定され、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することができるといえる。

このように、非水電解液が入り得る正極合材層の空孔体積に応じて、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を規定する（具体的には、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を、正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下の割合とする）ことで、仕様が異なる様々なリチウムイオン二次電池について、低温反応抵抗を極小値に近づけることができるＬｉＰＯ₂Ｆ₂量範囲が一定範囲に限定され、非水電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を低温反応抵抗を極小値に近づけることができる適正値に簡単に管理することが可能となる。

また、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量が、正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下の割合とされることで、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量を規定する指標に幅がある。そのため、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の添加量の管理が簡単になり、製造コストを抑えることができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

１リチウムイオン二次電池
２正極
３負極
４セパレータ
５電極体
６電池ケース
８非水電解液
２１正極合材層
２５正極活物質
３１負極合材層
３５負極活物質

Claims

正極合材層を備える正極を有する電極体、及び、下記の式（１）で表される化合物を含有する非水電解液を、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、
上記電池を活性化させる活性化工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記組み付け工程では、上記非水電解液として、上記化合物の添加量を、上記正極合材層の空孔体積１ｃｍ³当たり０．０２４ｇ以上０．０３９ｇ以下とした非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記非水電解液の溶媒は、
２０〜４０体積％のエチレンカーボネートと、
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれかと、からなる
リチウムイオン二次電池の製造方法。