TWI833886B - 非水系二次電池電極用黏結劑組成物、非水系二次電池電極用漿料組成物、非水系二次電池用電極及非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池電極用黏結劑組成物、非水系二次電池電極用漿料組成物、非水系二次電池用電極及非水系二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種非水系二次電池電極用黏結劑組成物，其能夠製備能供予高速塗布及高速加壓的漿料組成物，並且能夠形成得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性的非水系二次電池用電極。本發明之黏結劑組成物包含由「具有由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域的聚合物」而成的粒子狀聚合物與水，前述粒子狀聚合物的體積平均粒徑為0.08 μm以上且未達0.6 μm。

Description

非水系二次電池電極用黏結劑組成物、非水系二次電池電極用漿料組成物、非水系二次電池用電極及非水系二次電池
本發明係關於非水系二次電池電極用黏結劑組成物、非水系二次電池電極用漿料組成物、非水系二次電池用電極及非水系二次電池者。
鋰離子二次電池等非水系二次電池（以下有時僅簡寫成「二次電池」。）具有小型、輕量且能量密度高，還能重複充放電之特性，已在廣泛的用途中為人使用。因此，近年來，以將非水系二次電池進一步高性能化為目的，電極等之電池部件的改良已為人所研究。
於此，鋰離子二次電池等二次電池用的電極，通常具備集電器與形成於集電器上的電極合材層。而且，電極合材層，舉例而言，係藉由將「使電極活性物質與包含黏結材的黏結劑組成物等分散至分散介質而成」的漿料組成物塗布於集電器上，將集電器上之漿料組成物的塗膜乾燥，然後將乾燥後的漿料組成物（以下稱作「漿料乾燥物」。）加壓來形成。
於是，近年來，為能達成二次電池之進一步的性能提升，人們嘗試改良在電極合材層之形成所使用的黏結劑組成物。
具體而言，於專利文獻1已提案有下述技術：藉由使用以指定之含量比包含體積平均粒徑為0.6 μm以上且2.5 μm以下之粒子狀聚合物A與體積平均粒徑為0.01 μm以上且0.5 μm以下之粒子狀聚合物B的黏結劑組成物，來提高二次電池用電極的剝離強度，提升高溫循環特性等電池特性。
『專利文獻』 《專利文獻1》：國際專利公開第2017/056404號
於此，近年來，就提升電極之生產性的觀點而言，要求將漿料組成物高速塗布於集電器上，並將形成於集電器上之漿料乾燥物高速加壓，以提高電極合材層的生產速度。並且，對於二次電池，不僅要求於上已述之在高溫下的循環特性，還要求在例如電動汽車等領域中，即使在運作開始時等相對低溫環境中亦發揮優異之循環特性（即低溫循環特性優異）。
然而，若將使用上述以往之黏結劑組成物而獲得的漿料組成物供予高速塗布及高速加壓，則會有在高速加壓時，漿料乾燥物附著於加壓裝置的加壓部位（加壓輥等）而自集電器剝落等此類問題發生的情形。並且，即使藉由使用上述以往之黏結劑組成物而獲得的漿料組成物來形成電極合材層，於具備該電極合材層的電極，亦會有難以使二次電池充分發揮優異之低溫循環特性的情形。
於是，本發明之目的在於提供一種非水系二次電池電極用黏結劑組成物，其能夠製備能供予高速塗布及高速加壓的漿料組成物，並且能夠形成得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性的非水系二次電池用電極。
並且，本發明之目的在於提供一種非水系二次電池電極用漿料組成物，其能夠供予高速塗布及高速加壓，並且能夠形成得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性的非水系二次電池用電極。
而且，本發明之目的在於提供一種非水系二次電池用電極，其得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性。
再者，本發明的目的在於提供一種非水系二次電池，其低溫循環特性優異。
本發明人以解決上述問題為目的而潛心進行研究。然後，本發明人發現，若使用包含「具有由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域且體積平均粒徑為指定之範圍內的粒子狀聚合物」與「水」的黏結劑組成物，即能形成能供予高速塗布及高速加壓的漿料組成物與低溫循環特性優異的非水系二次電池，進而完成本發明。
亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物之特徵在於包含由「具有由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域的聚合物」而成的粒子狀聚合物與水，且前述粒子狀聚合物的體積平均粒徑為0.08 μm以上且未達0.6 μm。如此，根據使用「包含粒子狀聚合物與水的黏結劑組成物」而獲得的漿料組成物，可經由高速塗布及高速加壓良好製作電極，所述粒子狀聚合物具有由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域且體積平均粒徑為上述範圍內。並且，根據如此製作出的電極，可使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性。
此外，在本發明中，所謂聚合物的「單體單元」，意謂「在使用此單體而獲得之聚合物中所包含之源自該單體的重複單元」。
並且，在本發明中，所謂聚合物「具有由單體單元而成之嵌段區域」，意謂「在此聚合物中，存在有僅此單體單元相連而鍵結的部分作為重複單元」。
而且，在本發明中，所謂「體積平均粒徑」，意謂「在雷射繞射法中所量測之粒度分布（體積基準）中，自小徑側算起之累積體積呈50%的粒徑（D50）」。
並且，本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物以更包含有機溶劑為佳。
於此，本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物以前述有機溶劑在20℃下之對水的溶解度為0.5質量%以上且15質量%以下為佳。若黏結劑組成物包含在20℃下之對水的溶解度為上述範圍內的有機溶劑，則可更加提升非水系二次電池的低溫循環特性。
此外，在本發明中，有機溶劑「在20℃下之對水的溶解度」，可藉由例如氣相層析儀等層析儀來量測。
而且，本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物，以前述有機溶劑在20℃下之相對介電常數為14以上為佳。若黏結劑組成物包含在20℃下之相對介電常數為上述值以上的有機溶劑，則可在製作二次電池時，在將電解液注入其內部包含電極等電池部件的外裝中的時候使電解液良好浸透至電極（亦即提升電解液注液性）。
此外，在本發明中，有機溶劑「在20℃下之相對介電常數」，可藉由例如同軸探針法來量測。
並且，本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物，以前述有機溶劑的含量為1質量ppm以上且3,000質量ppm以下為佳。若在黏結劑組成物中有機溶劑所佔的比例（濃度）為上述範圍內，則可更加良好獲得於上已述之非水系二次電池的低溫循環特性及／或電解液注液性的提升效果。
此外，在本發明中，黏結劑組成物中之「有機溶劑的含量」，可藉由例如氣相層析儀等層析儀來量測。
而且，本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物，前述有機溶劑的含量在前述粒子狀聚合物100質量份時以1.0×10−4 質量份以上且0.1質量份以下為佳。若在黏結劑組成物中之有機溶劑對粒子狀聚合物之量比為上述範圍內，則可更加良好獲得於上已述之非水系二次電池的低溫循環特性及／或電解液注液性的提升效果。
於此，本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物，以前述聚合物更包含脂族共軛二烯單體單元與伸烷結構單元之至少一者為佳。若聚合物包含脂族共軛二烯單體單元及／或伸烷結構單元，則可進一步提升非水系二次電池的低溫循環特性。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之非水系二次電池電極用漿料組成物之特徵在於包含電極活性物質與於上已述之任一非水系二次電池電極用黏結劑組成物。如此，根據包含電極活性物質與於上已述之任一黏結劑組成物的漿料組成物，可經由高速塗布及高速加壓良好製作電極。並且，根據如此製作的電極，可使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之非水系二次電池用電極之特徵在於具備使用於上已述之非水系二次電池電極用漿料組成物而形成的電極合材層。如此具備使用「包含電極活性物質與於上已述之任一黏結劑組成物的漿料組成物」而獲得之電極合材層的電極，可使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性。
而且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之非水系二次電池之特徵在於具備於上已述之非水系二次電池用電極。若如此使用於上已述之非水系二次電池用電極，則可製造低溫循環特性優異的非水系二次電池。
根據本發明，可提供一種非水系二次電池電極用黏結劑組成物，其能夠製備能供予高速塗布及高速加壓的漿料組成物，並且能夠形成得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性的非水系二次電池用電極。
並且，根據本發明，可提供一種非水系二次電池電極用漿料組成物，其能夠供予高速塗布及高速加壓，並且能夠形成得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性的非水系二次電池用電極。
而且，根據本發明，可提供一種非水系二次電池用電極，其得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性。
再者，根據本發明，可提供一種非水系二次電池，其低溫循環特性優異。
以下詳細說明本發明之實施型態。
於此，本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物，可使用在本發明之非水系二次電池電極用漿料組成物的製備。而且，本發明之非水系二次電池電極用漿料組成物，可使用在鋰離子二次電池等非水系二次電池之電極（非水系二次電池用電極）的形成。再者，本發明之非水系二次電池用電極之特徵在於具備由本發明之非水系二次電池電極用漿料組成物形成的電極合材層。並且，本發明之非水系二次電池之特徵在於具備使用本發明之非水系二次電池電極用漿料組成物而製作出的非水系二次電池用電極。
（非水系二次電池電極用黏結劑組成物）
本發明之黏結劑組成物包含粒子狀聚合物及作為分散介質的水，更任意含有其他成分。
於此，本發明之黏結劑組成物之特徵在於於上已述之粒子狀聚合物含有具有由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域的聚合物，且該粒子聚合物的體積平均粒徑為0.08 μm以上且未達0.6 μm。
而且，本發明之黏結劑組成物由於係在水中包含具有由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域並且體積平均粒徑為於上已述之範圍內的粒子狀聚合物，故若使用該黏結劑組成物，則可製備能供予高速塗布及高速加壓的漿料組成物，還可製作得使二次電池發揮優異之低溫循環特性的電極。雖然藉由如此使用在水中分散有於上已述之粒子狀聚合物的黏結劑組成物可獲得上述效果的理由並不確定，但推測係如下所述。
首先，形成黏結劑組成物所包含之粒子狀聚合物的聚合物，具有由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域。該嵌段區域係僅芳族乙烯單體單元相連而鍵結的疏水性區域，得與電極活性物質（石墨等）表面的疏水性部位良好相互作用。除此之外，粒子狀聚合物由於體積平均粒徑為0.08 μm以上且未達0.6 μm這般相對較小，故與在漿料組成物中之電極活性物質的接觸面積大。此種相互作用的存在與接觸面積提升的效果相輔相成之下，若將使用本發明之黏結劑組成物而獲得之漿料組成物高速塗布於集電器上並乾燥，則可形成「電極活性物質與源自粒子狀聚合物之聚合物強固黏結而成」的漿料乾燥物。而且，可想見即使將此種漿料乾燥物高速加壓，由於聚合物已與電極活性物質強固黏結，故可抑制該漿料乾燥物自集電器剝落。
再者，高速塗布於集電器上之漿料組成物中的粒子狀聚合物，有時會因在將漿料組成物乾燥時的熱對流等，而朝與集電器相反之側之漿料組成物的表面方向移動（遷移（migration））。然而，藉由使用體積平均粒徑小的粒子狀聚合物，可如上所述提高粒子狀聚合物與電極活性物質的黏結強度，抑制粒子狀聚合物的遷移。因此，可在所獲得之電極合材層中使源自粒子狀聚合物的聚合物均勻分布。況且，若使用體積平均粒徑小的粒子狀聚合物，相較於使用同質量之體積平均粒徑大之粒子狀聚合物的情況，可使粒子狀聚合物的粒子數相對增加。可想見藉由作為黏結材之聚合物的微粒子如此大量且均勻分布於電極合材層中，可抑制在電極活性物質表面中電荷載體（鋰離子等）的定向過度集中這樣的現象，將二次電池的低溫循環特性做成優異者。
因此，若使用本發明之黏結劑組成物，則可獲得能供予高速塗布及高速加壓的漿料組成物。並且，若使用「使用包含本發明之黏結劑組成物的漿料組成物而製作出的電極」，則可使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性。
〈粒子狀聚合物〉
粒子狀聚合物係發揮作為黏結材之功能的成分，在使用包含黏結劑組成物之漿料組成物而於集電器上形成的電極合材層中，保持電極合材層所包含之電極活性物質等成分不會自電極合材層脱離。
而且，粒子狀聚合物係由指定之聚合物所形成之非水溶性的粒子。此外，在本發明中，所謂粒子為「非水溶性」，係謂在溫度25℃下將聚合物0.5 g溶解於100 g的水時，不溶成分呈90質量%以上。
《聚合物》
形成粒子狀聚合物的聚合物，係具有「由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域（以下有時會簡寫成『芳族乙烯嵌段區域』。）」與「芳族乙烯單體單元以外之重複單元相連的高分子鏈部分（以下有時會簡寫成『其他區域』。）」的共聚物。在聚合物中，芳族乙烯嵌段區域與其他區域彼此鄰接而存在。並且，聚合物可僅具有1個芳族乙烯嵌段區域，亦可具有多個芳族乙烯嵌段區域。同理，聚合物可僅具有1個其他區域，亦可具有多個其他區域。
〔芳族乙烯嵌段區域〕
芳族乙烯嵌段區域，如上所述，係僅包含芳族乙烯單體單元作為重複單元的區域。
於此，1個芳族乙烯嵌段區域，可僅由1種芳族乙烯單體單元構成，亦可由多種芳族乙烯單體單元構成，但以僅由1種芳族乙烯單體單元構成為佳。
並且，於1個芳族乙烯嵌段區域，亦可包含有耦合部位（亦即構成1個芳族乙烯嵌段區域的芳族乙烯單體單元亦可中介耦合部位相連）。
而且，在聚合物具有多個芳族乙烯嵌段區域的情形中，構成此等多個芳族乙烯嵌段區域之芳族乙烯單體單元的種類及比例可相同亦可相異，但以相同為佳。
作為得形成「構成聚合物之芳族乙烯嵌段區域的芳族乙烯單體單元」的芳族乙烯單體，可列舉例如：苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽、α-甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯甲苯、氯苯乙烯，以及乙烯萘等芳族一乙烯化合物。其中，就使聚合物的芳族乙烯嵌段區域與電極活性物質表面的疏水性部位更加良好相互作用，以更加抑制在高速塗布及高速加壓時之漿料乾燥物自集電器剝落的觀點而言，以苯乙烯為佳。此外，此等可單獨使用1種或組合2種以上使用，但以單獨使用1種為佳。
而且，聚合物中之芳族乙烯單體單元的比例，在將聚合物中之所有重複單元（單體單元及結構單元）的量做成100質量%的情況下，以10質量%以上為佳，以15質量%以上為較佳，且以50質量%以下為佳，以45質量%以下為較佳。若在聚合物中芳族乙烯單體單元所佔的比例為10質量%以上，則聚合物的芳族乙烯嵌段區域會與電極活性物質更加良好相互作用。因此，可更加抑制在高速塗布及高速加壓時之漿料乾燥物自集電器剝落。另一方面，若在聚合物中芳族乙烯單體單元所佔的比例為50質量%以下，則可確保聚合物的柔軟性，即使在高速加壓時亦可輕易加壓漿料乾燥物。
此外，在聚合物中芳族乙烯單體單元所佔的比例通常與芳族乙烯嵌段區域在聚合物中所佔的比例一致。
〔其他區域〕
其他區域，如上所述，係僅包含芳族乙烯單體單元以外之重複單元（以下有時簡寫成「其他重複單元」。）作為重複單元的區域。
於此，1個其他區域，可由1種其他重複單元構成，亦可由多種其他重複單元構成。
並且，於1個其他區域，亦可包含耦合部位（亦即，構成1個其他區域的其他重複單元亦可中介耦合部位相連）。
再者，其他區域亦可具有接枝部分及／或交聯結構。
而且，在聚合物具有多個其他區域的情況下，構成此等多個其他區域之其他重複單元的種類及比例，可彼此相同亦可相異。
作為構成聚合物之其他區域的其他重複單元，並不特別受限，但舉例而言，就確保聚合物之柔軟性以進一步提升二次電池之低溫循環特性的觀點而言，以脂族共軛二烯單體單元及／或伸烷結構單元為佳。
於此，作為得形成脂族共軛二烯單體單元的脂族共軛二烯單體，可列舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳數4以上的共軛二烯化合物。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。而且此等之中，就進一步提升二次電池之低溫循環特性的觀點而言，以異戊二烯、1,3-丁二烯為佳。
而且，聚合物中之脂族共軛二烯單體單元的比例，在將聚合物中之所有重複單元（單體單元及結構單元）的量做成100質量%的情況下，以50質量%以上為佳，以55質量%以上為較佳，且以90質量%以下為佳，以85質量%以下為較佳。若在聚合物中脂族共軛二烯單體單元所佔的比例為於上已述之範圍內，則可確保聚合物的柔軟性，同時進一步提升二次電池的低溫循環特性。
此外，聚合物中之脂族共軛二烯單體單元亦可經交聯（換言之，聚合物亦可包含將脂族共軛二烯單體單元交聯而形成的結構單元作為脂族共軛二烯單體單元）。亦即，形成粒子狀聚合物的聚合物亦可為將包含「由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域」與「脂族共軛二烯單體單元」之聚合物交聯而形成的聚合物。
而且，將脂族共軛二烯單體單元交聯而形成的結構單元，可藉由將包含「由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域」與「脂族共軛二烯單體單元」之聚合物交聯，來導入聚合物。
於此，交聯並無特別受限，可使用例如將氧化劑與還原劑組合而成的氧化還原起始劑等自由基起始劑來進行。而且，作為氧化劑，可使用例如：氫過氧化二異丙基苯基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、氫過氧化-1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二(三級丁基)、過氧化異丁醯基、過氧化苯甲醯基等有機過氧化物。並且，作為還原劑，可使用：硫酸亞鐵、環烷酸亞銅等含有位於還原狀態之金屬離子的化合物；甲基磺酸鈉等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物；等。此等有機過氧化物及還原劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
此外，交聯亦可在二乙烯苯等之聚乙烯化合物；酞酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、雙碳酸烯丙酯二乙二醇酯等之聚烯丙酯化合物；二丙烯酸乙二醇酯等各種二元醇化合物；等交聯劑的存在下進行。並且，交聯亦可使用γ線等活性能量線之照射來進行。
並且，伸烷結構單元係僅由以通式：―Cn H2n ―〔其中n為2以上的整數〕表示之伸烷結構所構成的重複單元。
於此，伸烷結構單元可為直鏈狀亦可為分支狀，但伸烷結構單元以直鏈狀──即直鏈伸烷結構單元──為佳。並且，伸烷結構單元的碳數以4以上（亦即，上述通式之n為4以上的整數）為佳。
此外，對聚合物導入伸烷結構單元的方法並不特別受限。舉例而言，藉由對包含「由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域」與「脂族共軛二烯單體單元」之聚合物加氫以將脂族共軛二烯單體單元轉換成伸烷結構單元來獲得聚合物的方法，易於製造聚合物而為佳。
作為在上述方法中使用的脂族共軛二烯單體，可列舉作為得形成脂族共軛二烯單體單元的脂族共軛二烯單體而於上已述之碳數4以上的共軛二烯化合物，其中，以異戊二烯、1,3-丁二烯為佳。亦即，伸烷結構單元以將脂族共軛二烯單體單元氫化而獲得之結構單元（脂族共軛二烯氫化物單元）為佳，以將異戊二烯單元及／或1,3-丁二烯單元氫化而獲得之結構單元（異戊二烯氫化物單元及／或1,3-丁二烯氫化物單元）為較佳。而且，脂族共軛二烯單體單元的選擇性氫化，可使用油層氫化法或水層氫化法等眾所周知的方法來進行。
而且，聚合物中之脂族共軛二烯單體單元及伸烷結構單元的總量，在將聚合物中之所有重複單元（單體單元及結構單元）的量做成100質量%的情況下，以50質量%以上為佳，以55質量%以上為較佳，且以90質量%以下為佳，以85質量%以下為較佳。若在聚合物中脂族共軛二烯單體單元及伸烷結構單元之總和所佔的比例為於上已述之範圍內，則可確保聚合物的柔軟性，同時進一步提升二次電池的低溫循環特性。
並且，聚合物的其他區域，亦可包含於上已述之脂族共軛二烯單體單元及伸烷結構單元以外的重複單元。具體而言，聚合物之其他區域，亦可包含：含羧基單體單元、含磺酸基單體單元及含磷酸基單體單元等含酸性基單體單元；丙烯腈單元及甲基丙烯腈單元等含腈基單體單元；以及丙烯酸烷酯單元及甲基丙烯酸烷酯單元等（甲基）丙烯酸酯單體單元；等其他單體單元。於此，在本發明中，所謂「（甲基）丙烯酸」，意謂丙烯酸及／或甲基丙烯酸。
其中，就使粒子狀聚合物在漿料組成物中良好分散，同時進一步提升二次電池之低溫循環特性的觀點而言，聚合物的其他區域以包含含酸性基單體單元為佳。
此外，含酸性基單體單元所具有之酸性基，亦可與鹼金屬或氨等形成鹽。
於此，作為得形成含羧基單體單元的含羧基單體，可列舉：單羧酸及其衍生物，或二羧酸及其酸酐以及此等之衍生物等。
作為單羧酸，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作為單羧酸衍生物，可列舉：2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α-乙醯氧基丙烯酸、β-反芳氧基丙烯酸、(E)-α-氯-β-甲氧基丙烯酸等。
作為二羧酸，可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等。
作為二羧酸衍生物，可列舉：甲基順丁烯二酸、二甲基順丁烯二酸、苯基順丁烯二酸、氯順丁烯二酸、二氯順丁烯二酸、氟順丁烯二酸，或順丁烯二酸丁酯、順丁烯二酸壬酯、順丁烯二酸癸酯、順丁烯二酸十二酯、順丁烯二酸十八酯、順丁烯二酸氟烷酯等順丁烯二酸一酯。
作為二羧酸之酸酐，可列舉：順丁烯二酸酐、丙烯酸酐、甲基順丁烯二酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、檸康酸酐等。
並且，作為含羧基單體，亦可使用因水解而生成羧基的酸酐。
再者，作為含羧基單體，可使用丁烯三羧酸等乙烯性不飽和多元羧酸，或反丁烯二酸一丁酯、順丁烯二酸一(2-羥基丙酯)等乙烯性不飽和多元羧酸的部分酯等。
並且，作為得形成含磺酸基單體單元的含磺酸基單體，可列舉例如：苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、甲基乙烯磺酸、（甲基）烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙基磺酸。
此外，在本發明中，所謂「（甲基）烯丙基」，意謂烯丙基及／或甲基烯丙基。
再者，作為得形成含磷酸基單體單元的含磷酸基單體，可列舉例如：磷酸-2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯、磷酸甲基-2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯、磷酸乙基（甲基）丙烯醯氧基乙酯。
此外，在本發明中，所謂「（甲基）丙烯醯基」，意謂丙烯醯基及／或甲基丙烯醯基。
於此，於上已述之單體，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。而且，作為得形成含酸性基單體單元的含酸性基單體，以甲基丙烯酸、伊康酸、丙烯酸為佳，以甲基丙烯酸為較佳。
此外，在聚合物具有含酸性基單體單元的情形中，聚合物中之含酸性基單體單元的比例，於將聚合物中之所有重複單元（單體單元及結構單元）的量定為100質量%的情況下，以0.1質量%以上為佳，以0.5質量%以上為較佳，以1質量%以上為更佳，且以15質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳。
而且，於上已述之含酸性基單體單元、含腈基單體單元及（甲基）丙烯酸酯單體單元等其他單體單元並無特別受限，可使用接枝聚合等任意聚合方法導入至聚合物。此外，在利用接枝聚合導入其它單體單元的情況下，聚合物會變得包含接枝部分，而變得具有接枝部分之聚合物對主幹部分之聚合物結合的結構。
於此，接枝聚合並無特別受限，可使用已知的接枝聚合方法進行。具體而言，接枝聚合可使用例如由氧化劑與還原劑組合而成之氧化還原起始劑等自由基起始劑進行。此外，作為氧化劑與還原劑的添加方法，可使用一舉添加、分批添加、連續添加等眾所周知的添加方法。並且，作為氧化劑及還原劑，可使用與下述相同者：作為在包含「由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域」與「脂族共軛二烯單體單元」之聚合物之交聯中得使用者而於上已述之氧化劑及還原劑。
而且，在對包含「由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域」與「脂族共軛二烯單體單元」之聚合物使用氧化還原起始劑以進行接枝聚合的情形中，可使利用接枝聚合之其他單體單元的導入與脂族共軛二烯單體單元的交聯同時進行。此外，接枝聚合與交聯可不同時進行，亦可調整自由基起始劑之種類或反應條件而僅使接枝聚合進行。
〔體積平均粒徑〕
於此，本發明所使用之粒子狀聚合物，體積平均粒徑必須為0.08 μm以上且未達0.6 μm，粒子狀聚合物的體積平均粒徑以0.1 μm以上為佳，以0.12 μm以上為較佳，以0.15 μm以上為更佳，且以0.55 μm以下為佳，以0.5 μm以下為較佳，以0.4 μm以下為更佳。若粒子狀聚合物的體積平均粒徑為未達0.08 μm，則在粒子狀聚合物與電極活性物質之間無法確保足夠的黏結強度。因此，無法抑制在高速塗布及高速加壓時之漿料乾燥物對加壓輥的附著，並且，二次電池的低溫循環特性降低。另一方面，若粒子狀聚合物的體積平均粒徑為0.6 μm以上，則無法抑制在高速塗布及高速加壓時之漿料乾燥物自集電器的剝落，並且，二次電池的低溫循環特性降低。
此外，粒子狀聚合物的體積平均粒徑，舉例而言，可藉由在於後所述之乳化工序將轉相乳化所使用之預混物中之聚合物的量（濃度）變更來調整。具體而言，透過減低預混物中之聚合物的量（濃度），可使歷經轉相乳化而獲得之粒子狀聚合物的體積平均粒徑降低。
《粒子狀聚合物的製備方法》
由於上已述之聚合物而成的粒子狀聚合物，舉例而言，可經由下述工序來製備：於有機溶劑中將於上已述之芳族乙烯單體或脂族共軛二烯單體等單體嵌段聚合，以獲得具有芳族乙烯嵌段區域之聚合物（嵌段聚合物）之溶液的工序（嵌段聚合物溶液製備工序）；透過於所獲得之嵌段聚合物的溶液添加水來乳化以將嵌段聚合物粒子化的工序（乳化工序）；以及對已粒子化之嵌段聚合物任意進行接枝聚合的工序（接枝工序）。
此外，在粒子狀聚合物的製備中，接枝工序亦可在乳化工序之前進行。亦即，粒子狀聚合物亦可藉由下述來製備：在嵌段聚合物溶液製備工序之後，進行對所獲得之嵌段聚合物進行接枝聚合以獲得指定之聚合物之溶液的工序（接枝工序），之後，進行透過於所獲得之指定之聚合物的溶液添加水來乳化以將指定之聚合物粒子化的工序（乳化工序）。
〔嵌段聚合物溶液製備工序〕
在嵌段聚合物溶液製備工序中之嵌段聚合的方法，並不特別受限。舉例而言，可藉由於使第一單體成分聚合出的溶液加入與第一單體成分相異之第二單體成分並進行聚合，視需求進一步重複單體成分的添加與聚合，來製備嵌段聚合物。此外，使用作為反應溶劑的有機溶劑亦不特別受限，可因應單體的種類等適當選擇。
於此，以將如上所述嵌段聚合而獲得的嵌段聚合物早於於後所述之乳化工序供予使用耦合劑之耦合反應為佳。若進行耦合反應，舉例而言，可藉由耦合劑使嵌段聚合物中所包含之二嵌段結構體的末端結合，來轉換成三嵌段結構體。
於此，作為得使用於上述耦合反應之耦合劑，並不特別受限，可列舉例如：2官能之耦合劑、3官能之耦合劑、4官能之耦合劑、5官能以上之耦合劑。
作為2官能之耦合劑，可列舉例如：二氯矽烷、一甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷等2官能性鹵化矽烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性鹵化烷；二氯化錫、一甲基二氯化錫、二甲基二氯化錫、一乙基二氯化錫、二乙基二氯化錫、一丁基二氯化錫、二丁基二氯化錫等2官能性鹵化錫。
作為3官能之耦合劑，可列舉例如：三氯甲烷、三氯丙烷等3官能性鹵化烷；甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷等3官能性鹵化矽烷；甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等3官能性烷氧基矽烷。
作為4官能之耦合劑，可列舉例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性鹵化烷；四氯矽烷、四溴矽烷等4官能性鹵化矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等4官能性烷氧基矽烷；四氯化錫、四溴化錫等4官能性鹵化錫。
作為5官能以上之耦合劑，可列舉例如：1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚等。
此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
於上已述之中，作為耦合劑，以二甲基二氯矽烷為佳。此外，根據使用耦合劑之耦合反應，源自該耦合劑的耦合部位會被導入至構成嵌段聚合物的高分子鏈（例如三嵌段結構體）。
此外，在於上已述之嵌段聚合及任意進行之耦合反應後獲得的嵌段聚合物之溶液，可就此供予於後所述之乳化工序，亦可在視需求對嵌段聚合物進行於上已述之加氫後供予乳化工序。
〔乳化工序〕
在乳化工序中之乳化的方法並不特別受限，但舉例而言，以將「在於上已述之嵌段聚合物溶液製備工序中所獲得之嵌段聚合物的溶液」與「乳化劑之水溶液」的預混物轉相乳化的方法為佳。於此，藉由如上所述變更轉相乳化所使用之預混物中之嵌段聚合物的濃度，可調整所獲得之粒子狀聚合物的體積平均粒徑。此外，於轉相乳化，可使用例如已知的乳化劑及乳化分散機。
〔接枝工序〕
在接枝工序中之接枝聚合的方法，並不特別受限，但舉例而言，以下述方法為佳：在使之接枝聚合的單體之存在下，使用氧化還原起始劑等自由基起始劑以使嵌段聚合物之接枝聚合及交聯同時進行。並且，反應條件可因應嵌段聚合物的組成等來調整。
如此，藉由歷經嵌段聚合物溶液製備工序及乳化工序以及任意之接枝工序，可獲得由「具有由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域的聚合物」而成且體積平均粒徑為0.08 μm以上且未達0.6 μm的粒子狀聚合物之水分散液。
〈分散介質〉
作為本發明之黏結劑組成物的分散介質，只要包含水即不特別受限。舉例而言，本發明之黏結劑組成物可僅包含水作為分散介質，分散介質亦可為水與有機溶劑（例如：酯類、酮類、醇類）的混合物。此外，本發明之黏結劑組成物可包含1種有機溶劑，亦可包含2種以上的有機溶劑。
《有機溶劑》
〔在20℃下之對水的溶解度〕
於此，本發明之黏結劑組成物得任意包含的有機溶劑，以在20℃下之對水的溶解度為0.5質量%以上為佳，以1.0質量%以上為較佳，以3.0質量%以上為更佳，以5.95質量%以上為尤佳，且以15質量%以下為佳，以13質量%以下為較佳，以12質量%以下為更佳。若黏結劑組成物所包含之有機溶劑在20℃下之對水的溶解度為0.5質量%以上，則包含水之分散介質的表面張力會減低，故可抑制高速塗布於集電器上之漿料組成物所包含之粒子狀聚合物的遷移。是故，可使在所獲得之電極合材層中源自粒子狀聚合物的聚合物均勻分布，可進一步提升二次電池的低溫循環特性。另一方面，若黏結劑組成物所包含之有機溶劑在20℃下之對水的溶解度為15質量%以下，則由有機溶劑所致之「包含水之分散介質之表面張力的過分降低」會受到抑制，粒子狀聚合物亦不會過度凝集。是故，可充分確保二次電池的低溫循環特性。
〔在20℃下之相對介電常數〕
而且，本發明之黏結劑組成物得任意包含的有機溶劑，以在20℃下之相對介電常數為14以上為佳，以15以上為較佳。若黏結劑組成物所包含之有機溶劑在20℃下之相對介電常數為14以上，推測係因藉由該有機溶劑殘存於電極，得提升電極與電解液的可濕性，並且得防止電解液中之輔助電解質（鹽）的析出之故，而可提升製作二次電池時的電解液注液性。並且，有機溶劑在20℃下之相對介電常數的上限並不特別受限，但舉例而言，可定為50以下，可定為30以下，可定為22以下。
〔種類〕
並且，作為有機溶劑之具體例，並無特別受限，可使用已知的有機溶劑（例如：酯類、酮類、醇類、二元醇醚類）。此等可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
於此，作為在20℃下之對水的溶解度為0.5質量%以上且15質量%以下的有機溶劑，並不特別受限，但舉例而言，作為具有該範圍內之溶解度的酯類、酮類、醇類，可列舉以下者。
作為酯類之例，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯等。
作為酮類之例，可列舉：2-戊酮、3-戊酮、2-己酮等。
作為醇類之例，可列舉：1-丁醇、2-丁醇、1-己醇等。
此等可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。而且，此等之中，就進一步提升二次電池之低溫循環特性的觀點而言，以乙酸乙酯、2-戊酮為佳。
此外，在20℃下之對水的溶解度，如上所述，可藉由氣相層析儀等層析儀來量測，但該溶解度亦揭示於「ORGANIC SOLVENTS：PHYSICAL PROPERTIES AND METHODS OF PURIFICATION」（第4版，A Wiley-Interscience Publication，1986年，p.198-404）及「The Solubility of Ethyl Acetate in Water」（Journal of the American Chemical Society，1953年，第75卷（7號），p.1727）。
並且，作為在20℃下之相對介電常數為14以上的有機溶劑，並不特別受限，但可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、異佛酮、四氫呋喃、2-戊酮等酮類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、異丙醇、甲基環己醇、2-丁醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乙酸二醇酯等酯類、二元醇二甲基醚、二元醇一乙基醚、二氧𠮿等二元醇醚類；N,N-二甲基甲醯胺；二甲亞碸；N-甲基吡咯啶酮；乙腈；碳酸丙烯酯；碳酸乙烯酯；四氫呋喃。
此等可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。而且，此等之中，就提升製作二次電池時之電解液注液性的觀點而言，以2-丁醇、2-戊酮、甲基乙基酮為佳。
〔含量〕
於此，於上已述之有機溶劑在黏結劑組成物中的比例（濃度），以1質量ppm以上為佳，以2質量ppm以上為較佳，以5質量ppm以上為更佳，以100質量ppm以上為尤佳，且以3,000質量ppm以下為佳，以2,500質量ppm以下為較佳，以2,000質量ppm以下為更佳。若在黏結劑組成物中上述有機溶劑（尤其係在20℃下之對水的溶解度為0.5質量%以上且15質量%以下之有機溶劑）所佔的比例（濃度）為1質量ppm以上，則包含水之分散介質的表面張力會減低，故可抑制高速塗布於集電器上之漿料組成物所包含之粒子狀聚合物的遷移。是故，可使在所獲得之電極合材層中源自粒子狀聚合物的聚合物均勻分布，可進一步提升二次電池的低溫循環特性。另一方面，若在黏結劑組成物中有機溶劑（尤其係在20℃下之對水的溶解度為0.5質量%以上且15質量%以下之有機溶劑）所佔的比例（濃度）為3,000質量ppm以下，則由有機溶劑所致之「包含水之分散介質之表面張力的過分降低」會受到抑制，粒子狀聚合物亦不會過度凝集。是故，可充分確保二次電池的低溫循環特性。
並且，若在黏結劑組成物中上述有機溶劑（尤其係在20℃下之相對介電常數為14以上之有機溶劑）所佔的比例（濃度）為於上已述之範圍內，則可進一步提升製作二次電池時的電解液注液性。
並且，黏結劑組成物在粒子狀聚合物100質量份時以包含1.0×10−4 質量份以上之於上已述之有機溶劑為佳，以包含2.0×10−4 質量份以上為較佳，以包含3.5×10−3 質量份以上為更佳，且以包含0.1質量份以下為佳，以包含0.09質量份以下為較佳，以包含0.08質量份以下為更佳，以包含0.07質量份以下為尤佳。
若在黏結劑組成物中之上述有機溶劑（尤其係在20℃下之對水的溶解度為0.5質量%以上且15質量%以下之有機溶劑）的含量為在粒子狀聚合物100質量份時為1.0×10−4 質量份以上，則包含水之分散介質的表面張力會減低，故可抑制高速塗布於集電器上之漿料組成物所包含之粒子狀聚合物的遷移。是故，可使在所獲得之電極合材層中源自粒子狀聚合物的聚合物均勻分布，可進一步提升二次電池的低溫循環特性。另一方面，若在黏結劑組成物中之上述有機溶劑（尤其係在20℃下之對水的溶解度為0.5質量%以上且15質量%以下之有機溶劑）的含量在粒子狀聚合物100質量份時為0.1質量份以下，則由有機溶劑所致之「包含水之分散介質之表面張力的過分降低」會受到抑制，粒子狀聚合物亦不會過度凝集。是故，可充分確保二次電池的低溫循環特性。
並且，若在黏結劑組成物中上述有機溶劑（尤其係在20℃下之相對介電常數為14以上之有機溶劑）所佔的比例（濃度）為於上已述之範圍內，則可進一步提升製作二次電池時的電解液注液性。
〈其他成分〉
本發明之黏結劑組成物，可含有上述成分以外的成分（其他成分）。舉例而言，黏結劑組成物亦可包含於上已述之粒子狀聚合物以外之已知的粒子狀黏結材（苯乙烯/丁二烯雜亂共聚物、丙烯酸聚合物等）。並且，黏結劑組成物亦可包含已知的添加劑。作為此種已知的添加劑，可列舉例如：2,6-二(三級丁基)對甲酚等抗氧化劑、消泡劑、分散劑。此外，其他成分可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
〈非水系二次電池電極用黏結劑組成物的製備〉
而且，本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物並無特別受限。舉例而言，可將包含粒子狀聚合物的水分散液就此作為黏結劑組成物，所述粒子狀聚合物係藉由已於上面「粒子狀聚合物的製備方法」之項目中敘述之手法獲得者。並且舉例而言，亦可於包含粒子狀聚合物的水分散液添加於上已述之有機溶劑或其他成分，並利用已知的手法混合，做成黏結劑組成物。此外，在使用包含粒子狀聚合物的水分散液來製備黏結劑組成物的情形中，亦可將水分散液所含有之液體成分（例如水）就此利用作為黏結劑組成物的分散介質。
（非水系二次電池電極用漿料組成物）
本發明之非水系二次電池電極用漿料組成物，係用於電極合材層之形成用途的組成物，包含電極活性物質與於上已述之本發明之非水系二次電池電極用黏結劑組成物，更任意包含其他成分。亦即，本發明之非水系二次電池電極用漿料組成物通常含有電極活性物質、於上已述之粒子狀聚合物與分散介質，更任意含有其他成分。而且，本發明之漿料組成物由於包含於上已述之黏結劑組成物，故能夠供予高速塗布及高速加壓，並且可使二次電池發揮優異之低溫循環特性。
此外，以下說明非水系二次電池電極用漿料組成物為鋰離子二次電池負極用漿料組成物之情形作為一例，但本發明並不受限於下述此一例。
〈電極活性物質〉
電極活性物質係在二次電池之電極中進行電子之傳遞的物質。而且，作為鋰離子二次電池用的負極活性物質，通常使用得吸藏及釋放鋰的物質。
具體而言，作為鋰離子二次電池用的負極活性物質，可列舉例如：碳系負極活性物質、金屬系負極活性物質及將此等組合之負極活性物質等。
於此，所謂碳系負極活性物質，係謂能夠插入鋰（亦稱作「摻雜」。）之以碳作為主骨架的活性物質，作為碳系負極活性物質，可列舉例如碳質材料與石墨質材料。
而且，作為碳質材料，可舉出例如易石墨化碳及擁有與為玻璃碳所代表之非晶質結構相近之結構的難石墨化碳等。
於此，作為易石墨化碳，可舉出以自石油或煤炭獲得之焦油瀝青為原料的碳材料。若要舉出具體例，可列舉：焦碳、中間相碳微球（MCMB）、中間相瀝青系碳纖維、熱分解氣相成長碳纖維等。
並且，作為難石墨化碳，可列舉例如：酚樹脂燒成體、聚丙烯腈系碳纖維、擬等向性碳、糠醇樹脂燒成體（PFA）、硬碳等。
再者，作為石墨質材料，可列舉例如天然石墨、人造石墨等。
於此，作為人造石墨，可列舉例如：以包含易石墨化碳的碳為主且以2800℃以上進行熱處理過的人造石墨、將MCMB以2000℃以上進行熱處理過的石墨化MCMB、將中間相瀝青系碳纖維以2000℃以上進行熱處理過的石墨化中間相瀝青系碳纖維等。
並且，所謂金屬系負極活性物質，係包含金屬的活性物質，通常係謂在結構中包含能夠插入鋰的元素，且在插入有鋰之情況下每單位質量之理論電容為500 mAh/g以上的活性物質。作為金屬系活性物質，可使用例如：鋰金屬、得形成鋰合金之單體金屬（例如：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等）及其合金，以及此等之氧化物、硫化物、氮化物、矽化物、碳化物、磷化物等。此等之中，作為金屬系負極活性物質，以包含矽的活性物質（矽系負極活性物質）為佳。此係因藉由使用矽系負極活性物質，可使鋰離子二次電池高容量化。
作為矽系負極活性物質，可列舉例如：矽（Si）、包含矽的合金、SiO、SiOx 、將含Si材料以導電性碳被覆或複合化而成之「含Si材料與導電性碳的複合化物」等。此外，此等矽系負極活性物質，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
〈黏結劑組成物〉
作為黏結劑組成物，可使用本發明之黏結劑組成物，所述本發明之黏結劑組成物含有於上已述之指定的粒子狀聚合物與包含水的分散介質，並任意含有於上已述之有機溶劑等。
此外，在漿料組成物中之於上已述之指定之粒子狀聚合物的含量，可做成例如在電極活性物質100質量份時於固體成分換算下為0.5質量份以上且15質量份以下。
並且，在漿料組成物中之於上已述之有機溶劑在粒子狀聚合物100質量份時之含量的合適範圍，係與於上已述之本發明之黏結劑組成物中之同範圍相同。
〈其他成分〉
作為得摻合至漿料組成物的其他成分，並無特別限定，可舉出與得摻合至本發明之黏結劑組成物之其他成分相同的成分。並且，漿料組成物亦可更含有碳黑等導電材。此等成分可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
〈非水系二次電池電極用漿料組成物的製備〉
於上所述之漿料組成物，可藉由利用已知之混合方法混合上述各成分來製備。此種混合可使用例如球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式攪拌機、薄膜旋迴攪拌機（FILMIX）等混合機來進行。
（非水系二次電池用電極）
本發明之電極係具備「使用於上已述之本發明之漿料組成物而形成之電極合材層」者，通常具有集電器與形成於集電器上的電極合材層。而且，電極合材層，通常係將本發明之漿料組成物乾燥而成的層體，至少含有電極活性物質與源自上述粒子狀聚合物的聚合物，並任意含有其他成分。此外，在電極合材層中，於上已述之源自粒子狀聚合物的聚合物可為粒子形狀（亦即，可以粒子狀聚合物之狀態就此包含於電極合材層），亦可為其他任意形狀。
而且，本發明之電極由於係使用本發明之漿料組成物製作而成，故可使二次電池發揮優異之低溫循環特性。
〈電極的形成方法〉
本發明之電極，舉例而言，可歷經以下工序來製造：（1）將漿料組成物塗布於集電器上的工序（塗布工序）、（2）使塗布於集電器上之漿料組成物乾燥以形成漿料乾燥物的工序（乾燥工序）、（3）將集電器上之漿料乾燥物加壓的工序（加壓工序）。
於此，在本發明之電極的形成中，由於使用本發明之漿料組成物，故即使以高速進行上述（1）～（3）之工序（尤其係上述（1）及（3）之工序），亦能抑制漿料乾燥物附著於加壓輥等而自集電器剝落一事。
《塗布工序》
作為將上述漿料組成物塗布於集電器上的方法，並不特別受限，可使用眾所周知的方法。具體而言，作為塗布方法，可使用刮刀塗布法、浸漬法、逆轉輥法、直接輥法、輪轉凹版法、擠壓法、刷塗法等。塗布時，可僅於集電器的單面塗布漿料組成物，亦可於兩面塗布。塗布後且乾燥前之集電器上之漿料膜的厚度，得因應所獲得之電極合材層的厚度適當設定。
《乾燥工序》
作為將集電器上之漿料組成物乾燥的方法，並不特別受限，可使用眾所周知的方法，可列舉例如：利用溫風、熱風、低濕風的乾燥法；真空乾燥法；利用紅外線、電子束等之照射的乾燥法。藉由如此將集電器上之漿料組成物乾燥，於集電器上形成漿料乾燥物。
《加壓工序》
作為將集電器上之漿料乾燥物加壓的方法，並不特別受限，可使用已知的加壓裝置來進行。其中，就以高速且高效率加壓漿料乾燥物的觀點而言，以利用加壓輥的加壓（輥壓機）為佳。藉由歷經加壓工序，可提高電極合材層的密度，並且提升電極合材層與集電器的密合性，進一步提升二次電池的低溫循環特性。
（非水系二次電池）
本發明之非水系二次電池係具備本發明之非水系二次電池用電極者。更具體而言，本發明之非水系二次電池係具備正極、負極、電解液與隔離膜，並使用本發明之非水系二次電池用電極作為「正極及負極之至少一者」者。而且，本發明之非水系二次電池由於具備本發明之非水系二次電池用電極，故低溫循環特性優異。
並且，以下說明二次電池為鋰離子二次電池之情形作為一例，但本發明並非受限於下述此一例者。
〈電極〉
如上所述，本發明之二次電池用電極被使用作為正極及負極之至少一者。亦即，可為「鋰離子二次電池的正極為本發明之電極而負極為其他已知之負極」，亦可為「鋰離子二次電池的負極為本發明之電極而正極為其他已知之正極」，還可為「鋰離子二次電池之正極及負極兩者皆為本發明之電極」。
此外，作為本發明之二次電池用電極以外的已知之電極，可使用「使用已知之製造方法於集電器上形成電極合材層而成」的電極。
〈電解液〉
作為電解液，通常使用「於有機溶劑溶解有輔助電解質」的有機電解液。作為輔助電解質，舉例而言，在鋰離子二次電池中可使用鋰鹽。作為鋰鹽，可列舉例如：LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiClO4 、CF3 SO3 Li、C4 F9 SO3 Li、CF3 COOLi、(CF3 CO)2 NLi、(CF3 SO2 )2 NLi、(C2 F5 SO2 )NLi等。其中，由於易溶於溶劑且表現出高解離度，故以LiPF6 、LiClO4 、CF3 SO3 Li為佳。此外，電解質可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。通常由於使用解離度愈高的輔助電解質，鋰離子傳導度有變得愈高的傾向，故可藉由輔助電解質的種類來調節鋰離子傳導度。
作為使用於電解液的有機溶劑，只要係可溶解輔助電解質者即不特別受限，但例如在鋰離子二次電池中，可合適使用碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸乙酯甲酯（EMC）等碳酸酯類；γ-丁內酯、甲酸甲酯等酯類；1,2-二甲氧乙烷、四氫呋喃等醚類；環丁碸、二甲亞碸等含硫化合物類；等。並且亦可使用此等溶劑的混合液。其中，由於介電常數高，穩定之電位區域廣，故以碳酸酯類為佳。
此外，電解液中之電解質的濃度可適當調整。並且，於電解液亦可添加已知的添加劑。
〈隔離膜〉
作為隔離膜，並無特別受限，可使用例如日本專利公開第2012-204303號公報所記載之隔離膜。此等之中，就「可薄化隔離膜整體之膜厚，藉此可提高二次電池內之電極活性物質的比率，從而提高單位體積的容量」這點而言，以由聚烯烴系（聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯）之樹脂而成之微多孔膜為佳。
〈非水系二次電池的製造方法〉
本發明之非水系二次電池，舉例而言，可藉由使正極與負極中介隔離膜重疊，並視需求因應電池形狀將之捲曲、彎折等而放入電池容器，於電池容器注入電解液並封口來製造。此外，將正極及負極之至少一者做成本發明之非水系二次電池用電極。為了防止二次電池之內部的壓力上升、過充放電等之發生，亦可視需求設置熔絲、PTC元件等過電流保護元件、擴張金屬板、鉛板等。二次電池的形狀可為例如硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等之任一種。
『實施例』
以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並非受此等實施例所限制者。此外，在以下說明中，表示量的「%」及「份」，除非另有註記，否則係質量基準。
並且，在將多種單體聚合而製造出的聚合物中，將某單體聚合而形成之單體單元在前述聚合物中的比例，除非另有註記，否則通常與在此聚合物之聚合所使用之所有單體中該某單體所佔的比率（進料比）一致。而且，在實施例及比較例中，粒子狀聚合物的體積平均粒徑、有機溶劑在20℃下之對水的溶解度、黏結劑組成物中之有機溶劑的含量、高速塗布及高速加壓適性、二次電池的低溫循環特性，以及製作二次電池時的電解液注液性，利用以下方法予以評價。
〈粒子狀聚合物的體積平均粒徑〉
在實施例及比較例中所製備之粒子狀聚合物的體積平均粒徑（D50），使用雷射繞射式粒徑分布量測裝置（Beckman Coulter Inc.製，製品名「LS-230」）量測。具體而言，藉由上述裝置量測已將粒子狀聚合物之固體成分濃度調整至0.1質量%的水分散液，求出在所獲得之粒度分布（體積基準）中自小徑側算起之累積體積呈50%的粒徑來作為體積平均粒徑（μm）。
〈有機溶劑在20℃下之對水的溶解度〉
有機溶劑在20℃下之對水的溶解度使用氣相層析儀（島津製作所公司製，製品名「GC-2010 Plus」）量測。
〈黏結劑組成物中之有機溶劑的含量〉
黏結劑組成物中所包含之有機溶劑的含量，使用氣相層析儀（島津製作所公司製，製品名「GC-2010 Plus」）量測。
〈高速塗布及高速加壓適性〉
利用逗式刮刀塗布機，在60 m/分鐘之塗布速度下，以乾燥後之基重呈11 mg/cm2 的方式將在實施例及比較例中所製備之非水系二次電池負極用漿料組成物塗布至係為集電器之厚度15 μm的銅箔之上並使之乾燥。之後，使用輥壓機（加壓輥直徑：500 mm），在60 m/分鐘之加壓速度下，以加壓後之負極合材層的密度呈1.75 g/cm3 的方式對漿料乾燥物進行連續加壓。在此連續加壓時，在目視下確認到附著於輥壓機之加壓輥表面之源自負極合材層的附著物。附著物愈難附著於加壓輥表面，表示負極合材層之形成所使用之漿料組成物愈適合高速塗布及高速加壓。具體而言係以下述基準予以評價。 A：連續加壓800 m之後，於輥表面仍確認不到附著物。 B：在連續加壓500 m以上且未達800 m的階段，於輥表面確認到附著物。 C：在連續加壓超過0 m且未達500 m的階段，於輥表面確認到附著物。
〈低溫循環特性〉
將所製作之鋰離子二次電池在25℃之環境下靜置24小時。之後，在25℃之環境下，進行以0.5 C之充電率充電至4.35 V並以0.5 C之放電率放電至3.0 V的充放電之操作，量測初始容量C0。再來，在0℃環境下重複相同的充放電之操作，量測50循環後的容量C1。然後，算出容量維持率ΔC＝（C1／C0）×100（%），利用以下基準予以評價。此容量維持率之值愈高，表示放電容量的降低愈少，在低溫下的循環特性（即低溫循環特性）愈優異。 A：容量維持率ΔC為45%以上 B：容量維持率ΔC為40%以上且未達45% C：容量維持率ΔC為35%以上且未達40% D：容量維持率ΔC未達35%
〈電解液注液性〉
將實施例及比較例中所製作之加壓後的正極&負極及隔離膜各裁切成6 cm見方。以正極合材層側之表面成為上側的方式放置該正極，並將裁切出的隔離膜配置於此正極合材層上。再來，將裁切出的負極以負極合材層側之表面與隔離膜相向而對的方式配置於隔離膜上，製作堆疊體。於9 cm×9 cm的鋁袋放入所製作出的堆疊體，並放入0.2 mL的電解液（溶劑：碳酸乙烯酯／碳酸二乙酯／碳酸伸乙烯酯＝68.5／30／1.5（體積比），電解質：濃度1 M的LiPF6 ）。之後，以熱封機（TOSEI CORPORATION製，製品名「桌上直立型SV-300GII」）密封。使用超音波檢查裝置（Japan Probe Co., Ltd.製，空中超音波檢查系統NAUT21）量測自密封後當下經過1分鐘後之電解液的浸漬率。然後，利用以下基準予以評價。此電解液的浸漬率愈高，表示製作二次電池時的電解液注液性愈優異。 A：電解液的浸漬率為70%以上 B：電解液的浸漬率為65%以上且未達70% C：電解液的浸漬率未達65%
（實施例1）
〈非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備〉
〔嵌段聚合物之環己烷溶液的製備〕
於耐壓反應器添加環己烷233.3 kg、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（以下稱作「TMEDA」。）54.2 mmol及作為芳族乙烯單體的苯乙烯30.0 kg。然後，在40℃下攪拌此等的時候，添加作為聚合起始劑的正丁基鋰1806.5 mmol，一邊升溫至50℃一邊聚合1小時。苯乙烯的聚合轉化率為100%。接下來，一邊以維持50～60℃的方式進行溫度控制，一邊在1小時之間於耐壓反應器連續添加作為脂族共軛二烯單體的異戊二烯70.0 kg。在結束異戊二烯之添加之後，進一步繼續聚合反應1小時。異戊二烯的聚合轉化率為100%。隨後，於耐壓反應器添加作為耦合劑的二甲基二氯矽烷722.6 mmol以進行2小時耦合反應，使苯乙烯―異戊二烯耦合嵌段共聚物形成。之後，為能使活性末端失去活性，於反應液添加甲醇3612.9 mmol並妥善混合。隨後，於此反應液100份（含有30.0份之聚合物成分）加入2,6-二(三級丁基)對甲酚0.3份作為抗氧化劑並混合。藉由將所獲得之混合溶液一點一點滴入85～95℃的溫水中來使溶劑揮發，獲得析出物。然後，將此析出物粉碎，在85℃下熱風乾燥，藉此回收包含嵌段聚合物的乾燥物。
然後，將所回收之乾燥物溶解於環己烷，製備嵌段聚合物之濃度為0.4%的嵌段聚合物溶液。
〔轉相乳化〕
將烷基苯磺酸鈉溶解於離子交換水，製備5%的水溶液。
然後，將所獲得之嵌段聚合物溶液5000 g與所獲得之水溶液5000 g放入槽內並攪拌，藉此進行預混。而後使用計量泵以100 g/分鐘的速度，自槽內將預混物移送至連續式高效能乳化分散機（太平洋機工公司製，製品名「CAVITRON」），以轉數20000 rpm予以攪拌，藉此獲得已將預混物轉相乳化的乳化液。
其次，將所獲得之乳化液中的環己烷以旋轉蒸發儀減壓蒸餾掉。之後，利用離心分離機（日立工機公司製，製品名「Himac CR21N」），將經蒸餾之乳化液以7000 rpm離心10分鐘後取出上層部分，藉此進行濃縮。
最後，將上層部分以100篩目的金屬絲網過濾，獲得含有粒子狀之嵌段聚合物的水分散液（嵌段聚合物乳膠）。
〔接枝聚合及交聯〕
於所獲得之嵌段聚合物乳膠，以相對於粒子狀之嵌段聚合物100份（固體成分當量）水呈850份的方式添加蒸餾水稀釋之。將此經稀釋之嵌段聚合物乳膠放入經氮氣置換之附帶攪拌機的聚合反應容器，一邊攪拌一邊將溫度加溫至30℃。並且，使用別的容器將作為含酸性基單體的甲基丙烯酸4份與蒸餾水15份混合，製備甲基丙烯酸稀釋液。將此甲基丙烯酸稀釋液耗費30分鐘添加至已加溫至30℃的聚合反應容器內。
再來，使用另一容器製備包含蒸餾水7份及作為還原劑之硫酸亞鐵（Chubu Chelest Co., Ltd.製，商品名「Frost Fe」）0.01份的溶液（g）。將所獲得之溶液添加至聚合反應容器內後，添加作為氧化劑的氫過氧化-1,1,3,3-四甲基丁基（日本油脂公司製，商品名「PEROCTA H」）0.5份，在30℃下使之反應1小時後，進一步在70℃下使之反應2小時，獲得粒子狀聚合物的水分散液。此外，聚合轉化率為99%。
〔有機溶劑的添加〕
於如上所述操作而獲得之粒子狀聚合物的水分散液，粒子狀聚合物每100份（固體成分當量）添加3.5×10−3 份之作為有機溶劑的乙酸乙酯，製備黏結劑組成物（有機溶劑的含量：100質量ppm）。然後，量測所獲得之黏結劑組成物中之粒子狀聚合物的體積平均粒徑。結果揭示於表1。
〈非水系二次電池負極用漿料組成物的製備〉
於附帶分散器的行星式攪拌機加入作為負極活性物質的人造石墨（容量：360 mAh/g）100份、作為導電材的碳黑（TIMCAL公司製，製品名「SuperC65」）1份，以及相當於固體成分1.2份之作為增稠劑的羧甲基纖維素（Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.製，製品名「MAC-350HC」）之2%水溶液，獲得混合物。將所獲得之混合物以離子交換水調整成固體成分濃度60%之後，在25℃下混合60分鐘。其次，以離子交換水調整成固體成分濃度52%之後，進一步在25℃下混合15分鐘，獲得混合液。於所獲得之混合液放入以固體成分當量計為2.0份之在上述中所製備的黏結劑組成物及離子交換水，調整成最終固體成分濃度呈48%。進一步混合10分鐘之後，藉由在減壓下進行去泡處理，獲得流動性佳的負極用漿料組成物。評價此漿料組成物的高速塗布及高速加壓適性。結果揭示於表1。
〈負極的形成〉
利用逗式刮刀塗布機，在60 m/分鐘之塗布速度下，以乾燥後之基重呈11 mg/cm2 的方式將所獲得之負極用漿料組成物塗布至係為集電器之厚度15 μm的銅箔之上並使之乾燥。之後，使用輥壓機（加壓輥直徑：500 mm），在60 m/分鐘之加壓速度下，以加壓後之負極合材層的密度呈1.75 g/cm3 的方式對所獲得之漿料乾燥物進行連續加壓，獲得負極。
〈正極的形成〉
將作為正極活性物質之體積平均粒徑12 μm的LiCoO2 100份、作為導電材的乙炔碳（電氣化學工業公司製，製品名「HS-100」）2份、相當於固體成分2份之作為黏結材的聚氟化亞乙烯（KUREHA公司製，製品名「#7208」），與作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮混合，將整體固體成分濃度做成70%。將此等藉由行星式攪拌機混合，獲得正極用漿料組成物。
利用逗式刮刀塗布機，以乾燥後之基重成為23 mg/cm2 的方式將所獲得之正極用漿料組成物塗布至係為集電器之厚度20 μm的鋁箔之上並使之乾燥。此乾燥係藉由將鋁箔以0.5 m/分鐘之速度在60℃之烘箱內耗費2分鐘輸送來進行。之後，在120℃下進行加熱處理2分鐘，獲得正極原料。
然後，將正極原料以輥壓機壓延，獲得正極合材層之密度為4.0 g/cm3 的正極。
〈隔離膜的準備〉
準備單層之聚丙烯製隔離膜（Celgard公司製，製品名「Celgard 2500」），作為由隔離膜基材而成的隔離膜。
〈鋰離子二次電池的製作〉
將所獲得之正極裁切成49 cm×5 cm的長方形並以正極合材層側之表面成為上側的方式放置，並將裁切成120 cm×5.5 cm的隔離膜以正極位於隔離膜之長邊方向左側的方式配置於此正極合材層上。再來，將所獲得之負極裁切成50 cm×5.2 cm的長方形，以負極合材層側之表面與隔離膜相向而對的方式且負極位於隔離膜之長邊方向右側的方式配置於隔離膜上。然後，將所獲得之堆疊體藉由捲繞機捲繞，獲得捲繞體。利用作為電池之外裝的鋁包裝材外裝包覆此捲繞體，以不殘留空氣的方式注入電解液（溶劑：碳酸乙烯酯／碳酸二乙酯／碳酸伸乙烯酯＝68.5／30／1.5（體積比），電解質：濃度1 M的LiPF6 ），並進一步將鋁包裝材外裝的開口以150℃之熱封來封口，製造容量800 mAh的捲繞型鋰離子二次電池。然後，確認此鋰離子二次電池良好運作。
（實施例2）
除了在非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備時，使用2-丁醇來代替乙酸乙酯作為有機溶劑以外，比照實施例1，準備或製作負極用黏結劑組成物、負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（實施例3）
除了在非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備時，使用2-戊酮來代替乙酸乙酯作為有機溶劑以外，比照實施例1，準備或製作負極用黏結劑組成物、負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（實施例4）
除了使用如以下操作而製備之非水系二次電池負極用黏結劑組成物以外，比照實施例1，準備或製作負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
〈非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備〉
〔嵌段聚合物之環己烷溶液的製備〕
除了使用1,3-丁二烯70.0 kg來代替作為脂族共軛二烯單體的異戊二烯70.0 kg以外，比照實施例1，獲得包含嵌段聚合物的乾燥物。將所獲得之乾燥物溶解於環己烷，製備固體成分濃度為1.7%的嵌段聚合物溶液。
〔轉相乳化、接枝聚合及交聯，以及有機溶劑的添加〕
除了使用如上述般操作而獲得之嵌段聚合物溶液以外，比照實施例1，進行轉相乳化、接枝聚合及交聯，以及有機溶劑的添加，製備黏結劑組成物。
（實施例5）
除了在非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備時，將包含嵌段聚合物的乾燥物以固體成分濃度呈2.5%的方式溶解於環己烷以外，比照實施例1，準備或製作負極用黏結劑組成物、負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（實施例6）
除了在非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備時，將包含嵌段聚合物的乾燥物以固體成分濃度呈3.0%的方式溶解於環己烷以外，比照實施例1，準備或製作負極用黏結劑組成物、負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（實施例7）
除了在非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備時，未使用作為有機溶劑的乙酸乙酯以外，比照實施例1，準備或製作負極用黏結劑組成物、負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（實施例8）
除了在非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備時，將作為有機溶劑之乙酸乙酯的量變更成在粒子狀聚合物100質量份時為7.4×10− 2 質量份以外，比照實施例1，準備或製作負極用黏結劑組成物（有機溶劑的含量：2100質量ppm）、負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（實施例9）
除了使用如以下操作而製備之非水系二次電池負極用黏結劑組成物以外，比照實施例1，準備或製作負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
〈非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備〉
〔嵌段聚合物之環己烷溶液的製備〕
除了將作為芳族乙烯單體之苯乙烯的量變更成20.0 kg，並將作為脂族共軛二烯單體之異戊二烯的量變更成80.0 kg以外，比照實施例1，獲得包含嵌段聚合物的乾燥物。將所獲得之乾燥物溶解於環己烷，製備固體成分濃度為1.7%的嵌段聚合物溶液。
〔轉相乳化、接枝聚合及交聯，以及有機溶劑的添加〕
除了使用如上述般操作而獲得之嵌段聚合物溶液以外，比照實施例1，進行轉相乳化、接枝聚合及交聯，以及有機溶劑的添加，製備黏結劑組成物。
（實施例10）
除了使用如以下操作而製備之非水系二次電池負極用黏結劑組成物以外，比照實施例1，準備或製作負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
〈非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備〉
〔嵌段聚合物之環己烷溶液的製備〕
除了將作為芳族乙烯單體之苯乙烯的量變更成42.0 kg，並將作為脂族共軛二烯單體之異戊二烯的量變更成58.0 kg以外，比照實施例1，獲得包含嵌段聚合物的乾燥物。將所獲得之乾燥物溶解於環己烷，製備固體成分濃度為1.7%的嵌段聚合物溶液。
〔轉相乳化、接枝聚合及交聯，以及有機溶劑的添加〕
除了使用如上述般操作而獲得之嵌段聚合物溶液以外，比照實施例1，進行轉相乳化、接枝聚合及交聯，以及有機溶劑的添加，製備黏結劑組成物。
（實施例11）
除了在非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備時，使用甲基乙基酮來代替乙酸乙酯作為有機溶劑以外，比照實施例1，準備或製作負極用黏結劑組成物、負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（比較例1）
除了使用如以下操作而製備之非水系二次電池負極用黏結劑組成物以外，比照實施例1，準備或製作負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
〈非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備〉
於反應器依序放入離子交換水150份、作為乳化劑的十二基苯磺酸鈉水溶液（濃度10%）25份、作為芳族乙烯單體的苯乙烯30份、作為具有羧酸基之單體的甲基丙烯酸4份及作為分子量調整劑的三級十二硫醇0.5份。隨後，將反應器內部的氣體以氮氣置換3次之後，放入作為脂族共軛二烯單體的1,3-丁二烯70份。於保持在60℃之反應器放入作為聚合起始劑的過硫酸鉀0.5份以起始聚合反應，並一邊攪拌一邊繼續聚合反應。在聚合轉化率變成96%的時間點冷卻，加入作為聚合終止劑的氫醌水溶液（濃度10%）0.1份，終止聚合反應。
之後，使用水溫60℃的旋轉蒸發儀去除殘留單體，獲得粒子狀之雜亂聚合物（粒子狀聚合物）的水分散液。
於如上述般操作而獲得之粒子狀聚合物的水分散液，粒子狀聚合物每100份（固體成分當量）添加3.5×10−3 份之作為有機溶劑的乙酸乙酯，製備黏結劑組成物（有機溶劑的含量：100質量ppm）。
（比較例2）
除了在非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備時，將包含嵌段聚合物的乾燥物以固體成分濃度呈5.3%的方式溶解於環己烷以外，比照實施例1，準備或製作負極用黏結劑組成物、負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（比較例3）
除了在非水系二次電池負極用黏結劑組成物的製備時，將包含嵌段聚合物的乾燥物以固體成分濃度呈0.1%的方式溶解於環己烷以外，比照實施例1，準備或製作負極用黏結劑組成物、負極用漿料組成物、負極、正極、隔離膜及鋰離子二次電池。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
此外，以下所示之表1中， 「ST」表示苯乙烯單元， 「IP」表示異戊二烯單元， 「BD」表示1,3-丁二烯單元， 「MAA」表示甲基丙烯酸單元， 「EA」表示乙酸乙酯， 「BT」表示2-丁醇， 「MEK」表示甲基乙基酮， 「PT」表示2-戊酮。 並且，表1中，各單體單元的含有比例（質量%）標示成將小數點後第二位四捨五入之值。
『表1』
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 比較例1 比較例2 比較例3
黏結劑組成物 粒子狀聚合物 嵌段聚合物 芳族乙烯嵌段區域 種類 ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST:28.8 BD:67.3 MAA:3.8 ST ST
含有比例[質量%] 28.8 28.8 28.8 28.8 28.8 28.8 28.8 28.8 19.2 40.4 28.8 28.8 28.8
其他區域 種類 IP IP IP BD IP IP IP IP IP IP IP IP IP
含有比例[質量%] 67.3 67.3 67.3 67.3 67.3 67.3 67.3 67.3 76.9 55.8 67.3 67.3 67.3
其他區域(接枝部分) 種類 MAA MAA MAA MAA MAA MAA MAA MAA MAA MAA MAA MAA MAA
含有比例[質量%] 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
結構 嵌段 嵌段 嵌段 嵌段 嵌段 嵌段 嵌段 嵌段 嵌段 嵌段 嵌段 雜亂 嵌段 嵌段
體積平均粒徑[μm] 0.15 0.15 0.15 0.4 0.52 0.58 0.15 0.15 0.4 0.4 0.15 0.15 0.8 0.05
有機溶劑 種類 EA BT PT EA EA EA － EA EA EA MEK EA EA EA
含量(黏結劑中)[質量ppm] 100 100 100 100 100 100 － 2100 100 100 100 100 100 100
含量(在粒子狀聚合物100質量份時) [質量份] 3.5×10−3 3.5×10−3 3.5×10−3 3.5×10−3 3.5×10−3 3.5×10−3 － 7.4×10−2 3.5×10−3 3.5×10−3 3.5×10−3 3.5×10−3 3.5×10−3 3.5×10−3
在20℃下之對水的溶解度[質量%] 8.42 12.5 5.95 8.42 8.42 8.42 － 8.42 8.42 8.42 29 8.42 8.42 8.42
在20℃下之相對介電常數[-] 6 17 15 6 6 6 － 6 6 6 18 6 6 6
評價 高速塗布及高速加壓適性 A A A A B B A A A A A C C C
低溫循環特性 A B A A A B C B A A B D C C
電解液注液性 B A A B B B C B B B A B B C
由表1可知，在使用包含「由具有芳族乙烯嵌段區域的聚合物而成且體積平均粒徑為指定之範圍內的粒子狀聚合物」之黏結劑組成物的實施例1～11中，可製作高速塗布及高速加壓適性優異的漿料組成物及低溫循環特性優異的二次電池。
另一方面，可知在使用包含「由雜亂聚合物而成之粒子狀聚合物」之黏結劑組成物的比較例1中，無法充分確保漿料組成物的高速塗布及高速加壓適性，並且，無法製作低溫循環特性優異的二次電池。
並且，可知在使用包含「體積平均粒徑為指定範圍外之粒子狀聚合物」之黏結劑組成物的比較例2～3中，無法充分確保漿料組成物的高速塗布及高速加壓適性。
根據本發明，可提供一種非水系二次電池電極用黏結劑組成物，其能夠製備能供予高速塗布及高速加壓的漿料組成物，並且能夠形成得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性的非水系二次電池用電極。
並且，根據本發明，可提供一種非水系二次電池電極用漿料組成物，其能夠供予高速塗布及高速加壓，並且能夠形成得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性的非水系二次電池用電極。
而且，本發明可提供一種非水系二次電池用電極，其得使非水系二次電池發揮優異之低溫循環特性。
再者，根據本發明，可提供一種非水系二次電池，其低溫循環特性優異。
無。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種非水系二次電池電極用黏結劑組成物，其包含由「具有由芳族乙烯單體單元而成之嵌段區域的聚合物」而成的粒子狀聚合物與水，前述粒子狀聚合物的體積平均粒徑為0.08μm以上且未達0.6μm，其中前述聚合物中之芳族乙烯單體單元的比例，在將前述聚合物中之所有重複單元的量做成100質量%的情況下，為10質量%以上且50質量%以下，前述聚合物更包含脂族共軛二烯單體單元與伸烷結構單元之至少一者，前述聚合物中之前述脂族共軛二烯單體單元與前述伸烷結構單元的總量，在將前述聚合物中之所有重複單元的量做成100質量%的情況下，為50質量%以上且90質量%以下，前述非水系二次電池電極用黏結劑組成物更包含有機溶劑，前述有機溶劑的含量為1質量ppm以上且3,000質量ppm以下。
  2. 如請求項1所述之非水系二次電池電極用黏結劑組成物，其中前述有機溶劑在20℃下之對水的溶解度為0.5質量%以上且15質量%以下。
  3. 如請求項1所述之非水系二次電池電極用黏結劑組成物，其中前述有機溶劑在20℃下之相對介電常數為14以上。
  4. 一種非水系二次電池電極用漿料組成物，其包含電極活性物質與如請求項1至3之任一項所述之非水系二次電池電極用黏結劑組成物。
  5. 一種非水系二次電池用電極，其具備使用如請求項4所述之非水系二次電池電極用漿料組成物而形成的電極合材層。
  6. 一種非水系二次電池，其具備如請求項5所述之非水系二次電池用電極。
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WO2018168420A1 (ja) 2017-03-13 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、非水系二次電池用負極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用電極の製造方法

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