JP6345357B1 - 蓄電デバイス電極用バインダー - Google Patents
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Abstract
Description
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等が主流となっている。しかしながら、これらの電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは電極用スラリーを製造する際、溶剤への溶解性が悪く、製造効率を著しく低下させてしまうという問題があった。
また、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、電解液によってバインダーが膨潤してしまい、長期サイクルにおいて電極界面で剥離が生じ、電池特性が低下してしまうという問題があった。
これに対して、ポリフッ化ビニリデンを溶解させるスラリー用の溶剤としてN−メチルピロリドンが一般的に用いられているが、N−メチルピロリドンは沸点が高いためスラリー乾燥工程で大量の熱エネルギーが必要となるばかりか、完全に乾燥されなかったN−メチルピロリドンが電極中に残留してしまい、電池の性能を低下させるという問題があった。
また、特許文献1では、負極活物質として黒鉛層間距離(d002)が0.345〜0.370nmの低結晶炭素と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いることで良好な負極が得られ、出力特性に優れた電池を得られることが示されている。
しかしながら、SBRは、低弾性であり、かつ、低反発であるため、活物質の膨張収縮に対する追従性が低く、特に活物質の収縮時にバインダーが剥離してしまうという問題があった。その結果、活物質間及び集電体界面で導通不良を起こしてしまい、繰り返しの充放電により、容量が低下してしまうという問題があった。
以下に本発明を詳述する。
本発明では、バインダー(結着剤)の樹脂成分としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂と活物質に引力的相互作用が働き、少量のバインダー量で活物質を固定化することができる。
また、該ポリビニルアセタール樹脂は導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることができる。このように活物質と導電助剤との距離を程よいものとすることで、活物質の分散性が大幅に改善される。
更に、PVDF等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を著しく向上させることができる。加えて、カルボキシメチルセルロースを用いる場合と比較して、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも充分な効果を発揮することができる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、樹脂成分からなるものであってもよく、更に分散媒を含むものであってもよい。
上記水酸基量の好ましい下限は35モル%、より好ましい下限が45モル%、好ましい上限は55モル%である。
なお、本明細書中、「架橋構造を有する」とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているポリビニルアセタール(以下、架橋ポリビニルアセタールともいう)を含有することを意味する。また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、架橋ポリビニルアセタールのみからなるものであってもよく、更に、未架橋ポリビニルアセタールを含有するものであってもよい。
ポリビニルアセタール樹脂が架橋構造を有することにより、バインダー樹脂の凝集を抑制することができるとともに、活物質間及び集電体界面を均一に接着して剥離を抑制することができ、その結果、充放電を繰り返しても電池容量の低下を抑制することができる。また、電極とした際にも、架橋ムラの少ないポリビニルアセタール樹脂とすることができ、更に、電極表面の強度を充分なものとして電池容量の低下を抑制することができる。
なお、ポリビニルアセタール樹脂が架橋構造を有することは、例えば、未架橋ポリビニルアセタールを溶解し、架橋ポリビニルアセタールを溶解しない溶媒にポリビニルアセタール樹脂を浸漬し、未溶解成分の有無を評価することにより確認することができる。
上記未架橋ポリビニルアセタールを溶解し、架橋ポリビニルアセタールを溶解しない溶媒を選定する方法は以下の通りである。まず、ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に溶解させ、遠心分離を行うことにより、上澄みと沈殿に分離する。その後、上澄みに対し、NMR測定を行い、架橋ポリビニルアセタールが溶出していない溶媒を、未架橋ポリビニルアセタールを溶解し、架橋ポリビニルアセタールを溶解しない溶媒とする。なお、得られた沈殿物に対して、NMR測定を行い、架橋構造を有することを確認することができる。このような溶媒としては、例えば、イソプロパノール、メタノール等の単独溶媒、又は、これらの混合溶媒が挙げられる。
なお、上記架橋剤に由来する架橋構造とは、後述する架橋剤の種類によって構造が異なるため特に限定されないが、例えば、架橋剤が有する反応性官能基とポリビニルアセタール樹脂やポリビニルアルコール樹脂が有する官能基とが反応した後の架橋剤の残基(以下、架橋剤に由来する成分ともいう)が挙げられる。なかでも、多官能性アルデヒドによって形成されたアセタール結合(以下、架橋アセタール基ともいう)を有することが好ましい。
上記多官能性アルデヒドとしては、例えば、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等が挙げられる。
上記多官能性エポキシドとしては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記多官能性イソシアネートとしては、例えば、2,4−ジイソシアン酸トルエン、1,6−ジイソシアネートヘキサン、イソフォルニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる
なかでも、樹脂に対する高い架橋反応性という観点から、多官能性アルデヒドが好ましく、グルタルアルデヒドが特に好ましい。
上記架橋剤に由来する成分の含有量は、例えば、NMRにより測定することができる。
上記架橋アセタール基量は、より好ましい下限が0.015モル%、更に好ましい下限が0.025モル%、より好ましい上限が5モル%である。
上記架橋度が5重量%以上であることにより、ポリビニルアセタール樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。
上記架橋度は10重量%以上であることがより好ましい。また、上記架橋度は75重量%以下であることが好ましく、70重量%以下であることがより好ましい。
上記架橋度とは、未架橋ポリビニルアセタールを溶解し、架橋ポリビニルアセタールを溶解しない溶媒にポリビニルアセタール樹脂を浸漬した場合における、ポリビニルアセタール樹脂の重量(浸漬前)に対する不溶解成分の重量比(重量%)を意味する。上記溶媒としては、例えば、イソプロパノール、メタノール等の単独溶媒、又は、これらの混合溶媒等が挙げられる。
また、25℃時の架橋度とは、25℃の溶媒に浸漬した際の架橋度を意味する。
なかでも、充分な架橋度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られることから、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂に架橋剤を添加する方法が好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂に架橋剤を添加する方法を用いることにより、微粒子形状を有する未架橋のポリビニルアセタール同士を架橋することができ、微粒子が架橋したポリビニルアセタール樹脂とすることができる。
なお、ポリビニルアルコール樹脂を多官能アルデヒドによってアセタール化する方法では、得られるポリビニルアセタール樹脂の架橋度が不充分となり、凝集抑制効果が充分に発揮されないおそれがある。さらに、得られるポリビニルアセタール樹脂が多官能アルデヒドにより架橋構造を形成する際に、ポリビニルアセタール樹脂のポリマー鎖が連なった構造が形成されやすくなり、バインダーが高粘度化してしまうため、所定の物性を得られないことがある。
上記弾性率(X)が1×109Pa以上であると、バインダー樹脂が柔らかくなりすぎることがなく、繰り返しの充放電の際にも、バインダー樹脂の変形を少なくして、活物質の剥離を抑制することができる。上記弾性率(X)が1×1010Pa以下であると、バインダー樹脂が硬くなりすぎることがなく、活物質間及び集電体界面の接着性を向上させることができる。
上記弾性率(X)は、より好ましい下限が1.1×109Pa、更に好ましい下限が1.5×109Pa、より好ましい上限が6.0×109Pa、更に好ましい上限が5.5×109Paである。
上記弾性率(Y)が1×108Pa以上であると、バインダー樹脂が熱によって軟化しにくく、使用時の発熱によるバインダー樹脂の変形を少なくして、活物質の剥離を抑制することができる。上記弾性率(Y)が1×1010Pa以下であると、使用時の熱によってバインダー樹脂が硬くなりすぎることがなく、活物質間及び集電体界面の接着性を向上させることができる。
上記弾性率(Y)は、より好ましい下限が4.5×108Pa、更に好ましい下限が5.0×108Pa、より好ましい上限が4.5×109Pa、更に好ましい上限が2.5×109Paである。
なお、上記25℃及び70℃における弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いることにより測定することができる。
上記弾性率の比率(X/Y)が1.0以上であると、バインダー樹脂が熱によって軟化しにくく、使用時の発熱によるバインダー樹脂の変形を少なくして、活物質の剥離を抑制するができる。上記弾性率の比率(X/Y)が15.0以下であると、使用時の熱によってバインダー樹脂が硬くなりすぎることがなく、活物質間及び集電体界面の接着性を向上させることができる。
上記弾性率の比率(X/Y)の比率は、より好ましい下限が1.1、より好ましい上限が12.0である。
上記誘電率が3.5以上であると、リチウムイオンの伝導率を充分に高めることができ、得られる蓄電デバイスの内部抵抗を充分に低減させることができる。上記誘電率は、好ましい下限が3.7である。
また、上記誘電率の上限は特に限定されないが、好ましい上限が6.0である。
上記誘電率は、例えば、誘電体測定装置を用いて測定可能である。
上記膨潤率が100%以上であると、電解液への耐性を充分なものとして、繰り返し充放電した際にも活物質間及び集電体界面の剥離を抑制することができ、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。上記膨潤率が125%以下であると、電解液への耐性を適度に保つことができ、リチウムイオンの伝導がバインダー樹脂の分子間網目を抵抗なく通過させることができ、内部抵抗を低減させることで、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる
上記膨潤率はより好ましい下限が101%、より好ましい上限が120%である。
上記膨潤率は、特定の溶媒にポリビニルアセタール樹脂を浸漬した場合における、溶媒を吸収した樹脂成分の重量に対する吸収された溶媒と前記樹脂成分の重量との合計量の比率を意味する。具体的には、上記膨潤率は、ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを特定の溶媒に浸漬し、溶媒を吸収した後のフィルムの重量と吸収した溶媒を除去した後のフィルムの重量との比率を算出することで求めることができる。
上記溶解率が0.1%以上であると、電解液への耐性を充分なものとして、繰り返し充放電した際にも活物質間及び集電体界面の剥離を抑制することができ、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる利点がある。上記溶解率が15%以下であると、電解液への耐性を適度に保つことができ、リチウムイオンの伝導がバインダー樹脂の分子間網目を抵抗なく通過させることができ、内部抵抗を低減させることで、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる
上記溶解率はより好ましい下限が1%、より好ましい上限が5%である。
上記溶解率は、特定の溶媒にポリビニルアセタール樹脂を浸漬した場合における、溶媒に浸漬する前の樹脂成分の重量に対する溶媒に溶解した樹脂成分の重量の比率を意味する。具体的には、上記溶解率は、ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを特定の溶媒に浸漬し、浸漬前のフィルムの重量と吸収した溶媒を除去した後のフィルムの重量との差を算出し、得られたフィルムの重量の差と浸漬前のフィルムの重量との比率を算出することで求めることができる。
なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造であるか、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましい。また、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが特に好ましい。
イオン性官能基が上記の構造で存在することで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール樹脂の分散性が向上し、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
これにより、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができるとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。
これにより、ポリビニルアセタール樹脂の分散性、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、集電体に対する接着力及び電解液に対する耐性も特に優れたものとすることができることから、リチウム二次電池の放電容量の低下を特に抑制することができる。
また、ポリビニルアセタール樹脂の分散性と、樹脂の柔軟性及び集電体に対する接着力を共に高いものとするために、上記ポリビニルアセタール樹脂において、全アセタール基量中のイオン性基含有アセタール基量の割合は、好ましい下限が0.5モル%、好ましい上限が28モル%である。また、上記全アセタール基量中のイオン性基含有アセタール基量の割合は、より好ましい下限が1モル%、更に好ましい下限が2モル%、より好ましい上限が20モル%、更に好ましい上限が15モル%である。
ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性基含有アセタール基量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。更に、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記スルホン酸基を有するアルデヒドとしては、4−ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウム、4−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記アミノ基を有するアルデヒドとしては、3−ピリジンカルバルデヒド塩酸塩、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド等が挙げられる。
上記リン酸基を有するアルデヒドとしては、(2−ヒドロキシ−3−オキソプロポキシ)リン酸、5−リン酸ピリドキサール等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有するアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸等が挙げられる。
上記R4としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記R4はメチレン基であることが好ましい。
上記R5は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。更に、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記R7としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記R7はメチレン基であることが好ましい。
上記R8は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール樹脂の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。更に、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
下記式(7)で表される構成単位を有することで、結着性に優れるとともに、電解液に対する耐性を良好なものとして、電解液によって樹脂成分が膨潤したり、樹脂成分が電解液中に溶出したりすることを抑制することができる。その結果、得られる電極の電極密度を向上させることができる。
上記R9としては、活物質同士及び活物質と集電体との結着性をより優れたものとすることができるとともに、電解液に対する耐膨潤性をより高いものとすることができるという観点からプロピル基が好ましい。
上記式(7)で表される構成単位の含有量のより好ましい下限は0.4モル%、更に好ましい下限は0.5モル%、好ましい上限は5モル%、より好ましい上限は3モル%、更に好ましい上限は2モル%である。
具体的には、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルホキシドに濃度が1重量%となるように溶解させ、測定温度150℃でプロトンNMRを測定する。次いで、4.8ppm付近に現れるピーク(A)と、4.2ppm付近に現れるピーク(B)と、1.0〜1.8ppm付近に現れるピーク(C)と、0.9ppm付近に現れるピーク(D)の積分値を用いて次式により算出する。
式(7)で表される構成単位の含有量(モル%)={(A−B/2)/[(C−4D/3)/2]}×100
一方、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が低い場合には、ポリビニルアセタール樹脂中の上記式(7)で表される構成単位の含有量は、低く設定することが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が低い場合には、上記式(7)で表される構成単位の含有量が低い範囲においても樹脂の柔軟性は充分に発揮され、クラックや割れの発生を抑制することができるとともに、電解液に対する耐性も高いものとすることができる。
なお、上記エチレン性不飽和結合を有する官能基を有する構成単位としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基を有するアセタール結合が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合としては、末端ビニル構造、内部アルケン構造が挙げられる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂が微粒子形状であることによって、活物質及び導電助剤の表面を全て覆うことなく、部分的に接着(点接触)することが可能となる。その結果、電解液と活物質との接触が良好となり、リチウム電池を使用した場合に大電流が付可されても、リチウムイオンの電導が充分に保たれ、電池容量の低下を抑制することができるという利点が得られる。
なお、上記未架橋のポリビニルアセタール樹脂微粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の体積平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
上記CV値のより好ましい上限は35%、更に好ましい上限は32%、特に好ましい上限は30%である。なお、CV値は、標準偏差を体積平均粒子径で割った値の百分率(%)で示される数値である。
上記分散媒としては水性媒体が好ましく用いられる。
上記分散媒として水性媒体を用いることで、電極に残留する溶媒を限りなく減らすことができ、リチウム二次電池を作製することが可能となる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーでは、水性媒体は水のみであってもよく、上記水に加えて、水以外の溶媒を添加してもよい。
上記水以外の溶媒としては、水への溶解性を有しており、なおかつ揮発性の高いものがよく、例えば、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記水以外の溶媒添加量の好ましい上限は水100重量部に対して30重量部であり、より好ましい上限は20重量部である。
上記蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタに特に好適に使用することができる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール樹脂微粒子の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができることから、上記未架橋のポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、未架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子を析出させ、更に架橋剤を添加して架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子を作製する方法が好ましい。
なお、上記製造方法では、ポリビニルアセタール樹脂を作製し、乾燥した後に水性媒体に分散させてもよく、ポリビニルアセタール樹脂の作製時に使用した溶媒をそのまま水性媒体として使用してもよい。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極及び負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
なお、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記導電助剤は、蓄電デバイスを高出力化するために用いられるものであり、正極に使用する場合、負極に使用する場合に応じて適当なものを使用することができる。
上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、 カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラックが好ましい。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂(重合度1100、ブチラール基量52モル%、水酸基量47.8モル%、アセチル基量0.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させた。得られた溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド0.2重量部と12Mの濃塩酸1重量部を添加し、82℃にて6時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子1(以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子1ともいう)が分散した分散液(ポリビニルアセタール樹脂微粒子1の含有量:20重量%)を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をNMRにより測定したところ、式(7)で表される構成単位(式(7)中、R9がプロピル基)の含有量は1モル%、ブチラール基量は51モル%、水酸基量は45モル%、アセチル基量は0.2モル%であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位(式(4)中、R2がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は2.8モル%であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子1の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、90nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂(重合度1100、ブチラール基量70モル%、水酸基量28.2モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させた。得られた溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸0.1重量部を添加し、72℃にて1時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子2(以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子2ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール樹脂微粒子2の含有量:20重量%)を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール基量は69.5モル%、水酸基量は26.2モル%、アセチル基量は1.5モル%であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位(式(4)中、R2がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は2.8モル%であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子2の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、110nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂(重合度1000、ブチラール基量35.5モル%、水酸基量63.3モル%、アセチル基量1.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させた。得られた溶解液にテレフタルアルデヒド酸を1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸1重量部を添加し、73℃にて1時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子3(以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子3ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール樹脂微粒子3の含有量:20重量%)を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール基量は34モル%、水酸基量は62モル%、アセチル基量は1モル%であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位(式(4)中、R2がベンゼン環、Xがカルボキシル基)の含有量は3モル%であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子3の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、100nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂(重合度1700、ブチラール基量37.2モル%、水酸基量61モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させた。得られた溶解液に4−ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウムを6重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド1重量部と12Mの濃塩酸0.5重量部を添加し、75℃にて4時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子4(以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子4ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール樹脂微粒子4の含有量:20重量%)を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をNMRにより測定したところ、式(7)で表される構成単位(式(7)中、R9がプロピル基)の含有量は1モル%、ブチラール基量は38.5モル%、水酸基量は45モル%、アセチル基量は1.5モル%であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は1.8mmol/g、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位(式(4)中、R2がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は14モル%であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子4の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、9nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂(重合度800、ブチラール基量50.5モル%、水酸基量47.7モル%、アセチル基量1.8モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させた。得られた溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.25重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え、70℃にて4時間反応させた。次いで、ブチルアルデヒド1重量部と12Mの濃塩酸0.5重量部を添加し、75℃にて4時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させて樹脂を回収した。次に、得られた樹脂を再度イソプロパノール80重量部に溶解させ、水200重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮して、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子5(以下、ポリビニルアセタール樹脂微粒子5ともいう)が分散した分散体(ポリビニルアセタール樹脂微粒子5の含有量:20重量%)を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をNMRにより測定したところ、式(7)で表される構成単位(式(7)中、R9がプロピル基)の含有量は1モル%、ブチラール基量は51.8モル%、水酸基量は45モル%、アセチル基量は1.5モル%であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.05mmol/g、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位(式(4)中、R2がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は0.7モル%であった。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子5の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、700nmであった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂(重合度1000、ブチラール基量47.8モル%、水酸基量51モル%、アセチル基量1.2モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させた。得られた溶解液に2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1重量部、12Mの濃塩酸を0.05重量部加え、70℃にて4時間反応させた。次いで、12Mの濃塩酸0.3重量部を添加し、74℃にて3時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させてポリビニルアセタール樹脂6を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール基量は47.4モル%、水酸基量は48.6モル%、アセチル基量は1モル%であった。また、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位(式(4)中、R2がベンゼン環、Xがスルホン酸ナトリウム)の含有量は3モル%であった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂(重合度1000、ブチラール基量48モル%、水酸基量50.7モル%、アセチル基量1.3モル%)20重量部をイソプロパノール80重量部に溶解させた。得られた溶解液に12Mの濃塩酸0.1重量部を添加し、73℃にて1時間反応を行った後、反応液を冷却し、再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させてポリビニルアセタール樹脂7を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール樹脂をNMRにより測定したところ、ブチラール基量47.8モル%、水酸基量51モル%、アセチル基量1.2モル%、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0mmol/g、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量は0モル%であった。
(架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子1の調製)
得られたポリビニルアセタール樹脂微粒子1の分散液100重量部(ポリビニルアセタール樹脂微粒子1の含有量:20重量%)に、12Mの濃塩酸を0.05重量部、架橋剤として25%グルタルアルデヒド水溶液0.2重量部を添加した。その後、70℃にて4時間の条件で反応させて、単一の微粒子が架橋された構造を有するポリビニルアセタール樹脂1(以下、架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子1ともいう)を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂をNMRにより測定したところ、式(7)で表される構成単位の含有量は1モル%、ブチラール基量は50.2モル%、水酸基量は45.68モル%、アセチル基量は0.2モル%であった。また、架橋ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量は0.2mmol/g、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量は2.8モル%、架橋剤に由来する成分の含有量(架橋アセタール基量)は0.12モル%であった。更に、得られた架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子1の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、90nmであった。
また、NMRによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
(架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子2〜8の調製)
表2に示すポリビニルアセタール樹脂微粒子の分散液を用いて、原料ポリビニルアセタール樹脂、架橋剤の添加量を変更した以外は製造例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を作製した。得られたポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量、水酸基量、アセチル基量、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量及びイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量、式(7)で表される構成単位の含有量、架橋剤に由来する成分の含有量(架橋アセタール基量)をNMRにより測定した。また、体積平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。更に、NMRによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
(架橋ポリビニルアセタール樹脂9の調製)
ポリビニルアセタール樹脂6を16重量部秤量し、イソプロパノール80重量部に溶解させ、12Mの濃塩酸を0.05重量部、架橋剤として25%グルタルアルデヒド水溶液0.26重量部を添加し、70℃にて4時間の条件で反応させて、架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂9(以下、架橋ポリビニルアセタール樹脂9ともいう)を作製した。得られたポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量、水酸基量、アセチル基量、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量及びイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量、架橋剤に由来する成分の含有量(架橋アセタール基量)をNMRにより測定した。また、NMRによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
(架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子10の調製)
製造例9で得られた架橋ポリビニルアセタール樹脂9のイソプロパノール溶液100重量部(架橋ポリビニルアセタール樹脂9の含有量:20重量%)に、水90重量部を滴下添加した。次いで液温を30℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が20重量%となるまで濃縮して、微粒子形状であり架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂10(以下、架橋ポリビニルアセタール樹脂微粒子10ともいう)が分散した分散体を作製した。なお、得られたポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量、水酸基量、アセチル基量、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基、イオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量、架橋剤に由来する成分の含有量(架橋アセタール基量)をNMRにより測定した。また、体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定した。更に、NMRによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
(架橋ポリビニルアセタール樹脂11の調製)
ポリビニルアセタール樹脂7を用いた以外は、製造例9と同様にして、架橋構造を有するポリビニルアセタール樹脂11(以下、架橋ポリビニルアセタール樹脂11ともいう)を作製した。得られたポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量、水酸基量、アセチル基量、ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量及びイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位の含有量、架橋剤に由来する成分の含有量(架橋アセタール基量)をNMRにより測定した。また、NMRによりエチレン性不飽和結合を有する官能基を有さないことを確認した。
(蓄電デバイス電極用バインダーの調製)
表3に示すポリビニルアセタール樹脂2重量部に、溶媒として水18重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
得られた蓄電デバイス電極用バインダー20重量部に対して、正極活物質としてコバルト酸リチウム(日本化学工業社製、品名:セルシードC−5)50重量部、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)1重量部を添加した。更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(アルドリッチ社製)を1重量部加えて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
(蓄電デバイス電極用バインダーの調製)
表3に示すポリビニルアセタール樹脂2重量部に、溶媒として水18重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
得られた蓄電デバイス電極用バインダー20重量部に対して、負極活物質として球状天然黒鉛(日本黒鉛工業社製、CGB−20)50重量部、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)1重量部を添加した。更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(アルドリッチ社製)を1重量部加えて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
(蓄電デバイス電極用バインダーの調製)
表3に示すポリビニルアセタール樹脂2重量部に、溶媒として水18重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダーを作製した。
得られた蓄電デバイス電極用バインダー20重量部に対して、負極活物質として球状天然黒鉛(日本黒鉛工業社製、CGB−20)45重量部及びシリコン(SiO、大阪チタニウムテクノロジーズ社製)5重量部、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)1重量部を添加した。更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(アルドリッチ社製)を1重量部加えて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
表5に示すポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池正極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂微粒子1を用いた以外は実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池正極用組成物を得た。
バインダー樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックス(体積平均粒子径180nm、固形分率50重量%)を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアルコール樹脂(重合度1700、鹸化度99.5)の6重量%の水溶液を調製した。次いで、ポリビニルアルコール樹脂水溶液22.3重量部を液温10℃まで冷却し、12Mの濃塩酸0.14重量部を添加した。次いで、ブチルアルデヒド0.177重量部、シンナムアルデヒド(桂皮アルデヒド)0.08重量部を10分間で滴下し、25℃にて0.5時間反応を行った後、さらに60℃にて6時間でアセタール化反応を行った
得られた反応液を再沈法にて樹脂の精製を行い、最後に乾燥させることによって、架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂8を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂8をNMRにより測定したところ、ブチラール基量21モル%、水酸基量75モル%であった。また、エチレン性不飽和結合を有する官能基を有する構成単位の含有量は4モル%であった。
表5に示すポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例10と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂微粒子1を用いた以外は実施例10と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
バインダー樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックス(体積平均粒子径180nm、固形分率50重量%)を用いた以外は実施例10と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂8を用いた以外は実施例10と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
表5に示すポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例19と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂微粒子1を用いた以外は実施例19と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
バインダー樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックス(体積平均粒子径180nm、固形分率50重量%)を用いた以外は実施例19と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂8を用いた以外は実施例19と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池負極用組成物を得た。
実施例及び比較例で用いたポリビニルアセタール樹脂及びSBRラテックス、実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス電極用バインダー及びリチウム二次電池電極用組成物(正極用、負極用)について以下の評価を行った。結果を表3〜6に示した。
製造例1〜11で得られたポリビニルアセタール樹脂0.5g(x)を25℃の溶媒イソプロパノール/メタノール混合溶媒(1/1)20g中に浸漬して24時間放置した後、100メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取し、不溶解分の重量(y)を測定した。得られた値から、下記式により架橋度(重量%)を算出した。
架橋度(重量%)=(y/x)×100
また、ポリビニルアセタール樹脂微粒子1及びスチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックス(体積平均粒子径180nm、固形分率50重量%)の架橋度を同様にして測定した。
製造例1〜11で得られたポリビニルアセタール樹脂について、DVA−200(アイティー計測制御社製)を用い、周波数10Hz、5℃/minの昇温速度で加熱して、25℃、10Hzにおける弾性率(X)及び70℃、10Hzにおける弾性率(Y)を測定した。また、ポリビニルアセタール樹脂微粒子1及びスチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックス(体積平均粒子径180nm、固形分率50重量%)についても同様にして弾性率を測定した。
製造例1〜11で得られたポリビニルアセタール樹脂について、誘電体測定装置(ソーラトロン社製、126096W型)を用いて、サンプルサイズ直径20mm、厚み100μm、印加電圧0.2MV/m、応答スピード8ms、測定スピード115回/秒の条件で、誘電率を測定した。また、ポリビニルアセタール樹脂微粒子1、ポリビニルアセタール樹脂8及びスチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックス(体積平均粒子径180nm、固形分率50重量%)の誘電率を同様にして測定した。
(バインダー樹脂シートの作製)
離型処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス電極用バインダーを塗工、乾燥してバインダー樹脂シートを作製した。
得られたバインダー樹脂シートを30×50mmに切り出し、試験片を作製した。
次に、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液(体積比1:1)を用い、得られたフィルムを電解液に25℃で3日間浸漬させた。その後、フィルムを取り出し、直ちに表面の電解液をふき取って除去した後、計量することにより、重量(b)を計測した。
その後、該フィルムを純水500gに2日間浸漬させてフィルム内部の電解液を完全に除去し、110℃で2時間乾燥させた後、計量することにより、重量(c)を計測した。
各重量から、バインダーの溶解率及び膨潤率を次式により算出した。
溶解率(%)=[(a−c)/a]×100
膨潤率(%)=(b/c)×100
なお、溶解率の値が高いほど電解液に樹脂が溶解しやすいことを意味し、膨潤率が高いほど樹脂が電解液によって膨潤しやすいことを意味する。
(5−1)粒子分散性
実施例及び比較例で用いられた蓄電デバイス電極用バインダーを5g秤量し、pH3になるように1mol/Lの塩酸を添加した。次いで、pH3に調整された蓄電デバイス電極用バインダーを24時間静置し、以下の基準で分散性を評価した。
◎:沈降物がなく、完全に分散していた。
○:僅かに沈降物が認められたが、概ね分散していた。
△:樹脂の凝集が生じ、沈降していた。
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物10重量部と水90重量部を混合、希釈した後、超音波分散機(エスエヌディ社製、「US−303」)にて10分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計(堀場製作所社製、LA−910)を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。
実施例1、2、4、8、参考例3、5〜7、9、比較例1〜5で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例10、11、13、17、19、20、22、26、参考例12、14〜16、18、21、23〜25、27、比較例6〜15で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔(厚み15μm)の上に、乾燥後の膜厚が40μmとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦10cm、横5cmに切り出し、アルミ箔側を厚み2mmのアクリル板に両面テープで貼り付けた。試験片の電極表面に幅18mmのテープ(商品名:セロテープ(登録商標)No.252(積水化学工業社製)(JIS Z1522規定))を貼り付け、90°方向に300mm/minの速度でテープを剥離したときの剥離力(N)をAUTOGRAPH(島津製作所社製、「AGS−J」)を用いて計測した。
上記「(6−1)アルミ箔に対する接着性」において、アルミ箔を銅箔(厚み15μm)に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を計測した。
実施例1、2、4、8、参考例3、5〜7、9、比較例1〜5で得られたリチウム二次電池正極用組成物については、アルミ箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価し、実施例10、11、13、17、19、20、22、26、参考例12、14〜16、18、21、23〜25、27、比較例6〜15で得られたリチウム二次電池負極用組成物については、銅箔を用いて作製した電極の柔軟性を評価した。
(7−1)アルミ箔を用いた柔軟性
アルミ箔(厚み15μm)の上に、乾燥後の膜厚が40μmとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦50cm、横2cmに切り出し、直径2mmのガラス棒に巻き付けて1日放置した後、サンプルの巻き付けを解いて電極のクラックや割れの発生を以下の基準で評価した。
◎:クラックや割れは全く確認されなかった
○:クラックや割れが僅かに確認されたが、活物質の剥がれは全く確認されなかった
△:クラックや割れが確認され、部分的な活物質の剥がれも確認された
×:全面的にクラックや割れが確認され、大部分の活物質の剥がれも確認された
(7−2)銅箔を用いた柔軟性
上記「(7−1)アルミ箔を用いた柔軟性」において、アルミ箔を銅箔(厚み15μm)に変更した以外は全く同じ方法にて柔軟性を評価した。
(8−1)実施例1、2、4、8、参考例3、5〜7、9、比較例1〜5
(a)二次電池の作製
実施例1、2、4、8、参考例3、5〜7、9、比較例1〜5で得られたリチウム二次電池正極用組成物を厚さ15μmのアルミ箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ16mmに打ち抜いて正極を得た。
電解液としてLiPF6(1M)を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)を用いた。
2極式コインセル(商品名:HSフラットセル(宝泉社製))に、正極を、電極層面が上向きになるように入れた。次いで、直径24mmに打ち抜いた厚さ25μmの多孔質ポリプロピレン製セパレータを置いた後、空気が入らないように電解液を注入した。その後、対極となるリチウム金属板を更に置き、上部蓋をネジで閉めて密閉することにより二次電池を得た。
得られた二次電池について、東洋システム社製、評価用充放電試験装置TOSCAT−3100を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲2.8〜4.2V、評価温度は25℃及び50℃で行った。なお、充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合より算出した。
得られた二次電池について、プリンストンアプライドリサーチ社製、電気化学測定装置VersaSTAT4 ポテンショ/ガルバノスタットを用いて、25℃の温度環境下において、各電池を0.3It(600mA)の定電流で電池電圧が4.2Vとなるまで充電し、電池電圧が4.2Vに達した後は定電圧で充電した。次に、低抵抗計(測定周波数1kHzに設定した交流4端子法)を用いて、各電池の端子間抵抗を測定し、このときの抵抗値を各電池の内部抵抗とした。
実施例10、11、13、17、19、20、22、26、参考例12、14〜16、18、21、23〜25、27、比較例6〜15で得られたリチウム二次電池負極用組成物を厚さ15μmの銅箔に均一に塗布、乾燥し、これをφ16mmに打ち抜いて負極を得た。
得られた負極を用いた以外は、(8−1)と同じ方法にて密閉型の二次電池を得た後、放電容量評価、充放電サイクル評価、及び、内部抵抗の測定を行った。なお、この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲0.03〜3.0V、評価温度は25℃及び50℃で行った。充放電サイクル評価は、初回の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合より算出した。
実施例及び比較例で用いたバインダー樹脂を60℃、50%RHの条件で、1ヶ月間貯蔵した。貯蔵後のバインダーを用いた以外は実施例及び比較例と同様にして、リチウム二次電池電極用組成物を得た。
得られたリチウム二次電池電極用組成物を用いて、(8)電池性能評価と同様にして、放電容量評価、充放電サイクル評価、及び、内部抵抗の測定を行った。
製造例1〜11で得られた架橋ポリビニルアセタール樹脂を乾燥後、粉末状に粉砕し、その2gを試験管に入れた。その状態で樹脂の粉末の色を目視にて観察した。次いで、150℃及び180℃にて60分間加熱した後に、樹脂の粉末の色を目視にて観察し、以下の基準で評価した。また、ポリビニルアセタール樹脂微粒子1、ポリビニルアセタール樹脂8及びスチレン−ブタジエンゴム(SBR)ラテックス(体積平均粒子径180nm、固形分率50重量%)についても同様にして熱安定性評価を行った。
○:着色(黄変)が認められなかった。
△:若干の着色(黄変)が認められた。
×:着色(黄変)が認められた。
Claims (11)
- 蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、
前記電極は、正極活物質又は負極活物質を含有し、
前記正極活物質は、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム複合酸化物及びマンガン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記負極活物質は、黒鉛及びシリコン(SiO)のうち少なくとも1種を含み、
前記バインダーはポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が30〜60モル%であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂は架橋構造を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能性イソシアネート及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋剤に由来する成分を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、架橋剤に由来する成分を0.015〜10モル%含有し、
ポリビニルアセタール樹脂は、微粒子形状であり、体積平均粒子径が10〜500nmである
ことを特徴とする蓄電デバイス電極用バインダー。 - ポリビニルアセタール樹脂は、25℃時の架橋度が5重量%以上であることを特徴とする請求項1記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- ポリビニルアセタール樹脂は、25℃、10Hzにおける弾性率(X)が1×109〜1×1010Pa、かつ、70℃、10Hzにおける弾性率(Y)が1×108〜1×1010Paであることを特徴とする請求項1又は2記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- ポリビニルアセタール樹脂は、誘電率が3.5以上、かつ、エチレンカーボネート/ジエチレンカーボネート混合溶媒又はエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート混合溶媒に25℃で3日間浸漬させた際の膨潤率が100〜125%であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- ポリビニルアセタール樹脂は、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- ポリビニルアセタール樹脂と水性媒体とを含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- ポリビニルアセタール樹脂は、架橋アセタール基を有し、架橋アセタール基量とイオン性基含有アセタール基量との比が0.02〜100であることを特徴とする請求項6記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物であって、前記活物質100重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を0.1〜12重量部含有することを特徴とする蓄電デバイス電極用組成物。
- 請求項9記載の蓄電デバイス電極用組成物を含有することを特徴とする蓄電デバイス電極。
- 請求項10記載の蓄電デバイス電極を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
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