CN113874412A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够形成剥离强度和耐热性优异的电极并且可以降低非水系二次电池的内阻。本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有水和由聚合物形成的颗粒状聚合物，该聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、且包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者，上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.9μm，上述颗粒状聚合物的粒度分布为3以上且10以下。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来为了使非水系二次电池进一步高性能化，研究了电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层可通过例如将电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成的浆料组合物涂敷在集流体上、进行干燥来形成。
因此，近年来，为了进一步提高二次电池的性能，正尝试着改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
具体而言，在专利文献1中提出了如下技术：通过使用以规定的含量比包含体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下的颗粒状聚合物A和体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下的颗粒状聚合物B的粘结剂组合物，能够提高二次电池用电极的剥离强度、提高高温循环特性等电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/056404号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来要求进一步提高二次电池的性能，上述以往的粘结剂组合物在提高使用粘结剂组合物制作的电极的剥离强度并降低具有该电极的非水系二次电池的内阻方面还存在改善的余地。此外，使用上述以往的粘结剂组合物得到的电极有时耐热性不充分，有时会产生在高温下电极复合材料层从集流体剥落的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成剥离强度和耐热性优异并且可以降低非水系二次电池的内阻的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
而且，本发明的目的在于提供一种剥离强度和耐热性优异、且可以降低非水系二次电池的内阻的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供一种内阻降低了的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含具有规定的组成、体积平均粒径和粒度分布分别在规定的范围内的颗粒状聚合物和水的粘结剂组合物，则能够形成剥离强度和耐热性优异的电极、以及内阻降低了的非水系二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于含有水和由聚合物形成的颗粒状聚合物，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、且包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者，上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.9μm，上述颗粒状聚合物的粒度分布为3以上且10以下。像这样，使用包含具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者、且体积平均粒径和粒度分布分别在上述范围内的颗粒状聚合物和水的粘结剂组合物来得到浆料组合物，根据该浆料组合物，能够良好地制备剥离强度和耐热性优异的电极。此外，根据如此制作的电极，能够降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物“具有由单体单元形成的嵌段区域”的意思是“在该聚合物中存在仅该单体单元连接结合的部分作为重复单元”。
而且，在本发明中，“体积平均粒径”是指“在通过激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中自小径侧起计算的累积体积达到50％时的粒径(D50)”。
此外，在本发明中，“粒度分布”是指“在通过激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中，在自小径侧起计算累积体积时，累积体积达到90％的粒径(D90)与累积体积达到10％的粒径(D10)之间的比(D90/D10)”。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述体积平均粒径为0.2μm以上且小于0.7μm、并且上述粒度分布为3.2以上且8以下。如果粘结剂组合物所包含的颗粒状聚合物的体积平均粒径和粒度分布分别在上述范围内，则能够进一步提高电极的剥离强度和耐热性并进一步降低非水系二次电池的内阻。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选还包含相对于100质量份的上述颗粒状聚合物为2质量份以上且6质量份以下的乳化剂。如果粘结剂组合物中的乳化剂的含量在上述范围内，则能够进一步提高电极的剥离强度和耐热性并进一步降低非水系二次电池的内阻。
另外，在本发明中，“粘结剂组合物中的乳化剂的含量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法测定。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物中的上述芳香族乙烯基单体单元的比例为10质量％以上。如果粘结剂组合物中的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例为上述值以上，则能够进一步提高电极的剥离强度和耐热性。
另外，在本发明中，“聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法测定。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选还包含受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂中的至少一者。如果粘结剂组合物包含受阻酚系抗氧化剂和/或亚磷酸酯系抗氧化剂，则能够进一步提高电极的剥离强度和耐热性。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选还包含水溶性聚合物。如果粘结剂组合物包含水溶性聚合物，则能够进一步提高电极的剥离强度。
此外，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和上述任一种的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。像这样，根据包含电极活性物质和上述任一种的粘结剂组合物的浆料组合物，能够制作剥离强度和耐热性优异的电极。此外，根据如此制作的电极，能够降低非水系二次电池的内阻。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，具有使用包含电极活性物质和上述任一种的粘结剂组合物的浆料组合物得到的电极复合材料层的电极的剥离强度和耐热性优异，能够降低非水系二次电池的内阻。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述非水系二次电池用电极。像这样，如果使用上述非水系二次电池用电极，则能够制造内阻降低了的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，可以提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够形成剥离强度和耐热性优异并且可以降低非水系二次电池的内阻的非水系二次电池用电极。
而且，根据本发明，能够提供一种剥离强度和耐热性优异、且可以降低非水系二次电池的内阻的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供一种内阻降低了的非水系二次电池。
附图说明
图1为示出在计算颗粒状聚合物的表面酸量时制作的盐酸添加量-导电率曲线的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极(非水系二次电池用电极)时使用。进而，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有由本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。此外，本发明的非水系二次电池的特征在于具有使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物制作的非水系二次电池用电极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物含有颗粒状聚合物和作为分散介质的水，还任意地含有乳化剂、抗氧化剂、水溶性聚合物和其他成分。
在此，本发明的粘结剂组合物的特征在于，上述颗粒状聚合物含有如下的聚合物，该聚合物具有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者、以及由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域，并且该颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.9μm，且该颗粒状聚合物的粒度分布为3以上且10以下。
而且，本发明的粘结剂组合物由于在水中包含具有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者、以及由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、且体积平均粒径和粒度分布分别在上述范围内的颗粒状聚合物，所以如果使用该粘结剂组合物，则能够制作剥离强度和耐热性优异并且能够降低二次电池的内阻的电极。像这样，通过使用上述颗粒状聚合物分散在水中的粘结剂组合物可得到上述效果的理由尚不确定，但推测如下。
首先，形成粘结剂组合物中所包含的颗粒状聚合物的聚合物包含耐热性和强度优异的芳香族乙烯基单体单元、以及柔软性优异的脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元。而且，芳香族乙烯基单体单元形成仅该单体单元连接结合的疏水性区域的嵌段区域，能够与电极活性物质(石墨等)表面的疏水性部位良好地相互作用。因此，形成颗粒状聚合物的聚合物根据其组成可以有助于电极的剥离强度和耐热性的提高。
进而，粘结剂组合物中所包含的颗粒状聚合物的显著特征在于其体积平均粒径和粒度分布，由此认为能够实现如下所述的本发明所期望的课题。
首先，在以颗粒状分散的多个由聚合物构成的颗粒中，粒径较大的颗粒通过空间(spacer)效应而在电极复合材料层中形成用于电荷载体移动的空隙，可以抑制二次电池的内阻的过度上升。另一方面，粒径较小的颗粒虽然填埋了如上所述形成的电极复合材料层中的空隙，但由于比表面积大所以粘结能力优异，有助于提高电极的剥离强度、抑制高温引起的电极的剥离(即，提高耐热性)。本发明人研究表明，像这样为了降低二次电池的内阻并且提高电极的剥离强度和耐热性，可使颗粒状聚合物的体积平均粒径和粒度分布处于合适的范围。而且，本发明的粘结剂组合物中的颗粒状聚合物由于具有适当的规定范围内的体积平均粒径和粒度分布，所以如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够具有用于电荷载体移动的空隙的同时形成可以牢固地粘接于集流体的电极复合材料层。
因此，如果使用发明的粘结剂组合物，则能够得到剥离强度和耐热性优异的电极。此外，根据使用本发明的粘结剂组合物制作的电极，能够得到内阻降低了的二次电池。
＜颗粒状聚合物＞
颗粒状聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物在集流体上形成的电极复合材料层中，颗粒状聚合物会保持电极复合材料层所包含的电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离。
而且，颗粒状聚合物是由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
＜＜聚合物＞＞
形成颗粒状聚合物的聚合物是具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域(以下有时简写为“芳香族乙烯基嵌段区域”)和除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元连接而成的高分子链部分(以下有时简写为“其他区域”)的共聚物。而且，其他区域包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者作为除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元。
另外，在聚合物中，芳香族乙烯基嵌段区域和其他区域彼此相邻存在。此外，聚合物可以仅具有一个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个。同样地，聚合物可以仅具有一个其他区域，也可以具有多个。
[芳香族乙烯基嵌段区域]
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域是仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，一个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在一个芳香族乙烯基嵌段区域中也可以包含偶联部位(即构成一个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元也可以经由偶联部位连接)。
而且，在聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选相同。
作为可形成构成聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中，从使聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域与电极活性物质表面的疏水性部位更良好地相互作用、使电极的剥离强度和耐热性进一步提高的观点出发，优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体能够单独使用一种，或组合使用两种以上，优选单独使用一种。
而且，在聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量为100质量％的情况下，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为43质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例为10质量％以上，则聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域会更好地与电极活性物质相互作用。因此，能够进一步提高电极的剥离强度和耐热性。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例为50质量％以下，则能够确保聚合物的柔软性，进一步提高电极的剥离强度和耐热性。此外，在二次电池的制造工艺中，在将浸渍于电解液前的电极切成期望的尺寸时，能够抑制构成电极复合材料层的电极活性物质等从电极复合材料层脱落(即，使电极的耐掉粉性优异)。
另外，芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在聚合物中所占的比例一致。
[其他区域]
如上所述，其他区域为仅包含除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(以下有时简写为“其他重复单元”)作为重复单元的区域。
在此，1个其他区域可以由1种其他重复单元构成，也可以由多种其他重复单元构成。
此外，在1个其他区域中也可以包含偶联部位(即，构成1个其他区域的其他重复单元可以经由偶联部位连结)。
进而，其他区域也可以具有接枝部分和/或交联结构。
而且，在聚合物具有多个其他区域的情况下，构成这多个其他区域的其他重复单元的种类和比例可以彼此相同也可以不同。
在此，聚合物需要包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者作为构成其他区域的其他重复单元。而且，聚合物还能够任意地含有除脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元(其他重复单元)。
-脂肪族共轭二烯单体单元-
作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从进一步提高电极的耐热性的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
而且，在聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量为100质量％的情况下，聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为53质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物中所占的比例为50质量％以上，则能够确保聚合物的柔软性，进一步提高电极的剥离强度和耐热性。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物中所占的比例为90质量％以下，则能够充分确保电极的剥离强度和耐热性。
另外，聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元可以进行交联(换言之，聚合物可以含有将脂肪族共轭二烯单体单元进行交联而成的结构单元作为脂肪族共轭二烯单体单元)。即，形成颗粒状聚合物的聚合物可以是将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物进行交联而成的聚合物。
在此，交联没有特别限定，能够使用例如组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有还原状态金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，交联也可以在如下交联剂的存在下进行：二乙烯基苯等聚乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)等聚烯丙基化合物；乙二醇二丙烯酸酯等各种二醇等。此外，交联也能够利用γ射线等活性能量射线的照射进行。
-亚烷基结构单元-
亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即上述通式的n为4以上的整数)。
另外，向聚合物中导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定。例如，通过对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物进行氢化，将脂肪族共轭二烯单体单元变换为亚烷基结构单元来得到聚合物的方法，该方法容易制造聚合物，因此优选。
作为在上述方法中使用的脂肪族共轭二烯单体，可举出作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体的上述碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，其中，从进一步提高电极复合材料层的耐热性的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元和/或异戊二烯氢化物单元)，进一步优选为将1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
而且，在聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量为100质量％的情况下，聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计量优选为50质量％以上，更优选为53质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计在聚合物中所占的比例为50质量％以上，则能够确保聚合物的柔软性，进一步提高电极的剥离强度和耐热性。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计在聚合物中所占的比例为90质量％以下，则能够充分确保电极的剥离强度和耐热性。
此外，聚合物的其他区域可以包含除上述脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元。具体而言，聚合物的其他区域可以包含：含羧基单体单元、含磺酸基单体单元、含羟基单体单元和含磷酸基单体单元等含酸性基团单体单元；丙烯腈单元和甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；以及丙烯酸烷基酯单元和甲基丙烯酸烷基酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元等其他单体单元。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
其中，从进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性的观点出发，聚合物的其他区域优选包含含酸性基团单体单元。
而且，作为含酸性基团单体单元所包含的酸性基团，可举出例如羧基、磺酸基、羟基、磷酸基。此外，聚合物的其他区域可以仅具有一种上述酸性基团，也可以具有两种以上的上述酸性基团。在此，从进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性的观点出发，作为含酸性基团单体单元所包含的酸性基团，优选羧基、羟基，更优选羧基。
另外，含酸性基团单体单元所具有的酸性基团也可以与碱金属、氨等形成盐。
在此，作为可以形成含羧基单体单元的含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，能够使用丁烯三酸等烯属不饱和多元羧酸、富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。
此外，作为可以形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
在此，作为可以形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等含羟基单体。
进而，作为可以形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在此，上述含酸性基团单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，从进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性的观点出发，作为可以形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，优选甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯，更优选甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸，进一步优选甲基丙烯酸。
另外，在聚合物具有含酸性基团单体单元的情况下，颗粒状聚合物的表面酸量优选为0.02mmol/g以上，更优选为0.05mmol/g以上，进一步优选为0.1mmol/g以上，优选为2.0mmol/g以下，更优选为1.5mmol/g以下，进一步优选为1.3mmol/g以下。如果颗粒状聚合物的表面酸量在上述范围内，则能够进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，颗粒状聚合物的“表面酸量”是指每1g颗粒状聚合物固体成分的表面酸量，能够使用本说明书的实施例记载的方法测定。
而且，上述含酸性基团单体单元、含腈基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元等其他单体单元没有特别限定，能够使用接枝聚合等任意聚合方法导入聚合物。另外，在通过接枝聚合导入其他单体单元的情况下，聚合物包含接枝部分、具有对作为主干部分的聚合物结合了作为接枝部分的聚合物的结构。
在此，接枝聚合没有特别限定，能够使用已知的接枝聚合方法进行。具体而言，接枝聚合能够使用例如组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂进行。另外，作为氧化剂和还原剂的添加方法，能够使用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。此外，作为氧化剂和还原剂，能够使用与可以在包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物进行交联时使用的氧化剂和还原剂相同的氧化剂和还原剂。
而且，在使用氧化还原引发剂对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物进行接枝聚合的情况下，能够同时进行利用接枝聚合导入其他单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的交联。另外，也可以不使接枝聚合与交联同时进行，还可以调节自由基引发剂的种类、反应条件，仅进行接枝聚合。
[体积平均粒径]
在此，本发明所使用的颗粒状聚合物的体积平均粒径需要为0.1μm以上且小于0.9μm，颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，优选为小于0.7μm，更优选为小于0.6μm。当颗粒状聚合物的体积平均粒径小于0.1μm时，二次电池的内阻会上升。另一方面，当颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.9μm以上时，不能够充分确保电极的剥离强度和耐热性。
此外，当颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.3μm以上且小于0.6μm时，在二次电池的制造工艺中，在将浸渍于电解液前的电极切成期望的尺寸时，能够抑制构成电极复合材料层的电极活性物质等从电极复合材料层脱落(即，使电极的耐掉粉性优异)。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过例如在后述乳化工序中变更用于转相乳化的预混物中的聚合物和乳化剂的量(浓度)来调节。具体而言，通过减少预混物中的聚合物的量(浓度)，能够降低经由转相乳化得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径。进而，通过增加预混物中的乳化剂的量(浓度)，能够降低经由转相乳化得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径。
[粒度分布]
而且，本发明所使用的颗粒状聚合物的粒度分布需要为3以上且10以下，颗粒状聚合物的粒度分布优选为3.2以上，更优选为3.4以上，进一步优选为3.5以上，优选为8以下，更优选为5.5以下，进一步优选为5以下。当颗粒状聚合物的粒度分布小于3时，电极的剥离强度会降低。另一方面，当颗粒状聚合物的粒度分布大于10时，不能够充分确保电极的耐热性。
另外，颗粒状聚合物的粒度分布能够通过例如在后述乳化工序中变更用于转相乳化的聚合物的量(浓度)和乳化分散机的种类来调节。具体而言，通过增加预混物中的聚合物的量(浓度)，能够增大经由转相乳化得到的颗粒状聚合物的粒度分布。进而，与使用连续式乳化分散机的情况相比，通过使用高压乳化分散机能够减少经由转相乳化得到的颗粒状聚合物的粒度分布。
＜＜颗粒状聚合物的制备方法＞＞
上述由聚合物构成的颗粒状聚合物能够经由例如如下工序制备：在有机溶剂中将上述单体进行嵌段聚合来得到含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者以及芳香族乙烯基嵌段区域的聚合物(嵌段聚合物)的溶液的工序(嵌段聚合物溶液制备工序)、在得到的嵌段聚合物的溶液中添加水进行乳化来将嵌段聚合物颗粒化的工序(乳化工序)、以及任意地对颗粒化了的嵌段聚合物进行接枝聚合的工序(接枝工序)。
另外，在颗粒状聚合物的制备中，接枝工序可以在乳化工序之前进行。即，颗粒状聚合物可以通过进行如下工序来制备：在嵌段聚合物溶液制备工序之后，对得到的嵌段聚合物进行接枝聚合来得到规定的聚合物溶液的工序(接枝工序)，然后，在得到的规定的聚合物溶液中添加水进行乳化来将规定的聚合物颗粒化的工序(乳化工序)。
[嵌段聚合物溶液制备工序]
嵌段聚合物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。例如，能够通过在使第一单体成分聚合后的溶液中加入与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，根据需要进一步重复单体成分的添加和聚合，由此制备嵌段聚合物。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
在此，优选在将如上所述进行嵌段聚合而得到的嵌段聚合物进行后述的乳化工序前供给使用了偶联剂的偶联反应。如果进行偶联反应，则能够利用偶联剂使例如嵌段聚合物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端结合，变换为三嵌段结构体。
在此，作为可用于上述偶联反应的偶联剂，没有特别限定，可举出例如双官能偶联剂、三官能偶联剂、四官能偶联剂、五官能以上的偶联剂。
作为双官能偶联剂，可举出例如二氯硅烷，一甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等双官能性卤化硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等双官能性卤化烷烃；二氯化锡、一甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、一乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、一丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等双官能性卤化锡。
作为三官能偶联剂，可举出例如三氯乙烷、三氯丙烷等三官能性卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等三官能性卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三官能性烷氧基硅烷。
作为四官能偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等四官能性卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等四官能性卤化硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等四官能性卤化锡。
作为五官能以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。
在上述之中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，通过使用偶联剂进行偶联反应，可以将来自该偶联剂的偶联部位导入到构成嵌段聚合物的高分子链(例如三嵌段结构体)中。
另外，在上述嵌段聚合和任意进行的偶联反应后所得到的嵌段聚合物的溶液可以直接供给到后述乳化工序中，也可以根据需要在对嵌段聚合物进行上述的氢化、后述的抗氧化剂的添加后供给到乳化工序中。
[乳化工序]
乳化工序中的乳化方法没有特别限定，例如优选将上述嵌段聚合物溶液制备工序中得到的嵌段聚合物的溶液与乳化剂的水溶液的预混物进行转相乳化的方法。
在此，如上所述，通过变更例如用于转相乳化的预混物中的嵌段聚合物和乳化剂的量(浓度)，能够调节得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径。进而，如上所述，通过变更例如用于转相乳化的预混物中的嵌段聚合物的浓度和/或乳化分散机的种类，能够调节得到的颗粒状聚合物的粒度分布。另外，预混物中的嵌段聚合物的浓度没有特别限定，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下。
此外，从使嵌段聚合物良好地颗粒化的观点出发，通过次数(预混物通过乳化分散机的次数)优选为5次以上。而且，从乳化操作的效率的观点出发，通过次数的上限优选为20次以下，更优选为15次以下，进一步优选为10次以下。另外，利用乳化分散机进行乳化操作的其他条件(例如，处理温度、处理时间等)没有特别限定，可以适当选择以成为期望的分散状态。
在此，转相乳化能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机没有特别限定，能够使用例如商品名“Homogenizer”(IKA株式会社制)、商品名“Polytron”(KINEMATICA制)、商品名“TK Auto-Homomixer”(特殊机化工业株式会社制)等分批式乳化分散机；商品名“TK Pipeline Homomixer”(特殊机化工业株式会社制)、商品名“Colloid Mill”(Shinko Pantec Co.,Ltd.制)、商品名“Slasher”(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd制)、商品名“Trigonal wet pulverizer”(三井三池化工机株式会社制)、商品名“Cavitron”(EUROTEC LIMITED制)、商品名“Milder”(太平洋机工株式会社制)、商品名“Fine flow mill”(太平洋机工株式会社制)等连续式乳化分散机；商品名“Microfluidizer”(Mizuho Industrial Co.,Ltd.制)、商品名“Nanomizer”(NANOMIZERInc.制)、商品名“APV Gaulin”“LAB1000”(SPXFLOW株式会社制)、商品名“STARBURST”(Sugino Machine Limited Co.,Ltd.制)、商品名“ECONIZER”(三丸机械工业株式会社制)等高压乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业株式会社制)等膜乳化分散机；商品名“Vibromixer”(冷化工业株式会社制)等振动式乳化分散机；商品名“UltrasonicHomogenizer”(Branson制)等超声波乳化分散机。
而且，能够根据需要通过已知的方法从转相乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等，得到颗粒化了的嵌段聚合物的水分散液。
[接枝工序]
接枝工序中的接枝聚合的方法没有特别限定，优选例如以下方法：在要接枝聚合的单体的存在下，使用氧化还原引发剂等自由基引发剂同时进行嵌段聚合物的接枝聚合和交联。此外，反应条件能够根据嵌段聚合物的组成等进行调节。
像这样，经由嵌段聚合物溶液制备工序和乳化工序、以及任意进行的接枝工序，由此能够得到具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、包含脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元、体积平均粒径和粒度分布分别在规定的范围内的颗粒状聚合物的水分散液。
＜分散介质＞
作为本发明的粘结剂组合物的分散介质，只要含有水就没有特别限定。例如，本发明的粘结剂组合物可以仅含有水作为分散介质，分散介质也可以是水和有机溶剂(例如，酯类、酮类、醇类)的混合物。另外，本发明的粘结剂组合物可以含有一种有机溶剂，也可以含有两种以上有机溶剂。
＜乳化剂＞
本发明的粘结剂组合物中可任意包含的乳化剂的量相对于100质量份的颗粒状聚合物优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，优选为6质量份以下，更优选为5质量份以下。如果粘结剂组合物中的乳化剂的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为2质量份以上，则能够使浆料具有充分的分散稳定性、抑制浆料的沉降。因此，能够抑制二次电池的内阻的上升。另一方面，如果粘结剂组合物中的乳化剂的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为6质量份以下，则能够进一步提高电极的剥离强度并且可以进一步降低二次电池的内阻。
另外，粘结剂组合物中的乳化剂可以是上述乳化工序中使用的乳化剂(即，残留乳化剂)，也可以是与乳化工序中使用的乳化剂分开添加的乳化剂。
在此，作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。其中，从进一步提高电极的剥离强度和耐热性的观点出发，优选使用阴离子乳化剂，更优选烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐，进一步优选十二烷基苯磺酸钠。
这些乳化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
＜抗氧化剂＞
从进一步提高电极的剥离强度和耐热性的观点出发，本发明的粘结剂组合物优选包含受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂中的至少一者，更优选包含受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂二者。
在此，作为受阻酚系抗氧化剂的例子，可举出例如4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯。其中，从抑制电极随着反复充放电而膨胀的观点出发，优选4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-对甲酚，从抑制电极随着反复充放电而膨胀的同时还提高电极的剥离强度的观点出发，更优选4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。
此外，作为亚磷酸酯系抗氧化剂的例子，可举出例如3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2－乙基己基亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等。其中，从抑制电极随着反复充放电而膨胀的观点出发，优选3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，从抑制电极随着反复充放电而膨胀的同时还提高电极的剥离强度的观点出发，更优选3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷。
这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
而且，粘结剂组合物中的受阻酚系抗氧化剂的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，优选为1.5质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.3质量份以下。如果受阻酚系抗氧化剂的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.01质量份以上，则能够进一步提高电极的剥离强度和耐热性、以及二次电池的循环特性，并且能够抑制电极随着反复充放电而膨胀。此外，如果受阻酚系抗氧化剂的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为1.5质量份以下，则能够进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性。
此外，粘结剂组合物中的亚磷酸酯系抗氧化剂的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.08质量份以上，优选为1.5质量份以下，更优选为0.4质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下，特别优选为0.2质量份以下。如果亚磷酸酯系抗氧化剂的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.01质量份以上，则能够进一步提高电极的剥离强度和耐热性、以及二次电池的循环特性。此外，如果亚磷酸酯系抗氧化剂的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为1.5质量份以下，则能够进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性，并且能够抑制电极随着反复充放电而膨胀。
另外，受阻酚系抗氧化剂的含量相对于亚磷酸酯系抗氧化剂的含量的比(质量比、受阻酚系抗氧化剂/亚磷酸酯系抗氧化剂)优选为0.05以上，更优选为0.2以上，优选为5以下，更优选为3以下。如果受阻酚系抗氧化剂的含量相对于亚磷酸酯系抗氧化剂的含量的比为0.05以上，则能够进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性，并且能够抑制电极随着反复充放电而膨胀。此外，如果受阻酚系抗氧化剂的含量相对于亚磷酸酯系抗氧化剂的含量的比为5以下，则能够进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性。
＜水溶性聚合物＞
在此，本发明的粘结剂组合物可以任意地含有的水溶性聚合物是能够使上述颗粒状聚合物等配合成分良好地分散在水系介质中的成分。因此，如果在粘结剂组合物中含有水溶性聚合物，则使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层的结构得以最优化，能够进一步提高电极的剥离强度(特别是包含硅系负极活性物质作为电极活性物质的电极的剥离强度)。
而且，水溶性聚合物的重均分子量优选为1500以上，更优选为5000以上，优选为50000以下，更优选为20000以下。另外，在本发明中，水溶性聚合物的重均分子量能够使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
另外，在本发明中，水溶性聚合物是经由加成聚合而制造的加成聚合物，羧甲基纤维素盐等缩聚物不包含在水溶性聚合物中。
另外，水溶性聚合物可以是盐的形态(水溶性聚合物的盐)。即，在本发明中，“水溶性聚合物”还包含该水溶性聚合物的盐。
另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。
在此，水溶性聚合物优选具有酸性基团。而且，作为水溶性聚合物可以具有的酸性基团，可举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、羟基。水溶性聚合物可以仅具有一种这些酸性基团，也可以具有两种以上的这些酸性基团。
而且，在这些中，从提高浆料组合物的稳定性、提高涂敷浓度，并且抑制该浆料组合物涂敷时颗粒状聚合物等的凝聚、进一步提高电极的操作性的观点出发，作为酸性基团，优选羧基、磺酸基，更优选羧基。
另外，在水溶性聚合物中导入酸性基团的方法没有特别限定，可以将含有上述酸性基团的单体(含酸性基团单体)进行加成聚合来制备聚合物，得到包含含酸性基团单体单元的水溶性聚合物，也可以通过对任意的加成聚合物进行改性(例如末端改性)而得到具有上述酸性基团的水溶性聚合物，优选前者。另外，作为含酸性基团单体，能够使用与在“颗粒状聚合物”一项中所述的单体相同的单体。
在此，作为水溶性聚合物没有特别限定，能够使用例如聚乙烯醇、聚羧酸、它们的盐等。而且，作为聚羧酸，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。这些水溶性聚合物可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。而且，在这些中，优选聚丙烯酸或其盐(以下有时简称为“聚丙烯酸(盐)”)。通过使用聚丙烯酸(盐)作为水溶性聚合物，能够进一步提高将包含粘结剂组合物的浆料组合物涂敷于集流体上等时的操作性，并且可以进一步提高电极的剥离强度。
此外，从进一步提高电极的剥离强度和二次电池的循环特性的观点出发，聚丙烯酸(盐)等水溶性聚合物优选包含50质量％以上且100质量％以下的含羧基单体单元。
在此，在本发明的粘结剂组合物包含水溶性聚合物的情况下，该水溶性聚合物的配合量相对于100质量份的颗粒状聚合物优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下。此外，在使用本发明的粘结剂组合物制备浆料组合物的情况下，在该浆料组合物中，水溶性聚合物的配合量相对于100质量份的电极活性物质优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为4质量份以下。通过使水溶性聚合物的配合量在上述范围内，在将使用粘结剂组合物制备的浆料组合物涂敷于集流体上等时，能够使操作性良好，并且可以进一步提高电极的剥离强度。
＜其他成分＞
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分以外的成分(其他成分)。例如，粘结剂组合物可以包含除上述颗粒状聚合物以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。此外，粘结剂组合物也可以包含已知的添加剂。作为这种已知添加剂，可举出例如消泡剂、分散剂、增稠剂(属于上述水溶性聚合物的除外)等。另外，其他成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物是用于形成电极复合材料层的组合物，其包含电极活性物质和上述的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，还任意地包含其他成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物通常含有电极活性物质、上述的颗粒状聚合物、以及分散介质，还任意地含有其他成分。而且，由于本发明的浆料组合物包含上述粘结剂组合物，所以如果使用该浆料组合物，则能够形成剥离强度和耐热性优异的电极和内阻得以降低的非水系二次电池。
另外，以下将非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
＜电极活性物质＞
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
具体而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及组合了它们的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如炭材料和石墨材料。
而且，作为炭材料，可举出例如易石墨化炭、以玻璃碳为代表的具有接近非晶结构的结构的难石墨化炭等。
在此，作为易石墨化炭，可举出例如将从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的炭材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相炭微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化炭，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含了易石墨化炭的碳进行热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳对含Si材料进行被覆或复合化而成的含Si材料和导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜粘结剂组合物＞
作为粘结剂组合物，能够使用含有上述规定的颗粒状聚合物和包含水的分散介质的、还任意地含有其他成分的本发明的粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的上述规定的颗粒状聚合物的含量相对于100质量份的电极活性物质以固体成分换算计能够为0.5质量份以上且15质量份以下。
<其他成分>
作为可以配合于浆料组合物其他成分没有特别限定，除电极活性物质、颗粒状聚合物和水以外，可举出与能够配合于本发明的粘结剂组合物的成分相同的成分。此外，浆料组合物也可以进一步含有炭黑等导电材料。这些成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
＜非水系二次电池电极用浆料组合物的制备＞
上述浆料组合物能够通过利用已知的混合方法将上述各成分混合来制备。这样的混合能够使用例如球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机来进行。
(非水系二次电池用电极)
本发明的电极具有使用上述本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层，通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通常是将本发明的浆料组合物干燥而成的层，至少含有电极活性物质和来自上述颗粒状聚合物的聚合物，任意地含有其他成分。另外，在电极复合材料层中，来自上述颗粒状聚合物的聚合物可以是颗粒形状(即，可以以颗粒状聚合物的状态包含在电极复合材料层中)，也可以是其他任意的形状。
而且，本发明的电极由于使用本发明的浆料组合物来制作，因此具有优异的剥离强度和耐热性。此外，具有该电极的二次电池其内阻得以降低。
＜电极的形成方法＞
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。
1)在集流体的表面涂敷本发明的浆料组合物，接下来进行干燥的方法；
2)将集流体浸渍在本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)在脱模基材上涂敷本发明的浆料组合物、进行干燥，制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体表面的方法。
在这些中，上述1)的方法因为容易控制电极复合材料层的层厚，所以特别优选。上述1)的方法详细而言，包括在集流体上涂敷浆料组合物的工序(涂敷工序)和使涂敷在集流上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。涂敷时，可以将浆料组合物仅涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在集流体的两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如利用暖风、热风、低湿风的干燥方法，真空干燥法，利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用金属模压机或辊压机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与集流体的密合性(即，提高电极的剥离强度)，并且能够使得到的电极复合材料层进一步高密度化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电极。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，作为正极和负极中的至少一者，使用本发明的非水系二次电池用电极。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，所以内阻得以降低。
此外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
＜电极＞
如上所述，本发明的二次电池用电极可以用作正极和负极中的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极、负极为其他已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极为本发明的电极、正极为其他已知的正极，还可以是锂离子二次电池的正极和负极二者均为本发明的电极。
另外，作为除本发明的二次电池用电极以外的已知的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
＜电解液＞
此外，作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示出高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质能够单独使用一种，也能够组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选地使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中可以添加已知的添加剂。
＜间隔件＞
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
＜非水系二次电池的制造方法＞
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式来制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。另外，将正极和负极中的至少一者作为本发明的非水系二次电池用电极。为了防止二次电池内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有另外说明，在聚合多种单体而制造的聚合物中，聚合某单体而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。而且，在实施例和比较例中，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例、颗粒状聚合物的体积平均粒径、粒度分布和表面酸量、粘结剂组合物中的乳化剂的含量和抗氧化剂的含量、电极的耐掉粉性、耐热性和剥离强度、以及、二次电池的内阻通过以下方法评价。
＜聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例＞
用甲醇使颗粒状聚合物的水分散液凝固后，在温度100℃真空干燥5小时，作为测定试样。然后，通过1H-NMR分别计算测定来自试样所含有的芳香族乙烯基单体单元、脂肪族乙烯基单体单元、亚烷基结构单元、和任意其他单体单元的峰强度，以来自芳香族乙烯基单体单元的峰强度相对于总峰强度的比例(％)的形式求出。
＜颗粒状聚合物的体积平均粒径＞
实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物的体积平均粒径(D50)使用激光衍射式粒度分布测定装置(Beckman Coulter Inc.制，产品名“LS-230”)进行测定。具体而言，用上述装置测定将颗粒状聚合物的固形分浓度调节至0.1质量％的水分散液，在得到的粒度分布(体积基准)中，将自小径侧起计算的累积体积达到50％的粒径作为体积平均粒径(μm)而求出。
＜颗粒状聚合物的粒度分布＞
在如上述＜颗粒状聚合物的体积平均粒径＞中得到的粒度分布(体积基准)中，当自小径侧起计算累积体积时，作为累积体积达到90％的粒径(D90)与累计体积达到10％的粒径(D10)之间的比(D90/D10)而求出。
＜颗粒状聚合物的表面酸量＞
用0.3％十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的颗粒状聚合物的水分散液，将固体成分浓度调节至10％。然后，以7000G离心分离30分钟，分离取出轻液。用0.3％的十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的轻液，将固体成分浓度调节至10％。然后，以7000G离心分离30分钟，分离取出轻液。用0.3％的十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的轻液，将固体成分浓度调节至10％。然后，以7000G将调节后的样品离心分离30分钟，分离取出轻液。用5％氢氧化钠水溶液将得到的轻液的pH调节至12.0。量取以固体成分换算计为3.0g的调节了pH的样本至100mL的烧杯中，添加3g的将花王制Emulgen 120稀释至0.2％的的水溶液和1g的将DowCorning Toray Co.,Ltd.制SM5512稀释至1％的的水溶液。一边用搅拌器搅拌均匀一边以0.5mL/30秒的速度添加0.1N盐酸水溶液，每30秒测定电导率。
将得到的电导率数据绘制在以电导率为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量为横轴(X坐标轴)的图上。由此，得到如图1所示那样具有3个弯曲点的盐酸量-电导率曲线。将3个弯曲点的X坐标从值小的一侧起分别依次记为P1、P2和P3。对于X坐标中的从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2、以及从坐标P2到坐标P3的3个区间内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2和L3。将近似直线L1和近似直线L2的交点的X坐标记为A1、近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标记为A2。
然后，根据下述式(a)，将每1g的颗粒状聚合物的表面酸量以盐酸换算的值(mmol/g)的形式求出。
(a)每1g的颗粒状聚合物的表面酸量＝(A2-A1)/3.0g
＜粘结剂组合物中的乳化剂的含量＞
将约2g的制备的粘结剂组合物用水稀释约7倍后，一边施加超声波一边添加约50ml的甲醇使其凝固。将过滤凝固液而得到的滤液作为测定试样，进行高效液相色谱测定。使用UV检测器或RI检测器来检测乳化剂。例如，使用UV检测器(测定波长254nm)来检测十二烷基苯磺酸钠。而且，乳化剂的含量通过标准曲线法进行定量。
＜粘结剂组合物中的抗氧化剂的含量＞
一边搅拌一边向10g的制备的粘结剂组合物中添加浓度20％的食盐水，使分散体凝固成粉状。用100ml水清洗约2g的凝固物后，用过滤器分离，在40℃减压干燥2小时。
然后，将甲苯作为溶剂，在90℃用索氏提取法提取8小时，得到提取物。将得到的提取物在40℃真空干燥2小时后，添加5ml的四氢呋喃使其溶解。取1ml得到的溶液至10ml的容量瓶中后，用四氢呋喃定容至10ml作为检测液。通过高效液相色谱从制作的检测液中分离取得分子量为100～1500的成分，使用快原子轰击法(FAB)鉴定受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂的种类。进而，通过使用了高效液相色谱的标准曲线法，对鉴定的抗氧化剂的量进行定量。
＜电极的耐掉粉性＞
将实施例和比较例中制作的负极切成10cm×10cm的正方形作为试样。测定试样的质量(Y0)。然后，用
Figure BDA0003372345510000281
的圆形冲裁机对试样的5处进行冲裁。对冲裁后的圆形试样和开有圆形孔的试样两者进行气刷(air brush)，测定它们的合计质量(Y1)，根据下式求出掉粉比(冲裁后的质量相对于冲裁前的质量的比)。该值越大，表示负极的耐掉粉性越优异，可以减少负极端部的破裂、剥落。
掉粉比＝(Y1/Y0)×100(质量％)
A：掉粉比为99.98质量％以上
B：掉粉比为99.97质量％以上且小于99.98质量％
C：掉粉比为99.96质量％以上且小于99.97质量％
D：掉粉比小于99.96质量％
＜电极的耐热性＞
将制作的负极切成长度100×50mm的长方形，在100℃实施10小时真空干燥，求出真空干燥前的负极复合材料层的重量(W1)和通过真空干燥从铜箔剥离了负极复合材料层的真空干燥后的、残留在铜箔上的负极复合材料层的重量(W2)。计算电极复合材料层的残留率＝(W2/W1)×100(％)，按照以下基准进行评价。该电极复合材料层的残留率越高，表示电极的耐热性越高。
A：电极复合材料层的残留率大于90重量％
B：电极复合材料层的残留率为60重量％以上且90重量％以下
C：电极复合材料层的残留率小于60重量％
＜电极的剥离强度＞
将制作的负极切成长度100mm、宽度10mm的长方形，制成试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴在负极复合材料层的表面。此时，使用JISZ1522规定的透明胶带作为透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台上。然后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集流体的一端将其剥离，测定剥离时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度。然后，用以下的基准进行评价。剥离强度越大，表示负极复合材料层对集流体的粘结力越大，即，密合强度越大。
A：剥离强度为24N/m以上
B：剥离强度为15N/m以上且小于24N/m
C：剥离强度为8N/m以上且小于15N/m
D：剥离强度小于8N/m
＜二次电池的内阻＞
为了评价锂离子二次电池的内阻，如下所述测定IV电阻。在温度25℃以0.1C的充电倍率充电至电压为4.2V，停止10分钟后，以0.1C的放电倍率进行CC放电至3.0V，重复上述操作3次，实施调节(conditioning)处理。然后，在-10℃的环境下，以1C(C是以额定容量(mA)/1小时(h)表示的数值)充电至3.75V后，以3.75V为中心以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C分别进行15秒钟充电和15秒钟放电。而且，对于各种情况，将充电侧的15秒后的电池电压相对于电流值作图，求出其斜率作为IV电阻(Ω)。对于得到的IV电阻值(Ω)，按照以下的基准进行评价。IV电阻值越小，表示二次电池的内阻越低。
A：IV电阻为5Ω以下
B：IV电阻大于5Ω且为10Ω以下
C：IV电阻大于10Ω且为15Ω以下
D：IV电阻大于15Ω
(实施例1)
＜非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备＞
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下有时称为“TMEDA”)和30.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，将它们在40℃进行搅拌，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，一边控制温度保持在50～60℃，一边历经1小时在耐压反应器中连续地添加70.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在结束了1,3-丁二烯的添加后，进一步继续1小时的聚合反应。1,3-丁二烯的聚合转化率为100％。接下来，在耐压反应器中添加722.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应，形成苯乙烯-丁二烯偶联嵌段共聚物。然后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇、充分混合。接下来，在100份(含有30.0份的聚合物成分)的该反应液中添加0.05份的作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(H1)、0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(P1)进行混合。将得到的混合溶液逐滴滴入85～95℃的热水中，由此使溶剂挥发，得到析出物。然后，粉碎该析出物，在85℃进行热风干燥，回收包含嵌段聚合物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解在环己烷中，制备嵌段聚合物的浓度为5.0％的嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
将烷基苯磺酸钠溶于离子交换水来制备0.15％的水溶液。
然后，在罐内投入1000g的得到的嵌段聚合物溶液和1400g的得到的水溶液，进行搅拌，由此进行预混合。接着，使用定量泵将预混物从罐内转移至高压乳化分散机“LAB1000”(SPXFLOW株式会社制)，进行循环(通过次数：5次)，由此得到将预混物进行了转相乳化的乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，将进行了蒸馏除去后的乳化液用离心分离机(日立工机株式会社制、产品名“Himac CR21N”)以7000rpm离心10分钟后，取出上层部分进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分来得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
在得到的嵌段聚合物胶乳中添加蒸馏水进行稀释，使得相对于100份(固态成分相当量)的颗粒状的嵌段聚合物水为850份。将该稀释后的嵌段聚合物胶乳投入到经氮置换的带搅拌机的聚合反应容器中，一边搅拌一边将温度加热至30℃。此外，使用另外的容器，混合4份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和15份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。历时30分钟将该甲基丙烯酸稀释液添加到加热至30℃的聚合反应容器内，由此对100份的嵌段聚合物添加了4份的甲基丙烯酸。
进而，使用另外的容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部Chelest株式会社制，商品名“Frost Fe”)的溶液(g)。在聚合反应器内添加得到的溶液后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂株式会社制，商品名“PEROCTA H”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时，得到粘结剂组合物。另外，聚合转化率为99％。
测定得到的粘结剂组合物中的颗粒状聚合物的粒径、粒度分布和表面酸量、以及粘结剂组合物中的乳化剂的含量和抗氧化剂的含量。结果示于表1。
＜非水系二次电池负极用浆料组合物的制备＞
在行星式搅拌机中投入97份的作为负极活性物质的天然石墨(理论容量：360mAh/g)和1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度为60％，然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水使粘度(使用B型粘度计。温度：25℃、转子转速：60rpm)为3000±500mPa·s，由此制备负极用浆料组合物。
＜负极的形成＞
用缺角轮涂敷机将上述负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的电解铜箔的表面，使涂敷量为11±0.5mg/cm2。然后，将涂敷有负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度1200℃的烘箱内运送2分钟，再在温度130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有负极复合材料层的负极原材料。
然后，对制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。评价如此得到的负极的耐掉粉性、耐热性和剥离强度。结果示于表1。
＜正极的形成＞
在行星式混合机中添加97份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系活性物质NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)、1份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、以及2份(固体成分相当量)的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHACORPORATION制，产品名“#7208”)，进行混合。进而，缓慢加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在温度25±3℃、转速25rpm的条件下搅拌混合，得到粘度(使用B型粘度计。温度：25±3℃、转子：M4、转子转速：60rpm)为3600MPa·s的正极用浆料组合物。
将得到的正极用浆料组合物用缺角轮涂敷机涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使涂敷量为20±0.5mg/cm2。进而，以200mm/分钟的速度在温度120℃的烘箱内运送2分钟、进而再在130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有正极复合材料层的正极原材料。
然后，对制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。
＜间隔件的准备＞
作为由间隔件基材构成的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard,LLC.制，产品名“Celgard 2500”)。
＜锂离子二次电池的制作＞
使用上述的负极、正极和间隔件，制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于30mAh)，配置在铝包装材料内，在60℃、10小时的条件下进行真空干燥。然后，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(含有：溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂、添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封来封闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，按照上述内容对内阻进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量变更为45.0kg、将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的量变更为55.0kg，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
＜非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备＞
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
将包含嵌段聚合物的干燥物溶解于环己烷中，使得固体成分浓度为10％，除此以外，与实施例1同样地制备嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
使用如上所述得到的嵌段聚合物溶液，并且将作为乳化剂的烷基苯磺酸钠水溶液的添加量变更为2800g，除此以外，与实施例1同样地进行转相乳化，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
使用如上所述得到的嵌段聚合物胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行接枝聚合和交联来制备粘结剂组合物。
(实施例4)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
将包含嵌段聚合物的干燥物溶解于环己烷中，使得固体成分浓度为10％，除此以外，与实施例1同样地制备嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
使用如上所述得到的嵌段聚合物溶液，并且将作为乳化剂的烷基苯磺酸钠水溶液的添加量变更为2100g，除此以外，与实施例1同样地进行转相乳化，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
使用如上所述得到的嵌段聚合物胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行接枝聚合和交联来制备粘结剂组合物。
(实施例5)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
将包含嵌段聚合物的干燥物溶解于环己烷中，使得固体成分浓度为13％，除此以外，与实施例1同样地制备嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
使用如上所述得到的嵌段聚合物溶液，并且将作为乳化剂的烷基苯磺酸钠水溶液的添加量变更为3640g，除此以外，与实施例1同样地进行转相乳化，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
使用如上所述得到的嵌段聚合物胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行接枝聚合和交联来制备粘结剂组合物。
(实施例6)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
将包含嵌段聚合物的干燥物溶解于环己烷中，使得固体成分浓度为15％，除此以外，与实施例1同样地制备嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
使用如上所述得到的嵌段聚合物溶液，并且将作为乳化剂的烷基苯磺酸钠水溶液的添加量变更为4200g，除此以外，与实施例1同样地进行转相乳化，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
使用如上所述得到的嵌段聚合物胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行接枝聚合和交联来制备粘结剂组合物。
(实施例7)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
将包含嵌段聚合物的干燥物溶解于环己烷中，使得固体成分浓度为3％，除此以外，与实施例1同样地制备嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
使用如上所述得到的嵌段聚合物溶液，并且将作为乳化剂的烷基苯磺酸钠水溶液的添加量变更为1250g，除此以外，与实施例1同样地进行转相乳化，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
使用如上所述得到的嵌段聚合物胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行接枝聚合和交联来制备粘结剂组合物。
(实施例8)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，作为脂肪族共轭二烯单体，使用异戊二烯代替1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物和非水系二次电池负极用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备、转相乳化]
与实施例1同样地制备嵌段聚合物溶液，得到嵌段聚合物胶乳。然后，不进行接枝聚合和交联，将上述嵌段聚合物胶乳作为非水系二次电池负极用粘结剂组合物。
＜非水系二次电池负极用浆料组合物的制备＞
使用上述的粘结剂组合物，并且在投入1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)时，一并投入1份的作为水溶性聚合物的聚丙烯酸钠(重均分子量5000)，除此以外，与实施例1同样地制备浆料组合物。
(实施例10)
在制备非水系二次电池负极用浆料组合物时，代替作为负极活性物质的天然石墨而使用SiOx(x＝1.1)(信越化学株式会社制，产品名“KSC1064”)，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例11)
在制备非水系二次电池负极用浆料组合物时，在投入1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)时，一并投入1份的作为水溶性聚合物的聚丙烯酸钠(重均分子量5000)，除此以外，与实施例10同样地制备浆料组合物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例12)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
将包含嵌段聚合物的干燥物溶解于环己烷中，使得固体成分浓度为4.0％，除此以外，与实施例1同样地制备嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
使用如上所述得到的嵌段聚合物溶液，并且将作为乳化剂的烷基苯磺酸钠水溶液的添加量变更为1067g，除此以外，与实施例1同样地进行转相乳化，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
使用如上所述得到的嵌段聚合物胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行接枝聚合和交联来制备粘结剂组合物。
(比较例1)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
在反应容器中依次加入150份的离子交换水、0.1份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠水溶液(浓度：16％)、30份的作为芳族乙烯基单体的苯乙烯、以及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷硫醇。接下来，在将反应器内部的气体用氮置换3次之后，投入70份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持为60℃的反应器中投入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾而引发聚合反应，一边搅拌一边继续聚合反应。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的氢醌水溶液(浓度10％)而终止聚合反应。
然后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到粘结剂组合物。
(比较例2)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，将作为乳化剂的烷基苯磺酸钠水溶液的添加量变更为350g，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
与实施例1同样地制备嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
将烷基苯磺酸钠溶解于离子交换水来制备0.15％的水溶液。
然后，在罐内投入1000g的如上所述得到的嵌段聚合物溶液和1400g的得到的水溶液，进行搅拌，由此进行预混合。接着，使用定量泵将预混合物从罐内以100g/分钟的速度转移至连续式高能率乳化分散机(太平洋机工株式会社制、产品名“CAVITRON”)，以转速20000rpm进行搅拌(通过次数：5次)，由此得到将预混合物进行了转相乳化的乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，将进行了蒸馏除去后的乳化液用离心分离机(日立工机株式会社制、产品名“Himac CR21N”)以7000rpm离心10分钟后，取出上层部分进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分来得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
使用如上所述得到的嵌段聚合物胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行接枝聚合和交联来制备粘结剂组合物。
另外，在以下所示的表1中，
“ST”表示苯乙烯单元、
“BD”表示1,3-丁二烯单元、
“IP”表示异戊二烯单元、
“MAA”表示甲基丙烯酸单元、
“LAS-Na”表示烷基苯磺酸钠、
“H1”表示4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(受阻酚系抗氧化剂)、
“P1”表示3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(亚磷酸酯系抗氧化剂)、
“PAA-Na”表示聚丙烯酸钠、
“高压”表示高压乳化分散机、
“连续式”表示连续式乳化分散机。
此外，表1中，各单体单元的含有比例(质量％)以将小数点第一位四舍五入后的值表示。
[表1]
Figure BDA0003372345510000411
根据表1可知，在实施例1～12中，使用了包含具有由芳族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、包含脂肪族共轭二烯单体单元、体积平均粒径和粒度分布分别在规定范围内的颗粒聚合物的粘结剂组合物，能够制造剥离强度和耐热性优异的电极和内阻得以降低的二次电池。
另一方面可知，在使用了含有由无规聚合物构成的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的比较例1中，无法充分确保电极的剥离强度，而且无法制作内阻得以降低的二次电池。
此外，在使用了包含体积平均粒径在规定范围外的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的比较例2中，无法充分确保电极的剥离强度和耐热性。
而且可知，在使用了包含体积平均粒径和粒度分布在规定范围外的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的比较例3中，无法充分确保电极的剥离强度和耐热性，此外，无法制作内阻得以降低的二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够形成剥离强度和耐热性优异并且可降低非水系二次电池的内阻的非水系二次电池用电极。
而且，根据本发明，能够提供一种剥离强度和耐热性优异、且能够降低非水系二次电池的内阻的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供一种内阻得以降低的非水系二次电池。

Claims (9)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其含有水和由聚合物形成的颗粒状聚合物，
所述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、且包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者，
所述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.9μm，
所述颗粒状聚合物的粒度分布为3以上且10以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述体积平均粒径为0.2μm以上且小于0.7μm，且所述粒度分布为3.2以上且8以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述非水系二次电池电极用粘结剂组合物还包含相对于100质量份的所述颗粒状聚合物为2质量份以上且6质量份以下的乳化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物中的所述芳香族乙烯基单体单元的比例为10质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述非水系二次电池电极用粘结剂组合物还包含受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂中的至少一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述非水系二次电池电极用粘结剂组合物还包含水溶性聚合物。
7.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
8.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求7所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
9.一种非水系二次电池，其具有权利要求8所述的非水系二次电池用电极。
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