CN105849943A - 锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105849943A
CN105849943A CN201580003265.XA CN201580003265A CN105849943A CN 105849943 A CN105849943 A CN 105849943A CN 201580003265 A CN201580003265 A CN 201580003265A CN 105849943 A CN105849943 A CN 105849943A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
electrode
ion secondary
secondary battery
particle shape
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580003265.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105849943B (zh
Inventor
早坂健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN105849943A publication Critical patent/CN105849943A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105849943B publication Critical patent/CN105849943B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够使构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性、以及锂离子二次电池的循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池电极用浆料组合物。本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物包含：水银压入孔容为0.1cm3/g以上且2.0cm3/g以下的电极活性物质、数均粒径为200nm以上且600nm以下的粒子状粘结材料、以及水。

Description

锂离子二次电池电极用浆料组合物、 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池小型、轻质、且能量密度高、而且具有能够重复充放电的特性，已被用于广泛用途。因此，近年来，以锂离子二次电池的更高性能化为目的，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。
在此，锂离子二次电池用的电极通常具备集电体和形成在集电体上的电极合材层。并且，电极合材层例如是将使电极活性物质及粘合剂(粘结材料)、和根据需要而配合的导电材料等分散在分散介质中而成的浆料组合物涂布在集电体上并使其干燥而形成的。为此，近年来，为了实现锂离子二次电池的进一步的性能提高，已尝试了对用于形成电极合材层的浆料组合物进行改良。
具体而言，已提出了下述方案：通过使用给定的粘结材料，来提高电极活性物质等构成电极合材层的成分彼此间的粘结性以及电极合材层与集电体之间的粘结性，从而使锂离子二次电池用电极的耐掉粉性及剥离强度、以及锂离子二次电池的循环特性提高。
更具体地，例如在专利文献1中提出了下述方案：通过使用将初级粒子的众数粒径为0.01μm以上且低于0.25μm的粒子状聚合物和初级粒子的众数粒径为0.25μm以上且低于3μm的粒子状聚合物以给定比例混合而成的粘结材料，来提高构成电极合材层的成分彼此间的粘结性以及电极合材层与集电体之间的粘结性。
另外，例如在专利文献2中提出了下述方案：通过使用数均粒径为50～300nm、且重均粒径与数均粒径之比(重均粒径/数均粒径)为1.05以上的羧基改性共聚物作为粘结材料，来提高构成电极合材层的成分彼此间的粘结性以及电极合材层与集电体之间的粘结性。
进一步，例如在专利文献3中提出了下述方案：通过使用粒径0.01μm以上且低于0.25μm的粒子的存在比率为2～60容积％、粒径0.25μm以上且0.5μm以下的粒子的存在比率为40～98容积％的聚合物粒子作为粘结材料，来提高构成电极合材层的成分彼此间的粘结性以及电极合材层与集电体之间的粘结性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100298号公报
专利文献2：日本特开2010-192434号公报
专利文献3:日本专利第5093544号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述的现有技术中，仅着眼于作为粘结材料使用的粒子状的聚合物的粒径与粘结性之间的关系，对于浆料组合物以及使用该浆料组合物形成的电极合材层中所含的其它成分、例如电极活性物质，完全没有给以关注。
因此，上述现有的技术在通过除了粘结材料以外对电极活性物质也谋求改良，从而使锂离子二次电池的速率特性等也进一步提高等方面尚存在改善的余地。
于是，本发明的目的在于提供一种能够使构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性、以及锂离子二次电池的循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池电极用浆料组合物。
另外，本发明的目的在于提供一种构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性优异、并能够使锂离子二次电池发挥出优异的循环特性及速率特性的锂离子二次电池用电极。
进一步，本发明的目的在于提供一种循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究。进而，本发明人等发现，通过将具有给定孔容的电极活性物质、和具有给定粒径的粒子状粘结材料组合使用，可以使构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性、以及锂离子二次电池的循环特性及速率特性优异，进而完成了本发明。
即，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含：水银压入孔容为0.1cm3/g以上且2.0cm3/g以下的电极活性物质、数均粒径为200nm以上且600nm以下的粒子状粘结材料、以及水。如果像这样地将具有给定大小的水银压入孔容的电极活性物质、和具有给定大小的数均粒径的粒子状粘结材料组合使用，则在使用浆料组合物来制作锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池时，可获得能够使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体之间良好地粘结、且具有优异的循环特性及速率特性的锂离子二次电池。
在此，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中，优选上述粒子状粘结材料的表面酸量为0.01mmol/g以上且0.5mmol/g以下。这是由于，如果粒子状粘结材料的表面酸量为0.01mmol/g以上且0.5mmol/g以下，则可以提高粒子状粘结材料的粘结性，同时能够提高包含粒子状粘结材料的浆料组合物的稳定性。
另外，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中，优选上述粒子状粘结材料的凝胶含量为30质量％以上且99质量％以下。这是由于，如果粒子状粘结材料的凝胶含量为30质量％以上且99质量％以下，则可以在确保使用浆料组合物而制作的锂离子二次电池用电极的柔软性的同时，抑制电极的膨胀。
另外，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的任一种锂离子二次电池电极用浆料组合物而得到的电极合材层。如果像这样地使用上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物来形成电极合材层，则可以获得构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性优异、并且能够使锂离子二次电池发挥出优异的循环特性及速率特性的锂离子二次电池用电极。
进一步，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备正极、负极、隔板及电解液，且上述正极及上述负极中的至少一者为上述的锂离子二次电池用电极。如果像这样地利用上述的锂离子二次电池用电极来构成正极及负极中的至少一者，则可得到循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，可得到能够使构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性、以及锂离子二次电池的循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池电极用浆料组合物。
另外，根据本发明，可得到构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性优异、并能够使锂离子二次电池发挥出优异的循环特性及速率特性的锂离子二次电池用电极。
进一步，根据本发明，可得到循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
[图1]坐标图，示出了在计算出粒子状粘结材料的表面酸量时制作的盐酸添加量-电导率曲线。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物用于锂离子二次电池的电极的形成。另外，本发明的锂离子二次电池用电极可使用本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物来制造。进一步，本发明的锂离子二次电池使用了本发明的锂离子二次电池用电极。
(锂离子二次电池电极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物是包含水银压入孔容为0.1cm3/g以上且2.0cm3/g以下的电极活性物质、数均粒径为200nm以上且600nm以下的粒子状粘结材料、及水的水性的浆料组合物。需要说明的是，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中除了电极活性物质及粒子状粘结材料以外，还可以根据需要而含有导电材料、粘度调整剂等其它成分。
<电极活性物质>
电极活性物质是在锂离子二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的授受的物质。另外，作为锂离子二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用能够吸留及放出锂的物质。
[正极活性物质]
具体而言，作为正极活性物质，可以使用含有过渡金属的化合物，例如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。需要说明的是，作为过渡金属，例如可以列举：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，例如可以列举：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可以列举：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可以列举具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。需要说明的是，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可以列举Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。另外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，例如可以列举：xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可列举Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
需要说明的是，在本说明书中，“平均氧化态”是指上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，可以根据过渡金属的摩尔量和原子价来计算。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以列举：锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)的部分Mn被其它过渡金属置换而成的化合物。作为具体例，可以列举LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例，可以列举Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。需要说明的是，作为正极活性物质，还可以使用以Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以列举：橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等以LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，例如可以列举Mn、Fe、Co等。另外，y表示满足0≤y≤2的数。另外，就以LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物而言，其Md可以部分地被其它金属置换。作为可置换的金属，例如可以列举：Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
[负极活性物质]
另外，作为负极活性物质，可列举例如：碳类负极活性物质、金属类负极活性物质、以及将它们组合而成的负极活性物质等。
在此，所述碳类负极活性物质，是可嵌入(也称为“掺杂”)锂的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳类负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化程度低(即结晶性低)的材料。需要说明的是，碳化时的热处理温度的下限没有特殊限定，但可以为例如500℃以上。
另外，作为碳质材料，可列举例如：容易根据热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、以玻璃态碳为代表的具有与非晶结构接近的结构的难石墨性碳等。
在此，作为易石墨性碳，可列举例如：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举例如：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理温度的上限没有特别限定，可以为例如5000℃以下。
另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。
这里，作为人造石墨，可列举例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
另外，所述金属类负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属类活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。这些中，作为金属类负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅类负极活性物质)。通过使用硅类负极活性物质，可实现锂离子二次电池的高容量化。
作为硅类负极活性物质，可列举例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、利用导电性碳包覆含Si材料或利用导电性碳与含Si材料进行复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。需要说明的是，这些硅类负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为包含硅的合金，可列举例如：包含硅、铝、及铁等过渡金属，并进一步包含锡及钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者、并含有Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。并且，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，使硅与二氧化硅生成，由此来制备SiOx。需要说明的是，热处理可以在将SiO任选地与聚合物进行粉碎混合之后，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中，于900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可列举例如：将下述粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、和聚乙烯醇等聚合物、以及任选地和碳材料的粉碎混合物。另外，还可以利用下述方法得到：通过使用了有机物气体等的化学蒸镀法对SiO的粒子的表面进行包覆的方法；利用机械化学法将SiO的粒子与石墨或人造石墨进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法。
[水银压入孔容]
进而，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中使用的电极活性物质具有微孔。另外，电极活性物质的水银压入孔容为0.1cm3/g以上且2.0cm3/g以下是必要的、优选为0.4cm3/g以上、更优选为0.9cm3/g以上，优选为1.5cm3/g以下、更优选为1.1cm3/g以下。这是由于，通过使用水银压入孔容为0.1cm3/g以上的电极活性物质，可以利用电极活性物质的微孔而使使用浆料组合物制作的锂离子二次电池的速率特性提高。另外，通过使用水银压入孔容为2.0cm3/g以下的电极活性物质，可以在抑制后述的粒子状粘结材料进入电极活性物质的微孔内、从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结的同时，防止使用浆料组合物制作的锂离子二次电池的速率特性降低。
需要说明的是，本发明中，“水银压入孔容”可以根据利用水银压入法测定的水银压入曲线而求出，指的是使压力从4kPa升压至400MPa时的水银压入量(即，压力400MPa时的水银压入量与压力4kPa时的水银压入量之差)。
另外，电极活性物质的水银压入孔容例如可利用电极活性物质的制造条件的变更、以及电极活性物质的粉碎处理、烧制及CVD处理等已知的方法进行调整。
<粒子状粘结材料>
粒子状粘结材料在具备使用本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物形成的电极合材层的电极(正极、负极)中，使电极合材层中的各成分彼此间或各成分与集电体间粘结。需要说明的是，作为粒子状粘结材料，可使用能够分散于水等水性介质中的聚合物。
[数均粒径]
另外，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中使用的粒子状粘结材料的数均粒径为200nm以上且600nm以下是必要的，优选为250nm以上、更优选为270nm以上，优选为400nm以下、更优选为380nm以下。这是由于，通过使用数均粒径为200nm以上的粒子状粘结材料，可以在抑制粒子状粘结材料进入上述的电极活性物质的微孔、从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结的同时，防止使用浆料组合物制作的锂离子二次电池的速率特性降低。另外，通过使用数均粒径为600nm以下的粒子状粘结材料，可以抑制粒子状粘结材料与借助该粒子状粘结材料而粘结的成分、集电体之间的接触面积减小，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
在此，本发明中，所述“数均粒径”指的是在使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的粒径-个数累积分布中，累积分布的值达到50％的粒径。
另外，粒子状粘结材料的数均粒径可通过改变作为粒子状粘结材料使用的聚合物的制造条件而进行调整。具体而言，例如，在利用种子聚合制备作为粒子状粘结材料使用的聚合物的情况下，可通过对用于聚合的种子粒子的个数、粒径进行调整来控制粒子状粘结材料的数均粒径。
[[数均粒径/水银压入孔容]]
需要说明的是，从充分抑制粒子状粘结材料进入电极活性物质的微孔的观点出发，粒子状粘结材料的数均粒径相对于电极活性物质的水银压入孔容之比(数均粒径/水银压入孔容)优选为1.5×10-5g/cm2以上、更优选为2.3×10-5g/cm2以上、进一步优选为2.5×10-5g/cm2以上。另外，从使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间更好地粘结的观点出发，粒子状粘结材料的数均粒径相对于电极活性物质的水银压入孔容之比(数均粒径/水银压入孔容)优选为6.4×10-5g/cm2以下、更优选为5.5×10-5g/cm2以下、进一步优选为4.0×10-5g/cm2以下。
[表面酸量]
在此，粒子状粘结材料的表面酸量优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.02mmol/g以上、进一步优选为0.03mmol/g以上，另外，优选为0.5mmol/g以下、更优选为0.4mmol/g以下、进一步优选为0.2mmol/g以下。这是由于，粒子状粘结材料的表面酸量为0.01mmol/g以上的情况下，可改善粒子状粘结材料的相对于水的润湿性，由此使粒子状粘结材料在水中适宜地分散，因此可提高浆料组合物的储存稳定性。另外，粒子状粘结材料的表面酸量为0.5mmol/g以下的情况下，即使在像本发明这样使用粒径较大的粒子状粘结材料的情况下，也可以使粒子状粘结材料的粘结力充分提高，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
需要说明的是，本发明中，“表面酸量”指的是粒子状粘结材料的固体成分每1g所对应的表面酸量，可利用以下的方法算出。
首先，制备包含粒子状粘结材料的水分散液。在利用蒸馏水洗涤过的玻璃容器中加入上述包含粒子状粘结材料的水分散液，设置于溶液电导率仪并进行搅拌。需要说明的是，搅拌持续进行至后述的盐酸的添加结束为止。
以使包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到2.5～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠水溶液添加到包含粒子状粘结材料的水分散液中。然后，经过6分钟后测定电导率。将该值作为测定开始时的电导率。
进一步，在该包含粒子状粘结材料的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5mL，在30秒后测定电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸0.5mL，并在30秒后测定电导率。将该操作以30秒钟的间隔重复进行，直至包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，可得到图1所示的具有3个拐点的盐酸添加量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结束时的X坐标从值小的一侧开始依次分别设为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、从坐标P2至坐标P3、以及从坐标P3至坐标P4的4个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(mmol)、将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)、将近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为A3(mmol)。
粒子状粘结材料每1g所对应的表面酸量可由下述的式(a)、作为盐酸换算的值(mmol/g)而得到。需要说明的是，粒子状粘结材料每1g所对应的水相中的酸量(在包含粒子状粘结材料的水分散液的水相中存在的酸的量，即粒子状粘结材料的固体成分每1g所对应的酸量，也称为“粒子状粘结材料的水相中的酸量”)可由下述的式(b)、作为盐酸换算的值(mmol/g)而得到。另外，如下述式(c)所示，分散于水中的粒子状粘结材料每1g所对应的总酸量为式(a)及式(b)的总和。
(a)粒子状粘结材料每1g所对应的表面酸量＝(A2-A1)/水分散液中的粒子状粘结材料的固体成分量
(b)粒子状粘结材料每1g所对应的水相中的酸量＝(A3-A2)/水分散液中的粒子状粘结材料的固体成分量
(c)分散于水中的粒子状粘结材料每1g所对应的总酸量＝(A3-A1)/水分散液中的粒子状粘结材料的固体成分量
另外，粒子状粘结材料的表面酸量可通过改变作为粒子状粘结材料使用的聚合物的制造中使用的单体的种类及量来进行调整。具体而言，例如，通过增加含有羧酸基的单体等含酸性基团单体的使用量，可使表面酸量增大。
[凝胶含量]
另外，粒子状粘结材料的凝胶含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上，另外，优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为92质量％以下。这是由于，粒子状粘结材料的凝胶含量如果为30质量％以上，则可以提高粒子状粘结材料的强度、抑制电极的膨胀。另外，粒子状粘结材料的凝胶含量如果为99质量％以下，则可以防止粒子状粘结材料失去韧性而变脆，使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
需要说明的是，本发明中，“凝胶含量”可利用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
另外，粒子状粘结材料的凝胶含量可通过改变作为粒子状粘结材料使用的聚合物的聚合条件来进行调整，例如，如果减少聚合时使用的链转移剂(例如，叔十二烷基硫醇等)的量，则可以使凝胶含量提高，如果增多聚合时使用的链转移剂的量，则可以使凝胶含量降低。
[聚合物的种类]
在此，作为用作粒子状粘结材料的聚合物，可列举已知的聚合物，例如二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、硅聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
具体而言，例如在锂离子二次电池电极用浆料组合物为负极用的浆料组合物的情况下，作为聚合物，优选使用二烯聚合物，特别是具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物、或其加氢产物。这是由于，具有作为刚性低而柔软的重复单元的能够提高粘结性的脂肪族共轭二烯单体单元、和能够使聚合物在电解液中的溶解性降低从而提高粒子状粘结材料在电解液中的稳定性的芳香族乙烯基单体单元的共聚物，能够良好地发挥出作为粒子状粘结材料的功能。
需要说明的是，本发明中，所述“包含……单体单元”是指，“在使用单体得到的聚合物中包含源自该单体的结构单元”。
[[在具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物的制备中使用的单体]]
在此，在使用具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物作为粒子状粘结材料的情况下，作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特殊限定，可使用：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。需要说明的是，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
进而，在共聚物中，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。这是由于，通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20质量％以上，可以提高使用浆料组合物而形成的电极的柔软性。另外，通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为70质量％以下，可充分提高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
另外，作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特殊限定，可使用：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。需要说明的是，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
进而，在共聚物中，芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。这是由于，通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为30质量％以上，可以使使用浆料组合物而形成的电极的耐电解液性提高。另外，通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为80质量％以下，可充分提高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
需要说明的是，在具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物中，优选包含1,3-丁二烯单元作为脂肪族共轭二烯单体单元、包含苯乙烯单元作为芳香族乙烯基单体单元(即，苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯共聚物)。
另外，上述的具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物优选包含选自烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元、具有磺酸基的不饱和单体单元中的至少一种。其中，优选共聚物包含烯属不饱和羧酸单体单元。
在此，作为能够形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可以列举烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。此外，作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可列举马来酸、富马酸、衣康酸等。此外，作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进一步地，作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可列举甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等。
这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
进而，在共聚物中，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下。这是由于，通过使烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为0.1质量％以上，可确保包含粒子状粘结材料的浆料组合物的储存稳定性。另一方面，通过使烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为5质量％以下，可充分提高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
另外，作为能够形成具有羟基的不饱和单体单元的具有羟基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、富马酸2-羟基乙基甲基酯等。
这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
进而，在共聚物中，具有羟基的不饱和单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下。这是由于，通过使具有羟基的不饱和单体单元的含有比例为0.1质量％以上，可确保包含粒子状粘结材料的浆料组合物的储存稳定性。另一方面，通过使具有羟基的不饱和单体单元的含有比例为5质量％以下，可充分提高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
进一步，作为能够形成具有磺酸基的不饱和单体单元的具有磺酸基的不饱和单体，可列举例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。需要说明的是，本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进而，在共聚物中，具有磺酸基的不饱和单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下。这是由于，通过使具有磺酸基的不饱和单体单元的含有比例为0.1质量％以上，可确保包含粒子状粘结材料的浆料组合物的储存稳定性。另一方面，通过使具有磺酸基的不饱和单体单元的含有比例为5质量％以下，可充分提高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
进一步，上述的具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物优选除了上述的单体单元以外还包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
在此，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
进而，在共聚物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下。
另外，在不显著破坏本发明的效果的范围内，上述的具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物还可以包含除上述以外的任意的重复单元。
任意的重复单元的含有比例没有特殊限定，但上限以总量计优选为6质量％以下、更优选为4质量％以下、特别优选为2质量％以下。
[聚合物的制备方法]
作为粒子状粘结材料使用的聚合物的制造方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，可采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。这些方法中，从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接用于本发明的浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。
需要说明的是，在聚合时，也可以使用种子粒子进行种子聚合。进而，在进行种子聚合的情况下，作为种子粒子，可使用任意的粒子。即，例如在通过种子聚合来制备上述的具有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物的情况下，如果形成粒子状的共聚物的表面部分的聚合物为上述的共聚物，则作为种子粒子，可使用任意组成的聚合物粒子。
另外，对于聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，可使用通常被采用的那些。另外，聚合条件也可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等而任意选择。
[粒子状粘结材料的配合量]
另外，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中的粒子状粘结材料的量相对于上述的电极活性物质每100质量份，优选为0.5质量份以上，另外，优选为5.0质量份以下。这是由于，通过使粒子状粘结材料的配合量相对于电极活性物质每100质量份为0.5质量份以上，可以使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。另外，通过使粒子状粘结材料的配合量相对于电极活性物质每100质量份为5.0质量份以下，在使用本发明的浆料组合物制作的锂离子二次电池用电极中，可抑制粒子状粘结材料对锂离子的迁移的阻碍，从而减小锂离子二次电池的内阻。
需要说明的是，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物还可以进一步包含上述的粒子状粘结材料以外的粒子状粘结材料(以下也称为“其它粒子状粘结材料”)，即，数均粒径低于200nm的粒子状粘结材料、或数均粒径超过600nm的粒子状粘结材料。其中，从抑制进入电极活性物质的微孔及抑制粘结性的降低的观点出发，全部粒子状粘结材料中的其它粒子状粘结材料的比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选不包含其它粒子状粘结材料(即，仅包含一种粒子状粘结材料)。
<其它成分>
本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中除了上述成分以外，还可以含有导电材料、粘度调整剂、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。需要说明的是，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况下，该浆料组合物优选包含乙炔黑等导电材料。
这些其它成分只要是不会对电池反应造成影响的成分则没有特殊限制，可使用公知的材料、例如国际公开第2012/115096号、日本特开2012-204303号公报中记载的那些。需要说明的是，作为粘度调整剂，没有特殊限定，可优选使用羧甲基纤维素或其盐等。进而，作为粘度调整剂而配合的羧甲基纤维素或其盐的量例如相对于电极活性物质100质量份，可以为1.0质量份以下。
<锂离子二次电池电极用浆料组合物的制备>
本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物可以通过将上述各成分分散于作为分散介质的水性介质中来制备。具体而言，可以通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介质混合来制备浆料组合物。
在此，作为水性介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量有机介质与水的混合溶液等。另外，浆料组合物的固体成分浓度可以设为能够使各成分均一分散的浓度、例如30质量％以上且90质量％以下。进一步，上述各成分与水性介质的混合通常可以在室温以上且80℃以下的温度范围进行10分钟以上且数小时以下。
(锂离子二次电池用电极)
本发明的锂离子二次电池用电极可使用本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物来制造。
在此，本发明的锂离子二次电池用电极具备集电体、和形成在集电体上的电极合材层，电极合材层可由本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物得到。需要说明的是，电极合材层中所含的各成分是本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中包含的那些，这些各成分的优选存在比与电极用浆料组合物中各成分的优选存在比相同。
进而，就本发明的锂离子二次电池用电极而言，构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性优异，能够使锂离子二次电池发挥出优异的循环特性及速率特性。
<锂离子二次电池用电极的制造方法>
本发明的锂离子二次电池用电极可经由下述工序来制造：例如，将上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物涂布于集电体上的工序(涂布工序)、和将涂布于集电体上的锂离子二次电池电极用浆料组合物干燥从而在集电体上形成电极合材层的工序(干燥工序)。
需要说明的是，本发明的锂离子二次电池用电极还可以通过下述方法制造：将上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物进行干燥造粒而制备复合粒子，并使用该复合粒子在集电体上形成电极合材层。
[涂布工序]
在此，作为将上述锂离子二次电池电极用浆料组合物涂布在集电体上的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可采用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可以根据干燥得到的电极合材层的期望的厚度、密度、单位面积重量等而适当设定。
在此，作为待涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集电体。其中，作为用于正极的集电体，特别优选铝箔(铝)。作为用于负极的集电体，特别优选铜箔。需要说明的是，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的浆料组合物，可以在集电体上形成电极合材层，从而得到具备集电体和电极合材层的锂离子二次电池用电极。
需要说明的是，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对电极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高电极合材层与集电体之间的密合性。
<锂离子二次电池用电极的性状>
在此，如上所述地在集电体上形成电极合材层而成的锂离子二次电池用电极优选具有以下的性状。
[电极合材层的单位面积重量]
即，锂离子二次电池用电极中电极合材层的单位面积重量(每单位面积的电极合材层的质量)优选为7.0mg/cm2以上、更优选为8.0mg/cm2以上、进一步优选为10.0mg/cm2以上，优选为18.0mg/cm2以下、更优选为17.0mg/cm2以下。通常，如果增大单位面积重量而使电极合材层的厚度加厚，会导致电极合材层相对于集电体的粘结性降低，但在本发明的锂离子二次电池用电极中，由于使用了粒径大的粒子状粘结材料，因此即使是上述的单位面积重量也能够抑制剥离强度降低。
[电极合材层的密度]
另外，锂离子二次电池用电极中电极合材层的密度优选为1.4g/cm3以上、更优选为1.5g/cm3以上，优选为1.9g/cm3以下、更优选为1.8g/cm3以下。电极合材层的密度为上述范围内时，可得到集电体与电极合材层之间的粘结性变得良好、耐掉粉性及电气特性优异的电极。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，且作为正极及负极中的至少一者而使用了本发明的锂离子二次电池用电极。进而，本发明的锂离子二次电池由于具备本发明的锂离子二次电池用电极，因此速率特性及循环特性等电气特性优异。
<电极>
如上所述，本发明的锂离子二次电池用电极可用作正极及负极中的至少一者。即，可以是本发明的锂离子二次电池的正极为本发明的电极、负极为其它已知的负极，也可以是本发明的二次电池的负极为本发明的电极、正极为其它已知的正极，此外，还可以是本发明的锂离子二次电池的正极及负极两者均为本发明的电极。
<电解液>
作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。
在此，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调整溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用在日本特开2012-204303号公报中记载的那些。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<隔板>
作为隔板，例如可以使用在日本特开2012-204303号公报中记载的那些。这些中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，电极活性物质的水银压入孔容、粒子状粘结材料的数均粒径、表面酸量及凝胶含量、浆料组合物的稳定性、电极的剥离强度及耐膨胀性、以及锂离子二次电池的高温循环特性及速率特性分别采用以下的方法进行了评价。
<水银压入孔容>
对于电极活性物质的水银压入孔容，使用水银测孔仪(Micromeritics制、AutoPore IV9510型)进行了测定。具体而言，将电极活性物质0.2g注入粉末用测定池(cell)，在室温、真空下脱气10分钟而进行前处理，并在减压下导入水银之后，改变压力而测定了水银压入量。由得到的水银压入曲线计算出使压力从4kPa升压至400MPa时的水银压入量，并将其作为水银压入孔容。
<数均粒径>
对于粒子状粘结材料的数均粒径，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制、LS230)进行了测定。具体而言，针对包含粒子状粘结材料的水分散液，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定粒子状粘结材料的粒径-个数累积分布，并将累积分布的值达到50％时的粒径作为粒子状粘结材料的数均粒径。
<表面酸量>
首先，制备了包含粒子状粘结材料的水分散液(固体成分浓度:2质量％)。在利用蒸馏水洗涤过的容量150mL的玻璃容器中加入上述包含粒子状粘结材料的水分散液50g，设置于溶液电导率仪并进行搅拌。需要说明的是，搅拌持续进行至后述的盐酸的添加结束为止。
以使包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到2.5～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠水溶液添加到包含粒子状粘结材料的水分散液中。然后，经过6分钟后测定电导率。将该值作为测定开始时的电导率。
进一步，在该包含粒子状粘结材料的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5mL，在30秒后测定电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸0.5mL，并在30秒后测定电导率。将该操作以30秒钟的间隔重复进行，直至包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，可得到图1所示的具有3个拐点的盐酸添加量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标从值小的一侧开始依次分别设为P1、P2及P3。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、以及从坐标P2至坐标P3的3个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2及L3。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(mmol)、将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)。
粒子状粘结材料每1g所对应的表面酸量可由下式、作为盐酸换算的值(mmol/g)而求出。
粒子状粘结材料每1g所对应的表面酸量＝A2-A1
<凝胶含量>
准备包含粒子状粘结材料的水分散液，使该水分散液在湿度50％、温度23～25℃的环境中干燥，制作了厚度1±0.3mm的膜。使该膜在温度60℃的真空干燥机中干燥10小时。然后，将经过干燥的膜裁切为3～5mm见方，精确称量约1g。将裁切得到的膜片的质量设为w0。
将该膜片在50g的四氢呋喃(THF)中浸渍了24小时。然后，将从THF中捞出的膜片于105℃进行3小时真空干燥，测定了不溶成分的质量w1。
接着，按照下式计算出凝胶含量(质量％)。
凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
<浆料组合物的稳定性>
对浆料组合物的静置前后的粘度加以比较，根据粘度变化率对浆料组合物的稳定性进行了评价。具体而言，首先，将制备的浆料组合物加入容器中，在温度25℃、转速60rpm下测定了初期粘度η0。需要说明的是，粘度使用B型粘度计(东机产业制、TVB-10)进行了测定。然后，将容器内的浆料组合物于温度5℃静置72小时之后，使温度恢复至25℃。进而，与上述同样地再次测定了粘度，求出了静置后粘度η1。由测定的初期粘度η0及静置后粘度η1求出以Δη＝{(η1-η0)/η0}×100(％)表示的粘度变化率，并按照以下基准进行了评价。该粘度变化率Δη的值越小，则表示浆料组合物的储存稳定性越优异。
A：Δη低于10％
B：Δη为10％以上且低于30％
C：Δη为30％以上
<剥离强度>
将制作的电极切成宽1.0cm×长10cm的矩形，作为试验片。然后，将试验片的电极合材层侧的表面朝上地进行固定，并在试验片的电极合材层侧的表面粘贴了透明胶带。此时，透明胶带使用了JIS Z1522中规定的材料。然后，测定了将透明胶带从试验片的一端以50mm/分的速度朝着180°方向(试验片的另一端侧)剥下时的应力。进行10次测定，求出应力的平均值，将该平均值作为剥离强度(N/m)。剥离强度越大，则表示电极合材层相对于集电体的粘结性越优异。
<耐膨胀性>
在装配锂离子二次电池之前，针对负极，利用厚度计测量了10点的厚度，并计算出其平均值d0(μm)。另外，针对装配得到的锂离子二次电池，在温度25℃的环境中静置24小时之后，在温度25℃的环境中进行了以1C的恒定电流充电至4.2V并放电至3.0V的充放电的操作。然后，针对该锂离子二次电池，在温度60℃环境中重复了1000循环的以1C的恒定电流充电至4.2V并放电至3.0V的充放电的操作。然后，将锂离子二次电池拆解并取出负极，针对取出的负极，利用厚度计测量了10点的厚度，并计算出其平均值d1(μm)。进而，计算出负极的膨胀率Δd＝{(d1-d0)/d0}×100(％)。在此，膨胀率Δd越小，则表示负极的耐膨胀性越优异，锂离子二次电池的寿命特性越好。
<高温循环特性>
将制作的锂离子二次电池静置24小时之后，以0.1C的充放电速率进行充电至4.2V后放电至3.0V的充放电的操作，测定了初期容量C0。进一步，在温度60℃的环境中重复进行充放电，测定了100循环后的容量C2。进而，求出了以ΔC＝(C2/C0)×100(％)表示的容量变化率ΔC。该容量变化率ΔC的值越高，则表示高温循环特性越优异。
<速率特性>
针对制作的锂离子二次电池，在以0.1C充电至4.2V之后，以0.1C放电至3.0V，求出了0.1C放电容量。然后，在以0.1C充电至4.2V之后，以1C放电至3.0V，求出了1C放电容量。针对锂离子二次电池10个电池进行该测定，将各测定值的平均值作为0.1C放电容量a、1C放电容量b。进而，求出以1C放电容量b相对于0.1C放电容量a的比例表示的容量保持率(＝(b/a)×100(％))，并按照以下基准进行了评价。容量保持率越高，则表示速率特性越优异。
SA：容量保持率为93％以上
A：容量保持率为90％以上且低于93％
B：容量保持率为80％以上且低于90％
C：容量保持率为50％以上且低于80％
D：容量保持率低于50％
(实施例1)
<种子粒子A的制备>
在配备有搅拌器的反应器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯60.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯38.0份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4.0份、离子交换水260份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，于温度60℃进行了6小时聚合。
由此，得到了数均粒径为58nm的由聚合物构成的种子粒子A的水分散体。
<种子粒子B的制备>
在配备有搅拌器的反应器中加入种子粒子A的水分散体以固体成分基准(即，种子粒子A的质量基准)计2.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份、及离子交换水100份并进行混合，得到了混合物A。然后，将混合物A升温至温度80℃。另一方面，在另一容器中，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯31.9份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯44.8份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯19.7份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸2.8份、作为形成任意的重复单元的单体的丙烯酰胺0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、及离子交换水100份混合，制备了单体混合物A的分散体。花费4小时将该单体混合物A的分散体连续地添加到上述混合物A中而使其聚合。单体混合物A的分散体的连续添加中反应体系的温度保持于80℃，进行了反应。连续添加结束后，进一步于温度90℃继续反应3小时。
由此，得到了数均粒径为175nm的由聚合物构成的种子粒子B的水分散体。
<粒子状粘结材料A的制备>
在配备有搅拌器的反应器中加入种子粒子B的水分散体以固体成分基准(即，种子粒子B的质量基准)计25.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份、及离子交换水100份并进行混合，得到了混合物B。然后，将混合物B升温至温度80℃。另一方面，在另一容器中，将作为脂肪族共轭二烯类单体的1,3-丁二烯33.2份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯60.6份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯5.0份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸0.2份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.15份、及离子交换水100份混合，制备了单体混合物B的分散体。花费4小时将该单体混合物B的分散体连续地添加到上述混合物B中而使其聚合。单体混合物B的分散体的连续添加中反应体系的温度保持于70℃，进行了反应。连续添加结束后，进一步添加了作为具有羟基的不饱和单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应。
由此，得到了数均粒径为300nm的由聚合物构成的粒子状粘结材料A的水分散体。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
作为负极活性物质，准备了人造石墨(数均粒径:24.5μm、石墨层间距(利用X衍射法测定的(002)面的面间隔(d值)):0.354nm)。
另外，作为粘度调整剂，准备了羧甲基纤维素(简称“CMC”、大赛璐化学工业株式会社制“Daicel 2200”)。CMC的聚合度为1700、醚化度为0.65。
然后，在带分散器的行星式混合机中加入人造石墨100份、羧甲基纤维素的1％水溶液以固体成分换算1份、及粒子状粘结材料A的水分散体以固体成分换算1份，利用离子交换水将固体成分浓度调整为55％之后，于温度25℃进行了60分钟搅拌。接着，利用离子交换水将固体成分浓度调整为52％之后，进一步于温度25℃进行15分钟搅拌，得到了锂离子二次电池负极用浆料组合物。进而，对浆料组合物的稳定性进行了评价。结果如表1所示。
<锂离子二次电池用负极的制造>
利用缺角轮涂布机将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔的表面、并使干燥后的膜厚达到150μm左右。将该涂布有锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分的速度在温度60℃的烘箱内传送2分钟、进一步在温度120℃的烘箱内传送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。
然后，将所得负极原反原膜利用辊压机进行压制，得到了负极合材层的厚度为75μm的锂离子二次电池用负极。需要说明的是，所得负极的负极合材层的密度为1.6g/cm3、单位面积重量为12.0mg/cm2。进而，对负极的剥离强度及耐膨胀性进行了评价。结果如表1所示。
<锂离子二次电池用正极的制造>
在行星式混合机中投入作为正极活性物质的LiCoO2 95份、作为导电材料的乙炔黑2份、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯)3份、及作为溶剂的2-甲基吡咯烷酮20份，并进行混合，制备了锂离子二次电池正极用浆料组合物。
利用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上、并使干燥后的膜厚达到200μm程度。然后，将涂布有锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分的速度在温度60℃的烘箱内传送2分钟，由此使其干燥。然后，于温度120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。
将得到的正极原膜利用辊压机进行压制，得到了锂离子二次电池用正极。
<锂离子二次电池的制造>
准备了单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干式法制造；气孔率55％)，并将其冲切成5cm×5cm的正方形。另外，作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。
然后，将制作的正极切成4cm×4cm的正方形，以使集电体侧的表面与铝外包装材料相接触的方式配置。然后，在正极的正极合材层的面上配置了上述的正方形的隔板。进一步，将制作的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极合材层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。然后，向其中填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，且含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2质量％)。进一步，进行150℃的热封而将铝外包装材料的开口进行封口，制造了锂离子二次电池。进而，对锂离子二次电池的速率特性及循环特性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例2)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料B，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料B的制备>
使种子粒子B的水分散体的量为以固体成分基准计12.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为60.7份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的量为0.1份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.16份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料B。
(实施例3)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料C，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料C的制备>
使种子粒子B的水分散体的量为以固体成分基准计12.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为60.8份，未使用烯属不饱和羧酸单体，并使作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.16份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料C。
(实施例4)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料D，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料D的制备>
使种子粒子B的水分散体的量为以固体成分基准计50.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为62.0份，代替作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸而使用了衣康酸3.8份，未使用(甲基)丙烯酸酯单体，并使作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.14份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料D。
(实施例5)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料E，并且，作为负极活性物质，使用了对实施例1中使用的人造石墨进行粉碎处理(粉碎机:Earth Technica制KRYPTRON KTM0型、转速:2000rpm、粉碎速度:20kg/小时)而得到的负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料E的制备>
使种子粒子B的水分散体的量为以固体成分基准计30.0份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料E。
(实施例6)
作为负极活性物质，使用了对实施例1中使用的人造石墨进行烧制及CVD处理而得到的负极活性物质，除此以外，与实施例5同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。需要说明的是，烧制使用流化床反应炉，在氮气氛围中，在以1L/分的速度向流化床反应炉内供给氮气的同时，保持流动状态而在温度900℃下进行了1小时。另外，烧制后的CVD处理在以1L/分的速度向流化床反应炉导入包含苯的氮气(苯浓度:1g/L)、从而使烧制的粒子流动的同时，在温度900℃下进行了10分钟。结果如表1所示。
(实施例7)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料F，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料F的制备>
使种子粒子B的水分散体的量为以固体成分基准计30.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为60.4份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的量为0.4份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.14份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料F。
(实施例8)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料G，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料G的制备>
使种子粒子B的水分散体的量为以固体成分基准计30.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为59.8份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的量为1.0份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.14份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料G。
(实施例9)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料H，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料H的制备>
使作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为60.4份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的量为0.4份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为1.5份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料H。
(实施例10)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料I，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料I的制备>
使作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为60.4份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的量为0.4份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.10份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料I。
(实施例11)
在制造锂离子二次电池用负极时改变在铜箔的表面涂布的锂离子二次电池负极用浆料组合物的量，使负极合材层的厚度为94μm、密度为1.7g/cm3、单位面积重量为16.0mg/cm2，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
(比较例1)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料J，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料J的制备>
使种子粒子B的水分散体的量为以固体成分基准计8.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为60.0份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的量为0.8份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.45份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料J。
(比较例2)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料K，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料K的制备>
未使用种子粒子B，使作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为62.0份，代替作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸而使用了衣康酸3.8份，未使用(甲基)丙烯酸酯单体，并使作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.40份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料K。
(比较例3)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料L，并且，作为负极活性物质，使用了对实施例1中使用的人造石墨进行粉碎处理(粉碎机:Earth Technica制KRYPTRON KTM0型、转速:6000rpm、粉碎速度:20kg/小时)而得到的负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料L的制备>
使种子粒子B的水分散体的量为以固体成分基准计30.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为60.0份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的量为0.8份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.90份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料L。
(比较例4)
代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料M，并且，作为负极活性物质，使用了对实施例1中使用的人造石墨进行烧制及CVD处理而得到的负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。需要说明的是，烧制使用流化床反应炉，在氮气氛围中，在以1L/分的速度向流化床反应炉内供给氮气的同时，保持流动状态而在温度900℃下进行了1小时。另外，烧制后的CVD处理在以1L/分的速度向流化床反应炉导入包含苯的氮气(苯浓度:1g/L)、从而使烧制的粒子流动的同时，在温度900℃下进行了2小时。结果如表1所示。
<粒子状粘结材料M的制备>
使种子粒子B的水分散体的量为以固体成分基准计30.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量为55.8份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸的量为10.0份，未使用(甲基)丙烯酸酯单体，并使作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.30份，除此以外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料M。
(比较例5)
在制造锂离子二次电池用负极时改变在铜箔的表面涂布的锂离子二次电池负极用浆料组合物的量，使负极合材层的厚度为94μm、密度为1.7g/cm3、单位面积重量为16.0mg/cm2，除此以外，与比较例2同样地制作了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
由表1可知，在实施例1～11中，可得到负极的剥离强度、以及锂离子二次电池的循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池。另一方面，由表1可知，在比较例1～3及5中，剥离强度降低。另外，在比较例2～5中，速率特性降低。
需要说明的是，由实施例1～4及7～8可知，如果粒子状粘结材料的表面酸量过小，则会导致浆料组合物的稳定性降低，相反，如果表面酸量过大，则会导致剥离强度降低。另外，由实施例1及5～6可知，孔容的大小对剥离强度及速率特性带来影响。需要说明的是，可以推测，在实施例5及6中，由于粒子状粘结材料的数均粒径小、粒子状粘结材料的每单位表面积的表面酸量减少，因此浆料组合物的稳定性降低。进一步，由实施例1及9～10可知，粒子状粘结材料的凝胶含量对剥离强度、耐膨胀性及循环特性带来影响。另外，由实施例1及11可知，负极合材层的密度及单位面积重量对剥离强度带来影响。
工业实用性
根据本发明，可得到能够使构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性、以及锂离子二次电池的循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池电极用浆料组合物。
另外，根据本发明，可得到构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性优异、并能够使锂离子二次电池发挥出优异的循环特性及速率特性的锂离子二次电池用电极。
进一步，根据本发明，可得到循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，其包含：
水银压入孔容为0.1cm3/g以上且2.0cm3/g以下的电极活性物质、数均粒径为200nm以上且600nm以下的粒子状粘结材料、以及水。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘结材料的表面酸量为0.01mmol/g以上且0.5mmol/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘结材料的凝胶含量为30质量％以上且99质量％以下。
4.一种锂离子二次电池用电极，其具有使用权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物得到的电极合材层。
5.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，
所述正极及所述负极中的至少一者为权利要求4所述的锂离子二次电池用电极。
CN201580003265.XA 2014-01-29 2015-01-27 锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 Active CN105849943B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-014718 2014-01-29
JP2014014718 2014-01-29
PCT/JP2015/000353 WO2015115089A1 (ja) 2014-01-29 2015-01-27 リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105849943A true CN105849943A (zh) 2016-08-10
CN105849943B CN105849943B (zh) 2019-12-13

Family

ID=53756670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580003265.XA Active CN105849943B (zh) 2014-01-29 2015-01-27 锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6477503B2 (zh)
KR (1) KR102355810B1 (zh)
CN (1) CN105849943B (zh)
WO (1) WO2015115089A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111129430A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 三洋电机株式会社 二次电池及二次电池的制造方法
CN111418098A (zh) * 2017-11-30 2020-07-14 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件及非水系二次电池
CN113454838A (zh) * 2019-02-26 2021-09-28 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池
WO2023240681A1 (zh) * 2022-06-15 2023-12-21 天津力神电池股份有限公司 负极加速传质和改善膨胀的物料及应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7240615B2 (ja) * 2020-02-17 2023-03-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の負極およびその製造方法
JPWO2023008100A1 (zh) * 2021-07-27 2023-02-02

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011002013A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池電極用活物質及び非水電解質二次電池
JP2011049177A (ja) * 2010-11-01 2011-03-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
CN103443977A (zh) * 2011-03-30 2013-12-11 三菱化学株式会社 非水系二次电池用石墨粒子及其制造方法、负极以及非水系二次电池
WO2014002883A1 (ja) * 2012-06-28 2014-01-03 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344296B1 (en) * 1996-08-08 2002-02-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode
JP4273687B2 (ja) 2001-09-21 2009-06-03 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物および二次電池
JP5540470B2 (ja) 2008-03-27 2014-07-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP2209153B1 (en) * 2008-12-30 2012-01-25 Hengdian Group DMEGC Magnetic Limited Company Lithium iron phosphate battery electrode and method for manufacturing the same
JP2010192434A (ja) 2009-01-23 2010-09-02 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
US20140038041A1 (en) 2011-02-15 2014-02-06 Jsr Corporation Electrode for electricity storage device, slurry for electrode, binder composition for electrode, and electricity storage device
JP5672249B2 (ja) * 2012-01-23 2015-02-18 コニカミノルタ株式会社 インクジェットヘッド
JP6197866B2 (ja) * 2013-03-22 2017-09-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011002013A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池電極用活物質及び非水電解質二次電池
JP2011049177A (ja) * 2010-11-01 2011-03-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
CN103443977A (zh) * 2011-03-30 2013-12-11 三菱化学株式会社 非水系二次电池用石墨粒子及其制造方法、负极以及非水系二次电池
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
WO2014002883A1 (ja) * 2012-06-28 2014-01-03 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111418098A (zh) * 2017-11-30 2020-07-14 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件及非水系二次电池
US11482707B2 (en) 2017-11-30 2022-10-25 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery component for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN111129430A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 三洋电机株式会社 二次电池及二次电池的制造方法
CN111129430B (zh) * 2018-10-30 2024-08-20 三洋电机株式会社 二次电池及二次电池的制造方法
CN113454838A (zh) * 2019-02-26 2021-09-28 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池
WO2023240681A1 (zh) * 2022-06-15 2023-12-21 天津力神电池股份有限公司 负极加速传质和改善膨胀的物料及应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6477503B2 (ja) 2019-03-06
CN105849943B (zh) 2019-12-13
JPWO2015115089A1 (ja) 2017-03-23
WO2015115089A1 (ja) 2015-08-06
KR20160113585A (ko) 2016-09-30
KR102355810B1 (ko) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102439002B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
CN104254939B (zh) 二次电池负极用复合粒子、其用途及制造方法、以及粘合剂组合物
US10290873B2 (en) Binder composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
CN105849943A (zh) 锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
CN108028379A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
JP6601413B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
JP6838551B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
US20120267580A1 (en) Electroactive agglomerated particles
CN102823029A (zh) 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂二次电池
JP6593320B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN106030858A (zh) 非水二次电池多孔膜用粘合剂、非水二次电池多孔膜用组合物、非水二次电池用多孔膜及非水二次电池
CN105794028A (zh) 锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
KR20200019871A (ko) 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
CN105900270A (zh) 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、及二次电池
WO2015133154A1 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
KR102369485B1 (ko) 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지
CN106575770A (zh) 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池
US10784502B2 (en) Slurry composition for secondary battery negative electrode, negative electrode for secondary battery, and secondary battery
JPWO2019065909A1 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池
CN106716687A (zh) 正极用浆料、蓄电装置正极及蓄电装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant