JPWO2015115089A1 - リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、例えば特許文献2では、数平均粒子径が50〜300nmであり、且つ、重量平均粒子径と数平均粒子径との比(重量平均粒子径/数平均粒子径)が1.05以上であるカルボキシ変性共重合体を結着材として用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高めることが提案されている。
更に、例えば特許文献3では、粒子径が0.01μm以上0.25μm未満の粒子の存在比率が2〜60容積%であり、粒子径が0.25μm以上0.5μm以下の粒子の存在比率が40〜98容積%である重合体粒子を結着材として用いることにより、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性を高めることが提案されている。
また、本発明は、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性に優れ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性に優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
更に、本発明によれば、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、水銀圧入細孔体積が0.1cm3/g以上2.0cm3/g以下である電極活物質と、個数平均粒子径が200nm以上600nm以下である粒子状結着材と、水とを含む水系のスラリー組成物である。なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質および粒子状結着材以外に、必要に応じて導電材や粘度調整剤などのその他の成分を含有していてもよい。
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極(正極、負極)において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質(正極活物質、負極活物質)としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に用いる電極活物質は、細孔を有する。また、電極活物質は、水銀圧入細孔体積が、0.1cm3/g以上2.0cm3/g以下であることが必要であり、0.4cm3/g以上であることが好ましく、0.9cm3/g以上であることがより好ましく、1.5cm3/g以下であることが好ましく、1.1cm3/g以下であることがより好ましい。水銀圧入細孔体積が0.1cm3/g以上の電極活物質を使用することで、電極活物質の細孔を利用し、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができるからである。また、水銀圧入細孔体積が2.0cm3/g以下の電極活物質を使用することで、後述する粒子状結着材が電極活物質の細孔内に入り込むのを抑制し、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができると共に、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するのを防止することができるからである。
粒子状結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極(正極、負極)において、電極合材層中の各成分同士または各成分と集電体とを結着させる。なお、粒子状結着材としては、水などの水系媒体に分散可能な重合体を用いることができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に用いる粒子状結着材は、個数平均粒子径が、200nm以上600nm以下であることが必要であり、250nm以上であることが好ましく、270nm以上であることがより好ましく、400nm以下であることが好ましく、380nm以下であることがより好ましい。個数平均粒子径が200nm以上の粒子状結着材を使用することにより、上述した電極活物質の細孔に粒子状結着材が入り込むのを抑制し、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができると共に、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するのを防止することができるからである。また、個数平均粒子径が600nm以下の粒子状結着材を使用することにより、粒子状結着材と、当該粒子状結着材を介して結着される成分や集電体との接触面積が低下するのを抑制して、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
なお、電極活物質の細孔に粒子状結着材が入り込むのを十分に抑制する観点からは、電極活物質の水銀圧入細孔体積に対する粒子状結着材の個数平均粒子径の比(個数平均粒子径/水銀圧入細孔体積)は、1.5×10-5g/cm2以上であることが好ましく、2.3×10-5g/cm2以上であることがより好ましく、2.5×10-5g/cm2以上であることが更に好ましい。また、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを更に良好に結着させる観点からは、電極活物質の水銀圧入細孔体積に対する粒子状結着材の個数平均粒子径の比(個数平均粒子径/水銀圧入細孔体積)は、6.4×10-5g/cm2以下であることが好ましく、5.5×10-5g/cm2以下であることがより好ましく、4.0×10-5g/cm2以下であることが更に好ましい。
ここで、粒子状結着材は、表面酸量が、0.01mmol/g以上であることが好ましく、0.02mmol/g以上であることがより好ましく、0.03mmol/g以上であることが更に好ましく、また、0.5mmol/g以下であることが好ましく、0.4mmol/g以下であることがより好ましく、0.2mmol/g以下であることが更に好ましい。粒子状結着材の表面酸量が0.01mmol/g以上である場合、粒子状結着材の水に対する濡れ性が改善され、これにより水中において粒子状結着材が好適に分散するため、スラリー組成物の貯蔵安定性が向上するからである。また、粒子状結着材の表面酸量が0.5mmol/g以下である場合、本発明のように粒子径が比較的大きい粒子状結着材を使用した場合であっても、粒子状結着材の結着力が十分に高くなり、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
まず、粒子状結着材を含む水分散液を調製する。蒸留水で洗浄したガラス容器に、前記粒子状結着材を含む水分散液を入れ、溶液電導率計をセットして攪拌する。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続する。
粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が2.5〜3.0mSになるように、0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液を、粒子状結着材を含む水分散液に添加する。その後、6分経過してから、電気伝導度を測定する。この値を測定開始時の電気伝導度とする。
さらに、この粒子状結着材を含む水分散液に0.1規定の塩酸を0.5mL添加して、30秒後に電気伝導度を測定する。その後、再び0.1規定の塩酸を0.5mL添加して、30秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、30秒間隔で、粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。
得られた電気伝導度のデータを、電気伝導度(単位「mS」)を縦軸(Y座標軸)、添加した塩酸の累計量(単位「mmol」)を横軸(X座標軸)としたグラフ上にプロットする。これにより、図1のように3つの変曲点を有する塩酸添加量−電気伝導度曲線が得られる。3つの変曲点のX座標および塩酸添加終了時のX座標を、値が小さい方から順にそれぞれP1、P2、P3およびP4とする。X座標が零から座標P1まで、座標P1から座標P2まで、座標P2から座標P3まで、および、座標P3から座標P4まで、の4つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線L1、L2、L3およびL4を求める。近似直線L1と近似直線L2との交点のX座標をA1(mmol)、近似直線L2と近似直線L3との交点のX座標をA2(mmol)、近似直線L3と近似直線L4との交点のX座標をA3(mmol)とする。
粒子状結着材1g当たりの表面酸量は、下記の式(a)から、塩酸換算した値(mmol/g)として与えられる。なお、粒子状結着材1g当たりの水相中の酸量(粒子状結着材を含む水分散液における水相中に存在する酸の量であって粒子状結着材の固形分1g当たりの酸量、「粒子状結着材の水相中の酸量」ともいう)は、下記の式(b)から、塩酸換算した値(mmol/g)として与えられる。また、水中に分散した粒子状結着材1g当たりの総酸量は、下記式(c)に表すように、式(a)及び式(b)の合計となる。
(a) 粒子状結着材1g当たりの表面酸量=(A2−A1)/水分散液中の粒子状結着材の固形分量
(b) 粒子状結着材1g当たりの水相中の酸量=(A3−A2)/水分散液中の粒子状結着材の固形分量
(c) 水中に分散した粒子状結着材1g当たりの総酸量=(A3−A1)/水分散液中の粒子状結着材の固形分量
また、粒子状結着材は、ゲル含有量が、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、また、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、92質量%以下であることが更に好ましい。粒子状結着材のゲル含有量が30質量%以上であれば、粒子状結着材の強度を高め、電極の膨らみを抑制することができるからである。また、粒子状結着材のゲル含有量が99質量%以下であれば、粒子状結着材が靱性を失って脆くなるのを防止し、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。
ここで、粒子状結着材として用いる重合体としては、既知の重合体、例えば、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。これらの重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体を粒子状結着材として用いる場合、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることができる。なお、脂肪族共役ジエン単量体は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
任意の繰り返し単位の含有割合は、特に限定されないが、上限は合計量で6質量%以下が好ましく、4質量%以下がより好ましく、2質量%以下が特に好ましい。
粒子状結着材として用いる重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。これらの中でも、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明のスラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。
なお、重合に際しては、シード粒子を使用してシード重合を行ってもよい。そして、シード重合を行なう場合、シード粒子としては任意の粒子を用いることができる。即ち、例えば上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体をシード重合により調製する場合には、粒子状の共重合体の表面部分を形成する重合体が前述した共重合体であれば、シード粒子としては任意の組成の重合体粒子を用いることができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中の粒子状結着材の量は、上述した電極活物質100質量部当たり、0.5質量部以上であることが好ましく、また、5.0質量部以下であることが好ましい。粒子状結着材の配合量を電極活物質100質量部当たり0.5質量部以上とすることにより、電極合材層を構成する成分同士および電極合材層と集電体とを良好に結着させることができるからである。また、粒子状結着材の配合量を電極活物質100質量部当たり5.0質量部以下とすることにより、本発明のスラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極において粒子状結着材によりリチウムイオンの移動が阻害されるのを抑制し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできるからである。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、導電材、粘度調整剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合、該スラリー組成物は、アセチレンブラックなどの導電材を含むことが好ましい。
これらその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号、特開2012−204303号公報に記載のものを使用することができる。なお、粘度調整剤としては、特に限定されることなく、カルボキシメチルセルロースまたはその塩などを好適に用いることができる。そして、粘度調整剤として配合するカルボキシメチルセルロースまたはその塩の量は、例えば、電極活物質100質量部に対して1.0質量部以下とすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、30質量%以上90質量%以下とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温以上80℃以下の温度範囲で、10分以上数時間以下行うことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用して製造することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物から得られる。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性が優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に電極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
ここで、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の所望の厚み、密度、目付量などに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
ここで、上述のようにして集電体上に電極合材層を形成してなるリチウムイオン二次電池用電極は、以下の性状を有していることが好ましい。
即ち、リチウムイオン二次電池用電極は、電極合材層の目付量(単位面積あたりの電極合材層の質量)が、7.0mg/cm2以上であることが好ましく、8.0mg/cm2以上であることがより好ましく、10.0mg/cm2以上であることが更に好ましく、18.0mg/cm2以下であることが好ましく、17.0mg/cm2以下であることがより好ましい。通常、目付量を大きくして電極合材層の厚さを厚くすると集電体に対する電極合材層の結着性が低下するが、本発明のリチウムイオン二次電池用電極では、粒子径の大きい粒子状結着材を用いているので、上記目付量としても、ピール強度が低下するのを抑制することができる。
また、リチウムイオン二次電池用電極は、電極合材層の密度が、1.4g/cm3以上であることが好ましく、1.5g/cm3以上であることがより好ましく、1.9g/cm3以下であることが好ましく、1.8g/cm3以下であることがより好ましい。電極合材層の密度が上記範囲内にあると、集電体と電極合材層との間の結着性が良好となり、耐粉落ち性および電気的特性に優れた電極が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレーターとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているので、レート特性およびサイクル特性などの電気的特性に優れている。
上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、本発明の二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。
セパレーターとしては、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、電極活物質の水銀圧入細孔体積、粒子状結着材の個数平均粒子径、表面酸量およびゲル含有量、スラリー組成物の安定性、電極のピール強度および耐膨らみ性、並びに、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性およびレート特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
電極活物質の水銀圧入細孔体積は、水銀ポロシメーター(マイクロメリティクス製、オートポアIV9510型)を使用して測定した。具体的には、電極活物質0.2gをパウダー用セルに注入し、室温、真空下にて10分間脱気して前処理をおこない、減圧下にて水銀を導入した後、圧力を変えて水銀圧入量を測定した。得られた水銀圧入曲線より、圧力を4kPaから400MPaまで昇圧させた際の水銀圧入量を算出し、水銀圧入細孔体積とした。
<個数平均粒子径>
粒子状結着材の個数平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社製、LS230)を用いて測定した。具体的には、粒子状結着材を含む水分散液について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて粒子状結着材の粒子径−個数積算分布を測定し、積算分布の値が50%となる粒子径を粒子状結着材の個数平均粒子径とした。
<表面酸量>
まず、粒子状結着材を含む水分散液(固形分濃度:2質量%)を調製した。蒸留水で洗浄した容量150mLのガラス容器に、前記粒子状結着材を含む水分散液を50g入れ、溶液電導率計をセットして攪拌した。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続した。
粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が2.5〜3.0mSになるように、0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液を、粒子状結着材を含む水分散液に添加した。その後、6分経過してから、電気伝導度を測定した。この値を測定開始時の電気伝導度とした。
さらに、この粒子状結着材を含む水分散液に0.1規定の塩酸を0.5mL添加して、30秒後に電気伝導度を測定した。その後、再び0.1規定の塩酸を0.5mL添加して、30秒後に電気伝導度を測定した。この操作を、30秒間隔で、粒子状結着材を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行った。
得られた電気伝導度データを、電気伝導度(単位「mS」)を縦軸(Y座標軸)、添加した塩酸の累計量(単位「mmol」)を横軸(X座標軸)としたグラフ上にプロットした。これにより、図1のように3つの変曲点を有する塩酸添加量−電気伝導度曲線が得られた。3つの変曲点のX座標を、値が小さい方から順にそれぞれP1、P2およびP3とした。X座標が零から座標P1まで、座標P1から座標P2まで、および、座標P2から座標P3まで、の3つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線L1、L2およびL3を求めた。近似直線L1と近似直線L2との交点のX座標をA1(mmol)、近似直線L2と近似直線L3との交点のX座標をA2(mmol)とした。
粒子状結着材1g当たりの表面酸量は、下記の式から、塩酸換算した値(mmol/g)として求めた。
粒子状結着材1g当たりの表面酸量=A2−A1
<ゲル含有量>
粒子状結着材を含む水分散液を用意し、この水分散液を湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムに成膜した。このフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを3〜5mm角に裁断し、約1gを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をw0とする。
このフィルム片を、50gのテトラヒドロフラン(THF)に24時間浸漬した。その後、THFから引き揚げたフィルム片を温度105℃で3時間真空乾燥して、不溶分の質量w1を計測した。
そして、下記式に従ってゲル含有量(質量%)を算出した。
ゲル含有量(質量%)=(w1/w0)×100
<スラリー組成物の安定性>
スラリー組成物の静置前後の粘度を比較し、粘度変化率からスラリー組成物の安定性を評価した。具体的には、まず、調製したスラリー組成物を容器に入れ、温度25℃、回転数60rpmにて初期粘度η0を測定した。なお、粘度は、B型粘度計(東機産業製、TVB−10)で測定した。その後、容器内のスラリー組成物を温度5℃で72時間静置した後、温度を25℃に戻した。そして、前記と同様にして再び粘度を測定し、静置後粘度η1を求めた。測定した初期粘度η0および静置後粘度η1からΔη={(η1−η0)/η0}×100(%)で示される粘度変化率を求め、以下の基準により評価した。この粘度変化率Δηの値が小さいほど、スラリー組成物が貯蔵安定性に優れていることを示す。
A:Δηが10%未満
B:Δηが10%以上30%未満
C:Δηが30%以上
<ピール強度>
作製した電極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の電極合材層側の表面を上にして固定し、試験片の電極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向(試験片の他端側)に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とした。ピール強度が大きいほど、集電体に対する電極合材層の結着性が優れていることを示す。
<耐膨らみ性>
リチウムイオン二次電池の組み立て前に、負極について、厚み計により10点の厚みを計測し、その平均値d0(μm)を算出した。また、組み立てられたリチウムイオン二次電池について、温度25℃の環境下で24時間静置させた後に、温度25℃の環境下、1Cの定電流で、4.2Vまで充電し3.0Vまで放電する充放電の操作を行った。その後、そのリチウムイオン二次電池について、温度60℃環境下、1Cの定電流で、4.2Vまで充電し3.0Vまで放電する充放電の操作を1000サイクル繰り返した。その後、リチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、取り出した負極について、厚み計により10点の厚みを計測し、その平均値d1(μm)を算出した。そして、負極の膨らみ率Δd={(d1−d0)/d0}×100(%)を算出した。ここで、膨らみ率Δdが小さいほど、負極が耐膨らみ性に優れており、リチウムイオン二次電池の寿命特性が良好であることを示す。
<高温サイクル特性>
作製したリチウムイオン二次電池を24時間静置させた後に、0.1Cの充放電レートにて、4.2Vまで充電した後に3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、温度60℃の環境下で充放電を繰り返し、100サイクル後の容量C2を測定した。そして、ΔC=(C2/C0)×100(%)で示される容量変化率ΔCを求めた。この容量変化率ΔCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池について、0.1Cにて4.2Vまで充電した後、0.1Cにて3.0Vまで放電し、0.1C放電容量を求めた。その後、0.1Cにて4.2Vまで充電した後、1Cにて3.0Vまで放電し、1C放電容量を求めた。この測定をリチウムイオン二次電池10セルに対して行い、各測定値の平均値を、0.1C放電容量a、1C放電容量bとした。そして、0.1C放電容量aに対する1C放電容量bの割合で表される容量保持率(=(b/a)×100(%))を求め、以下の基準により評価した。容量保持率が高いほど、レート特性に優れていることを示す。
SA:容量保持率が93%以上
A:容量保持率が90%以上93%未満
B:容量保持率が80%以上90%未満
C:容量保持率が50%以上80%未満
D:容量保持率が50%未満
<シード粒子Aの調製>
撹拌機を備えた反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン60.0部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン38.0部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸2.0部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.0部、イオン交換水260部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.3部を入れ、温度60℃で6時間重合させた。
これにより、個数平均粒子径が58nmの重合体よりなるシード粒子Aの水分散体を得た。
<シード粒子Bの調製>
撹拌機を備えた反応器に、シード粒子Aの水分散体を固形分基準(即ち、シード粒子Aの質量基準)で2.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.2部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを0.5部、およびイオン交換水を100部入れて混合し、混合物Aを得た。そして、混合物Aを温度80℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン31.9部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン44.8部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル19.7部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸2.8部、任意の繰り返し単位を形成する単量体としてのアクリルアミド0.8部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、およびイオン交換水100部を混合して、単量体混合物Aの分散体を調製した。この単量体混合物Aの分散体を、4時間かけて、上記混合物A中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Aの分散体の連続的な添加中の反応系の温度は80℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに温度90℃で3時間反応を継続させた。
これにより、個数平均粒子径が175nmの重合体よりなるシード粒子Bの水分散体を得た。
<粒子状結着材Aの調製>
撹拌機を備えた反応器に、シード粒子Bの水分散体を固形分基準(即ち、シード粒子Bの質量基準)で25.0部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.2部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを0.5部、およびイオン交換水を100部入れて混合し、混合物Bを得た。そして、混合物Bを温度80℃に昇温した。一方、別の容器中で、脂肪族共役ジエン系単量体としての1,3−ブタジエン33.2部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン60.6部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル(メチルメタクリレート)5.0部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸0.2部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.15部、およびイオン交換水100部を混合して、単量体混合物Bの分散体を調製した。この単量体混合物Bの分散体を、4時間かけて、上記混合物B中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Bの分散体の連続的な添加中の反応系の温度は70℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、水酸基を有する不飽和単量体としての2−ヒドロキシエチルアクリレート1部を更に加えた。重合転化率が96%になった時点で冷却し、反応を停止した。
これにより、個数平均粒子径が300nmの重合体よりなる粒子状結着材Aの水分散体を得た。
<リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製>
負極活物質として、人造黒鉛(個数平均粒子径:24.5μm、黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値)):0.354nm)を準備した。
また、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース(略称「CMC」、ダイセル化学工業株式会社製「Daicel 2200」)を準備した。CMCの重合度は1700であり、エーテル化度は0.65であった。
そして、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに対し、人造黒鉛100部と、カルボキシメチルセルロースの1%水溶液を固形分換算で1部と、粒子状結着材Aの水分散体を固形分換算で1部とを加え、イオン交換水で固形分濃度を55%に調整した後、温度25℃で60分攪拌した。次に、イオン交換水で固形分濃度を52%に調整した後、更に温度25℃で15分攪拌してリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。そして、スラリー組成物の安定性を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極の製造>
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の表面に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.5m/分の速度で、温度60℃のオーブン内を2分間、さらに温度120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にてプレスし、負極合材層の厚みが75μmのリチウムイオン二次電池用負極を得た。なお、得られた負極の負極合材層の密度は1.6g/cm3であり、目付量は12.0mg/cm2であった。そして、負極のピール強度および耐膨らみ性を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池用正極の製造>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのLiCoO295部、導電材としてのアセチレンブラック2部、結着材としてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン)3部、および溶媒としての2−メチルピリロドン20部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
得られた正極原反をロールプレス機にてプレスし、リチウムイオン二次電池用正極を得た。
<リチウムイオン二次電池の製造>
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意し、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記の正方形のセパレーターを配置した。さらに、作製した負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2質量%含有)を充填した。さらに、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装の開口を密封閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Bを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Bの調製>
シード粒子Bの水分散体の量を固形分基準で12.0部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を60.7部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を0.1部とし、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.16部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Bを調製した。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Cを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Cの調製>
シード粒子Bの水分散体の量を固形分基準で12.0部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を60.8部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.16部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Cを調製した。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Dを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Dの調製>
シード粒子Bの水分散体の量を固形分基準で50.0部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を62.0部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸に替えてイタコン酸3.8部を使用し、(メタ)アクリル酸エステル単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.14部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Dを調製した。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Eを使用し、且つ、負極活物質として実施例1で用いた人造黒鉛を粉砕処理(粉砕機:アーステクニカ製 クリプトロンKTM0型、回転数:2000rpm、粉砕速度:20kg/hr)して得られた負極活物質を使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Eの調製>
シード粒子Bの水分散体の量を固形分基準で30.0部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Eを調製した。
負極活物質として実施例1で用いた人造黒鉛を焼成およびCVD処理して得られた負極活物質を使用した以外は実施例5と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、焼成は、流動式反応炉を使用し、窒素雰囲気下、流動式反応炉内に窒素ガスを1L/分の速度で供給しつつ、流動状態を保ちながら温度900℃で1時間行なった。また、焼成後のCVD処理は、ベンゼンを含む窒素ガス(ベンゼン濃度:1g/L)を流動式反応炉に1L/分の速度で導入し、焼成した粒子を流動させつつ、温度900℃で10分間行なった。結果を表1に示す。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Fを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Fの調製>
シード粒子Bの水分散体の量を固形分基準で30.0部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を60.4部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を0.4部とし、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.14部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Fを調製した。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Gを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Gの調製>
シード粒子Bの水分散体の量を固形分基準で30.0部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を59.8部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を1.0部とし、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.14部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Gを調製した。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Hを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Hの調製>
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を60.4部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を0.4部とし、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を1.5部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Hを調製した。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Iを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Iの調製>
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を60.4部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を0.4部とし、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.10部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Iを調製した。
リチウムイオン二次電池用負極を製造する際に銅箔の表面に塗布するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の量を変更し、負極合材層の厚みを94μm、密度を1.7g/cm3、目付量を16.0mg/cm2とした以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Jを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Jの調製>
シード粒子Bの水分散体の量を固形分基準で8.0部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を60.0部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を0.8部とし、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.45部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Jを調製した。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Kを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Kの調製>
シード粒子Bを使用せず、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を62.0部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸に替えてイタコン酸3.8部を使用し、(メタ)アクリル酸エステル単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.40部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Kを調製した。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Lを使用し、且つ、負極活物質として実施例1で用いた人造黒鉛を粉砕処理(粉砕機:アーステクニカ製 クリプトロンKTM0型、回転数:6000rpm、粉砕速度:20kg/hr)して得られた負極活物質を使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Lの調製>
シード粒子Bの水分散体の量を固形分基準で30.0部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を60.0部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を0.8部とし、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.90部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Lを調製した。
粒子状結着材Aに替えて下記の方法で調製した粒子状結着材Mを使用し、且つ、負極活物質として実施例1で用いた人造黒鉛を焼成およびCVD処理して得られた負極活物質を使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、焼成は、流動式反応炉を使用し、窒素雰囲気下、流動式反応炉内に窒素ガスを1L/分の速度で供給しつつ、流動状態を保ちながら温度900℃で1時間行なった。また、焼成後のCVD処理は、ベンゼンを含む窒素ガス(ベンゼン濃度:1g/L)を流動式反応炉に1L/分の速度で導入し、焼成した粒子を流動させつつ、温度900℃で2時間行なった。結果を表1に示す。
<粒子状結着材Mの調製>
シード粒子Bの水分散体の量を固形分基準で30.0部とし、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を55.8部とし、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の量を10.0部とし、(メタ)アクリル酸エステル単量体を使用せず、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.30部とした以外は粒子状結着材Aと同様にして粒子状結着材Mを調製した。
リチウムイオン二次電池用負極を製造する際に銅箔の表面に塗布するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の量を変更し、負極合材層の厚みを94μm、密度を1.7g/cm3、目付量を16.0mg/cm2とした以外は比較例2と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
なお、実施例1〜4および7〜8より、粒子状結着材の表面酸量が小さ過ぎるとスラリー組成物の安定性が低下し、逆に表面酸量が大き過ぎるとピール強度が低下することが分かる。また、実施例1および5〜6より、細孔体積の大きさがピール強度およびレート特性に影響を与えることが分かる。なお、実施例5および6では、粒子状結着材の個数平均粒子径が小さく、粒子状結着材の単位表面積当たりの表面酸量が減少したため、スラリー組成物の安定性が低下したと推察される。更に、実施例1および9〜10より、粒子状結着材のゲル含有量がピール強度、耐膨らみ性およびサイクル特性に影響を与えることが分かる。また、実施例1および11より、負極合材層の密度および目付量がピール強度に影響を与えることが分かる。
また、本発明によれば、電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性に優れており、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性およびレート特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
更に、本発明によれば、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
Claims (5)
- 水銀圧入細孔体積が0.1cm3/g以上2.0cm3/g以下である電極活物質と、
個数平均粒子径が200nm以上600nm以下である粒子状結着材と、
水と、
を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。 - 前記粒子状結着材の表面酸量が0.01mmol/g以上0.5mmol/g以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 前記粒子状結着材のゲル含有量が30質量%以上99質量%以下である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項1〜3の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有する、リチウムイオン二次電池用電極。
- 正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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