JP7010595B2 - 蓄電デバイス電極用バインダー - Google Patents

Description

本発明は、接着性及び粘着性を有し、得られる電極に強靭性及び柔軟性を付与することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーに関する。更に、該蓄電デバイス電極用バインダーを含む蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、及び、蓄電デバイスに関する。

近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル－カドミウム電池等が主流となっている。しかしながらこれらの電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。

そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の充放電部の構造は、正極及び負極をセパレータを挟んで積層した積層式電池や、円筒形電池等の捲回式電池が用いられている。捲回式電池は、小さな容積に対して有効電極面積を広くすることができ、高容量化、高出力化することができる。

現在、特に、リチウム二次電池の電極（負極）用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは電極用スラリーを製造する際、溶剤への溶解性が悪く、製造効率を著しく低下させてしまうという問題があった。
これに対して、ポリフッ化ビニリデンを溶解させるスラリー用の溶剤としてＮ－メチルピロリドンが一般的に用いられているが、Ｎ－メチルピロリドンは沸点が高いためスラリー乾燥工程で大量の熱エネルギーが必要となるばかりか、完全に乾燥されなかったＮ－メチルピロリドンが電極中に残留してしまい、電池の性能を低下させてしまうという問題があった。

一方、水系バインダーとしてはカルボキシメチルセルロース等が用いられているが、カルボキシメチルセルロースを用いた場合には、樹脂の柔軟性が不充分となるため、活物質を結着させる効果が不充分となったり、集電体への接着力が著しく低下したりするという問題があった。
また、特許文献１では、負極活物質として黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３４５～０．３７０ｎｍの低結晶炭素と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いることで良好な負極が得られ、出力特性に優れた電池を得られることが示されている。
しかしながら、ＳＢＲは、低弾性であり、かつ、低反発であるため、活物質の膨張収縮に対する追従性が低く、特に活物質の収縮時にバインダーが剥離してしまうという問題があった。その結果、活物質間及び集電体界面で導通不良を起こしてしまい、繰り返しの充放電により、容量が低下してしまうという問題があった。

また、高弾性、かつ、高反発であるバインダー樹脂を用いる方法も提案されているが、捲回式電池では、充放電時の活物質の膨張収縮により、捲回体内に不均一な応力分布が発生し、電極が圧迫されて、活物質間及び集電体界面の剥離や、電極のひび割れや電極端部の捲れが生じて、容量が低下してしまうという問題があった。

特開２００９－１５８０９９号公報

本発明は、接着性及び粘着性を有し、得られる電極に強靭性及び柔軟性を付与することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供することを目的とする。更に、該蓄電デバイス電極用バインダーを含む蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、及び、蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１×１０^８～１×１０^１０Ｐａであるバインダー樹脂（Ａ）、及び、５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１×１０^５～１×１０^７Ｐａであるバインダー樹脂（Ｂ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ａ）及び前記バインダー樹脂（Ｂ）の合計１００重量％に対して、前記バインダー樹脂（Ａ）を８５～９９．９重量％、前記バインダー樹脂（Ｂ）を０．１～１５重量％含有する蓄電デバイス電極用バインダーである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、蓄電デバイス電極用組成物に使用するバインダーとして、高弾性、且つ、高反発のバインダー樹脂を主成分とし、低弾性、且つ、低反発のバインダー樹脂を所定量添加することにより、バインダー自体に粘着性を付与することができることを見出した。また、特に、円筒形電池のような捲回式電池に用いた場合に、電極のひび割れ及び電極端部の捲れを抑制することができ、繰返し充放電による容量の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、バインダー樹脂（Ａ）を含有する。
上記バインダー樹脂（Ａ）は、５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率の下限が１×１０^８Ｐａ、上限が１×１０^１０Ｐａである。
上記バインダー樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率が１×１０^８Ｐａ以上であると、バインダー樹脂が柔らかくなりすぎることがなく、繰返しの充放電の際にも、バインダー樹脂の変形を少なくして、活物質の剥離を抑制することができる。上記バインダー樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率が１×１０^１０Ｐａ以下であると、バインダー樹脂が硬くなりすぎることがなく、活物質間及び集電体界面の接着性を向上させることができる。
上記バインダー樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率は、好ましい下限が２．０×１０^８Ｐａ、より好ましい下限が３．０×１０^８Ｐａ、好ましい上限が２．５×１０^９Ｐａ、より好ましい上限が１．５×１０^９Ｐａである。
なお、５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いることにより測定することができる。

上記バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１００００～１０００００００であることが好ましく、２００００～５００００００であることがより好ましい。

上記バインダー樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましい下限が５５℃、より好ましい下限が６０℃、好ましい上限が２５０℃、より好ましい上限が１４０℃である。

上記バインダー樹脂（Ａ）としては、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、ポリアミドイミド等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。

ポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリルの単独重合体、アクリロニトリルとアクリル酸のアルキルエステルやメタクリル酸のアルキルエステル等との共重合体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル単独重合体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸のアルキルエステル等の単独重合体が挙げられる。なかでも、ポリメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

ポリアミドイミドとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアミック酸等の酸成分と、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等のジアミン、又は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアレート等のジイソシアネートとの縮重合体が挙げられる。

本発明では、バインダー樹脂（Ａ）としてポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、活物質に引力的相互作用が働き、少量のバインダー量で活物質を固定化することが出来る。また、導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電助剤との距離を程よいものとすることで、活物質の分散性が大幅に改善される。
更に、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を著しく向上させることができる。加えて、カルボキシメチルセルロースを用いる場合と比較して、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも充分な効果を発揮することができる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は６０モル％である。上記水酸基量が３０モル％以上であると、電解液に対する耐性を充分なものとして、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出することを抑制することができる。上記水酸基量が６０モル％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の水性媒体中での安定性を良好なものとして、バインダー樹脂の凝集を抑制して、活物質を充分に分散させることができる。
上記水酸基量のより好ましい下限は３５モル％、より好ましい上限は５５モル％である。

上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール化度で好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７０モル％である。上記アセタール化度が４０モル％以上であると、樹脂の柔軟性を良好なものとして、集電体への充分な接着力を発揮することができる。上記アセタール化度が７０モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分なものとして、電極を電解液中に浸した際の樹脂成分の電解液への溶出を抑制することができる。上記アセタール化度は、より好ましい下限が４５モル％、より好ましい上限が６５モル％である。

上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記アセチル基量が０．２モル％以上であると、樹脂の柔軟性を良好なものとすることができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分なものとして、電極を電解液に浸した際の樹脂成分の電解液への溶出を抑制することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％である。

上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、好ましい下限が２５０、好ましい上限が４０００である。上記重合度が２５０以上であると、電解液への耐性を充分なものとして、電極の電解液への溶出を抑制することができる。上記重合度が４０００以下であると、活物質との接着力を充分なものとして、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は３５００である。

また、上記ポリビニルアセタール系樹脂はイオン性官能基を有することが好ましい。上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂がイオン性官能基を有することにより、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂の分散性が向上し、また、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。
なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は、好ましい下限が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましい上限が１ｍｍｏｌ／ｇである。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂のリチウム二次電池電極用組成物中での分散性、及び、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を充分に向上させることができる。上記イオン性官能基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、電池とした際のバインダーの耐久性を向上させることができ、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は、より好ましい下限が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましい上限が０．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記イオン性官能基の含有量は、ＮＭＲを用いることで測定することができる。

上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール系樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。なかでも、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができることから、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していることが好ましい。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在している場合は、ポリビニルアセタール系樹脂の主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造であるか、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましい。また、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが特に好ましい。
イオン性官能基が上記の構造で存在することで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂の分散性が向上し、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中に、上記イオン性官能基を直接有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、アセタール結合とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環により接続されていることが好ましい。なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等により接続されていることが好ましく、特に、炭素数１以上のアルキレン基、芳香族環により接続されていることが好ましい。
これにより、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができるとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香族環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、上記ポリビニルアセタール系樹脂は、下記式（１－１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（１－２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（１－３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（１－４）で表されるイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位を有するものであることが好ましい。
これにより、ポリビニルアセタール系樹脂の分散性、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、集電体に対する接着力及び電解液に対する耐性も特に優れたものとすることができることから、リチウム二次電池の放電容量の低下を特に抑制することができる。

式（１－３）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、式（１－４）中、Ｒ^２は炭素数１～２０のアルキレン基又は芳香環を表し、Ｘはイオン性官能基を表す。

上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、１つのアセタール結合によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．１～１０モル％程度とすることが好ましい。また、１つのアセタール結合によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合には、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．０５～５モル％程度とすることが好ましい。また、ポリビニルアセタール系樹脂の分散性と、樹脂の柔軟性及び集電体に対する接着力を共に高いものとするために、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、全アセタール結合の０．５～２０モル％であることが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にアセタール結合を介してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドをあらかじめ反応させた後にアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアルコールをアセタール化する際に、アルデヒド原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを混合してアセタール化する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。

上記イオン性官能基を有するアルデヒドとしては、スルホン酸基を有するアルデヒド、アミノ基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、カルボキシル基を有するアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、４－ホルミルベンゼン－１，３－ジスルホン酸二ナトリウム、４－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３－ピリジンカルバルデヒド塩酸塩、４－ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４－ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド、（２－ヒドロキシ－３－オキソプロポキシ）リン酸、５－リン酸ピリドキサール、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール結合を介してイオン性官能基を有しており、イオン性官能基はスルホン酸基又はその塩であり、アセタール結合とイオン性官能基がベンゼン環によって接続されていることが特に好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂がこのような分子構造を有することで、リチウム二次電池電極用組成物中におけるポリビニルアセタール系樹脂の分散性、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（２）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂が下記一般式（２）に示す構造単位を有することで、リチウム二次電池電極用組成物中におけるポリビニルアセタール系樹脂の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。

式（２）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ^５はイオン性官能基を表す。

上記Ｒ^３としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ^４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ^４はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ^５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。

上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料を作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（３）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^７は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ^８はイオン性官能基を表す。

上記一般式（３）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、９－デセン酸等のカルボキシル基と重合性官能基を有するもの、アリルスルホン酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基と重合性官能基を有するもの、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン等のアミノ基と重合性官能基を有するもの、及びこれらの塩等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記Ｒ^６としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ^７としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ^７はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ^８は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記一般式（２）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、上記一般式（２）によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（２）に示す構造単位の含有量を０．０５～５モル％程度とすることが好ましい。また、上記一般式（２）によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（２）に示す構造単位の含有量を０．０２５～２．５モル％程度とすることが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂は、下記式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。式（４）中、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
下記式（４）で表される構成単位を有することで、結着性に優れるとともに、電解液に対する耐性を良好なものとして、電解液によって樹脂成分が膨潤したり、樹脂成分が電解液中に溶出したりすることを抑制することができる。その結果、得られる電極の電極密度を向上させることができる。

上記式（４）中、Ｒ^９で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ^９としては、活物質同士及び活物質と集電体との結着性をより優れたものとすることができるとともに、電解液に対する耐膨潤性をより高いものとすることができるという観点からプロピル基が好ましい。

上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記式（４）で表される構成単位の含有量の好ましい下限は０．３モル％である。上記式（４）で表される構成単位の含有量が０．３モル％以上であると、電解液に対する耐性を向上させる効果を充分に発揮させることができる。また、樹脂の柔軟性が良好となり、クラックや割れの発生を抑制することができる。
上記式（４）で表される構成単位の含有量のより好ましい下限は０．４モル％、更に好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は５モル％、より好ましい上限は３モル％、更に好ましい上限は２モル％である。

なお、上記式（４）で表される構成単位の含有量は、以下の方法により算出することができる。
具体的には、ポリビニルアセタール系樹脂を重水素化ジメチルスルホキシドに濃度が１重量％となるように溶解させ、測定温度１５０℃でプロトンＮＭＲを測定し、４．８ｐｐｍ付近に現れるピーク（ａ）と、４．２ｐｐｍ付近に現れるピーク（ｂ）と、１．０～１．８ｐｐｍ付近に現れるピーク（ｃ）と、０．９ｐｐｍ付近に現れるピーク（ｄ）の積分値を用いて次式により算出することができる。
式（４）で表される構成単位の含有量（モル％）＝｛（ａ－ｂ／２）／［（ｃ－４ｄ／３）／２］｝×１００

上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記式（４）で表される構成単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が高い場合には、高く設定することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が高い場合は、分子間の水素結合によってバインダーが硬くなりやすいことから、クラックや割れが発生しやすくなるが、上記式（４）で表される構成単位の含有量を増やすことによって樹脂の柔軟性が良好となり、クラックや割れの発生を抑制することができる。
一方、上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が低い場合には、ポリビニルアセタール系樹脂中の上記式（４）で表される構成単位の含有量は、低く設定することが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が低い場合には、上記式（４）で表される構成単位の含有量が低い範囲においても樹脂の柔軟性は充分に発揮され、クラックや割れの発生を抑制することができるとともに、電解液に対する耐性も高いものとすることができる。

上記ポリビニルアセタール系樹脂中に、上記式（４）で表される構成単位を有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては、例えば、上記式（４）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する際に、ポリビニルアルコール原料の官能基に対して反応性を有する化合物を作用させて、式（４）で表される構成単位を分子内に保有させる方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させて、式（４）で表される構成単位を分子内に保有させる方法等が挙げられる。なかでも、生産性と式（４）で表される構成単位の含有量を調整しやすいこと等の点から、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させて、式（４）で表される構成単位を分子内に保有させる方法が好適である。

上記ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させる方法としては、ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、１つの炭素原子に２つの水酸基を有するジェミナルジオール化合物を脱水縮合させる方法、ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法等が挙げられる。なかでも、生産性と式（４）で表される構成単位の含有量を調整しやすいことから、ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法が好適である。

上記ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法としては、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を酸性に調整したイソプロピルアルコールに溶解させた後、７０～８０℃程度の高温条件でアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。また、上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記式（４）で表される構成単位の含有量を上記適正範囲となるように調整するためには、上記反応時間や酸濃度を調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の上記式（４）で表される構成単位の含有量を低く設定する場合には、反応時間を長くすることが好ましく、また、酸濃度を高くすることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の上記式（４）で表される構成単位の含有量を高く設定する場合には、反応時間を短くすることが好ましく、また、酸濃度を低くすることが好ましい。好ましい反応時間は０．１～１０時間、好ましい酸濃度は０．５ｍＭ～０．３Ｍである。

上記バインダー樹脂（Ａ）は、微粒子形状であることが好ましい。上記バインダー樹脂（Ａ）が微粒子形状であることによって、活物質及び導電助剤の表面を全て覆うことなく、部分的に接着（点接触）することが可能となる。その結果、電解液と活物質との接触が良好となり、リチウム電池を使用した場合に大電流が付加されても、リチウムイオンの電導が充分に保たれ、電池容量の低下を抑制することができるという利点が得られる。中でも、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子であることが好ましい。
上記バインダー樹脂（Ａ）の体積平均粒子径は１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上記体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を向上させることができ、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。また、１０００ｎｍ以下であると、活物質及び導電助剤の表面をバインダーが全て覆うことがなく、電解液と活物質との接触性を向上させることができることから、リチウム電池を大電流で使用した際にリチウムイオンの伝導が充分なものとなり、電池容量を向上させることができる。微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂のより好ましい体積平均粒子径は１５～８００ｎｍであり、さらに好ましい体積平均粒子径は１５～７００ｎｍである。
なお、上記体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。

上記バインダー樹脂（Ａ）の体積平均粒子径は、ＣＶ値の上限が４０％であることが好ましい。ＣＶ値が４０％以下であると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することがなく、大粒径粒子が沈降することによるリチウム二次電池電極用組成物の安定性の低下を抑制することができる。
上記ＣＶ値の好ましい上限は３５％、より好ましい上限は３２％、更に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を体積平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。

上記バインダー樹脂（Ａ）としてポリビニルアセタール系樹脂を使用する場合、その製造方法としては特に限定されない。例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する工程を行った後、上記ポリビニルアセタール系樹脂をテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のポリビニルアセタール系樹脂が溶解する有機溶剤に溶解させ、次いで、水等の貧溶媒を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去することによりポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。また、大量の水に上記ポリビニルアセタール系樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、ポリビニルアセタール樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂を該ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができるため、上記ポリビニルアセタール系樹脂を有機溶剤に溶解した後にポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が好ましい。
なお、上記製造方法では、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を作製し、乾燥した後に水性媒体に分散させてもよく、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の作製時に使用した溶媒をそのまま水性媒体として使用してもよい。

本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、バインダー樹脂（Ｂ）を含有する。
上記バインダー樹脂（Ｂ）は、５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率の下限が１×１０^５Ｐａ、上限が１×１０^７Ｐａである。
上記バインダー樹脂（Ｂ）の貯蔵弾性率が１×１０^５Ｐａ以上であると、バインダー樹脂の溶出を抑制することができる。上記バインダー樹脂（Ｂ）の貯蔵弾性率が１×１０^７Ｐａ以下であると、バインダー樹脂の応力分散性を向上させて、電極のひび割れを防止することができる。
上記バインダー樹脂（Ｂ）の貯蔵弾性率は、好ましい下限が５．０×１０^５Ｐａ、より好ましい下限が７．０×１０^５Ｐａ、好ましい上限が９．０×１０^６Ｐａ、より好ましい上限が６．０×１０^６Ｐａである。
なお、５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いることにより測定することができる。

上記バインダー樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００～１０００００００であることが好ましい。

上記バインダー樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましい下限が－３０℃、より好ましい下限が－１０℃、好ましい上限が５３℃、より好ましい上限が４９℃である。

上記バインダー樹脂（Ｂ）としては、スチレン－アクリル共重合体、スチレン－ジエン共重合体、アクリル酸系共重合体が挙げられる。

スチレン－アクリル共重合体としては、スチレン又はスチレン誘導体と、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルとを単量体として用いる共重合体が挙げられる。
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂肪族環を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、フェニル基、ベンジル基等の芳香族環を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。
スチレン－アクリル共重合体としては、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
スチレン－アクリル共重合体中のスチレン構成単位の含有量は、好ましくは５０～９０重量％である。

スチレン－ジエン共重合体としては、スチレン又はスチレン誘導体と、共役ジエンとの共重合体が挙げられる。
共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。
スチレン－ジエン共重合体としては、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
スチレン－ジエン共重合体中のスチレン構成単位の含有量は、好ましくは５０～９０重量％である。

アクリル酸系共重合体としては、アクリル酸又はメタクリル酸と、他の単量体との共重合体が挙げられる。
他の単量体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂肪族環を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、フェニル基、ベンジル基等の芳香族環を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。
アクリル酸系共重合体中のアクリル酸構成単位又はメタクリル酸構成単位の含有量は、好ましくは５０～９０重量％である。

上記バインダー樹脂（Ｂ）の形状は特に限定されないが、微粒子形状であることが好ましい。
上記バインダー樹脂（Ｂ）が微粒子形状である場合、体積平均粒子径は１０～１０００ｎｍであることが好ましく、１５～７００ｎｍであることがより好ましい。

本発明の蓄電デバイス電極用バインダー中、上記バインダー樹脂（Ａ）及び上記バインダー樹脂（Ｂ）の合計１００重量％に対して、上記バインダー樹脂（Ａ）の含有量は８５～９９．９重量％である。
上記バインダー樹脂（Ａ）の含有量が８５重量％以上であると、活物資の膨張収縮に対する追従性を向上させて、活物質間及び集電体界面の剥離を抑制することができる。上記バインダー樹脂（Ａ）の含有量が９９．９重量％以下であると、バインダー樹脂の応力分散性を向上させて、電極のひび割れや電極端部の捲れを抑制することができる。
上記バインダー樹脂（Ａ）の含有量はより好ましい下限が９０重量％、より好ましい上限が９５重量％である。

本発明の蓄電デバイス電極用バインダー中、上記バインダー樹脂（Ａ）及び上記バインダー樹脂（Ｂ）の合計１００重量％に対して、上記バインダー樹脂（Ｂ）の含有量は０．１～１５重量％である。
上記バインダー樹脂（Ｂ）の含有量が０．１重量％以上であると、バインダー樹脂の応力分散性を向上させて、電極のひび割れや電極端部の捲れを抑制することができる。上記バインダー樹脂（Ｂ）の含有量が１５重量％以下であると、活物資の膨張収縮に対する追従性を向上させて、活物質間及び集電体界面の剥離を抑制することができる。
上記バインダー樹脂（Ｂ）の含有量はより好ましい下限が３重量％、より好ましい上限が１０重量％である。

上記バインダー樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率及び上記バインダー樹脂（Ｂ）の貯蔵弾性率との比（バインダー樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率／バインダー樹脂（Ｂ）の貯蔵弾性率）は、好ましい下限が４００、より好ましい下限が４３０、好ましい上限が２８０、より好ましい上限が２５０である。

本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、更に、水性媒体を含有していてもよい。
上記水性媒体を含有することで、電極に残留する溶媒を少なくすることができる。
上記水性媒体は水のみであってもよく、上記水に加えて、水以外の溶媒を添加してもよい。
上記水以外の溶媒としては、水への溶解性を有しており、なおかつ揮発性の高いものがよく、例えば、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水以外の溶媒の添加量の好ましい上限は水１００重量部に対して３０重量部であり、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明の蓄電デバイス電極用バインダー中の上記バインダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の合計含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記バインダー樹脂（Ａ）及び上記バインダー樹脂（Ｂ）の合計含有量が２重量％以上であると、上記バインダーを活物質と混合して蓄電デバイス電極用組成物とした際の活物質に対するバインダー樹脂の量を充分なものとして、集電体への接着力を向上させることができる。上記バインダー樹脂（Ａ）及び上記バインダー樹脂（Ｂ）の合計含有量が６０重量％以下であると、バインダー樹脂の分散媒中での安定性を向上させて、活物質の分散性を向上させることができ、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの放電容量の低下を抑制することができる。上記バインダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の合計含有量はより好ましくは５～５０重量％である。

本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーである。
上記蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタに特に好適に使用することができる。

本発明の蓄電デバイス電極用バインダーに活物質を添加することで蓄電デバイス電極用組成物とすることができる。このような本発明の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物もまた本発明の１つである。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物中の上記バインダー樹脂（Ａ）及び上記バインダー樹脂（Ｂ）の合計含有量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１２重量部である。上記合計含有量が０．１重量部以上であると、集電体への接着力を充分に向上させることができ、１２重量部以下であると、リチウム二次電池の放電容量が低下を抑制することができる。より好ましくは、０．５～５重量部である。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極及び負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。

上記正極活物質としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸リチウム化合物（ＬｉＸＭＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２））等が挙げられる。また、電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。なかでも、黒鉛が好ましく、特に球状天然黒鉛が好ましい。
また、リチウムイオン吸蔵能力の高いシリコン（Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ合金）を負極活物質として用いてもよい。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、導電助剤を含有することが好ましい。
上記導電助剤は、蓄電デバイスを高出力化するために用いられるものであり、正極に使用する場合、負極に使用する場合に応じて適当なものを使用することができる。
上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラックが好ましい。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物には、上述した活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール系樹脂、水性媒体以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。なかでも、蓄電デバイス電極用組成物を集電体に塗工する際に、塗膜を均一なものとすることができることから、増粘剤を添加することが好ましい。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール系樹脂、水性媒体及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、蓄電デバイス電極が形成される。このような蓄電デバイス電極用組成物を用いて得られる蓄電デバイスもまた本発明の１つである。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

本発明は、接着性及び粘着性を有し、得られる電極に強靭性及び柔軟性を付与することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供することができる。更に、該蓄電デバイス電極用バインダーを含む蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、及び、蓄電デバイスを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の分散液の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂（重合度１１００、ブチラール化度５２モル％、水酸基量４７．８モル％、アセチル基量０．２モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させた。その後、溶解液に２－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７０℃にて４時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド０．２重量部と１２Ｍの濃塩酸１重量部を添加し、８２℃にて６時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール８０重量部に溶解させ、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子（以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子ともいう）が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の含有量：２０重量％）を作製した。
得られたポリビニルアセタール系樹脂をＮＭＲにより測定したところ、式（４）で表される構成単位（式（４）中、Ｒ^９がプロピル基）の含有量１モル％、ブチラール化度５１モル％、水酸基量４５モル％、アセチル基量０．２モル％、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量０．２ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を有するアセタール結合（式（１－４）中、Ｒ^２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量２．８モル％であった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、９０ｎｍであり、Ｔｇ（ガラス転移温度）は８３℃であった。

（ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子の分散液の調製）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル６７重量部、重合開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６重量部）からなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液を超音波ホモジナイザーで攪拌混合しながら６０℃で２０時間反応させることにより反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返して、ポリアクリロニトリル系樹脂からなる微粒子（以下、ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子ともいう）が分散した分散液（ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子の含有量：２０重量％）を作製した。また、得られたポリアクリロニトリル系樹脂微粒子の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、２６０ｎｍであり、Ｔｇは１１３℃であった。

（可塑化ポリビニルアセタール系樹脂１の作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子を１００重量部量り取り、トリエチレングリコール－２－エチルヘキサノエート５重量部を添加して、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂１を作製した。得られた可塑化ポリビニルアセタール系樹脂１は微粒子形状であり、透過型電子顕微量により測定したところ、体積平均粒子径は９０ｎｍであり、Ｔｇは７８℃であった。

（可塑化ポリビニルアセタール系樹脂２の作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子を１００重量部量り取り、トリエチレングリコール－２－エチルヘキサノエート５０重量部を添加して、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂２を作製した。得られた可塑化ポリビニルアセタール系樹脂２は微粒子形状であり、透過型電子顕微量により測定したところ、体積平均粒子径は９０ｎｍであり、Ｔｇは４３℃であった。

（実施例１）
（リチウム二次電池正極用組成物の調製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子の分散液９５重量部に、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（スチレン構成単位含有量５０重量％、ブタジエン構成単位含有量５０重量％、Ｔｇ８℃、体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）５重量部、溶媒として水１１５重量部を加えて、バインダーを調製した。
得られたバインダー２０重量部（樹脂成分２重量部）に対して、正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ－５）５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、ＣＭＣダイセル＃２２００）を１重量部加えて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。

（実施例２）
スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスに代えて、スチレン－アクリル共重合体ラテックス（スチレン構成単位含有量５０重量％、アクリル酸エステル（アクリル酸２－エチルヘキシル）単位含有量５０重量％、Ｔｇ１５℃、体積平均粒子径２００ｎｍ、固形分率５０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池正極用組成物を得た。

（実施例３）
スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスに代えて、アクリル酸系共重合体ラテックス（アクリル酸２－エチルヘキシル単位含有量６０重量％、メタクリル酸エチル単位含有量４０重量％、Ｔｇ１２℃、体積平均粒子径２００ｎｍ、固形分率５０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池正極用組成物を得た。

（実施例４）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の分散液に代えて、ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池正極用組成物を得た。

（実施例５）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子とスチレン－ブタジエン共重合体との配合比が９９．０：１．０となるようにバインダーを調製した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池正極用組成物を得た。

（実施例６）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）を添加した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（実施例７）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）を添加した以外は実施例２と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（実施例８）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）を添加した以外は実施例３と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（実施例９）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）を添加した以外は実施例４と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（実施例１０）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）を添加した以外は実施例５と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（実施例１１）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）４５重量部及びシリコン（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）５重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（実施例１２）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）４５重量部及びシリコン（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）５重量部を添加した以外は実施例２と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（実施例１３）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）４５重量部及びシリコン（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）５重量部を添加した以外は実施例３と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（実施例１４）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）４５重量部及びシリコン（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）５重量部を添加した以外は実施例４と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（実施例１５）
正極活物質に代えて、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）４５重量部及びシリコン（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）５重量部を添加した以外は実施例５と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例１）
得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子の分散液１００重量部に、溶媒として水１００重量部を加えて、バインダーを調製した。
得られたバインダーを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池正極用組成物を得た。

（比較例２）
スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（体積平均粒子径１８０ｎｍ、固形分率５０重量％）１００重量部に、溶媒として水４００重量部を加えて、バインダーを調製した。
得られたバインダーを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池正極用組成物を得た。

（比較例３）
得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子の分散液９５重量部に、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂２の分散液（可塑化ポリビニルアセタール系樹脂２の含有量：２０重量％）５重量部、溶媒として水１００重量部を加えて、バインダーを調製した。
得られたバインダーを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池正極用組成物を得た。

（比較例４）
得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子の分散液８０重量部に、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂２の分散液（可塑化ポリビニルアセタール系樹脂２の含有量：２０重量％）２０重量部、溶媒として水１００重量部を加えて、バインダーを調製した。
得られたバインダーを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池正極用組成物を得た。

（比較例５）
比較例１で得られたバインダーを用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例６）
比較例２で得られたバインダーを用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例７）
比較例３で得られたバインダーを用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例８）
比較例４で得られたバインダーを用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例９）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子とスチレン－ブタジエン共重合体との配合比が８０．０：２０．０となるようにバインダーを調製した以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例１０）
ポリビニルアセタール系樹脂系樹脂微粒子の分散液に代えて、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂１の分散液（可塑化ポリビニルアセタール系樹脂１の含有量：２０重量％）を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例１１）
可塑化ポリビニルアセタール系樹脂２の分散液に代えて、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂１の分散液（可塑化ポリビニルアセタール系樹脂１の含有量：２０重量％）を用いた以外は、比較例７と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例１２）
比較例１で得られたバインダーを用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例１３）
比較例２で得られたバインダーを用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例１４）
比較例３で得られたバインダーを用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例１５）
比較例４で得られたバインダーを用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウム二次電池負極用組成物を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で用いたポリビニルアセタール系樹脂微粒子、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン－アクリル共重合体ラテックス及びアクリル酸系共重合体ラテックス、実施例及び比較例で得られた二次電池電極用組成物（正極用、負極用）について以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（１）貯蔵弾性率
実施例及び比較例で用いたポリビニルアセタール系樹脂微粒子、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂について、ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御社製）を用い、周波数１０Ｈｚ、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して、５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率を測定した。また、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン－アクリル共重合体ラテックス、アクリル酸系共重合体ラテックスについては、水分を除去することにより樹脂成分を分離し、同様にして貯蔵弾性率を測定した。

（２）分散性（平均分散径）
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物１０重量部と水９０重量部を混合、希釈した後、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ－３０３」）にて１０分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ－９１０）を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。

（３）接着性（剥離力）
実施例１～５、比較例１～４で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例６～１５、比較例５～１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。

（３－１）アルミ箔に対する接着性
アルミ箔（厚み１５μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにリチウム二次電池正極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１０ｃｍ、横５ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力(Ｎ)を計測した。

（３－２）銅箔に対する接着性
上記「（３－１）アルミ箔に対する接着性」において、アルミ箔を銅箔（厚み１５μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を計測した。

（４）耐電解液性
（バインダー樹脂シートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように実施例及び比較例で用いられたポリビニルアセタール系樹脂溶液を塗工、乾燥してバインダー樹脂シートを作製した。
得られたバインダー樹脂シートを３０×５０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。

得られた試験片を１１０℃で２時間乾燥させて得られたフィルムの重量を計量することにより、フィルムの重量（ａ）を計測した。
次に、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液（体積比１：１）を用い、得られたフィルムを電解液に２５℃で３日間浸漬させた。その後、フィルムを取り出し、直ちに表面の電解液をふき取って除去した後、計量することにより、重量（ｂ）を計測した。
その後、該フィルムを純水５００ｇに２日間浸漬させてフィルム内部の電解液を完全に除去し、１１０℃で２時間乾燥させた後、計量することにより、重量（ｃ）を計測した。
各重量から、バインダーの溶解率及び膨潤率を次式により算出した。
溶解率（％）＝［（ａ－ｃ）／ａ］×１００
膨潤率（％）＝（ｂ／ｃ）×１００
なお、溶解率の値が高いほど電解液に樹脂が溶解しやすいことを意味し、膨潤率が高いほど樹脂が電解液によって膨潤しやすいことを意味する。

（５）柔軟性
実施例１～５、比較例１～４で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価し、実施例６～１５、比較例５～１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価した。
（５－１）アルミ箔を用いた柔軟性
アルミ箔（厚み１５μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦５０ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、直径２ｍｍのガラス棒に巻き付けて１日放置した後、サンプルの巻き付けを解いて電極のクラックや割れの発生を以下の基準で評価した。
◎：クラックや割れは全く確認されなかった
○：クラックや割れが僅かに確認されたが、活物質の剥がれは全く確認されなかった
△：クラックや割れが確認され、部分的な活物質の剥がれも確認された
×：全面的にクラックや割れが確認され、大部分の活物質の剥がれも確認された
（５－２）銅箔を用いた柔軟性
上記「（５－１）アルミ箔を用いた柔軟性」において、アルミ箔を銅箔（厚み１５μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて柔軟性を評価した。

（６）電池性能評価
（６－１）実施例１～５、比較例１～４
（ａ）コイン電池の作製
実施例１～５、比較例１～４で得られたリチウム二次電池正極用組成物を厚さ１５μｍのアルミ箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
電解液としてＬｉＰＦ_６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ２５ｍｍの多孔質ＰＰ膜（セパレータ）を置いた。
更に、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。

（ｂ）放電容量評価、及び、充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、（宝泉社製、充放電試験装置）を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲２．７～４．２Ｖ、評価温度は２５℃と５０℃で行った。なお、充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合より算出した。
なお、比較例２及び４については、セルに電解液を注入したところ、樹脂成分の溶出によって、電極からの活物質の剥がれが確認された。この状態で、二次電池の作製および放電容量の評価を行ったが、充放電ができなかったため、「測定不能」とした。

（６－２）実施例６～１５、比較例５～１５
実施例６～１５、比較例５～１５で得られたリチウム二次電池負極用組成物を厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
得られた負極層を用いた以外は、（６－１）と同じ方法にて密閉型のコイン電池を得た後、放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。なお、充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合より算出した。
なお、比較例６、８、９、１３及び１５については、セルに電解液を注入したところ、樹脂成分の溶出によって、電極からの活物質の剥がれが確認された。この状態で、二次電池の作製および放電容量の評価を行ったが、充放電ができなかったため、「測定不能」とした。

（７）電極捲れ性
上記「（３）接着性（剥離力）」で得られた試験片をφ１．５ｍｍの丸棒に巻き付け、１００回連続して擦った時の電極端部の捲れを目視にて以下の基準で評価した。
◎：折り曲げ部には捲れがない
○：折り曲げ部には捲れがあるが、下地（アルミ箔、銅箔）は確認できない
×：折り曲げ部には捲れがあり、下地（アルミ箔、銅箔）が確認できる

本発明は、接着性及び粘着性を有し、得られる電極に強靭性及び柔軟性を付与することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供することができる。更に、該蓄電デバイス電極用バインダーを含む蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、及び、蓄電デバイスを提供することができる。

Claims (9)

1. 蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、
   ５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１×１０^８～１×１０^１０Ｐａであるバインダー樹脂（Ａ）、及び、５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１×１０^５～１×１０^７Ｐａであるバインダー樹脂（Ｂ）を含有し、
   前記バインダー樹脂（Ａ）及び前記バインダー樹脂（Ｂ）の合計１００重量％に対して、前記バインダー樹脂（Ａ）を８５～９９．９重量％、前記バインダー樹脂（Ｂ）を０．１～１５重量％含有し、
   前記バインダー樹脂（Ａ）は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記バインダー樹脂（Ｂ）は、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリル共重合体及びアクリル酸系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする蓄電デバイス電極用バインダー。
2. バインダー樹脂（Ａ）は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリアクリロニトリル及びポリメタクリル酸メチルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
3. バインダー樹脂（Ａ）は、ポリビニルアセタール系樹脂、又は、ポリアクリロニトリルであり、
   バインダー樹脂（Ｂ）は、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリル共重合体及びアクリル酸系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
4. バインダー樹脂（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）及び水性媒体を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
5. バインダー樹脂（Ａ）は、微粒子形状であり、体積平均粒子径が１０～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
6. バインダー樹脂（Ａ）は、５０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１×１０^８～１．５×１０^９Ｐａであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物であって、前記活物質１００重量部に対して、バインダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の合計含有量が０．１～１２重量部であることを特徴とする蓄電デバイス電極用組成物。
8. 請求項７記載の蓄電デバイス電極用組成物を含有することを特徴とする蓄電デバイス電極。
9. 請求項８記載の蓄電デバイス電極を含有することを特徴とする蓄電デバイス。