CN103443977A - 非水系二次电池用石墨粒子及其制造方法、负极以及非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高容量、且循环特性良好的非水系二次电池用负极材料。所述非水系二次电池用负极材料为石墨粒子,其满足以下的(A)、(B)、(C)这三个要件。(A)DBP吸油量为0.42mL/g以上且0.85mL/g以下;(B)比表面积为0.5m2/g以上且6.5m2/g以下;(C)拉曼R值为0.03以上且0.19以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于非水系二次电池的石墨粒子、使用该石墨粒子形成的负极、和具有该负极的非水系二次电池。
背景技术
近年来,伴随电子设备的小型化,对于高容量二次电池的需求不断提高。特别是与镍镉电池、镍氢电池相比,能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池备受瞩目。以往,广泛研究了锂离子二次电池的高容量化,但由于近年来对于锂离子二次电池的高性能化要求的提高,要求满足进一步的高容量化、大电流充放电特性、高温保存特性、高循环特性。
作为锂离子二次电池的负极材料,从成本和耐久性方面考虑,大多使用石墨材料或非晶质碳。然而,非晶质碳材料由于可实用化的材料范围内的可逆容量小、难以进行活性物质层的高密度化,因此存在无法高容量化的问题点。已知石墨材料可得到接近于锂吸留的理论容量、即372mAh/g的容量,作为活性物质是优选的。另一方面,如果为了高容量化而将含有负极材料的活性物质层高密度化,则由于材料的破坏、变形,存在初期循环时的充放电不可逆容量增加、大电流充放电特性降低、循环特性降低的问题。
为了解决上述问题,例如公开了通过使用专利文献1中吸油量、粉体体积密度、粒度分布、电阻率在特定范围的高密度各向同性石墨粉末作为碳材料,可得到导电性优异、与铜箔的密合性优异、放电容量大、初期不可逆容量小、循环特性优异的锂二次电池负极用碳材料。
在专利文献2中,公开了通过混合压碎容易性相同、粉体的吸油量及圆形度不同的两种石墨粉末,可得到即使为高密度浸液性也优异、且循环特性优异的锂二次电池负极用碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3605256号公报
专利文献2:日本特开2010-92649号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1记载的技术中,在焦炭中混合沥青,用冷等静压成型法成型,再对所得到的成型体进行热处理,形成高密度各向同性石墨块,然后进行粉碎、分级,由此制作了石墨粉末。然而,根据本发明人等的研究,确认到如下问题:由于在粉碎成型体时材料较硬,因此比表面积变大,无法抑制与电解液的反应性,从而导致初期效率的降低及循环特性的降低。
在专利文献2记载的技术中,将作为起始原料的圆形度低的鳞片状天然石墨或焦炭、沥青、和圆形度高的球形化天然石墨分别进行成型、烧成、石墨化,得到了DBP吸油量为50~90mL/100g和30~45mL/100g的石墨粉末。通过将上述两种石墨粉末混合,得到了DBP吸油量高、且比表面积低的材料,但由于使用了两种的混合物,因此在电极内的微小区域中的均匀性方面存在问题,例如在存在较多鳞片状天然石墨来源的石墨的部分,在高密度电极中,Li离子的迁移变慢,且拉曼R值没有特别规定,因此,Li的接受性(反应性)差,活性物质层的高密度化、电池的高容量化困难,大电流充放电特性不充分。此外,还存在如下问题:由于分别制造两种材料,因此制造法繁杂。
本发明是鉴于上述背景技术而完成的,其课题在于,提供一种用于制作锂离子二次电池的负极材料,所述锂离子二次电池在将负极活性物质层高密度化的情况下,初期效率也高,即使在大电流充放电时,循环特性也优异,作为其结果,可提供具有高容量、高输入输出特性、高循环特性的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,通过使用DBP吸油量、比表面积、拉曼R值满足特定条件的负极材料,该负极材料是将石墨复合化而成的石墨粒子,在将负极活性物质层高密度化的情况下,初期效率也高,即使在大电流充放电时也可以满足高循环特性,因此,作为其结果,可得到具有高容量、高循环特性的锂离子二次电池,以至完成了本发明。
即,本发明的主旨在于一种非水系二次电池用负极材料,其为石墨粒子,其特征在于,满足以下的(A)、(B)、(C)这三个要件。
(A)DBP吸油量为0.42mL/g以上且0.85mL/g以下。
(B)比表面积为0.5m2/g以上且6.5m2/g以下。
(C)拉曼R值为0.03以上且0.19以下。
发明的效果
通过将本发明的负极材料用作非水系二次电池用负极材料,可以提供具有高容量、高输入输出特性、高温保存特性、高循环特性的非水系二次电池。另外,根据本发明的非水系二次电池用负极材料的制造方法,可以制造具有上述优点的负极材料。
附图说明
[图1]是利用水银压入法测定的石墨粒子的细孔容积Vi的计算方法说明图。
[图2]是实施例1中得到的石墨粒子的SEM照片图(附图的代用照片)。
[图3]是比较例1中得到的石墨粒子的SEM照片图(附图的代用照片)。
具体实施方式
以下,详细叙述本发明的内容。需要说明的是,以下记载的发明构成要件的说明是本发明实施方式的一个例子(代表例),本发明只要不超出其要点,则并不限定于这些方式。
<石墨粒子的物性>
本发明中的石墨粒子的物性的特征在于,至少满足以下的3个条件。
(A)DBP吸油量为0.42mL/g以上且0.85mL/g以下。
(B)比表面积为0.5m2/g以上且6.5m2/g以下。
(C)拉曼R值为0.03以上且0.19以下。
以下记载代表的物性值。
(A:DBP吸油量)
本发明的石墨粒子的DBP吸油量为0.42mL/g以上,优选为0.45mL/g以上,更优选为0.50mL/g以上。另外,本发明的石墨粒子的DBP吸油量为0.85mL/g以下,优选为0.80mL/g以下,更优选为0.76mL/g以下。
若DBP吸油量与该范围相比过小,则非水电解液可浸入的空隙变少,因此在进行快速充放电时,来不及进行锂离子的插入脱离,伴随该情况,存在锂金属析出、循环特性变差的倾向。另一方面,若DBP吸油量与该范围相比过大,则在制作极板时粘合剂容易吸收于空隙,伴随该情况,存在导致极板强度降低及初期效率降低的倾向。
另外,DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量的测定可以使用负极材料按照以下的顺序进行。
DBP吸油量的测定依据JIS K6217标准如下定义:投入40g测定材料,设为滴加速度4ml/min、转数125rpm,进行测定直至确认到扭矩的最大值,并由在从测定开始到显示最大扭矩间的范围内显示最大扭矩的70%的扭矩时的滴加油量计算出的值(相当于每1g负极材料的DBP滴加油量)。
(B:比表面积)
本发明的石墨粒子的比表面积是使用BET法测定的比表面积的值,为0.5m2·g-1以上,优选为1.0m2·g-1以上,更优选为1.3m2·g-1以上,特别优选为1.5m2·g-1以上,另外,为6.5m2·g-1以下,优选为6.0m2·g-1以下,更优选为5.5m2·g-1以下,特别优选为5.0m2·g-1以下。
若比表面积的值低于该范围,则在作为负极材料使用的情况下,在充电时锂的接受性容易变差,锂金属容易在电极表面析出,存在循环特性变差的倾向。另一方面,若比表面积的值超过该范围,则在作为负极材料使用时,与非水电解液的反应性增加,初期效率容易降低,难以获得理想的电池。
利用BET法的比表面积的测定如下进行:使用表面积仪(大仓理研制造的全自动表面积测定装置),在氮流通下于350℃下对试样进行15分钟预干燥,然后使用准确调整为氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体,通过利用气体流动法的氮吸附BET1点法来进行。将该测定中求出的比表面积定义为本发明的负极材料的比表面积。
(C:拉曼R值)
本发明的石墨粒子的拉曼R值是使用氩离子激光拉曼光谱法测定的值,为0.03以上,优选为0.05以上,更优选为0.07以上,另外,为0.19以下,优选为0.18以下,更优选为0.16以下,特别优选为0.14以下。
如果拉曼R值低于上述范围,则粒子表面的结晶性变得过高,伴随充放电,有时锂进入层间的位点变少。即,存在充电接受性降低、循环特性变差的情况。另外,在集电体上涂布后,通过压制将负极高密度化的情况下,结晶容易在与电极板平行的方向取向,有时会导致负荷特性降低。另一方面,如果拉曼R值超过上述范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水系电解液的反应性增加,可能导致初期效率的降低及气体产生的增加。
在此,对于作为本发明构成要素的(A)DBP吸油量、(B)比表面积和(C)拉曼R值的关系进行描述。一般而言,DBP吸油量用于炭黑等具有较大比表面积的低结晶性的材料等的评价。若用该方法测定现有的负极材料,则DBP吸油量高的材料的比表面积高,且容易成为拉曼R值也高的材料,如上述及比较例所述,无法得到进一步改善了循环特性和初期效率的材料。
在考虑快速充放电时的循环特性的情况下,可认为,锂的接受性高、与电解液的反应性低的材料在电极表面以锂金属的形式析出的损耗、及形成表面被膜(SEI)而消耗的损耗小,因此,循环特性优异。另外可认为,初期效率也同样,与电解液的反应性低的材料是有利的。
另外,锂的接受性高的材料被认为是与电解液的接触面积大的材料,即反应面积大,且负极粒子表面的结晶性低(石墨的层间大、La·Lc小)的材料,即,可认为DBP吸油量高、比表面积大、拉曼R值高的材料的锂接受性高。
另一方面,与电解液的反应性低的材料被认为是与电解液的接触面积小的材料,即反应面积小,且负极材粒子表面的结晶性高(石墨的层间小、La·Lc大)的材料,即,认为DBP吸油量低、比表面积小、拉曼R值低的材料与电解液的反应性低,认为是与先前的锂的接受性相反的倾向。
也就是说,可以认为通过使与电解液的接触面积宽到某种程度、使反应面积小到某种程度、并且使负极材料粒子表面的结晶性为某种特定的范围,可以兼备循环特性和初期效率。
即,本发明在将负极材料的DBP吸油量保持在较高范围的状态下将比表面积抑制在较低范围,并且使拉曼R值为某种特定的范围,由此可以得到加快锂离子的插入脱离、并且与非水电解液的反应性得到抑制、循环特性优异、初期效率高的负极材料。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(日本分光株式会社制造的拉曼分光器),使试样自然落下并填充在测定池(cell)内,对池内的样品表面照射氩离子激光,同时使池在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱,测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB,计算出其强度比R(R=IB/IA)。将该测定中计算出的拉曼R值定义为本发明的负极活性物质的拉曼R值。
另外,上述的拉曼测定条件如下所述。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半值宽度分析:背景(background)处理
·平滑(smoothing)处理:单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント)
作为本发明的石墨粒子的其它物性,优选具有以下的物性。
(拉曼半值宽度)
本发明的石墨粒子在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别限制,通常为10cm-1以上,优选为15cm-1以上,另外,通常为100cm-1以下,优选为80cm-1以下,进一步优选为60cm-1以下,特别优选为40cm-1以下。
如果拉曼半值宽度低于上述范围,则粒子表面的结晶性变得过高,伴随充放电,有时Li进入层间的位点变少。即,存在充电接受性降低、循环特性降低的情况。另外,在集电体上涂布后,通过压制将负极高密度化的情况下,结晶容易在与电极板平行的方向取向,有时会导致负荷特性降低。另一方面,如果拉曼半值宽度超过上述范围,则粒子表面的结晶性降低,与非水系电解液的反应性增加,有时会导致效率的降低及气体产生的增加。
测定所得到的拉曼光谱的1580cm-1附近的峰PA的半值宽度,将其定义为本发明的负极活性物质的拉曼半值宽度。
(表面官能团O/C)
本发明的石墨粒子的表面官能团O/C用下述式1表示,O/C通常为0.1%以上、优选为0.2%以上、更优选为0.3%以上、特别优选为0.5以上,且通常为2.0%以下、优选为1.4%以下、更优选为1.0%以下。
如果表面官能团O/C过小,则与电解液的反应性不足,可能无法形成稳定的SEI,循环特性变差。另一方面,如果表面官能团O/C过大,则粒子表面的结晶混乱、与电解液的反应性增加,可能会导致不可逆容量的增加及气体产生的增加。
式1
O/C(%)=基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s光谱的峰面积求出的O原子浓度×100/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求出的C原子浓度
本发明的石墨粒子的表面官能团O/C可以使用X射线光电子能谱(XPS)进行测定。
对表面官能团O/C而言,作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子分光器,将测定对象放置在试样台上并使其表面平坦,将铝的Kα射线作为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和O1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和O的表面原子浓度。将得到的该O和C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)定义为本发明的石墨粒子的表面官能团O/C。
(细孔容积Vi)
本发明的石墨粒子的细孔容积Vi为使用水银压入法(压汞法)测定的值,通常为0.10mL/g以上、优选为0.12mL/g以上、更优选为0.14mL/g以上,另外,通常为0.30mL/g以下、优选为0.28mL/g以下、更优选为0.25mL/g以下。
如果细孔容积Vi低于上述范围,则由于非水电解液可浸入的空隙变少,因此在进行快速充放电时,来不及进行锂离子的插入脱离,伴随该情况,存在锂金属析出、循环特性变差的倾向。另一方面,如果细孔容积Vi超过上述范围,则在制作极板时粘合剂容易吸收于空隙,伴随该情况,存在导致极板强度降低、初期效率降低的倾向。
作为水银压入法的测定,使用水银孔隙率仪(Micrometritics公司制造的Autopore9520),称量0.2g左右试样(负极材料)封入粉末用容器中,在室温、真空下(50μmHg以下)实施10分钟脱气前处理,然后阶梯状地减压至4psia并导入水银,从4psia阶梯状地升压至40000psia,再降压至25psia。使用Washburn式由所得到的水银压入曲线计算出细孔分布。需要说明的是,计算时水银的表面张力设为485dyne/cm、接触角设为140°。
在此,细孔容积Vi以所得到的细孔分布(积分曲线)为基础,如后述的图1所示那样引切线,求出切线和积分曲线的分歧点,将此时的细孔容积作为Vp。将从总细孔容积中减去细孔容积Vp得到的值定义为细孔容积Vi。
细孔容积Vi=总细孔容积-细孔容积Vp
可认为细孔容积Vi主要反映的是石墨粒子的内部空隙量,推定细孔容积Vi越大,在粒子内部空隙越多。另一方面,可认为细孔容积Vp主要反映的是粒子间的空隙。
(总细孔容积)
本发明的石墨粒子的总细孔容积i是使用上述水银压入法(压汞法)测定的值,通常为0.48mL/g以上、优选为0.50mL/g以上、更优选为0.52mL/g以上,另外,通常为0.95mL/g以下、优选为0.93mL/g以下、更优选为0.90mL/g以下。
如果总细孔容积低于上述范围,则非水系电解液可浸入的空隙变少,因此,在进行快速充放电时,来不及进行锂离子的插入脱离,伴随该情况,存在锂金属析出、循环特性变差的倾向。另一方面,如果总细孔容积超过上述范围,则在制作极板时粘合剂容易吸收于空隙,伴随该情况,存在导致极板强度降低、初期效率降低的倾向。
(振实密度)
本发明的石墨粒子的振实密度通常为0.70g·cm-3以上、优选为0.80g·cm-3以上、更优选为0.90g·cm-3以上,另外,通常为1.25g·cm-3以下、优选为1.20g·cm-3以下、更优选为1.18g·cm-3以下、特别优选为1.15g·cm-3以下。如果振实密度低于上述范围,则在用作负极的情况下,存在难以提高填充密度、无法得到高容量电池的情况。另外,如果振实密度超过上述范围,则电极中粒子间的空隙变得过少,存在难以确保粒子间的导电性、难以获得理想的电池特性的情况。
振实密度的测定如下:使试料通过网眼300μm的筛子落到20cm3的振实容器(tapping cell)中,将试料充满至容器的上端面后,使用粉体密度测定器(例如,Seishin企业公司制造的Tap Denser)进行1000次冲程长度10mm的振动,由此时的体积和试料的质量算出振实密度。将该测定中算出的振实密度定义为本发明的负极活性物质的振实密度。
(体积基准平均粒径)
对于本发明的石墨粒子的体积基准平均粒径而言,利用激光衍射散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为7μm以上,另外,通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、特别优选为30μm以下。
如果体积基准平均粒径低于上述范围,则不可逆容量增大,存在导致初期的电池容量的损失的情况。另外,如果体积基准平均粒径超过上述范围,则在通过涂布制作电极时,存在容易形成不均匀的涂布面,在电池制作工序方面不优选的情况。
体积基准平均粒径的测定如下进行:使碳粉末分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约10mL)中,使用激光衍射散射式粒度分布仪(株式会社堀场制作所制造的LA-700)来进行测定。将该测定中求出的中值粒径定义为本发明的负极材料的体积基准平均粒径。
(X射线参数)
本发明的石墨粒子通过利用学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)、(La)分别优选为30nm以上,其中,更优选为100nm以上。如果微晶尺寸为该范围,则在负极材料中可充电的锂量变多,容易得到高容量,因此优选。
(取向比)
本发明的石墨粒子粉体的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上,另外,通常为0.67以下、优选为0.5以下、更优选为0.4以下。若取向比过小而低于上述范围,则存在高密度充放电特性降低的倾向。另外,上述范围的通常的上限为碳质材料的取向比的理论上限值。
取向比是将试样加压成型后通过X射线衍射测定的。将试样0.47g填充到直径17mm的成型机中,以58.8MN·m-2进行压缩,得到了成型体,使用粘土将得到的成型体固定,并使得其与测定用试样保持架的面为同一面,测定X射线衍射。由所得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰强度算出(110)由衍射峰强度/(004)衍射峰强度所表示的比值。将该测定中算出的取向比定义为本发明的负极材料的取向比。
X射线衍射测定条件如下所述。需要说明的是,“2θ”表示衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:
发散狭缝=0.5度
受光狭缝=0.15mm
散射狭缝=0.5度
·测定范围及步进角/计测时间:
(110)面:75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面:52度≤2θ≤57度1度/60秒
<石墨粒子的形态>
本发明的石墨粒子的形态没有特别限定,可以举出:球状、椭圆状、块状、板状、多边形状等,其中,球状、椭圆状、块状、多边形状在制成负极时可以提高粒子的填充性,故优选。
另外,本发明的石墨粒子的表面形态没有特别限定,优选如后述图3的SEM照片所示那样具有凹凸结构。作为凹凸结构,例如可以举出:(1)在球状或椭圆状等的粒子表面开孔的凹部结构、以及(2)在球状或椭圆状等的粒子表面粘结有微粒的凸部结构等。如果在粒子表面具有凹凸结构,则即使在制成高密度的负极的情况下也可以确保非水电解液可浸入的空隙,因此,可以期待循环特性的提高。
另外,凹凸结构的大小没有特别限定,在换算为圆形的面积的情况下,优选相当于直径为0.1μm~4μm左右。如果凹凸结构的大小为该范围,则即使在制成高密度的负极的情况下也可以确保非水电解液可浸入的空隙,因此,可以期待循环特性的提高。
<石墨粒子的制造方法>
本发明的石墨粒子的制造方法没有特别限定,可以举出以下的(I)、(II)所示的方法等。
另外,本发明的石墨粒子没有特别限制,但优选为包覆有碳质物质的石墨粒子,其中优选包覆有非晶质碳的石墨粒子、包覆有石墨质物质的石墨粒子,更优选包覆有通过将原料石墨和碳前体混合并烧成而得到的非晶质碳的石墨粒子、包覆有通过将原料石墨和碳前体混合并烧成而得到的石墨质物质的石墨粒子。
以下,记载作为优选的制造方法的一个方式的包覆有石墨质物质的石墨粒子的制造方法,但并不是对本发明的石墨粒子进行限定。
(制造方法(I))
作为形成上述石墨粒子的形态(1)和/或(2)的方法,可以举出至少包括将原料石墨进行表面粗糙化的工序、将经表面粗糙化的原料石墨和原料有机物混合的工序、以及在2300℃以上的温度下进行烧成的工序的制造方法。
(制造方法(II))
作为主要形成上述石墨粒子的形态(2)的方法,可以举出下述制造方法:其使用由球状或椭圆状等的成为核的大粒子和板状或鳞片状等的粘结于核粒子表面而形成凸部结构的微粒构成的两种以上的多个原料石墨(混合物),并至少包括将原料石墨和原料有机物混合的工序、以及在2300℃以上的温度下进行烧成的工序。
上述(I)、(II)的制造方法中,制造方法(I)容易形成凹凸结构,故优选。
(原料石墨)
上述原料石墨只要是被石墨化(或者通过在2300℃以上的温度下进行烧成而进行石墨化)的碳粒子即可,没有特别限定,可以举出:天然石墨、人造石墨、以及焦炭粉、针状焦炭粉、树脂的石墨化物(或可石墨化的碳物质)的粉体等。其中,天然石墨容易进行加工,故优选。
作为原料石墨的粒子的形态,没有特别限定,可以举出:球状、椭圆状、块状、板状、鳞片状、多边形状等,制造方法(I)或(II)中所使用的球状、椭圆状、块状、多边形状可以提高在制成石墨粒子时的粒子的填充性,故优选。此外,在制造方法(I)中,如果使用球形化为球状或者椭圆状的天然石墨,则容易得到上述效果,故优选。
作为用于得到制造方法(I)或(II)中所使用的球状、椭圆状的石墨的装置,例如可以使用对粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包含粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体而言,优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子,通过该转子高速旋转对导入内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用,从而进行表面处理的装置。另外,优选具有通过使碳材料循环来反复赋予机械作用的机构的装置。作为优选的装置,例如可以举出:混合系统(Hybridization System)(株式会社奈良机械制作所制造)、Kryptron(Earthtechnica公司制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、机械熔融系统(Hosokawamicron公司制造)、Theta Composer(株式会社德寿工作所制造)等。其中,优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
球状或椭圆状石墨通过如下操作制造:在通过实施上述的利用表面处理的球形化工序将鳞片状的天然石墨折叠、或者在通过周围边缘部分被球形粉碎而形成球状的母体粒子上附着通过粉碎而产生的主要为5μm以下的微粉,在表面处理后的石墨粒子的表面官能团O/C通常为0.5%以上且10%以下、优选为1%以上且4%以下的条件下进行球形化处理。此时,优选在活性气氛下进行,使得通过机械处理的能量使石墨表面的氧化反应进行,从而在石墨表面导入酸性官能团。例如在使用上述装置进行处理的情况下,使旋转的转子的圆周速度通常为30~100米/秒,优选为40~100米/秒,更优选为50~100米/秒。另外,处理可以仅使碳质物质通过,但优选在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理,更优选在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。作为用于得到制造方法(II)中所使用的板状或鳞片状的石墨的装置,例如可以使用对粒子赋予以冲击力为主体并且也包含粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体而言,可以举出:喷射磨、锤磨机、销棒粉碎机、涡轮磨、粉磨机等。
(原料石墨的粒径)
上述原料石墨的体积基准平均粒径没有特别限定,通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为7μm以上,另外,通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、特别优选为30μm以下。
在石墨粒子的制造方法(I)、(II)中所使用的球状或椭圆状等粒子的情况下,体积基准平均粒径通常为5μm以上、优选为7μm以上、更优选为10μm以上,另外,通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。
另外,在石墨粒子的制造方法(II)中所使用的板状、鳞片状、块状等微粒的情况下,体积基准平均粒径通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上,另外,通常为20μm以下、优选为15μm以下、更优选为10μm以下。
如果原料石墨的粒径在该范围,则在制成石墨粒子的情况下,容易在粒子表面形成凹凸结构,故优选。
(原料石墨的表面粗糙化)
上述原料石墨的表面粗糙化工序是指对原料石墨的表面赋予凹凸结构的工序。表面粗糙化工序中所使用的方法只要可对原料石墨的表面赋予凹凸结构就没有特别限定,例如有通过对原料石墨施加压缩、摩擦、剪切力等机械能(例如粉碎)来对表面赋予凹凸结构的方法等,可以在干式状态下进行,也可以在湿式状态下进行。下面列举对原料石墨的表面赋予凹凸结构的方法作为具体的例子。
(i)在干式状态下进行表面粗糙化工序的情况
作为进行干式状态下的表面粗糙化的方法,例如可以使用针磨机(槇野产业株式会社制造)、涡轮磨(涡轮工业株式会社制造)、Cryptron Oven(EarthTechnica公司制造)、喷射磨(日本Pneumatic公司制造)等粉碎装置。其中,使用由转子和定子构成的涡轮磨等粉碎装置可以提高生产率,故优选。
干式状态下的粉碎速度根据所使用的装置而不同,在原料石墨为球状或椭圆状的情况下,优选适宜选择所使用的粉碎装置的转子的形状及转数等,将由下式算出的转子的圆周速度设定为50米/秒以上,更优选设定为80米/秒以上,进一步优选设定为100米/秒以上。另外,作为上限值,通常为300米/秒以下。
圆周速度(米/秒)=表面粗糙化装置的转子的直径×3.14÷转数
所使用的粉碎装置的转子和/或定子只要可以设定上述圆周速度,则其具体的形状就没有特别限定,作为转子,优选具有叶片,作为定子,优选具有槽。
如果粉碎速度过快,则有可能产生较多微粉,即使将经表面粗糙化的原料石墨和原料有机物混合并在2300℃以上的温度进行烧成,所得到的石墨粒子的比表面积也容易变大,可能无法抑制与电解液的反应性,初期效率及循环特性变差。另外,如果与该粉碎速度相比过慢,则存在难以表现出表面粗糙化的效果、难以提高初期效率及循环特性的倾向。
粉碎时原料的投入速度通常为10kg/小时以上,优选为50kg/小时以上,更优选为100kg/小时以上,进一步优选为200kg/小时以上。另外,通常为1000kg/小时以下,优选为700kg/小时以下,更优选为500kg/小时以下。
如果投入速度过快,则不易对原料石墨赋予机械能,存在难以表现出表面粗糙化的效果、难以提高初期效率及循环特性的倾向。另外,如果与该投入速度相比过慢,则担心生产率降低。
(ii)在湿式状态下进行表面粗糙化工序的情况
作为进行湿式状态下的表面粗糙化的方法,具体而言,可以举出:超声波均质器、超声波清洗器等。
作为碳材料的分散介质,从量产方面考虑,优选水、醇类,也可以适宜混合粉碎助剂粒子等。此外,如果与用搅拌桨赋予剪切力那样的机械能组合,则更有效。
例如在使用超声波清洗器的情况下,如下进行。将原料石墨和离子交换水以给定的质量比混合后,将混合液一边搅拌一边实施超声波照射,然后进行干燥。
在实施超声波照射时,优选以在短时间内发生泡的产生和消失的方式进行。
频率通常为10Hz~50000Hz,优选为20Hz~40000Hz,更优选为30Hz~30000Hz。
输出功率通常为10W~30000W,优选为20W~20000W,更优选为30W~16000W。
超声波照射时间通常为30秒钟~20小时,优选为60秒钟~10小时,更优选为120秒钟~3小时,若该时间短,则存在无法充分得到该处理效果的倾向,若该时间过长,则存在粒子破坏被促进、电池特性显著降低、并且量产性降低的倾向。
在碳材料(A)和离子交换水的混合中,优选质量比为1:1.1~1:30。优选为1:20,进一步优选为1:10。若比1:30稀薄,则存在生产率降低的倾向。相反,若为1:1.1以下的浓溶液,则不易搅拌。
在碳材料(A)和离子交换水混合时,也可以使用表面活性剂。作为表面活性剂,可以选择通常的市售品。另外,将碳用醇类,例如乙醇、异丙醇等湿润后,进行混合也对分散性提高有效。
对干燥而言,盘架干燥是简便的,也可以使用可一边进行搅拌一边干燥的机型、或烧成炉。
干燥温度只要为110℃以上即可,可以根据需要选择。
也可以对碳材料实施改性处理。例如包覆煤焦油沥青、树脂等后进行热处理、或者仅进行热处理也是有效的。另外,作为追加工序,实施再粉碎处理也是有效的。
(原料有机物)
上述原料有机物只要是可通过烧成进行石墨化的碳质就没有特别限定,可以举出选自煤系重质油、直馏系重质油、裂化石油重质油、芳香烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机物等。另外,为了调整混合时的粘度,原料有机物可以溶解在低分子有机溶剂中进行使用。
作为煤系重质油,优选软沥青~硬沥青的煤焦油沥青、干馏液化油等,作为直馏系重质油,优选常压残油、减压残油等,作为裂化石油重质油,优选原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等,作为芳香烃,优选苊烯、十环烯、蒽、菲等,作为N环化合物,优选吩嗪、吖啶等,作为S环化合物,优选噻吩、联二噻吩等,作为聚苯,优选联苯、三联苯等,作为有机合成高分子,优选聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶化处理品、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯等,作为天然高分子,优选纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖等多糖类等,作为热塑性树脂,优选聚苯硫醚、聚苯醚等,作为热固性树脂,优选糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等。
另外,作为低分子有机溶剂,优选苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等。
(混合工序)
上述制造方法中将原料石墨和原料有机物混合的方法没有特别限定,可以使用通常的混合装置。具体而言,可以举出:混合机、捏合机、双螺杆混炼机等。在混合工序中,如上所述,为了调整混合时的粘度,可以使用用低分子有机溶剂溶解或稀释后的原料有机物,也可以通过加热来调节原料有机物的粘度。另外,原料石墨和原料有机物的混合比(质量比)可根据所使用的原料石墨及原料有机物的种类适宜选择,原料有机物相对于原料石墨100质量份的量没有特别限制,但通常为5质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上,且通常为50质量份以下、优选为40质量份以下、更优选为35质量份以下。
(烧成工序)
上述制造方法中的将原料石墨和原料有机物的混合物烧成的方法没有特别限定,包含除去挥发成分的碳化工序和在2300℃以上的温度下进行石墨化的工序。
作为除去挥发成分的碳化工序,通常在600℃以上、优选为650℃以上、且通常为1300℃以下、优选为1100℃以下的温度通常进行0.1小时~10小时。为了防止氧化,通常在氮、氩等非活性气体的流通下或将碎焦炭、填料焦炭(packing coke)等粒状碳材料填充于间隙的非氧化性气氛下进行加热。
除去挥发成分的碳化工序中使用的设备只要是例如梭式炉、隧道炉、铅锤炉、回转炉、高压釜等反应槽、焦化装置(焦炭制造的热处理槽)、电炉及气炉等可在非氧化性气氛下进行烧成就没有特别限定。为了除去挥发成分,加热时的升温速度优选为低速,通常,以3~100℃/小时从低沸点成分开始挥发的200℃附近升温至看作仅产生氢的700℃附近。在处理时,可以根据需要进行搅拌。
通过碳化工序得到的碳化物接着在高温下进行加热来石墨化。对于石墨化时的加热温度而言,在2300℃以上,优选在2600℃以上,进一步优选在2800℃以上进行加热。另外,如果加热温度过高,则石墨的升华变得显著,因此,优选为3300℃以下。加热时间只要进行至粘合剂及碳质粒子成为石墨即可,通常为1~24小时。
对于石墨化时的气氛而言,为了防止氧化,在氮、氩等非活性气体的流通下或将碎焦炭、填料焦炭等粒状碳材料填充于间隙的非氧化性气氛下进行。石墨化中使用的设备只要是电炉或气炉、电极材料用爱切逊炉等符合上述目的的设备就没有特别限定,升温速度、冷却速度、热处理时间等可以在所使用的设备的容许范围内任意地设定。
(其它工序)
根据需要对上述烧成物进行粉碎、破碎、磨碎、分级处理等粉体加工。用于粉碎的装置没有特别限制,例如,作为粗粉碎机,可以举出剪切式磨、颚式破碎机、冲击式粉碎机、锥形压碎机等,作为中间粉碎机,可以举出辊式破碎机、锤磨机等,作为微粉碎机,可以举出球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。
作为用于分级处理的装置,没有特别限制,例如在干式筛分的情况下,可以使用旋转式筛、摇摆式筛、转动式筛、振动式筛等,在干式气流式分级的情况下,可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器等),另外,可以使用湿式筛分、机械湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
<与其它碳材料的混合>
上述本发明的非水系二次电池用石墨粒子可以单独使用任一种或以任意的组成及组合将两种以上组合使用,优选作为锂离子二次电池的负极材料使用,也可以将一种或两种以上的本发明的非水系二次电池用石墨粒子与其它的一种或两种以上其它碳材料混合,将其作为非水系二次电池、优选作为锂离子二次电池的负极材料使用。
在上述非水系二次电池用负极材料中混合其它碳材料的情况下,非水系二次电池用负极材料相对于非水系二次电池用负极材料与其它碳材料的总量的混合比例通常为10质量%以上、优选为20质量%以上,另外,通常为90质量%以下、优选为80质量%以下的范围。如果其它碳材料的混合比例低于上述范围,则存在难以表现出添加效果的倾向。另一方面,如果其它碳材料的混合比例超过上述范围,则存在难以表现出非水系二次电池用负极材料的特性的倾向。
作为其它碳材料,可以使用选自天然石墨、人造石墨、非晶质包覆石墨、非晶质碳中的材料。这些材料可以单独使用任一种,也可以以任意的组合及组成将两种以上组合使用。
作为天然石墨,例如可以使用经过高纯度化的鳞片状石墨或经过球形化的石墨。天然石墨的体积基准平均粒径通常为8μm以上、优选为12μm以上,另外,通常为60μm以下、优选为40μm以下的范围。天然石墨的BET比表面积通常为3.5m2/g以上、优选为4.5m2/g以上,另外,通常为8m2/g以下、优选为6m2/g以下的范围。
作为人造石墨,可以举出将碳材料石墨化的粒子等,例如可以使用将单一的石墨前体粒子在粉状的状态下进行烧成、石墨化而得到的粒子等。
作为非晶质包覆石墨,例如可以使用对天然石墨或人造石墨包覆非晶质前体并烧成而成的粒子、利用CVD对天然石墨或人造石墨包覆非晶质而成的粒子。
作为非晶质碳,例如可以使用将整体中间相(バルクメソフェーズ,bulkmesophase)烧成而成的粒子、将可碳化的沥青等进行不熔化处理并进行烧成而成的粒子。
作为用于将非水系二次电池用负极材料与其它碳材料混合的装置,没有特别限制,例如在旋转型混合机的情况下,可以使用圆筒型混合机、双圆筒型混合机、双重圆锥型混合机、正立方型混合机、锹形混合机,在固定型混合机的情况下,可以使用螺旋型混合机、螺带型混合机、Muller型混合机、Helical Flight型混合机、Pugmill型混合机、流动型混合机等。
<非水系二次电池用负极>
本发明的非水系二次电池用负极(以下,也适宜称为“电极片”)的特征在于,具备集电体、和形成在集电体上的活性物质层,并且,活性物质层至少含有本发明的非水系二次电池用负极材料。更优选含有粘合剂。
这里所说的粘合剂是指,在制作非水系二次电池用负极时,为了使活性物质彼此粘结、以及将活性物质层保持于集电体而添加的粘合剂,与可石墨化的粘合剂是不同的。
作为粘合剂,使用的是在分子内具有烯属不饱和键的粘合剂。其种类没有特别限制,作为具体例,可以举出:苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。通过使用这样的具有烯属不饱和键的粘合剂,可以降低活性物质层相对于电解液的溶胀性。其中,从获得的容易性方面考虑,优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过组合使用这样的具有烯属不饱和键的粘合剂和上述活性物质,可以提高负极板的强度。负极的强度高时,可抑制充放电引起的负极的劣化,可以延长循环寿命。另外,在本发明的负极中,由于活性物质层和集电体的粘接强度高,因此,推测即使降低活性物质层中粘合剂的含量,在卷绕负极而制造电池时,也不会引起活性物质层从集电体上剥离这样的问题。
作为在分子内具有烯属不饱和键的粘合剂,优选其分子量大的粘合剂、或者不饱和键的比例大的粘合剂。具体而言,在分子量大的粘合剂的情况下,其重均分子量通常为1万以上、优选为5万以上,另外,通常为100万以下、优选为30万以下的范围。另外,在不饱和键的比例大的粘合剂的情况下,相对于全部粘合剂1g,烯属不饱和键的摩尔数通常为2.5×10-7以上、优选为8×10-7以上,另外,通常为1×10-6以下、优选为5×10-6以下的范围。作为粘合剂,在与这些分子量相关的规定和与不饱和键的比例相关的规定中,只要至少满足任一规定即可,但更优选同时满足两者的规定。如果具有烯属不饱和键的粘合剂的分子量过小,则机械强度差,如果具有烯属不饱和键的粘合剂的分子量过大,则挠性差。另外,如果粘合剂中的烯属不饱和键的比例过小,则强度提高效果变弱,如果粘合剂中的烯属不饱和键的比例过大,则挠性差。
另外,具有烯属不饱和键的粘合剂的不饱和度通常为15%以上、优选为20%以上、更优选为40%以上,另外,通常为90%以下、优选为80%以下的范围。需要说明的是,不饱和度表示双键相对于聚合物重复单元的比例(%)。
在本发明中,在不损害本发明效果的范围内,也可以将不具有烯属不饱和键的粘合剂与上述具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用。不具有烯属不饱和键的粘合剂相对于具有烯属不饱和键的粘合剂的混合比率通常为150质量%以下,优选为120质量%以下的范围。
通过组合使用不具有烯属不饱和键的粘合剂,可以提高涂布性,但如果组合使用的量过多,则活性物质层的强度降低。
作为不具有烯属不饱和键的粘合剂的例子,可以举出:甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(xanthan gum)等增粘多糖类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多元酸、或这些聚合物的金属盐、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯等烷烃类聚合物及它们的共聚物等。
本发明的负极通过将上述本发明的负极材料和粘合剂分散在分散介质中制成浆料并其将涂布在集电体上来形成。作为分散介质,可以使用醇等有机溶剂及水。该浆料可以根据期望进一步加入导电剂。作为导电剂,可以举出:乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、由平均粒径1μm以下的Cu、Ni或它们的合金形成的微粉末等。导电剂的添加量通常相对于本发明的负极材料为10质量%以下左右。
作为待涂布浆料的集电体,可以使用现有公知的集电体。具体而言,可以举出:压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜。集电体的厚度通常为4μm以上、优选为6μm以上,且通常为30μm以下、优选为20μm以下。
使用刮刀将该浆料以宽度5cm涂布在作为集电体的厚度18μm的铜箔上,并使得负极材料附着14.5±0.3mg/cm2,在室温下进行了风干。进而,在110℃下干燥30分钟,然后使用直径20cm的辊进行辊压,制备成活性物质层的密度为1.70±0.03g/cm3,得到了电极片。
将浆料涂布在集电体上后,通常在60℃以上、优选为80℃以上,并且通常在200℃以下、优选为195℃以下的温度下在干燥空气或非活性气氛下进行干燥,形成活性物质层。
对浆料进行涂布、干燥而得到的活性物质层的厚度通常为5μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上,另外,通常为200μm以下、优选为100μm以下、更优选为75μm以下。如果活性物质层过薄,则从与活性物质的粒径的平衡方面考虑,缺乏作为负极的实用性,如果活性物质层过厚,则难以获得相对于高密度电流值充分的Li的吸留、放出功能。
活性物质层中的非水系二次电池用负极材料的密度根据用途而不同,在重视容量的用途中,优选为1.55g/cm3以上,尤其优选为1.60g/cm3以上,进一步优选为1.65g/cm3以上,特别优选1.70g/cm3以上。如果密度过低,则每单位体积的电池容量未必充分。另外,如果密度过高,则速率特性降低,因此,优选为1.9g/cm3以下。
在使用以上说明的本发明的非水系二次电池用负极材料制作非水系二次电池用负极的情况下,对于其方法及其它材料的选择没有特别限制。另外,在使用该负极制作锂离子二次电池的情况下,对于构成锂离子二次电池的正极、电解液等电池构成上必需的部件的选择也没有特别限制。以下,例示使用了本发明的负极材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的详细情况,但可使用的材料及制作的方法等并不限定于以下的具体例。
<非水系二次电池>
本发明的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池的基本构成与现有公知的锂离子二次电池相同,通常具备可吸留、放出锂离子的正极及负极、以及电解质。作为负极,使用上述本发明的负极。
正极是将含有正极活性物质及粘合剂的正极活性物质层形成在集电体上而成的。
作为正极活性物质,可以举出:可以在充放电时吸留、放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫属化合物等。作为金属硫属化合物,可以举出:钒的氧化物、钼的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物等过渡金属氧化物、钒的硫化物、钼的硫化物、钛的硫化物、CuS等过渡金属硫化物、NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物、VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物、LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
其中,优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等,特别优选为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及将这些过渡金属的一部分用其它的金属置换而得到的锂过渡金属复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用,也可以混合使用多种。
作为粘结正极活性物质的粘合剂,可以任意选择使用公知的粘合剂。作为例子,可以举出:硅酸盐、水玻璃等无机化合物、特氟隆(注册商标)、聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。其中,优选为不具有不饱和键的树脂。作为粘结正极活性物质的树脂,如果使用具有不饱和键的树脂,则担心在氧化反应时发生分解。这些树脂的重均分子量通常为1万以上、优选为10万以上,另外,通常为300万以下、优选为100万以下的范围。
为了提高电极的导电性,也可以在正极活性物质层中含有导电材料。作为导电剂,只要是可以在活性物质中适量混合而赋予导电性的物质就没有特别限制,通常可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
正极板通过与如上所述的负极的制造相同的方法,通过将正极活性物质或粘合剂用溶剂浆料化并涂布在集电体上进行干燥而形成。作为正极的集电体,可使用铝、镍、SUS等,但没有任何限定。
作为电解质,可使用使锂盐溶解于非水系溶剂中而成的非水电解液、利用有机高分子化合物等将非水电解液制成凝胶状、橡胶状、固体片状的电解质等。
非水电解液中所使用的非水系溶剂没有特别限制,可以从现有作为非水电解液的溶剂提出的公知的非水系溶剂中适宜选择使用。例如可以举出:碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧杂戊环等环状醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。
这些非水系溶剂可以单独使用任一种,也可以混合两种以上使用。在混合溶剂的情况下,优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合,从即使在低温下也可以表现出高离子电导率、提高低温充电负载特性这些方面考虑,特别优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂。其中,碳酸亚丙酯优选相对于全部非水系溶剂为2wt%以上且80wt%以下的范围,更优选为5wt%以上且70wt%以下的范围,进一步优选为10wt%以上且60wt%以下的范围。如果碳酸亚丙酯的比例低于上述范围,则在低温下的离子电导率降低,如果碳酸亚丙酯的比例高于上述范围,则存在如下问题:在使用石墨类电极的情况下,由于与Li离子溶剂化的PC向石墨相间共插入,引起石墨类负极活性物质的层间剥离劣化,无法得到充分的容量。
非水电解液中所使用的锂盐也没有特别限定,可以从已知可用于该用途的公知锂盐中适宜选择使用。例如可以举出:LiCl、LiBr等卤化物、LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟链烷磺酸盐、三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟链烷磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等,其中,优选LiClO4、LiPF6、LiBF4。
锂盐可以单独使用,也可以混合2种以上使用。非水电解液中的锂盐的浓度通常为0.5M以上且2.0M以下的范围。
另外,在使上述非水电解液中含有有机高分子化合物并制成凝胶状、橡胶状、或者固体片状来使用的情况下,作为有机高分子化合物的具体例,可以举出:聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类高分子化合物;聚醚类高分子化合物的交联体高分子;聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类高分子化合物;乙烯醇类高分子化合物的不溶化物;聚表氯醇;聚磷腈;聚硅氧烷;聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯基类高分子化合物;聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
上述非水电解液可以进一步含有被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例,可以举出:碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物、环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃;1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯等磺内酯化合物;马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。此外,也可以添加二苯基醚、环己基苯等过充电防止剂。在使用上述添加剂的情况下,其含量通常为10质量%以下,其中优选为8质量%以下,更优选为5质量%以下,特别优选为2质量%以下的范围。如果上述添加剂的含量过多,则担心初期不可逆容量增加及低温特性、速率特性降低等对其它电池特性造成不良影响。
另外,作为电解质,也可以使用作为锂离子等碱金属阳离子的导电体的高分子固体电解质。作为高分子固体电解质,可以举出使Li盐溶解于上述聚醚类高分子化合物中而得到的电解质、将聚醚的末端羟基取代为醇盐的聚合物等。
通常,为了防止电极间的短路,使多孔膜、无纺布等多孔性的隔板介于正极和负极之间。此时,非水电解液浸渗在多孔性的隔板中来使用。作为隔板的材料,可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等,优选为聚烯烃。
本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限制。作为例子,可以举出:将片状电极及隔板制成螺旋状的圆筒型、组合了颗粒电极及隔板的内翻外(inside out)结构的圆筒型、将颗粒电极及隔板叠层而成的硬币型等。另外,通过将这些形态的电池收纳于任意的外装壳体,可以形成硬币型、圆筒型、方型等任意形状进行使用。
组装本发明的锂离子二次电池的步骤也没有特别限制,只要根据电池的结构按照适当的步骤组装即可,若举出例子,则可以将负极载置在外装壳体上,在其上设置电解液和隔板,进而以与负极对向的方式载置正极,并与套筒、封口板一起进行铆接而制成电池。
实施例
接着,通过实施例对本发明的具体方式进一步详细地说明,但本发明并不受这些例子的限定。
需要说明的是,各物性的测定方法依据上述的测定方法。
<初期效率的测定方法>
使用非水系二次电池以下述的测定方法测定了电池充放电时的初期效率。
以0.16mA/cm2的电流密度对锂对电极充电至5mV,再以5mV的恒定电压进行充电使充电容量值达到350mAh/g,在负极中掺杂锂后,以0.33mA/cm2的电流密度对锂对电极进行放电至1.5V。接下来,第2、3次以同样的电流密度且以cc-cv充电以10mV、0.005C截止(cut)来进行充电,放电在全部的次数中均以0.04C放电至1.5V。将该合计3循环的充电容量和放电容量之差的和作为不可逆容量算出。另外,将第3循环的放电容量作为本材料的放电容量、将第3循环的放电容量/(第3循环的放电容量+3循环的充电容量和放电容量之差的和)作为初期效率。
<循环保持率的测定方法>
将用后述的方法制作的层压型电池反复进行以0.8C充电至4.2V、以0.5C放电至3.0V,将第100循环的放电容量相对于第1循环的放电容量之比×100作为循环保持率(%)。
<电极片的制作>
使用本发明的负极材料制作了具有活性物质层密度1.70±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体而言,在负极材料20.00±0.02g中将1质量%羧甲基纤维素钠盐水溶液20.00±0.02g(换算成固体成分为0.200g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体0.50±0.05g(换算成固体成分为0.2g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并脱泡30秒钟,得到了浆料。
使用刮刀将该浆料以宽度5cm涂布在作为集电体的厚度18μm的铜箔上,并使得负极材料附着14.5±0.3mg/cm2,在室温下进行了风干。进而,在110℃下干燥30分钟,然后使用直径20cm的辊进行辊压,制备成活性物质层的密度为1.70±0.03g/cm3,得到了电极片。
<非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作>
将用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状,将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状,作为对电极。在两极之间放置浸渗了A:将LiPF6以1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比=3:7)而成的电解液、B:将LiPF6以1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(容积比=2:4:4)而成的电解液、C:将LiPF6以1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(容积比=1:5:4)而成的电解液(表中,分别表示为电解液A、B、C)的隔板(多孔性聚乙烯膜制),分别制成使用了A~C的电解液的2016硬币型电池。
<非水系二次电池(层压型电池)的制作方法>
将用上述方法制作的负极片切成4cm×3cm的正方形,作为负极,将由LiCoO2制成的正极切成相同面积,进行组合。在负极和正极之间放置浸渗了电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制),制作了层压型电池,所述电解液是将LiPF6以1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比=20:20:60),再添加了2容积%作为添加剂的碳酸亚乙烯酯而制成的。
实施例1
使用体积基准平均粒径为17μm的球状天然石墨作为原料石墨,作为表面粗糙化工序,使用由转子和定子构成的粉碎装置,以转子的圆周速度145米/秒、投入速度200kg/小时进行粉碎,得到了表面具有凹凸结构的石墨。相对于该得到的石墨100质量份,将原料有机物的沥青以30质量份的比例使用捏合机进行混合。将得到的混合物成型后,在非活性气氛中于1000℃进行烧成、碳化,进而在3000℃进行了石墨化。将得到的石墨质成型体进行粗粉碎、微粉碎处理,得到由石墨粒子构成的粉末样品。对于该样品,用上述测定法测定了DBP吸油量、比表面积、拉曼R值、细孔容积Vi、总细孔容积、O/C、振实密度、平均粒径。另外,由粒子表面的SEM观察判断了有无凹凸结构。
将其结果及依据上述测定法测定循环保持率、初期效率的结果示于表1。另外,图2示出SEM观察照片例。SEM观察的结果,观察到在粒子表面形成有凹凸结构。
实施例2
作为表面粗糙化工序,将转子的圆周速度设为145米/秒,除此以外,与实施例1同样地进行,得到了由石墨粒子构成的粉末样品。对于该样品,用与实施例1同样的方法进行了物性、电池特性的评价、SEM观察。将结果示于表1。
实施例3
作为表面粗糙化工序,将转子的圆周速度设为130米/秒,除此以外,与实施例1同样地进行,得到了由石墨粒子构成的粉末样品。对于该样品,用与实施例1同样的方法进行了物性、电池特性的评价、SEM观察。将结果示于表1。
比较例1
除了不实施表面粗糙化工序以外,与实施例1同样地进行,得到了由石墨粒子构成的粉末样品。对于该样品,用与实施例1同样的方法进行了物性、及电池特性的评价。将结果示于表1。
另外,图3示出SEM观察照片例。SEM观察的结果,在粒子表面未观察到凹凸结构。
比较例2
除了将转子的圆周速度设为48米/秒以外,与实施例1同样地进行,得到了由石墨粒子构成的粉末样品。对于该样品,用与实施例1同样的方法进行了物性、电池特性的评价、SEM观察。将结果示于表1。
比较例3
将实施例1中使用的表面粗糙化石墨直接用作样品。对于该样品,用与实施例1同样的方法进行了物性、电池特性的评价、SEM观察。将结果示于表1。
比较例4
将实施例3中使用的表面粗糙化石墨直接用作样品。对于该样品,用与实施例1同样的方法进行了物性、电池特性的评价、SEM观察。将结果示于表1。
比较例5
将体积基准平均粒径为21μm的球形化天然石墨直接用作样品。对于该样品,用与实施例1同样的方法进行了物性、电池特性的评价、SEM观察。
将结果示于表1。
[表1]
由以上结果可知如下内容。
比较例1未进行将原料石墨表面粗糙化的工序,(B)比表面积和(C)拉曼R值在本发明的范围内,但(A)DBP吸油量为0.37mL/g,在本发明的规定范围外,其结果,未得到高循环保持率。
比较例2进行了将原料石墨表面粗糙化的工序,但在圆周速度小于50米/秒的条件下进行,(B)比表面积和(C)拉曼R值在本发明的范围内,但(A)DBP吸油量为0.40mL/g,在本发明的规定范围外。其结果,未得到高循环保持率。
另外,比较例3未进行将经过表面粗糙化的原料石墨和有机物混合的工序、以及将混合物烧成的工序,(A)DBP吸油量在本发明的范围内,但(B)比表面积和(C)拉曼R值在本发明的规定范围外,其结果,未得到高初期效率。
另外,比较例4未进行将经过表面粗糙化的原料石墨和有机物混合的工序、以及将混合物烧成的工序,(A)DBP吸油量、(B)比表面积和(C)拉曼R值的全部要件均在本发明的规定范围外,其结果,未得到高初期效率。
另外,比较例5未进行将原料石墨进行表面粗糙化的工序、将经过表面粗糙化的原料石墨和有机物混合的工序、以及将混合物烧成的工序中的任一工序,(A)DBP吸油量和(B)比表面积在本发明的范围内,但(C)拉曼R值在本发明的规定范围外,其结果,未得到高循环保持率。
与此相对,实施例1~3的本发明的负极材料满足(A)DBP吸油量、(B)比表面积和(C)拉曼R值的全部要件。而且,使用这样的负极材料时,可得到循环特性优异、初期效率高的高性能电池。
工业实用性
通过将本发明的负极材料用作非水系二次电池用的负极材料,可以提供初期效率高、且循环特性良好的非水系二次电池用负极材料。另外,根据该材料的制造方法,由于其工序数少,因此,可稳定有效且廉价地进行制造。
Claims (11)
1.一种非水系二次电池用石墨粒子,其满足以下的要件(A)、(B)及(C):
(A)DBP吸油量为0.42mL/g以上且0.85mL/g以下;
(B)比表面积为0.5m2/g以上且6.5m2/g以下;
(C)拉曼R值为0.03以上且0.19以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用石墨粒子,其中,石墨粒子的表面官能团O/C为0.1%以上且2.0%以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用石墨粒子,其中,在石墨粒子的表面具有凹凸结构。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池用石墨粒子,其中,石墨粒子的细孔容积Vi为0.10mL/g以上且0.30mL/g以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池用石墨粒子,其中,石墨粒子的振实密度为0.7g/cm3以上且1.25g/cm3以下。
6.一种非水系二次电池用石墨粒子的制造方法,该方法包括:将原料石墨进行表面粗糙化的工序、将经表面粗糙化的原料石墨和有机物混合的工序、及将该混合物在2300℃以上的温度下烧成的工序。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池用石墨粒子的制造方法,其中,原料石墨为天然石墨。
8.一种非水系二次电池用石墨粒子的制造方法,该方法包括:将球状或椭圆状的原料石墨以圆周速度50米/秒以上的旋转速度进行表面粗糙化的工序、将经表面粗糙化的原料石墨和有机物混合的工序、及将该混合物烧成的工序。
9.一种非水系二次电池用石墨粒子,其通过权利要求6~8中任一项所述的制造方法得到。
10.一种非水系二次电池用负极,其具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层,并且该活性物质层含有权利要求1~5及9中任一项所述的非水系二次电池用石墨粒子。
11.一种锂离子二次电池,其具备可吸留、放出锂离子的正极及负极、以及电解质,并且该负极为权利要求10所述的非水系二次电池用负极。
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