CN111418098A - 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池功能层用浆料组合物和压制性优异的非水系二次电池用功能层。本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物包含颗粒状聚合物和水，颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成，颗粒状聚合物的表面酸量为0.05mmol/g以上且0.9mmol/g以下。

Description

非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用 浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电 池构件及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，二次电池通常具有电极(正极和负极)以及将正极与负极隔离的间隔件等电池构件。
在此，作为二次电池的电池构件，使用具有功能层的构件，该功能层包含粘结材料，任意地包含为了使电池构件发挥期望的功能而添加的颗粒(以下，称为“功能性颗粒”。)而形成。
具体地，作为二次电池的间隔件，使用如下间隔件：在间隔件基材上具有包含粘结材料的粘接层的间隔件；在间隔件基材上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜层的间隔件。此外，作为二次电池的电极，使用如下电极：在集流体上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极；在将电极复合材料层设置在集流体上而成的电极基材上进一步具有上述的粘接层、多孔膜层的电极。
而且，这些具有功能层的电池构件例如通过在间隔件基材、集流体或电极基材上涂敷包含功能性颗粒和粘结剂组合物等的浆料组合物，使涂敷的浆料组合物干燥而形成，上述粘结剂组合物包含粘结材料。
于是，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试对用于形成功能层的粘结剂组合物进行改良。
具体地，在例如专利文献1中，将包含粘结树脂和由具有磺酸(盐)基团的聚合物形成的改性用聚合物的电极形成用组合物用作粘结剂组合物，由此使电极形成用浆料的涂覆性和流平性提高，从而提高了电极复合材料层与集流体的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/024789号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，为了电极复合材料层的高密度化等，有时对具有作为功能层的电极复合材料层的电极通过辊压实施加压处理。此外，为了提高粘接性，有时对具有作为功能层的多孔膜层和/或粘接层的电池构件以与经由功能层粘接的电池构件层叠的状态进行压制。
因此，使用粘结剂组合物形成的功能层需要在压制时适度地变形，即需要压制性优异。
然而，在使用上述现有的粘结剂组合物形成的功能层中，未获得充分的压制性。
此外，在使用上述现有的粘结剂组合物的浆料组合物中，在使浆料组合物的粘度稳定性提高的方面也仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池功能层用浆料组合物和压制性优异的非水系二次电池用功能层。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，其粘度稳定性优异且能够形成压制性优异的非水系二次电池用功能层。
进而，本发明的目的在于提供一种压制性优异的非水系二次电池用功能层、具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池用电池构件以及具有该非水系二次电池用电池构件的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用如下粘结剂组合物，则可得到粘度稳定性优异的非水系二次电池功能层用浆料组合物和压制性优异的非水系二次电池用功能层，该粘结剂组合物包含颗粒状聚合物和水，该颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成，该颗粒状聚合物的表面酸量在规定的范围内，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物和水，上述颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成，上述颗粒状聚合物的表面酸量为0.05mmol/g以上且0.9mmol/g以下。如果像这样使用含有颗粒状聚合物的水系粘结剂组合物，且该颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成，该颗粒状聚合物的表面酸量为0.05mmol/g以上且0.9mmol/g以下，则可得到粘度稳定性优异的非水系二次电池功能层用浆料组合物和压制性优异的非水系二次电池用功能层。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含的、来自该单体的重复单元”的意思。
此外，在本发明中，聚合物“具有由单体单元形成的嵌段区域”是指“在该聚合物中存在仅该单体单元作为重复单元连结键合的部分”的意思。
而且，在本发明中，颗粒状聚合物的“表面酸量”是指每1g的颗粒状聚合物的固体成分的表面酸量，能够使用本说明书的实施例记载的测定方法进行测定。
在此，在本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物中，上述聚合物可以进一步包含偶联部位。
另外，在本发明中，聚合物中的“偶联部位”是指“在通过使用偶联剂的偶联反应而得到的聚合物中包含的、来自该偶联剂的部位”的意思。
此外，在本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物进一步包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。如果形成颗粒状聚合物的聚合物包含脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元，则能够使具有功能层的电池构件的粘接性提高。
进而，在本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的不溶于四氢呋喃成分量为5质量％以上且50质量％以下。如果形成颗粒状聚合物的聚合物的不溶于四氢呋喃成分量在上述范围内，则能够提高功能层的电解液注液性，并且即使在浸渍于电解液之前也能够使具有功能层的电池构件发挥优异的粘接性。
另外，在本发明中，聚合物的“不溶于四氢呋喃成分量”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
而且，在本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物是将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物交联而形成的。如果使用由将含有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物交联而形成的聚合物形成的颗粒状聚合物，则能够使功能层的电解液注液性进一步提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物的特征在于，包含上述的非水系二次电池用粘结剂组合物中的任一种。像这样，使非水系二次电池功能层用浆料组合物含有上述的非水系二次电池用粘结剂组合物中的任一种，能够提高该非水系二次电池功能层用浆料组合物的粘度稳定性，并且能够提高使用非水系二次电池功能层用浆料组合物形成的功能层的压制性。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物优选进一步包含电极活性物质颗粒。如果使用包含电极活性物质颗粒作为功能性颗粒的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成电极复合材料层，则能够制作压制性优异的电极。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物优选进一步包含非导电性颗粒。如果使用包含非导电性颗粒作为功能性颗粒的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成多孔膜层，则能够制作压制性优异的带有多孔膜层的电池构件(间隔件和电极)。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，使用上述的非水系二次电池功能层用浆料组合物的任一种而形成。使用上述的浆料组合物的任一种形成的功能层的压制性优异。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电池构件的特征在于，具有上述的非水系二次电池用功能层。具有上述的功能层的间隔件、电极等电池构件的压制性优异。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用电池构件。如果使用上述的电池构件，则可得到能够发挥优异性能的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物，能够得到粘度稳定性优异的非水系二次电池功能层用浆料组合物和压制性优异的非水系二次电池用功能层。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物的粘度稳定性优异且能够形成压制性优异的非水系二次电池用功能层。
进而，根据本发明，能够得到压制性优异的非水系二次电池用功能层、具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池用电池构件以及具有该非水系二次电池用电池构件的非水系二次电池。
附图说明
图1为在计算颗粒状聚合物的表面酸量时，相对于添加的盐酸的累计量绘制电导率的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物可用于非水系二次电池的制造用途，能够用于例如本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物的制备。而且，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物能够用于形成在非水系二次电池内承担电子的传递、抑或是增强或粘接等功能的任意的功能层(例如电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)。此外，本发明的非水系二次电池用功能层由本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成。进而，本发明的非水系二次电池用电池构件为例如电极、间隔件，具有本发明的非水系二次电池用功能层。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电池构件。
(非水系二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物含有颗粒状聚合物和水系介质，任意地进一步含有水溶性聚合物和可添加在粘结剂组合物中的其它成分。
而且，在本发明的粘结剂组合物中，颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成、且表面酸量为0.05mmol/g以上且0.9mmol/g以下，因此能够制备粘度稳定性优异的非水系二次电池功能层用浆料组合物并且能够形成压制性优异的非水系二次电池用功能层。
另外，得到粘度稳定性优异的浆料组合物和压制性优异的功能层的理由尚不明确，但推测如下。即，本发明的粘结剂组合物由于含有表面酸量为规定值以上的颗粒状聚合物，所以能够在水系介质中良好地分散。因此，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够抑制浆料组合物的凝聚，得到粘度稳定性优异的浆料组合物。此外，本发明的粘结剂组合物所包含的颗粒状聚合物由于表面酸量在规定值以下、且由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成，因此压制时适度地压碎容易变形。因此，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够形成压制性优异的功能层。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是作为粘结材料发挥作用的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物在基材上形成的功能层中，保持功能性颗粒等成分不从功能层中脱离，并且能够使经由功能层的电池构件彼此粘接。
而且，颗粒状聚合物是通过规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃时将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
[聚合物]
形成颗粒状聚合物的聚合物是如下共聚物：该共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域(以下，有时简写为“芳香族乙烯基嵌段区域”。)和除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元连结的高分子链部分(以下，有时简写为“其它区域”。)。在聚合物中，芳香族乙烯基嵌段区域和其它区域相互邻接而存在。此外，聚合物可以仅具有1个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个。同样地，聚合物可以仅具有1个其它区域，也可以具有多个。
而且，形成颗粒状聚合物的聚合物优选不溶于四氢呋喃成分量为5质量％以上且50质量％以下。
-芳香族乙烯基嵌段区域-
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域是仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在1个芳香族乙烯基嵌段区域中可以包含偶联部位(即，构成1个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元可以插入偶联部位而进行连结)。
而且，在聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同，也可以不同，优选相同。
作为可形成构成聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中，优选苯乙烯。这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用，优选单独使用1种。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量设为100质量％的情况下，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为2质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果在聚合物中所占的芳香族乙烯基单体单元的比例为2质量％以上，则能够充分抑制聚合物的黏性的显现。因此，即使在通过辊压对电极复合材料层等功能层进行加压处理的情况下，也能够抑制发生因功能层附着于辊而导致的不良的产生和生产率的下降。另一方面，如果聚合物中所占的芳香族乙烯基单体单元的比例为50质量％以下，则能够确保聚合物的柔软性，使功能层的压制性进一步提高。
另外，芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在聚合物中所占的比例一致。
-其它区域-
如上所述，其它区域是仅包含除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(以下，有时简写为“其它重复单元”。)作为重复单元的区域。
在此，1个其它区域可以由1种其它重复单元构成，也可以由多种其它重复单元构成。
此外，在1个其它区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个其它区域的其它重复单元可以插入偶联部位而进行连结)。
进而，其它区域可以具有接枝部分和/或交联结构。
而且，在聚合物具有多个其它区域的情况下，构成这些多个其它区域的其它重复单元的种类和比例可以相同，也可以不同。
作为构成聚合物的其它区域的其它重复单元，没有特别限定，例如，从使电池构件的粘接性提高的观点出发，优选脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元。
在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。而且，在这些之中，从使电池构件的粘接性进一步提高的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
此外，亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状，也可以为支链状，优选亚烷基结构单元为直链状，即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
另外，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定。例如，从容易制造聚合物的方面考虑，优选通过对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行加氢从而使脂肪族共轭二烯单体单元转变为亚烷基结构单元而得到聚合物的方法。
作为在上述的方法中使用的脂肪族共轭二烯单体，可举出作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体而上述的碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，其中，优选异戊二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将异戊二烯单元氢化而得到的结构单元(异戊二烯氢化物单元)。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为构成聚合物的其它区域的其它重复单元，没有特别限定，例如，从使功能层的电解液注液性提高的观点出发，优选包含将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元。即，形成颗粒状聚合物的聚合物优选为将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物交联而形成的聚合物。
然后，将脂肪族共轭二烯单体单元交联而形成的结构单元能够通过将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物交联从而导入到聚合物中。
在此，交联没有特别限定，能够使用例如将氧化剂和还原剂组合而形成的氧化还原引发剂等自由基引发剂而进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如过氧化氢二异丙苯、过氧化氢枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用：硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，交联可以在下述交联剂的存在下进行：二乙烯基苯等聚乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、碳酸二乙二醇二烯丙酯等聚烯丙基化合物；乙二醇二丙烯酸酯等各种二醇等。此外，交联能够使用γ射线等活性能量射线的照射而进行。
在此，在将聚合物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，形成颗粒状聚合物的聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而形成的结构单元及亚烷基结构单元的合计量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。而且，在将嵌段聚合物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物(加氢和/或交联的嵌段聚合物)中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。
如果聚合物中所占的脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而形成的结构单元及亚烷基结构单元的比例为50质量％以上，则能够使电池构件的粘接性提高。另一方面，如果聚合物中所占的脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而形成的结构单元及亚烷基结构单元的比例为98质量％以下，则能够确保聚合物的柔软性而使功能层的压制性进一步提高，并且能够充分抑制聚合物的黏性显现。
此外，聚合物的其它区域可以包含除脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而形成的结构单元及亚烷基结构单元以外的重复单元。具体而言，聚合物的其它区域可以包含下述等其它单体单元：含羧基单体单元、含磺酸基单体单元及含磷酸基单体单元等含酸性基团单体单元；丙烯腈单元和甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；以及丙烯酸烷基酯单元和甲基丙烯酸烷基酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
其中，从将颗粒状聚合物的表面酸量控制为适当的大小而使浆料组合物的粘度稳定性提高的观点出发，聚合物的其它区域优选包含含酸性基团单体单元。
另外，含酸性基团单体单元所具有的酸性基团可以与碱金属、氨等形成盐。
在此，作为可形成含羧基单体单元的含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，也能够使用：丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸；富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯等。
此外，作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
进而，作为能够形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
在此，上述的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。而且，作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。
另外，在聚合物具有含酸性基团单体单元的情况下，在将聚合物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，聚合物中的含酸性基团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
而且，上述的含酸性基团单体单元、含腈基单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元等其它单体单元能够使用接枝聚合等任意的聚合方法导入到聚合物中，没有特别限定。另外，在通过接枝聚合导入其它单体单元的情况下，聚合物包含接枝部分，具有对成为主干部分的聚合物键合成为接枝部分的聚合物的结构。
在此，接枝聚合能够使用已知的接枝聚合方法进行，没有特别限定。具体而言，接枝聚合能够使用例如将氧化剂和还原剂组合而形成的氧化还原引发剂等自由基引发剂而进行。而且，作为氧化剂和还原剂，能够使用与作为包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物的交联所能够使用的氧化剂和还原剂而上述的氧化剂和还原剂同样的试剂。
而且，在使用氧化还原引发剂对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行接枝聚合的情况下，能够使通过接枝聚合导入其它单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元的交联同时进行。另外，接枝聚合和交联也可以不同时进行，可以调节自由基引发剂的种类、反应条件而仅使接枝聚合进行。
-不溶于四氢呋喃成分量-
而且，形成颗粒状聚合物的聚合物优选不溶于四氢呋喃成分量为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为48质量％以下，进一步优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。如果聚合物的不溶于四氢呋喃成分量为上述下限值以上，则能够充分提高功能层的电解液注液性。此外，如果聚合物的不溶于四氢呋喃成分量为上述上限值以下，则即使在浸渍于电解液之前也能够使功能层发挥优异的粘接力，并且也能够使浆料组合物的涂覆性提高。
另外，聚合物的不溶于四氢呋喃成分量能够通过变更聚合物的组成而进行调节，例如，如果向聚合物导入交联结构，则能够使聚合物的不溶于四氢呋喃成分量增加。
[表面酸量]
而且，颗粒状聚合物需要表面酸量为0.05mmol/g以上且0.9mmol/g以下，颗粒状聚合物的表面酸量优选为0.08mmol/g以上，更优选为0.10mmol/g以上，优选为0.70mmol/g以下，更优选为0.50mmol/g以下，进一步优选为0.45mmol/g以下。在颗粒状聚合物的表面酸量小于0.05mmol/g的情况下，使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性下降。另一方面，如果颗粒状聚合物的表面酸量为上述下限值以上，则能够充分提高浆料组合物的粘度稳定性。此外，在颗粒状聚合物的表面酸量超过0.9mmol/g的情况下，使用粘结剂组合物形成的功能层的压制性下降。另一方面，如果颗粒状聚合物的表面酸量为上述上限值以下，则能够充分提高功能层的压制性。进而，如果颗粒状聚合物的表面酸量在上述范围内，则能够使浆料组合物的涂覆性也提高。
而且，颗粒状聚合物的表面酸量能够通过变更在制造用作颗粒状聚合物的聚合物时使用的单体的种类和量、制造条件而进行调节。具体而言，能够通过例如增加含有羧酸基的单体等含酸性基团单体的使用量而使表面酸量增大。
[颗粒状聚合物的制备方法]
由上述的聚合物形成的颗粒状聚合物能够经由例如下述工序进行制备：在有机溶剂中，将上述的芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体等单体嵌段聚合，从而得到具有芳香族乙烯基嵌段区域的嵌段聚合物溶液的工序(嵌段聚合物溶液制备工序)；在得到的嵌段聚合物溶液中添加水而进行乳化，由此使嵌段聚合物颗粒化的工序(乳化工序)；对颗粒化的嵌段聚合物进行接枝聚合，从而得到由规定的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液的工序(接枝工序)。
另外，在颗粒状聚合物的制备中，接枝工序也可以在乳化工序之前进行。即，颗粒状聚合物也可以如下述进行制备：在嵌段聚合物溶液制备工序后，进行对得到的嵌段聚合物溶液所包含的嵌段聚合物进行接枝聚合而得到规定的聚合物的溶液的工序(接枝工序)，然后，进行在得到的规定的聚合物的溶液中添加水而进行乳化从而使规定的聚合物颗粒化的工序(乳化工序)。
-嵌段聚合物溶液制备工序-
嵌段聚合物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。能够通过例如在使第一单体成分聚合的溶液，添加与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，根据需要进一步重复单体成分的添加和聚合，由此制备嵌段聚合物。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
在此，优选在后述的乳化工序之前，将如上述那样进行嵌段聚合而得到的嵌段聚合物供给到使用偶联剂的偶联反应。如果进行偶联反应，则能够通过偶联剂使例如嵌段聚合物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端键合而转变为三嵌段结构体(即能够减少二嵌段量)。
作为在上述偶联反应中能够使用的偶联剂，没有特别限定，可举出例如2官能的偶联剂、3官能的偶联剂、4官能的偶联剂、5官能以上的偶联剂。
作为2官能的偶联剂，可举出例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能性卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性卤代烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能性卤化锡。
作为3官能的偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷。
作为4官能的偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性卤代烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能性卤化锡。
作为5官能以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在上述之中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，通过使用偶联剂的偶联反应，可将来自该偶联剂的偶联部位导入到构成嵌段聚合物的高分子链(例如，三嵌段结构体)。
另外，上述的嵌段聚合和任意地进行的偶联反应后得到的嵌段聚合物溶液可以直接供给至后述的乳化工序，也能够根据需要对嵌段聚合物进行上述的加氢之后供给至乳化工序。
-乳化工序-
乳化工序中的乳化的方法没有特别限定，优选例如将在上述的嵌段聚合物溶液制备工序所得到的嵌段聚合物溶液与乳化剂的水溶液的预混合物转相乳化的方法。在此，在转相乳化中，能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机，没有特别限定，能够使用例如：商品名“HOMOGENIZER”(IKA公司制)、商品名“POLYTRON”(Kinematica公司制)、商品名“TK AUTO HOMOMIXER”(TOKKI INDUSTRIES,LTD制)等间歇式乳化分散机；商品名“TK PIPELINE HOMOMIXER”(TOKKI INDUSTRIES,LTD制)、商品名“Colloid mill”(神钢Pantech公司制)、商品名“Thrasher”(Nippon Coke&EngineeringCo.,ltd.制)、商品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“CAVITRON”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flowmill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化分散机；商品名“Microfluidizer”(MIZUHO工业公司制)、商品名“Nanomizer”(Nanomizer公司制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)等高压乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化分散机；商品名“VIBROMIXER”(冷化工业公司制)等振动式乳化分散机；商品名“超声波均质器”(BRANSON公司制)等超声波乳化分散机等。另外，使用乳化分散机的乳化操作的条件(例如处理温度、处理时间等)没有特别限定，适当地选择以使其达到期望的分散状态即可。
然后，能够根据需要从转相乳化后得到的乳化液中通过已知的方法除去有机溶剂等，得到颗粒化的嵌段聚合物的水分散液。
-接枝工序-
接枝工序中的接枝聚合的方法没有特别限定，优选例如在用于接枝聚合的单体的存在下，使用氧化还原引发剂等自由基引发剂同时进行嵌段聚合物的接枝聚合和交联的方法。
在此，反应条件能够根据嵌段聚合物的组成、以及期望的不溶于四氢呋喃成分量和表面酸量的大小等进行调节。
然后，在接枝工序中，能够得到由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成、且表面酸量为0.05mmol/g以上且0.9mmol/g以下的颗粒状聚合物的水分散液。另外，在乳化工序后进行接枝工序的情况下，即，在对颗粒化的嵌段聚合物进行接枝聚合的情况下，含酸性基团单体单元等通过接枝聚合导入的单体单元相比于颗粒状聚合物的中心部分更多地存在于表面侧，集中在表层部分。
<水溶性聚合物>
水溶性聚合物是可使上述的颗粒状聚合物等添加成分良好地分散在水系介质中的成分。
在此，作为水溶性聚合物，优选具有亲水性基团、且重均分子量为15000以上且500000以下的水溶性聚合物。而且，水溶性聚合物没有特别限定，优选为合成高分子，更优选为经过加成聚合制造的加成聚合物。
另外，水溶性聚合物也可以为盐的形式(水溶性聚合物的盐)。即，在本发明中，“水溶性聚合物”也包含该水溶性聚合物的盐。此外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在温度25℃时将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。
[亲水性基团]
作为水溶性聚合物可具有的亲水性基团，可举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、羟基。水溶性聚合物可以仅具有1种这些亲水性基团，也可以具有2种以上。而且，在这些之中，从提高浆料组合物的粘度稳定性而使涂敷密度提高，并且抑制涂敷该浆料组合物时的颗粒状聚合物等的凝聚，进一步使具有功能层的电池构件的可操作性提高的观点出发，作为亲水性基团，优选羧基、磺酸基，更优选羧基。
在此，向水溶性聚合物导入亲水性基团的方法没有特别限定，可以将含有上述的亲水性基团的单体(含亲水性基团单体)加成聚合而制备聚合物，从而得到包含含亲水性基团单体单元的水溶性聚合物，也可以通过将任意的聚合物改性(例如末端改性)从而得到具有上述的亲水性基团的水溶性聚合物，优选前者。
-含亲水性基团单体单元-
而且，在水溶性聚合物中，从提高浆料组合物的粘度稳定性而使涂敷密度提高，并且抑制涂敷该浆料组合物时的颗粒状聚合物等的凝聚，进一步使具有功能层的电池构件的可操作性提高的观点出发，作为含亲水性基团单体单元，优选包含选自含羧基单体单元、含磺酸基单体单元、含磷酸基单体单元及含羟基单体单元中的至少一个，更优选包含含羧基单体单元和含磺酸基单体单元中的至少一者，进一步优选包含含羧基单体单元。另外，水溶性聚合物可以仅包含1种上述的含亲水性基团单体单元，也可以包含2种以上。
在此，作为可形成含羧基单体单元的含羧基单体、可形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体以及可形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，能够使用例如与可用于形成颗粒状聚合物的聚合物的单体相同的单体。
此外，作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(在式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，Ra表示氢原子或者甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟甲基丙烯酰胺(N-Methylolacrylamide)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。
而且，在将水溶性聚合物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，水溶性聚合物中的含亲水性基团单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。如果水溶性聚合物中所占的含亲水性基团单体单元的比例为10质量％以上，则能够提高浆料组合物的稳定性而使涂敷密度提高，并且抑制涂敷该浆料组合物时的颗粒状聚合物等的凝聚，除此以外，还能够使具有功能层的电池构件的可操作性进一步提高。另外，水溶性聚合物中的含亲水性基团单体单元的比例的上限没有特别限定，能够设为100质量％以下。
-其它单体单元-
水溶性聚合物可以包含除上述的含亲水性基团单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。可形成水溶性聚合物中包含的其它单体单元的其它单体只要能够与上述的含亲水性基团单体共聚则没有特别限定。作为其它单体，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体，能够使用例如日本特开2015-70245号公报所例示的单体。
另外，其它单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[水溶性聚合物的制备方法]
水溶性聚合物能够通过在例如水等水系溶剂中将包含上述的单体的单体组合物聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够按照水溶性聚合物中的各单体单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法都能够使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一反应都能够使用。
此外，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂等添加剂能够使用通常使用的试剂。这些添加剂的使用量可以设为通常使用的量。聚合条件能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适当地调节。
[重均分子量]
在此，水溶性聚合物的重均分子量优选为15000以上，更优选为20000以上，进一步优选为25000以上，优选为500000以下，优选为400000以下，更优选为350000以下。如果水溶性聚合物的重均分子量为15000以上，则能够提高浆料组合物的稳定性而使涂敷密度提高。此外，如果水溶性聚合物的重均分子量为500000以下，则能够抑制涂敷浆料组合物时的颗粒状聚合物等的凝聚，进一步提高功能层的电解液注液性和粘接性。
另外，在本发明中，水溶性聚合物的“重均分子量”能够通过使用聚环氧乙烷作为标准试样的凝胶渗透色谱法进行测定。而且，水溶性聚合物的重均分子量能够通过变更聚合引发剂和分子量调节剂的量、种类而进行调节。
<水系介质>
本发明的粘结剂组合物所含有的水系介质只要包含水则没有特别限定，可以为水溶液、水与少量的有机溶剂的混合溶液。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分以外的成分(其它成分)。例如，粘结剂组合物可以包含除上述的颗粒状聚合物以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。此外，粘结剂组合物也可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等抗氧化剂、消泡剂、分散剂(除去属于上述的水溶性聚合物的分散剂。)。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物能够在水系介质的存在下，将颗粒状聚合物、可任意地使用的水溶性聚合物和/或其它成分混合而进行制备，没有特别限定。另外，在使用颗粒状聚合物的分散液和/或水溶性聚合物的水溶液制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液和/或水溶液所含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的水系介质。
(非水系二次电池功能层用浆料组合物)
本发明的浆料组合物是用于功能层的形成用途的组合物，包含上述的粘结剂组合物，任意地进一步含有功能性颗粒。即，本发明的浆料组合物含有上述的颗粒状聚合物和水系介质，进而任意地可含有选自水溶性聚合物、功能性颗粒及其它成分中的1种以上。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，所以粘度稳定性优异且由该浆料组合物形成的功能层的压制性优异。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用在水系介质中包含规定的颗粒状聚合物的、上述的本发明的粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的添加量没有特别限定。例如，在浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，粘结剂组合物的添加量能够为如下量，即，以固体成分换算量计，颗粒状聚合物的量相对于每100质量份的电极活性物质颗粒成为0.5质量份以上且15质量份以下的量。此外，在例如浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，粘结剂组合物的添加量能够为如下量，即，以固体成分换算量计，颗粒状聚合物的量相对于100质量份的非导电性颗粒成为0.2质量份以上且30质量份以下的量。
<功能性颗粒>
在此，作为用于使功能层发挥期望的功能的功能性颗粒，在例如功能层为电极复合材料层的情况下，可举出电极活性物质颗粒，在例如功能层为多孔膜层的情况下，可举出非导电性颗粒。
[电极活性物质颗粒]
而且，作为电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够举出可用于二次电池的由已知的电极活性物质形成的颗粒。具体而言，作为可用于例如二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中的电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够使用由以下的电极活性物质形成的颗粒。
[正极活性物质]
作为在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中添加的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的氧化钴(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的氧化镍(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述的正极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[负极活性物质]
作为在锂离子二次电池的负极的负极复合材料层中添加的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质及将这些组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈系碳纤维、伪各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)和硬碳等碳质材料；以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)和它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述的负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[非导电性颗粒]
此外，作为在多孔膜层中添加的非导电性颗粒，没有特别限定，能够举出可用于二次电池的已知的非导电性颗粒。
具体而言，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和有机微粒(除去属于上述的颗粒状聚合物等粘结材料的微粒)这两者，通常使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在二次电池的使用环境下稳定地存在的、电化学稳定的材料。当从这样的观点出发举出非导电性颗粒的材料的优选的例子时，可举出：氧化铝(alumina)、水合铝氧化物(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石粉、蒙脱土等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<其它成分>
作为能够在浆料组合物中添加的其它成分，没有特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中添加的其它成分同样的成分，此外，在浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，可举出可在电极复合材料层中添加的导电材料等。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，在浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，能够在水系介质的存在下，将粘结剂组合物、电极活性物质颗粒及根据需要使用的其它成分进行混合而制备浆料组合物。
此外，在浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，能够在水系介质的存在下，将粘结剂组合物、非导电性颗粒及根据需要使用的其它成分进行混合而制备浆料组合物。
而且，在浆料组合物为粘接层用浆料组合物的情况下，能够将粘结剂组合物直接、或者使用水系介质稀释后用作粘结剂组合物，也能够在水系介质的存在下，将粘结剂组合物和根据需要使用的其它成分进行混合而制备浆料组合物。
另外，在浆料组合物的制备时所使用的水系介质也包含粘结剂组合物所包含的水系介质。此外，混合方法没有特别限制，使用通常可使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的功能层是在二次电池内承担电子的传递、抑或是增强或粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如经由电化学反应进行电子的传递的电极复合材料层、使电池构件的耐热性、强度提高的多孔膜层、使电池构件的粘接性提高的粘接层等。
而且，本发明的功能层是由上述的本发明的浆料组合物形成的，能够通过例如在适当的基材的表面上涂敷上述的浆料组合物而形成涂膜后，将形成的涂膜干燥而形成。即，本发明的功能层由上述的浆料组合物的干燥物形成，通常至少含有来自上述的颗粒状聚合物的成分，进而任意地可含有选自水溶性聚合物、功能性颗粒及其它成分中的1种以上。另外，功能层中包含的各成分为上述浆料组合物中包含的各成分，因此这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，但是，在使用浆料组合物形成的功能层中，颗粒状聚合物可以为颗粒形状，也可以为其它任意的形状。
而且，本发明的功能层由于由包含本发明的粘结剂组合物的本发明的浆料组合物形成，所以能够发挥优异的压制性。
<基材>
在此，涂敷浆料组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。像这样，从脱模基材剥离的功能层也能够作为自支撑膜用于二次电池的电池构件的形成。
但是，从省略剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用集流体、间隔件基材或电极基材作为基材。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选在作为基材的集流体上涂敷浆料组合物。此外，在制备多孔膜层、粘接层时，优选在间隔件基材或电极基材上涂敷浆料组合物。
[集流体]
作为集流体，可使用具有电导性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[间隔件基材]
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，因强度优异优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在上述的集流体上形成包含电极活性物质颗粒和粘结材料的电极复合材料层的电极基材。
作为电极基材中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒和粘结材料，没有特别限定，能够使用已知的材料。此外，作为电极基材中的电极复合材料层，也能够使用本发明的功能层(由电极活性物质颗粒以及包含规定的颗粒状聚合物和水系介质的浆料组合物形成的电极复合材料层)。
<功能层的形成方法>
作为在上述的集流体、间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的浆料组合物涂敷在基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，下同)，然后进行干燥的方法；
2)将基材浸渍在本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印至基材的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法因容易控制功能层的层厚所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包含将浆料组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)，使涂敷在基材上的浆料组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
而且，在涂敷工序中，作为将浆料组合物涂敷在基材上的方法没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为干燥基材上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等照射的干燥。
另外，在功能层为电极复合材料层的情况下，优选在干燥后，通过辊压等进行压制处理。通过进行压制处理，能够使得到的电极复合材料层更进一步高密度化。
(非水系二次电池用电池构件)
本发明的电池构件为例如间隔件、电极，通常在上述的集流体、间隔件基材或电极基材上具有上述的本发明的功能层。本发明的电池构件由于具有本发明的功能层，所以压制性优异。因此，在电池构件为电极的情况下，能够通过压制使作为功能层的电极复合材料层良好地高密度化。此外，在电池构件为具有多孔膜层和/或粘接层作为功能层的电极或者间隔件的情况下，通过以与经由多孔膜层和/或粘接层粘接的电池构件层叠的状态下进行压制，从而能够使电池构件彼此良好地粘接。而且，如果使用本发明的电池构件，则能够良好地制造电池特性优异的二次电池。
在此，本发明的电池构件只要在电池构件中配置本发明的功能层即可，也可以具有除上述的本发明的功能层和基材以外的结构元件。作为这样的结构元件，没有特别限定，可举出不属于本发明的功能层的电极复合材料层、多孔膜层及粘接层等。
此外，电池构件也可以具有多种本发明的功能层。例如，电极可以在集流体上具有由本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层，并且在该电极复合材料层上具有由本发明的多孔膜层用浆料组合物和/或粘接层用浆料组合物形成的多孔膜层和/或粘接层。此外，例如间隔件可以在间隔件基材上具有由本发明的多孔膜层用浆料组合物形成的多孔膜层，并且在该多孔膜层上具有由本发明的粘接层用浆料组合物形成的粘接层。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池具有上述的本发明的电池构件。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，在作为电池构件的正极、负极及间隔件的至少一者中包含本发明的功能层。本发明的二次电池由于使用本发明的电池构件，所以能够发挥优异的电池特性。
<正极、负极及间隔件>
本发明的二次电池所使用的正极、负极及间隔件中的至少一者为上述的本发明的电池构件。另外，作为除本发明的电池构件以外的(即，不具有本发明的功能层)正极、负极及间隔件，没有特别限定，能够使用已知的正极、负极及间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常存在使用的支持电解质的解离度越高则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因介电常数高、稳定的电位区域宽，优选碳酸酯类。通常存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调节。此外，在电解液中，也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
上述的本发明的二次电池能够通过例如将正极与负极隔着间隔件重叠，任意地进行压制后，根据需要将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入电池容器进行封口而制造。另外，使正极、负极、间隔件中的至少一个电池构件为具有本发明的功能层的本发明的电池构件。此外，在电池容器中也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体聚合而制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某种单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
而且，在实施例和比较例中，使用以下的方法评价形成颗粒状聚合物的聚合物的不溶于四氢呋喃成分量、颗粒状聚合物的表面酸量、浆料组合物的涂敷性和粘度稳定性、以及电池构件的压制性。
<聚合物的不溶于四氢呋喃(THF)成分量>
将得到的颗粒状聚合物的水分散液在50％湿度、23～25℃的环境下干燥，制成厚度约0.3mm的膜。将成膜的膜裁剪为3mm见方，精确称量。
将通过裁剪得到的膜片的质量设为w0。将该膜片在25℃浸渍于100g的四氢呋喃(THF)中24小时。之后，将从THF中取出的膜片在105℃真空干燥3小时，测量不溶成分的质量w1。
然后，按照下式算出不溶于THF成分量(质量％)。
不溶于THF成分量(质量％)＝(w1/w0)×100
<颗粒状聚合物的表面酸量>
使用0.3％的十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的颗粒状聚合物的水分散液，调节固体成分浓度为10％。然后，以7000G离心分离30分钟，收集轻液。使用0.3％的十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的轻液，调节固体成分浓度为10％。然后，以7000G离心分离30分钟，收集轻液。使用0.3％的十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的轻液，调节固体成分浓度为10％。然后，将调节后的样品以7000G离心分离30分钟，收集轻液。使用5％的氢氧化钠水溶液将得到的轻液的pH调节至12.0。在100mL的烧杯中收集以固体成分换算量计为3.0g的调节pH后的样品，添加将花王制EMULGEN120稀释为0.2％的水溶液3g和将Dow Corning Toray公司制SM5512稀释为1％的水溶液1g。在使用搅拌器均匀地搅拌的同时以0.5mL/30秒的速度添加0.1N盐酸水溶液，每30秒测定一次电导率。
将得到的电导率数据绘制在以电导率为纵轴(Y坐标轴)、添加的盐酸的累计量为横轴(X坐标轴)的图上。由此，得到图1那样的具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标从数值小的一侧开始分别依次设为P1、P2及P3。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2及从坐标P2至坐标P3的3个区域内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2及L3。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1，将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2。
然后，将每1g的颗粒状聚合物的表面酸量由下述式(a)作为盐酸换算的值(mmol/g)求出。
(a)每1g的颗粒状聚合物的表面酸量＝(A2-A1)/3.0g
<浆料组合物的涂敷性>
[负极用浆料组合物的涂敷性]
使用模涂机以50m/分钟的条件将得到的负极用浆料组合物以单位面积重量为12mg/cm2的方式涂敷在铜箔上。然后，通过在线图像分析装置进行每1m2的缺陷数的测定，按照以下的基准评价涂敷性。缺陷数越少，则表示负极用浆料组合物的涂敷性越优异。
A：缺陷数小于2个/m2。
B：缺陷数为2个/m2以上且小于4个/m2
C：缺陷数为4个/m2以上
[多孔膜层用浆料组合物的涂敷性]
使用模涂机以50m/分钟的条件将得到的多孔膜层用浆料组合物以单位面积重量为3mg/cm2的方式涂敷在间隔件基材上。然后，通过在线图像分析装置进行每1m2的缺陷数的测定，按照以下的基准评价涂敷性。缺陷数越少，则表示多孔膜层用浆料组合物的涂敷性越优异。
A：缺陷数小于2个/m2
B：缺陷数为2个/m2以上且小于4个/m2
C：缺陷数为4个/m2以上
<浆料组合物的粘度稳定性>
在制备浆料组合物时，收集粘结剂组合物添加之前的溶液，使用B型粘度计(东机产业公司制，产品名“TV-25”)，在测定温度25℃、测定转子No.4、转子转速60rpm的条件下测定粘度M0(mPa·s)。
此外，收集添加粘结剂组合物而得到的浆料组合物，放入直径5.5cm、高度8.0cm的容器中，使用TK HOMODISPER(PRIMIX(株)制，分散机直径：40mm)以转速3000rpm搅拌10分钟。然后，将搅拌后的浆料组合物的粘度M1(mPa·s)与添加粘结剂组合物之前的溶液的粘度M0同样地进行测定。
然后，算出粘度变化率ΔM(＝{(M1-M0)/M0}×100％)，按照以下的基准进行评价。粘度变化率ΔM越小，则表示浆料组合物的粘度稳定性越高。
A：粘度变化率ΔM小于10％
B：粘度変化率ΔM为10％以上且小于30％
C：粘度変化率ΔM为30％以上
<电池构件的压制性>
[电极(负极)的压制性]
将通过辊压进行压延之前的负极原材料冲压成直径12mm，制作试验片。将试验片设置在平板上，对作为功能层的负极复合材料层加压至压力5MPa。然后，测定加压后的试验片的质量和厚度，算出负极复合材料层的密度。进行10次加压试验，求出算出的密度的平均值作为压制密度(g/cm3)，按照以下的基准评价压制性。压制密度越高，则表示压制性越优异。
A：压制密度为1.70g/cm3以上
B：压制密度为1.60g/cm3以上且小于1.70g/cm3
C：压制密度小于1.60g/cm3
[间隔件的压制性]
将制作的正极、负极及间隔件分别切成宽度10mm、长度50mm。然后，准备正极与间隔件的层叠体以及负极与间隔件的层叠体，使用平板压制在温度40℃压制层叠体，制作试验片。
对于得到的试验片，将电极(正极或负极)的集流体侧的面朝下，在集流体的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带使用JIS Z1522中规定的玻璃纸胶带。另外，将玻璃纸胶带固定于水平的试验台。
然后，测定以50mm/分钟的拉伸速度将间隔件的一端向铅直上方拉伸而剥离时的应力。分别对正极与间隔件的层叠体以及负极与间隔件的层叠体进行3次(合计6次)该测定，求得应力的平均值，作为剥离强度。
改变使用平板压制对层叠体进行压制时的压制荷重并且进行上述的剥离强度的测定，求出剥离强度成为4N/m以上的压制荷重，按照以下的基准评价压制性。剥离强度成为4N/m以上的压制荷重越低，则表示未因过度地压制而损坏间隔件基材且能够显现粘接力，压制性越优异。
A:剥离强度成为4N/m以上的压制荷重小于4MPa
B:剥离强度成为4N/m以上的压制荷重为4MPa以上且小于5MPa
C:剥离强度成为4N/m以上的压制荷重为5MPa以上
(实施例1)
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
向耐压反应器添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)及25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃对其进行搅拌，并且添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，边加热至50℃边进行1小时聚合。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，进行温度控制以保持50～60℃，并且向耐压反应器历经1小时连续地添加75.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，进一步继续1小时聚合反应。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，向耐压反应器添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应。然后，为了使活性末端失活，向反应液添加3612.9mmol的甲醇，充分混合。接着，向100份(含有30.0份的聚合物成分)的该反应液加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂进行混合。通过将得到的混合溶液缓慢滴入85～95℃的温水中，由此使溶剂挥发而得到析出物。然后，粉碎该析出物，在85℃进行热风干燥，由此回收包含嵌段聚合物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解于环己烷，制备嵌段聚合物的浓度为25％的嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
将烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠以1∶1∶1(质量基准)混合，将得到的混合物在离子交换水中溶解，制备5％的水溶液。
然后，在槽内加入500g的得到的嵌段聚合物溶液和500g的得到的水溶液并进行搅拌，由此进行预混合。接着，使用定量泵将预混合物以100g/分钟的速度从槽内转移至连续式高效乳化分散机(太平洋机工公司制，产品名“Milder MDN303V”)，以转速15000rpm进行搅拌，由此转相乳化预混合物而得到乳化液。
接着，通过旋转蒸发仪减压蒸馏出得到的乳化液中的环己烷。然后，使蒸馏后的乳化液在带旋塞的色谱柱中静置分离1日，除去分离后的下层部分，从而进行浓缩。
最后，使用100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
对以固体成分换算量计为100份的得到的嵌段聚合物胶乳添加850份的蒸馏水，进行稀释。然后，向氮置换的带搅拌机的聚合反应容器加入稀释的嵌段聚合物胶乳，边搅拌边将温度加热至30℃。
此外，使用另外的容器，混合10份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟添加到加热至30℃的聚合反应容器内。
进而，使用另外的容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部CHELEST公司制，商品名“Frost Fe”)的溶液。将得到的溶液添加到聚合反应容器内后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PEROCTA H”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时。另外，聚合转化率为99％。
然后，得到由将嵌段聚合物接枝聚合和交联而成的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液(粘结剂组合物)。
使用得到的颗粒状聚合物的水分散液，测定形成颗粒状聚合物的聚合物的不溶于THF成分量和颗粒状聚合物的表面酸量。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
向带分散机的行星式搅拌机加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(日本制纸CHEMICAL公司制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，从而得到混合物。通过离子交换水将得到的混合物的固体成分浓度调节至60％后，在25℃混合60分钟。接下来，通过离子交换水将固体成分浓度调节至52％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。向得到的混合液加入以固体成分相当量计为2.0份的由上述制备的水分散液形成的粘结剂组合物和离子交换水，进行调节以使最终固体成分浓度为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，从而得到流动性良好的负极用浆料组合物。
在制备负极用浆料组合物时，评价浆料组合物的粘度稳定性，并且使用得到的负极用浆料组合物评价涂敷性。结果示于表1。
<负极的形成>
使用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物以干燥后单位面积重量为11mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送铜箔2分钟而进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到负极原材料。
然后，通过辊压压延负极原材料，得到负极复合材料层的密度为1.75g/cm3的负极。
此外，评价负极的压制性。结果示于表1。
<正极的形成>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制，产品名“#7208”)及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，得到正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将得到的正极用浆料组合物以干燥后单位面积重量为23mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，通过辊压压延正极原材料，得到正极复合材料层的密度为4.0g/cm3的正极。
<间隔件的准备>
作为由间隔件基材形成的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面在上侧的方式放置，在该正极复合材料层上以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置切成120cm×5.5cm的间隔件。进而，将得到的负极切成50×5.2cm的长方形，将其以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件并且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，通过卷绕机卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。使用作为电池的外包装的铝包装材料外包装来对该卷绕体进行包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)，进而使用150℃的热封将铝包装材料外包装封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。然后，确认该锂离子二次电池可良好地运作。
(实施例2)
使用如下进行而制备的负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
与实施例1同样地制备由将嵌段聚合物接枝聚合和交联而成的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液。
此外，向反应器依次加入150份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3.5份的作为具有羧酸基的单体的衣康酸、1份的作为具有羟基的单体的2-羟基乙基丙烯酸酯及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将反应器内部的气体用氮置换3次后，加入32.5份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。向保持在60℃的反应器加入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，边搅拌边继续聚合反应。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的对苯二酚水溶液(浓度10％)终止聚合反应。然后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物)的水分散液。
然后，以固体成分换算的质量比成为颗粒状聚合物∶颗粒状粘结材料＝70∶30的方式，向容器加入颗粒状聚合物的水分散液和颗粒状粘结材料的水分散液，得到混合物。使用搅拌机(新东科学公司制，产品名“THREE ONE MOTOR”)对得到的混合物进行1小时搅拌，由此得到负极用粘结剂组合物。
(实施例3)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，将甲基丙烯酸的量变更为15份而进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，将甲基丙烯酸的量变更为30份，代替1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PEROCTA H”)而使用0.5份的叔丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PERBUTYL H”)作为氧化剂来进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，如下述进行嵌段聚合物的环己烷溶液的制备以及接枝聚合和交联，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
向耐压反应器添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)及25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃对其进行搅拌，并且添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，边加热至50℃边进行1小时聚合。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，进行温度控制以保持50～60℃，并且向耐压反应器历经1小时连续地添加75.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，进一步继续1小时聚合反应。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，向耐压反应器添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应。然后，为了使活性末端失活，向反应液添加3612.9mmol的甲醇，充分混合。
接着，将得到的混合溶液转移至具有搅拌装置的耐压反应器中，添加2.0份的作为氢化催化剂的二氧化硅-氧化铝负载型镍催化剂(日挥化学工业公司制，E22U，镍负载量60％)和100份的脱水环己烷，进行混合。用氢气置换反应器内部，进而边搅拌溶液边供给氢，在温度170℃、压力4.5MPa进行4小时氢化反应。
氢化反应终止后，过滤反应溶液以除去氢化催化剂，然后依次通过ZetaPlus(注册商标)过滤器30H(CUNO公司制，孔径0.5～1μm)和金属纤维制过滤器(NiChiDai公司制，孔径0.4μm)进行过滤，除去微小的固体成分。然后，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制，Contro)，在温度260℃、压力0.001MPa以下从溶液中除去作为溶剂的环己烷和其它挥发成分，将氢化嵌段聚合物在熔融状态下从与圆筒型浓缩干燥器直接连接的模头挤出成股状。冷却后，使用造粒机切割，得到氢化嵌段聚合物。
然后，将氢化嵌段聚合物溶解于环己烷，接着，向得到的溶液(含有30.0份的聚合物成分)加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂进行混合，制备氢化嵌段聚合物的浓度为25％的嵌段聚合物溶液。
另外，在氢化反应前后测定1H-NMR谱，基于氢化反应前后的主链侧链部分的不饱和键和芳香环的不饱和键所对应的信号的积分值的减少量算出氢化率，此时得到的氢化嵌段聚合物的氢化率为65％。
[接枝聚合和交联]
对以固体成分换算量计为100份的与实施例1同样地进行转相乳化而得到的嵌段聚合物胶乳添加850份的蒸馏水，进行稀释。然后，向氮置换的带搅拌机的聚合反应容器加入稀释的嵌段聚合物胶乳，边搅拌边将温度加热至30℃。
此外，使用另外的容器，混合15份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟添加到加热至30℃的聚合反应容器内。
进而，使用另外的容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部CHELEST公司制，商品名“Frost Fe”)的溶液。将得到的溶液添加到聚合反应容器内后，添加0.6份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PEROCTA H”)，在30℃反应1小时。另外，聚合转化率为95％。
然后，得到由将嵌段聚合物接枝聚合和交联而成的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液(粘结剂组合物)。
(实施例6)
如下制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)及25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃对其进行搅拌，并且添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，边加热至50℃边进行1小时聚合。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，进行温度控制以保持50～60℃，并且向耐压反应器历经1小时连续地添加75.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，进一步继续1小时聚合反应。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，向耐压反应器添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应。然后，为了使活性末端失活，向反应液添加3612.9mmol的甲醇，充分混合。通过将得到的混合溶液缓慢滴入85～95℃的温水中，由此使溶剂挥发而得到析出物。然后，粉碎该析出物，在85℃进行热风干燥，由此回收包含嵌段聚合物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解于环己烷，制备嵌段聚合物的浓度为10％的嵌段聚合物溶液。
[接枝聚合]
对10kg的得到的嵌段聚合物溶液添加30g的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸，在30℃进行搅拌。进一步，加入8g的作为聚合引发剂的二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，加热至80℃保持2小时，得到包含将嵌段聚合物接枝聚合而成的聚合物的反应液。
然后，向100份的得到的反应液(含有10.0份的聚合物成分)加入0.1份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂而进行混合，将得到的混合溶液缓慢滴入加热至85～95℃的温水中，从而使溶剂挥发而得到析出物，粉碎该析出物，在85℃进行热风干燥，由此回收包含聚合物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解于环己烷，制备聚合物的浓度为25％的聚合物溶液。
[转相乳化]
将烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠以1∶1∶1(质量基准)混合，将得到的混合物在离子交换水中溶解，制备5％的水溶液。
然后，在槽内加入500g的得到的聚合物溶液和500g的得到的水溶液并进行搅拌，由此进行预混合。接着，使用定量泵将预混合物以100g/分钟的速度从槽内转移至连续式高效乳化分散机(太平洋机工公司制，产品名“Milder MDN303V”)，以转速15000rpm进行搅拌，由此转相乳化预混合物而得到乳化液。
接着，通过旋转蒸发仪减压蒸馏出得到的乳化液中的环己烷。然后，使蒸馏后的乳化液在带旋塞的色谱柱中静置分离1日，除去分离后的下层部分，从而进行浓缩。
最后，使用100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒状聚合物的水分散液(粘结剂组合物)。
(实施例7)
<非水系二次电池多孔膜层用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
与实施例1同样地制备嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
与实施例1同样地得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
与实施例1同样地得到颗粒状聚合物的水分散液(粘结剂组合物)。
然后，使用得到的颗粒状聚合物的水分散液，测定形成颗粒状聚合物的聚合物的不溶于THF成分量和颗粒状聚合物的表面酸量。结果示于表1。
<非水系二次电池多孔膜层用浆料组合物的制备>
准备包含100份的作为非导电性颗粒的氧化铝(住友化学公司制，产品名“AKP3000”)和0.5份的羧甲基纤维素(Daicel FineChem公司制，产品编号“1380”)的水分散液。然后，添加以固体成分相当量计为10份的上述得到的多孔膜层用粘结剂组合物，使用球磨机进行混合，由此制备非水系二次电池多孔膜层用浆料组合物。
然后，在制备多孔膜层用浆料组合物时，评价浆料组合物的粘度稳定性，并且使用得到的多孔膜层用浆料组合物评价涂敷性。结果示于表1。
<带有多孔膜层的间隔件的形成>
在作为间隔件基材的单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard2500”)的一侧的面涂敷上述得到的多孔膜层用浆料组合物，在50℃干燥3分钟。然后，在上述间隔件的另一侧的面也涂敷上述得到的多孔膜层用浆料组合物，在50℃干燥3分钟，得到在双面具有多孔膜层(厚度分别为2μm)的带有多孔膜层的间隔件。
使用该带有多孔膜层的间隔件，评价间隔件的压制性。结果示于表1。
<正极的形成>
与实施例1同样地得到具有正极复合材料层的正极。
<负极的形成>
使用如下进行而制备的负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到具有负极复合材料层的负极。
[非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备]
向反应器依次加入150份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3.5份的作为含羧基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的2-羟基乙基丙烯酸酯及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将反应器内部的气体用氮置换3次后，加入32.5份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。向保持在60℃的反应器加入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，边搅拌边继续聚合反应。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的对苯二酚水溶液(浓度10％)终止聚合反应。然后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到作为负极用的颗粒状粘结材料的苯乙烯丁二烯无规共聚物的水分散液。将该水分散液用作负极用粘结剂组合物。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面在上侧的方式放置，在该正极复合材料层上以正极位于带有多孔膜层的间隔件的长度方向左侧的方式配置切成120cm×5.5cm的带有多孔膜层的间隔件。进而，将得到的负极切成50×5.2cm的长方形，将其以负极复合材料层侧的表面朝向多孔膜层并且负极位于带有多孔膜层的间隔件的长度方向右侧的方式配置在带有多孔膜层的间隔件上。然后，通过卷绕机卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。使用作为电池的外包装的铝包装材料外包装来对该卷绕体进行包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)，进而使用150℃的热封将铝包装材料外包装封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。然后，确认该锂离子二次电池可良好地运作。
(实施例8)
在制备非水系二次电池多孔膜层用粘结剂组合物时，与实施例4同样地进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例7同样地进行，制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带有多孔膜层的间隔件、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例7同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备非水系二次电池多孔膜层用粘结剂组合物时，与实施例5同样地进行嵌段聚合物的环己烷溶液的制备、以及接枝聚合和交联，除此以外，与实施例7同样地进行，制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带有多孔膜层的间隔件、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例7同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
如下制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
向反应器依次加入150份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、25份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、以及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将反应器内部的气体用氮置换3次后，加入75份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。向保持在60℃的反应器加入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，边搅拌边继续聚合反应。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的对苯二酚水溶液(浓度10％)终止聚合反应。
然后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到颗粒状的无规聚合物(颗粒状聚合物)的水分散液(粘结剂组合物)。
(比较例2)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，如下进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[接枝聚合和交联]
对以固体成分换算量计为100份的得到的嵌段聚合物胶乳添加750份的蒸馏水，进行稀释。然后，将稀释的嵌段聚合物胶乳加入到氮置换的带搅拌机的聚合反应容器，边搅拌边将温度加热至30℃。
此外，使用另外的容器，混合22份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟添加到加热至30℃的聚合反应容器内。
进而，使用另外的容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部CHELEST公司制，商品名“Frost Fe”)的溶液。将得到的溶液添加到聚合反应容器内后，添加0.8份的作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PERBUTYL H”)，在30℃反应1小时。另外，聚合转化率为99％。
(比较例3)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，如下进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[接枝聚合和交联]
对以固体成分换算量计为100份的得到的嵌段聚合物胶乳添加850份的蒸馏水，进行稀释。然后，将稀释的嵌段聚合物胶乳加入到氮置换的带搅拌机的聚合反应容器，边搅拌边将温度加热至30℃。
此外，使用另外的容器，混合2份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟添加到加热至30℃的聚合反应容器内。
进而，使用另外的容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部CHELEST公司制，商品名“Frost Fe”)的溶液。将得到的溶液添加到聚合反应容器内后，添加0.6份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PEROCTA H”)，在30℃反应1小时。另外，聚合转化率为99％。
(比较例4)
与比较例1的负极用粘结剂组合物的制备同样地进行非水系二次电池多孔膜层用粘结剂组合物的制备，除此以外，与实施例7同样地进行，制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带有多孔膜层的间隔件、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例7同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例5)
在制备非水系二次电池多孔膜层用粘结剂组合物时，与比较例2同样地进行接枝聚合和交联，除此以外，与实施例7同样地进行，制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带有多孔膜层的间隔件、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例7同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002499839420000441
根据表1可知，在实施例1～6中，可得到粘度稳定性优异的负极用浆料组合物和压制性优异的负极复合材料层。另一方面，根据表1可知，在使用无规聚合物的比较例1中，负极用浆料组合物的粘度稳定性下降，在使用表面酸量多的颗粒状聚合物的比较例2中，负极复合材料层的压制性下降，在使用表面酸量少的颗粒状聚合物的比较例3中，负极用浆料组合物的粘度稳定性下降。
此外，根据表1可知，在实施例7～9中，可得到粘度稳定性优异的多孔膜层用浆料组合物和压制性优异的多孔膜层。另一方面，根据表1可知，在使用无规聚合物的比较例4中，多孔膜层用浆料组合物的粘度稳定性下降，在使用表面酸量多的颗粒状聚合物的比较例5中，多孔膜层的压制性下降。
产业上的可利用性
根据本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物，能够得到粘度稳定性优异的非水系二次电池功能层用浆料组合物和压制性优异的非水系二次电池用功能层。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物的粘度稳定性优异且能够形成压制性优异的非水系二次电池用功能层。
进而，根据本发明，能够得到压制性优异的非水系二次电池用功能层、具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池用电池构件以及具有该非水系二次电池用电池构件的非水系二次电池。

Claims (11)

1.一种非水系二次电池用粘结剂组合物，包含颗粒状聚合物和水，所述颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成，
所述颗粒状聚合物的表面酸量为0.05mmol/g以上且0.9mmol/g以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物进一步包含偶联部位。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物进一步包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的不溶于四氢呋喃成分量为5质量％以上且50质量％以下。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物是将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物交联而形成的。
6.一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，进一步包含电极活性物质颗粒。
8.根据权利要求6所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，进一步包含非导电性颗粒。
9.一种非水系二次电池用功能层，使用权利要求6～8中任一项所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物而形成。
10.一种非水系二次电池用电池构件，具有权利要求9所述的非水系二次电池用功能层。
11.一种非水系二次电池，具有权利要求10所述的非水系二次电池用电池构件。
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