JP2001085065A - 電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 集電体と電極層との接着強度を改良すること
により、内部抵抗が低く、充放電サイクル特性が良好な
電気化学デバイスを提供する。 【解決手段】 １対の電極１，２と、この電極１，２間
に介装されるセパレータ３と、前記電極と前記セパレー
タの界面に存在する非水電解液とを具備する電気化学デ
バイスにおいて、前記各電極は、電極層及び前記電極層
が担持される集電体を備え、前記電極のうち少なくとも
一方は、架橋したポリビニルアセタール樹脂を含有する
接着剤を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池、リチウムイオン二次電池、あるいは電気二重
層キャパシタのような電気化学デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発展に伴い、小型で軽
量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が
可能な電気化学デバイスの開発が要望されている。この
ような電気化学デバイスとしては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、集電体にモリブデン、
バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化
物もしくはセレン化合物を活物質として含む懸濁液を塗
布し、乾燥し、加圧成形することにより正極層を形成し
た正極と、非水電解液とを具備した非水電解質二次電池
が知られている。

【０００３】また、リチウムまたはリチウム合金を活物
質とする負極の代わりに、集電体にリチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質材料（例えば、コークス、黒鉛、炭
素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素）を含む懸濁液を
塗布し、乾燥し、加圧成形を施すことにより負極層を形
成した負極を用いた非水電解質二次電池が提案されてい
る。前記二次電池は、デンドライド析出による負極特性
の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全性
を向上することができる。

【０００４】しかしながら、このような二次電池は、負
極層と集電体との密着性及び正極層と集電体との密着性
が十分でないため、充放電サイクル時の容量維持率がま
だ劣る。このようなことから、特開平７−２０１３６２
号公報や特開平１０−１４９８１０号公報には、集電体
にフッ素系高分子化合物及び熱硬化性架橋剤を含有する
下地層、あるいはエポキシ樹脂やウレタン樹脂からなる
下塗層を形成することにより集電体と正負極層との密着
性を向上させることが開示されている。

【０００５】しかしながら、フッ素系高分子化合物は集
電体との接着性に劣り、一方、エポキシ樹脂やウレタン
樹脂は正負極層との接着性が低いため、完全な解決に至
っていない。

【０００６】一方、特開平１０−２３３２３２号公報に
は、正極層、負極層及びセパレータをバインダ樹脂によ
り接合することが開示されている。このバインダ樹脂に
は、正極や負極において従来から結着剤として使用され
てきたものが用いられている。

【０００７】しかしながら、正極や負極で結着剤として
使用されているバインダ樹脂により正極とセパレータ並
びに負極とセパレータの接着強度を高めるには限界があ
り、また、接着強度を高めるために予め正極（または負
極）とセパレータの間にバインダ樹脂層を形成する必要
があり、製造が極めて困難なものであった。

【０００８】ところで、正極、負極及びセパレータに非
水電解液を保持する機能を有するポリマーを添加したポ
リマーリチウム二次電池が知られている。

【０００９】このような電池は、例えば、以下に説明す
る方法で製造される。先ず、ＤＢＰ（フタル酸ジブチ
ル）のような後から除去することができる可塑剤と、ビ
ニリデンフロライド［ＶＤＦ］とヘキサフルオロプロピ
レン［ＨＦＰ］の共重合体を溶媒の存在下で混合し、こ
れをシート状に成形して非水電解液未含浸のセパレータ
を作製する。一方、活物質と、前記可塑剤と、ＶＤＦ−
ＨＦＰ共重合体とを溶媒の存在下で混合し、これをシー
ト状に成形し、得られたシートを集電体に積層すること
により非水電解液未含浸の正極を作製する。また、前記
可塑剤と、前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体と、リチウムイ
オンを吸蔵放出しうる炭素質材料とを溶媒の存在下で混
合し、これをシート状に成形し、得られたシートを集電
体に積層することにより非水電解液未含浸の負極を作製
する。得られた正極、セパレータ、負極をこの順番に積
層した後、これらを熱圧着により一体化させる。ひきつ
づき、積層物中の可塑剤を例えば溶媒抽出により除去し
た後、非水電解液を含浸させることにより前記電池を製
造する。

【００１０】しかしながら、前記ポリマーリチウム二次
電池は、正極層と集電体の接着強度並びに負極層と集電
体の接着強度が低いため、熱圧着による一体化工程の中
で一旦接着させても、充放電サイクルを繰り返す内に徐
々に集電体からの剥離が進行し、充放電容量の低下や内
部抵抗の上昇をもたらすという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、集電体と電
極層との接着強度を改良することにより、内部抵抗が低
く、充放電サイクル特性が良好な電気化学デバイスを提
供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる電気化学
デバイスは、１対の電極と、この電極間に介装されるセ
パレータと、前記電極と前記セパレータの界面に存在す
る非水電解液とを具備する電気化学デバイスにおいて、
前記各電極は、電極層及び前記電極層が担持される集電
体を備え、前記電極のうち少なくとも一方は、架橋した
ポリビニルアセタール樹脂を含有する接着剤を含むこと
を特徴とするものである。

【００１３】また、本発明に係わる電気化学デバイス
は、１対の電極と、この電極間に介装されるセパレータ
と、前記電極と前記セパレータの界面に存在する非水電
解液とを具備する電気化学デバイスにおいて、前記各電
極は、電極層及び前記電極層が担持される集電体を備
え、前記電極のうち少なくとも一方は、前記電極層と前
記集電体の間に、架橋したポリビニルアセタール樹脂及
び導電剤を含有する接着層が存在することを特徴とする
ものである。

【００１４】本発明に係る電気化学デバイスにおいて、
前記非水電解液は、液状、ゲル状、もしくはポリマーに
保持された状態で前記電極と前記セパレータの界面に存
在している。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる電気化学デ
バイスの一例であるポリマーリチウム二次電池について
詳細に説明する。

【００１６】このポリマーリチウム二次電池は、活物
質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む正極層及び前記正極層が担持される正極集電体を備え
る正極と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持す
るポリマーを含む負極層及び前記負極層が担持される負
極集電体を備える負極と、前記正極と前記負極の間に配
置され、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマー
を含むセパレータとを有する発電要素；前記発電要素が
収納される外装材；を具備する。

【００１７】前記発電要素において、前記正極、前記負
極及び前記セパレータは、一体化されている。また、前
記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、架
橋したポリビニルアセタール樹脂を含有する接着剤を含
む。

【００１８】この正極、負極、セパレータおよび外装材
について説明する。

【００１９】（１）正極 この正極には、例えば、活物質、非水電解液及びこの電
解液を保持するポリマーを含む正極層と正極集電体の間
に、架橋したポリビニルアセタール樹脂及び導電剤を含
有する接着層が存在するものが採用される。

【００２０】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００２１】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００２２】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００２３】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００２４】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００２５】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。また、
前記ポリマーは、熱可塑性を有することが好ましい。か
かるポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導
体を含むポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース及びその誘導体、ビニリデン
フロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）との共重合体等を挙げることができる。前記ポリ
マーには、前述した種類の中から選ばれる１種類または
２種以上を用いることができる。中でも、ＶｄＦ―ＨＦ
Ｐ共重合体が好ましい。前記共重合体において、ＶｄＦ
は共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ＨＦ
Ｐは共重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液
の保持と電解液中のリチウムイオン透過部として機能す
る。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方
法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後であ
る。

【００２６】前記正極層は、導電性を向上する観点から
導電性材料をさらに含んでいてもよい。前記導電性材料
としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例え
ばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げる
ことができる。

【００２７】前記集電体としては、例えば、メッシュ、
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板（例えば、金属箔）を用
いることができる。また、前記集電体は、アルミニウム
またはアルミニウム合金から形成されていることが好ま
しい。

【００２８】前記接着層に含まれる架橋したポリビニル
アセタール樹脂は、例えば、酢酸ビニル樹脂をケン化し
て得られたポリビニルアルコールにアルデヒドを部分反
応させてポリビニルアセタール樹脂を合成した後、これ
を架橋させることにより得られる。

【００２９】前記酢酸ビニル樹脂の平均重合度は、３０
０〜５０００にすることが好ましい。これは次のような
理由によるものである。平均重合度を３００未満にする
と、架橋したポリビニルアセタール樹脂の耐非水電解液
性と、接着層の緻密性（気体透過率）を十分に改善する
ことが困難になる恐れがある。一方、平均重合度が５０
００を超えると、酢酸ビニル樹脂の溶解性が低下するた
め、ポリビニルアセタール樹脂の合成が困難になる恐れ
がある。

【００３０】前記ポリビニルアルコールには、完全ケン
化物、または酢酸ビニル単量体を含むものを用いること
ができる。酢酸ビニル単量体を含むもののうち、ビニル
アルコール単量体の重合度が高く、かつ水溶性に優れる
ものは、架橋したポリビニルアセタール樹脂の耐非水電
解液性をより向上することができると共に、接着層の気
体透過率を更に低くすることができるため、好ましい。

【００３１】前記アルデヒドとしては、例えば、グリオ
キサール及び脂肪族ポリアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒド及び芳香族ポリアルデヒド、ブチルアルデヒド等を
用いることができる。多価アルデヒドは、ポリビニルア
セタール樹脂の架橋剤を兼ねることができる。

【００３２】前記ポリビニルアルコールにアルデヒドを
部分反応させて合成されたポリビニルアセタール樹脂
は、アセタール結合を有する単量体（例えば、ビニルア
セタール単量体）及びビニルアルコール単量体を含む。
このポリビニルアセタール樹脂は、酢酸ビニル単量体を
更に含むことが好ましい。酢酸ビニル単量体は、架橋し
たポリビニルアセタール樹脂の柔軟性を高める作用をな
す。

【００３３】アセタール結合を有する単量体及びビニル
アルコール単量体を含むポリビニルアセタール樹脂を架
橋する際、ビニルアルコール単量体間の一部を架橋する
ことが望ましい。このような架橋ポリビニルアセタール
樹脂は、アセタール結合を有する単量体が有機物（例え
ば、電極層）との接着性に優れ、ビニルアルコール単量
体の水酸基が金属（例えば、集電体）との接着性に優
れ、かつビニルアルコール単量体間の架橋構造が非水電
解液への溶解を防止する機能を有するため、電極層及び
集電体双方との接着性に優れると共に、高い耐非水電解
液性を有する。

【００３４】前記架橋反応は、例えば、電子線の照射、
架橋剤の使用により行うことができる。架橋剤として
は、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリイソシアネート、多価アルデヒド等を挙げる
ことができる。架橋剤には、前述した種類の中から選ば
れる１種または２種以上を用いることができる。また、
架橋反応を行う際、分散溶媒が水単独であると発泡しや
すいため、メタノール、エタノール等のアルコールと水
との混合溶液を用いることが好ましい。以下に前記架橋
剤を使用した架橋反応の一例を挙げるが、本発明はこれ
らの架橋反応に限定されるものではない。

【００３５】（１）フェノール樹脂からなる架橋剤とし
ては、例えば、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル
樹脂等を挙げることができる。下記化１には、フェノー
ル樹脂の一例であるフェノールノボラック樹脂とポリビ
ニルアセタール樹脂との架橋反応を示す。

【００３６】

【化１】

【００３７】但し、上記化１のポリビニルアセタール樹
脂において、ｘはビニルアルコール単量体の重合度、ｙ
は酢酸ビニル単量体の重合度、ｚはビニルアセタール単
量体の重合度、Ｒ１は炭化水素基を示す。

【００３８】（２）メラミン樹脂からなる架橋剤として
は、例えば、メラミン、メチロール化メラミン樹脂等を
挙げることができる。下記化２には、メラミン樹脂の一
例であるメラミンとポリビニルアセタール樹脂との架橋
反応を示す。

【００３９】

【化２】

【００４０】但し、上記化２のポリビニルアセタール樹
脂において、ｘはビニルアルコール単量体の重合度、ｙ
は酢酸ビニル単量体の重合度、ｚはビニルアセタール単
量体の重合度、Ｒ１は炭化水素基を示す。

【００４１】（３）エポキシ樹脂からなる架橋剤として
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂等を挙げることができる。下記化３には、エポキ
シ樹脂の一例であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
ポリビニルアセタール樹脂との架橋反応を示す。この架
橋反応は、４メチル無水ヘキサヒドロフタル酸のような
酸無水物の存在下で行われる。

【００４２】

【化３】

【００４３】但し、上記化３のポリビニルアセタール樹
脂において、ｘはビニルアルコール単量体の重合度、ｙ
は酢酸ビニルの重合度、ｚはビニルアセタール単量体の
重合度、Ｒ１は炭化水素基を示す。

【００４４】（４）ポリイソシアネートからなる架橋剤
としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等を挙げることができる。下記化４に
は、ポリイソシアネートの一例であるヘキサメチレンジ
イソシアネートとポリビニルアセタール樹脂との架橋反
応を示す。

【００４５】

【化４】

【００４６】但し、上記化４のポリビニルアセタール樹
脂において、ｘはビニルアルコール単量体の重合度、ｙ
は酢酸ビニルの重合度、ｚはビニルアセタール単量体の
重合度、Ｒ１は炭化水素基を示す。

【００４７】（５）多価アルデヒドからなる架橋剤とし
ては、例えば、グリオキサール及び脂肪族ポリアルデヒ
ド、テレフタルアルデヒド及び芳香族ポリアルデヒド等
を挙げることができる。下記化５には、多価アルデヒド
の一例であるグリオキサールとポリビニルアセタール樹
脂との架橋反応を示す。

【００４８】

【化５】

【００４９】但し、上記化５のポリビニルアセタール樹
脂において、ｘはビニルアルコール単量体の重合度、ｙ
は酢酸ビニルの重合度、ｚはビニルアセタール単量体の
重合度、Ｒ１は炭化水素基を示す。

【００５０】前述した架橋剤のうち、フェノール樹脂、
多価アルデヒドが好ましい。かかる架橋剤を使用する
と、ビニルアルコール単量体間をエーテル結合で架橋す
ることができるため、架橋強度を高くすることができ、
架橋したポリビニルアセタール樹脂の耐非水電解液性を
より向上することができる。特に好ましいのは、多価ア
ルデヒドである。多価アルデヒドを架橋剤として使用す
ると、架橋したポリビニルアセタール樹脂の合成を水系
溶媒中で行うことができるため、製造コストを削減する
ことができると共に、対環境対策面で有利である。

【００５１】前記導電剤としては、例えば、アセチレン
ブラック、カーボンブラックのような炭素材料、アルミ
ニウム、ニッケル、銅のような金属、酸化錫のような金
属酸化物等を挙げることができる。前記導電材には、前
述した種類の中から選ばれる１種類または２種以上を用
いることができる。中でも、炭素材料が好ましい。

【００５２】前記接着層の厚さは、０．１〜２μｍの範
囲にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。厚さを０．１μｍ未満にすると、接着層の
電解液拡散が早くなるため、集電体が非水電解液により
腐食される恐れがある。このため、集電体と正極層との
接着強度を十分に向上することが困難になる可能性があ
る。一方、厚さが２μｍを超えると、電池の内部抵抗が
高くなる恐れがあるため、充放電サイクル時の容量維持
率を十分に高めることが困難になる可能性がある。厚さ
のより好ましい範囲は、０．５〜１．５μｍである。

【００５３】前記導電剤を含有する接着層中の架橋した
ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、６０〜９５体積
％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。前記含有量を６０体積％未満にする
と、集電体と正極層との接着強度を十分に向上すること
が困難になる恐れがある。一方、前記含有量が９５体積
％を超えると、接着層の導電率が低下し、電池の内部抵
抗が増大し、充放電サイクル時の容量維持率を十分に高
めることが困難になる可能性がある。含有量のより好ま
しい範囲は、７０〜９０体積％である。

【００５４】前記接着層中の導電剤の含有量は、５〜４
０体積％の範囲にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。前記含有量を５体積％未満に
すると、接着層により集電体と正極層の導通が阻害され
る恐れがあるため、充放電サイクル時に高い容量維持率
を得られなくなる恐れがある。一方、前記含有量が４０
体積％を超えると、集電体や電極層との接着力の低下、
並びに接着層そのものが脆くなるため、剥離を生じる可
能性がある。含有量のより好ましい範囲は、１０〜３０
体積％である。

【００５５】なお、本発明においては、負極中に架橋し
たポリビニルアセタール樹脂が含有されている場合、正
極として架橋したポリビニルアセタール樹脂を含まない
もの（例えば、正極集電体に直に正極層が担持されたも
の）を用いることを許容する。

【００５６】（２）負極 この負極には、例えば、活物質、非水電解液及びこの電
解液を保持するポリマーを含む負極層と負極集電体の間
に、架橋したポリビニルアセタール樹脂及び導電剤を含
有する接着層が存在するものが採用される。

【００５７】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。

【００５８】前記非水電解液及びこの電解液を保持する
機能を有するポリマーとしては、前述した正極で説明し
たものと同様なものが用いられる。

【００５９】なお、前記負極層は、人造グラファイト、
天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニ
レン誘導体の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素
繊維等のフィラーを含むことを許容する。

【００６０】前記集電体としては、例えば、メッシュ、
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板（例えば、金属箔）を用
いることができる。また、前記集電体は、銅または銅合
金から形成されていることが好ましい。

【００６１】前記接着層に含まれる架橋したポリビニル
アセタール樹脂は、例えば、酢酸ビニル樹脂をケン化し
て得られたポリビニルアルコールにアルデヒドを部分反
応させてポリビニルアセタール樹脂を合成した後、これ
を架橋させることにより得られる。

【００６２】前記酢酸ビニル樹脂の平均重合度は、前述
した正極で説明したのと同様な理由により３００〜５０
００にすることが好ましい。

【００６３】前記ポリビニルアルコールには、完全ケン
化物、または酢酸ビニル単量体を含むものを用いること
ができる。酢酸ビニル単量体を含むもののうち、ビニル
アルコール単量体の重合度が高く、かつ水溶性に優れる
ものは、架橋したポリビニルアセタール樹脂の耐非水電
解液性をより向上することができると共に、接着層の気
体透過率を更に低くすることができるため、好ましい。

【００６４】前記アルデヒドとしては、前述した正極で
説明したのと同様なものを用いることができる。

【００６５】前記ポリビニルアルコールにアルデヒドを
部分反応させて合成されたポリビニルアセタール樹脂
は、アセタール結合を有する単量体（例えば、ビニルア
セタール単量体）及びビニルアルコール単量体を含む。
このポリビニルアセタール樹脂は、酢酸ビニル単量体を
更に含むことが好ましい。酢酸ビニル単量体は、架橋し
たポリビニルアセタール樹脂の柔軟性を高める作用をな
す。

【００６６】アセタール結合を有する単量体及びビニル
アルコール単量体を含むポリビニルアセタール樹脂を架
橋する際、ビニルアルコール単量体間の一部を架橋する
ことが望ましい。このような架橋ポリビニルアセタール
樹脂は、アセタール結合を有する単量体が有機物（例え
ば、電極層）との接着性に優れ、ビニルアルコール単量
体の水酸基が金属（例えば、集電体）との接着性に優
れ、かつビニルアルコール単量体間の架橋構造が非水電
解液への溶解を防止する機能を有するため、電極層及び
集電体双方との接着性に優れると共に、高い耐非水電解
液性を有する。

【００６７】前記架橋反応は、例えば、電子線の照射、
架橋剤の使用により行うことができる。架橋剤として
は、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げるこ
とができる。また、架橋反応を行う際、分散溶媒が水単
独であると発泡しやすいため、メタノール、エタノール
等のアルコールと水との混合溶液を用いることが好まし
い。

【００６８】前述した架橋剤のうち、フェノール樹脂、
多価アルデヒドが好ましい。かかる架橋剤が好ましいの
は、前述した正極で説明したのと同様な理由によるもの
である。特に好ましいのは、多価アルデヒドである。多
価アルデヒドが特に好ましいのは、前述した正極で説明
したのと同様な理由によるものである。

【００６９】前記導電剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを挙げることができる。中でも、炭
素材料が好ましい。

【００７０】前記接着層の厚さは、０．１〜２μｍの範
囲にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。厚さを０．１μｍ未満にすると、接着層の
電解液拡散が早くなるため、集電体が非水電解液により
腐食される恐れがある。このため、集電体と負極層との
接着強度を十分に向上することが困難になる恐れがあ
る。一方、厚さが２μｍを超えると、電池の内部抵抗が
高くなる恐れがあるため、充放電サイクル時の容量維持
率を十分に高めることが困難になる可能性がある。厚さ
のより好ましい範囲は、０．５〜１．５μｍである。

【００７１】前記導電剤を含有する接着層中の架橋した
ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、６０〜９５体積
％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。前記含有量を６０体積％未満にする
と、集電体と負極層との接着強度を十分に向上すること
が困難になる恐れがある。一方、前記含有量が９５体積
％を超えると、接着層の導電率が低下し、電池の内部抵
抗が増大し、充放電サイクル時の容量維持率を十分に高
めることが困難になる可能性がある。含有量のより好ま
しい範囲は、７０〜９０体積％である。

【００７２】前記接着層中の導電剤の含有量は、５〜４
０体積％の範囲にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。前記含有量を５体積％未満に
すると、接着層により集電体と負極層の導通が阻害され
る恐れがあるため、充放電サイクル時に高い容量維持率
を得られなくなる恐れがある。一方、前記含有量が４０
体積％を超えると、集電体や電極層との接着力の低下、
並びに接着層そのものが脆くなるため、剥離を生じる可
能性がある。含有量のより好ましい範囲は、１０〜３０
体積％である。

【００７３】なお、本発明においては、正極中に架橋し
たポリビニルアセタール樹脂が含有されている場合、負
極として架橋したポリビニルアセタール樹脂を含まない
もの（例えば、負極集電体に直に負極層が担持されたも
の）を用いることを許容する。

【００７４】（３）セパレータ このセパレータは、非水電解液およびこの電解液を保持
するポリマーを含む。

【００７５】前記非水電解液及び前記ポリマーとして
は、前述した正極で説明したものと同様なものが用いら
れる。

【００７６】前記セパレータは、その強度を向上させる
観点から、補強材をさらに含むことが好ましい。前記補
強材としては、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカなど
の無機フィラー等を用いることができる。

【００７７】（４）外装材 この外装材には、金属缶、または水分に対してバリア機
能を有するフィルムを用いることができる。かかるフィ
ルム製外装材としては、例えば、少なくとも封止部に熱
融着性樹脂が配され、かつ内部にアルミニウム（Ａｌ）
のような金属薄膜を介在させたラミネートフィルム等を
挙げることができる。具体的には、封止部側から外面に
向けて積層した酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラ
ミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／Ｐ
ＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／Ｐ
Ｅ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エチレンビニルアセ
テート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネート
フィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラ
ミネートフィルム等を用いることができる。ここで、封
止部側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマー、ＥＶ
Ａ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っ
ている。

【００７８】本発明に係るポリマーリチウム二次電池
は、例えば、以下に説明する方法で製造することができ
る。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及びセパレー
タを以下に説明する方法で作製する。

【００７９】非水電解液未含浸の正極は、例えば、以下
に説明する方法で作製される。酢酸ビニル樹脂をケン化
して得られるポリビニルアルコールをアルデヒドと部分
反応させて作製したポリビニルアセタール樹脂、導電剤
及び架橋剤を溶媒に分散させ、接着層形成溶液を得る。
集電体に前記溶液を塗布し、加熱乾燥を行うことにより
前記ポリビニルアセタール樹脂を前記架橋剤で架橋さ
せ、架橋したポリビニルアセタール樹脂及び導電剤を含
む接着層を形成する。一方、活物質、非水電解液を保持
する機能を有するポリマー、導電材料及び可塑剤をアセ
トンなどの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを
成膜することにより正極シートを作製する。得られた正
極シートを前記集電体の接着層に積層し、加熱加圧を施
すことにより前記正極を得る。また、前記ペーストを前
記集電体の接着層に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を
施すことによって前記正極を作製しても良い。

【００８０】接着層形成溶液の塗布量は、溶液の固形分
濃度を１０体積％とした際に集電体片面につき１〜２０
ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。塗布量を１ｇ／ｍ²未満にす
ると、接着層の電解液拡散が早くなるため、集電体が非
水電解液により腐食される恐れがある。このため、集電
体と正極層との接着強度を十分に向上することが困難に
なる可能性がある。一方、塗布量が２０ｇ／ｍ²を超え
ると、電池の内部抵抗が高くなる恐れがあるため、充放
電サイクル時の容量維持率を十分に高めることが困難に
なる可能性がある。

【００８１】非水電解液未含浸の負極は、例えば、以下
に説明する方法で作製される。まず、集電体に接着層を
前述した正極で説明したのと同様にして形成する。活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び可
塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製された
ペーストを成膜することにより負極シートを作製する。
得られた負極シートを前記集電体の接着層に積層し、加
熱加圧を施すことにより前記負極を作製する。また、前
記ペーストを前記集電体の接着層に塗布した後、乾燥さ
せ、加熱加圧を施すことによって前記負極を作製しても
良い。

【００８２】接着層形成溶液の塗布量は、溶液の固形分
濃度を１０体積％とした際に集電体片面につき１〜２０
ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。塗布量を１ｇ／ｍ²未満にす
ると、接着層の電解液拡散が早くなるため、集電体が非
水電解液により腐食される恐れがある。このため、集電
体と負極層との接着強度を十分に向上することが困難に
なる可能性がある。一方、塗布量が２０ｇ／ｍ²を超え
ると、電池の内部抵抗が高くなる恐れがあるため、充放
電サイクル時の容量維持率を十分に高めることが困難に
なる可能性がある。

【００８３】非水電解液未含浸のセパレータは、例え
ば、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、可塑
剤及び補強材をアセトンなどの有機溶媒中で混合してペ
ーストを調製し、成膜する作製される。

【００８４】前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げる
ことができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。

【００８５】ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非
水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸のセパレ
ータを配置した後、加熱加圧を施してこれらを一体化す
ることにより積層物を作製する。次いで、積層物から可
塑剤を例えば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を
含浸させ、外装材により密封することにより本発明に係
るポリマーリチウム二次電池が得られる。

【００８６】本発明に係るポリマーリチウム二次電池に
おいては、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方
の電極とセパレータの境界の少なくとも一部に、架橋し
たポリビニルアセタール樹脂を含む接着層が存在してい
ることが好ましい。このような構成によれば、充放電サ
イクルの進行に伴って電極とセパレータとの接触面積が
減少するのを抑制することができるため、内部抵抗の上
昇をさらに抑えることができ、充放電サイクル寿命をよ
り向上することができる。また、この二次電池は、例え
ば、以下に説明する方法で製造される。すなわち、前記
非水電解液未含浸の正極及び前記非水電解液未含浸の負
極の間に前記非水電解液未含浸のセパレータを介装し、
加熱加圧を施して一体化した後、捲回することにより非
水電解液未含浸の発電要素を作製する。得られた発電要
素から可塑剤を例えば溶媒抽出により除去する。ひきつ
づき、酢酸ビニル樹脂をケン化して得られるポリビニル
アルコールを多価アルデヒドと部分反応させて作製した
ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に分散させ、この分散
液を前記発電要素に含浸させた後、加熱乾燥を施すこと
により前記ポリビニルアセタール樹脂を前記多価アルデ
ヒドで架橋させ、正極及びセパレータをこれらの境界に
点在する架橋ポリビニルアセタール樹脂で接着すると共
に、負極及びセパレータをこれらの境界に点在する架橋
ポリビニルアセタール樹脂で接着する。次いで、前記発
電要素に非水電解液を含浸させた後、外装材に密封する
ことにより前記二次電池を得る。

【００８７】次いで、本発明に係る電気化学デバイスの
別な例であるリチウムイオン二次電池について説明す
る。

【００８８】このリチウムイオン二次電池は、活物質及
び結着剤を含む正極層及び前記正極層が担持される正極
集電体を備える正極と、活物質及び結着剤を含む負極層
及び前記負極層が担持される負極集電体を備える負極
と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと
を有する電極群；前記電極群に含浸される非水電解液；
前記電極群が収納される外装材；を具備する。

【００８９】前記正極及び前記負極のうち少なくとも一
方の電極は、架橋したポリビニルアセタール樹脂を含有
する接着剤を含む。

【００９０】この正極、負極、セパレータおよび外装材
について説明する。

【００９１】（１）正極 この正極には、例えば、活物質及び結着剤を含む正極層
と正極集電体の間に、架橋したポリビニルアセタール樹
脂及び導電剤を含有する接着層が存在するものが採用さ
れる。

【００９２】前記正極活物質としては、前述したポリマ
ーリチウム二次電池の正極で説明したのと同様なものを
挙げることができる。

【００９３】前記結着剤は、活物質を集電体に保持さ
せ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤
としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）から選ばれる１種以上の
ポリマー等を用いることができる。

【００９４】前記正極層は、さらに導電剤を含むことが
好ましい。前記導電剤としては、例えばアセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００９５】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００９６】前記接着層は、前述したポリマーリチウム
二次電池の正極で説明したのと同様なものを用いること
ができる。

【００９７】前記正極は、例えば、以下に説明する方法
で作製される。まず、前述したポリマーリチウム二次電
池の非水電解液未含浸の正極を作製する際に説明したの
と同様にして集電体に接着層を形成する。次いで、正極
活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、こ
の懸濁物を前記集電体の接着層に塗布、乾燥して薄板状
にすることにより前記正極を作製する。

【００９８】（２）負極 前記負極には、例えば、活物質及び結着剤を含む負極層
と負極集電体の間に、架橋したポリビニルアセタール樹
脂及び導電剤を含有する接着層が存在するものが採用さ
れる。

【００９９】前記活物質としては、前述したポリマーリ
チウム二次電池の負極において説明したのと同様なもの
が用いられる。

【０１００】前記結着剤は、活物質を集電体に保持さ
せ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤
としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）等から選ばれる少なくとも１種類のポ
リマーを用いることができる。

【０１０１】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。

【０１０２】前記接着層は、前述したポリマーリチウム
二次電池の正極で説明したのと同様なものを用いること
ができる。

【０１０３】前記負極は、例えば、以下に説明する方法
で作製される。まず、前述したポリマーリチウム二次電
池の非水電解液未含浸の負極を作製する際に説明したの
と同様にして集電体に接着層を形成する。次いで、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒
の存在下で混練し、得られた懸濁物を前記集電体の接着
層に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもし
くは２〜５回多段階プレスすることにより前記負極を作
製する。

【０１０４】（３）セパレータ 前記セパレータとしては、例えば、多孔質シートを用い
ることができる。

【０１０５】前記多孔質シートとしては、例えば、多孔
質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前
記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロ
ースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなること
が好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中
でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、また
は両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を
向上できるため、好ましい。

【０１０６】（４）外装材 この外装材には、金属缶、あるいは水分に対してバリア
機能を有するフィルムを用いることができる。前記フィ
ルム製外装材としては、前述したポリマーリチウム二次
電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。

【０１０７】本発明に係るリチウムイオン二次電池にお
いては、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方の
電極とセパレータの境界の少なくとも一部に、架橋した
ポリビニルアセタール樹脂を含む接着層が存在している
ことが好ましい。このような構成によれば、充放電サイ
クルの進行に伴って電極とセパレータとの接触面積が減
少するのを抑制することができるため、内部抵抗の上昇
をさらに抑えることができ、充放電サイクル寿命を向上
することができる。また、この二次電池は、例えば、以
下に説明する方法で製造される。すなわち、前記正極及
び前記負極の間に前記セパレータを介装して渦巻き状に
捲回することにより電極群を作製する。酢酸ビニル樹脂
をケン化して得られるポリビニルアルコールを多価アル
デヒドと部分反応させて作製したポリビニルアセタール
樹脂を溶媒に分散させ、この分散液を前記電極群に含浸
させた後、加熱乾燥を施すことにより前記ポリビニルア
セタール樹脂を前記多価アルデヒドで架橋させ、正極及
びセパレータをこれらの境界に点在する架橋ポリビニル
アセタール樹脂で接着すると共に、負極及びセパレータ
をこれらの境界に点在する架橋ポリビニルアセタール樹
脂で接着する。この電極群及び非水電解液を外装材に収
納することにより前記二次電池を得る。

【０１０８】以上詳述した本発明に係る電気化学デバイ
スは、１対の電極と、この電極間に介装されるセパレー
タと、前記電極と前記セパレータの界面に存在する非水
電解液とを具備する。前記各電極は、電極層及び前記電
極層が担持される集電体を備える。また、前記電極のう
ち少なくとも一方は、架橋したポリビニルアセタール樹
脂を含有する接着剤を含む ポリビニルアセタール樹脂は、電極層のような有機物及
び集電体のような金属双方との接着性に優れる。しかし
ながら、ポリビニルアセタール樹脂は、架橋しない状態
ではメタノールなどの低級アルコール類やアセトンなど
のケトン類に代表される極性有機溶剤を始め、エチレン
カーボネート（ＥＣ）などのリチウム二次電池の非水溶
媒に使用される炭酸エステル系非プロトン極性溶媒に極
めて容易に溶解する。このため、非水電解液を備える電
気化学デバイスにポリビニルアセタール樹脂を用いるこ
とは、本来不可能なことであった。

【０１０９】本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリ
ビニルアセタール樹脂を架橋させると、非水電解液に対
する耐久性とポリビニルアセタール樹脂が本来有してい
る極めて高性能の接着性を両立することが可能で、この
架橋したポリビニルアセタール樹脂を電極に含有させ
る、例えば、電極層と集電体の間に架橋したポリビニル
アセタール樹脂及び導電剤を含有する接着層を形成する
ことによって、架橋したポリビニルアセタール樹脂の優
れた接着性及び耐非水電解液性の他に、接着層が緻密
（気体透過率が低い）なために集電体が非水電解液によ
り腐食されるのを防止することができるため、充放電サ
イクルの進行に伴って集電体から電極層が剥離するのを
抑制できることを見出した。従って、電極のうち少なく
とも１種類に架橋したポリビニルアセタール樹脂を含有
させることによって、内部抵抗の上昇を抑制することが
でき、充放電時の容量維持率を向上することができる。

【０１１０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【０１１１】（実施例１） ＜接着層形成溶液の調製＞まず、重合度約６００と約１
１００の２種類の酢酸ビニル樹脂を重量比で１：１に混
ぜた樹脂をケン化して酢酸ビニル単量体を含むポリビニ
ルアルコールを得た。このビニルアルコールを多価アル
デヒドであるグリオキサールと部分反応させ、ビニルア
セタール単量体、ビニルアルコール単量体及び酢酸ビニ
ル単量体を含むポリビニルアセタール樹脂を得た。この
ポリビニルアセタール樹脂７５重量％と、アセチレンブ
ラック２５重量％とを水：エタノールの重量比が１：１
の混合溶媒中で混合・分散し、接着層形成溶液を調製し
た。

【０１１２】＜正極の作製＞ＬｉＣｏＯ₂を６５重量％
と、カーボンブラック７重量％と、ビニリデンフロライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共
重合体９重量％と、可塑剤｛フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）｝１９重量％とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中
で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）
上に、厚さが２５０μｍ、幅が２５０ｍｍとなるように
塗布し、シート化し、６０ｍｍの長さに切り出し、正極
シートを作製した。

【０１１３】一方、アルミニウム製エキスパンドメタル
からなる集電体の両面に前記接着層形成溶液を塗布し
（各面の塗布量は２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥させるこ
とにより前記ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコ
ール単量体間の一部を前記多価アルデヒドで架橋し、架
橋したポリビニルアセタール樹脂及び導電剤としてアセ
チレンブラックを含む厚さが０．５μｍの接着層を形成
した。前記接着層において、架橋したポリビニルアセタ
ール樹脂の含有量は８０体積％で、アセチレンブラック
の含有量は２０体積％であった。

【０１１４】前記集電体の前記接着層に前記正極シート
を積層し、１２０℃の熱ロールで加熱庄着することによ
り非水電解液未含浸の正極を作製した。

【０１１５】＜負極の作製＞メソフェーズピッチ炭素繊
維６５重量％と、カーボンブラック１重量％と、ビニリ
デンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−
ＨＦＰ）の共重合体８重量％と、可塑剤（フタル酸ジブ
チル（ＤＢＰ））２６重量％とをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中で混合し、ペーストを調製した。得られたぺ
ーストをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ
フィルム）上に、厚さが１２０μｍ、幅が２６０ｍｍと
なるように塗布し、シート化し、６５ｍｍの長さに切り
出し、負極シートを作製した。

【０１１６】一方、銅製パンチドメタルからなる集電体
の両面に前記接着層形成溶液を塗布し（各面の塗布量は
２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥させることにより前記ポリ
ビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単量体間の一
部を前記多価アルデヒドで架橋し、架橋したポリビニル
アセタール樹脂及び導電剤としてアセチレンブラックを
含む厚さが０．５μｍの接着層を形成した。前記接着層
における架橋したポリビニルアセタール樹脂及びアセチ
レンブラックの含有量は、前述した正極で説明したのと
同様である。

【０１１７】前記集電体の前記接着層に前記負極シート
を積層し、１２０℃の熱ロールで加熱圧着することによ
り非水電解液未含浸の負極を作製した。

【０１１８】＜セパレータの作製＞ビニリデンフロライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共
重合体３０重量％と、疎水化処理したコロイダルシリカ
３５重量％と、可塑剤（フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））
３５重量％とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で混合
し、ペースト状にした。得られたペーストをポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、厚
さが５０μｍ、幅が２６０ｍｍとなるように塗布し、シ
ート化し、６５ｍｍの長さに切り出し、非水電解液未含
浸のセパレータを作製した。

【０１１９】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としてＬ
ｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解さ
せて非水電解液を調製した。

【０１２０】＜電池の組立＞非水電解液未含浸の正極を
２枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未
含浸のセパレータを２枚用意し、これらを前記正極及び
前記負極の間に前記セパレータが介在されるように積層
し、１４５℃に加熱した剛性ロールで加熱加圧を施すこ
とにより正負極及びセパレータを融着させ、一体化し、
非水電解液未含浸の発電要素を得た。

【０１２１】この発電要素からＤＢＰをメタノールによ
る溶媒抽出で除去した後、乾燥させた。次いで、前記発
電要素に正負極リードを接続した後、前記組成の非水電
解液を含浸させ、最外層からポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱融着性樹
脂フィルムの順番に積層されたラミネートフィルムから
なる外装材で密封することにより、図１及び図２に示す
構造を有するポリマーリチウム二次電池を製造した。

【０１２２】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に接着された正極層５とからな
る。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電
体６の両面に接着された負極層７とからなる。帯状の正
極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出した
ものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の
集電体６を帯状に延出したものである。例えば帯状アル
ミニウム板からなる正極リード１０は、前記２つの正極
端子８と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極
リード（図示しない）は、前記負極端子９と接続されて
いる。このような構成の発電要素は、水分に対してバリ
ア機能を有する外装材１１内に前記正極リード１０及び
前記負極リードが前記外装材１１から延出した状態で密
封されている。

【０１２３】（実施例２） ＜正極の作製＞アルミニウム製エキスパンドメタルから
なる集電体の両面に前記接着層形成溶液を塗布し（各面
の塗布量は１ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥させることによ
り前記ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単
量体間の一部を前記多価アルデヒドで架橋し、架橋した
ポリビニルアセタール樹脂及び導電剤としてアセチレン
ブラックを含む厚さが０．３μｍの接着層を形成した。
前記接着層における架橋したポリビニルアセタール樹脂
及びアセチレンブラックの含有量は、前述した実施例１
の正極で説明したのと同様である。

【０１２４】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な正極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱庄着することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【０１２５】＜負極の作製＞銅製パンチドメタルからな
る集電体の両面に前記接着層形成溶液を塗布し（各面の
塗布量は１ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥させることにより
前記ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単量
体間の一部を前記多価アルデヒドで架橋し、架橋したポ
リビニルアセタール樹脂及び導電剤としてアセチレンブ
ラックを含む厚さが０．３μｍの接着層を形成した。前
記接着層における架橋したポリビニルアセタール樹脂及
びアセチレンブラックの含有量は、前述した実施例１の
正極で説明したのと同様である。

【０１２６】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な負極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の負極を作製した。

【０１２７】＜電池の組立＞非水電解液未含浸の正極及
び非水電解液未含浸の負極をその間に実施例１で説明し
たのと同様な非水電解液未含浸のセパレータを介在して
平巻き状に捲回した後、厚さが３．５ｍｍになるように
平板状に押しつぶした。次いで、前記発電要素中のＤＢ
Ｐをメタノールによる溶媒抽出で除去した後、乾燥させ
た。ひきつづき、重合度が約１１００の酢酸ビニル樹脂
をケン化し、酢酸ビニル単量体を含むポリビニルアルコ
ールを作製した。このポリビニルアルコールを多価アル
デヒドである１，６−ヘキサンジアルデヒドと部分反応
させ、ビニルアセタール単量体、ビニルアルコール単量
体及び酢酸ビニル単量体を含むポリビニルアセタール樹
脂を得た。このポリビニルアセタール樹脂を水・エタノ
ール混合溶液（重量比１：１）に溶解した１％溶液に、
前記発電要素を浸漬した後、前記発電要素を前記溶液か
ら引き上げ、前記発電要素の外部に付着した余分な溶液
を取り除いた。ひきつづき、前記発電要素を８０℃で真
空加熱乾燥してポリビニルアセタール樹脂を熱架橋しつ
つ溶媒を除去し、正極とセパレータの境界に架橋したポ
リビニルアセタール樹脂を点在させて正極とセパレータ
を接着させると共に、負極とセパレータの境界に架橋し
たポリビニルアセタール樹脂を点在させて負極とセパレ
ータを接着させた。

【０１２８】次いで、前記発電要素に正負極リードを接
続した後、前記組成の非水電解液を含浸させ、最外層か
らポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ア
ルミニウム箔及び熱融着性樹脂フィルムの順番に積層さ
れたラミネートフィルムからなる外装材で密封すること
により、ポリマーリチウム二次電池を製造した。

【０１２９】（実施例３） ＜電池の組立＞前述した実施例２で説明したのと同様な
非水電解液未含浸の正極及び負極をその間に前述した実
施例１で説明したのと同様な非水電解液未含浸のセパレ
ータを介在して平巻き状に捲回した後、厚さが３．５ｍ
ｍになるように平板状に押しつぶした。

【０１３０】この発電要素からＤＢＰをメタノールによ
る溶媒抽出で除去した後、乾燥させた。次いで、前記発
電要素を金属缶からなる外装材に収納し、前記組成の非
水電解液を注入することにより、ポリマーリチウム二次
電池を製造した。

【０１３１】（実施例４） ＜接着層形成溶液の調製＞まず、重合度約６００と約１
１００の２種類の酢酸ビニル樹脂を重量比で１：１に混
ぜた樹脂をケン化して酢酸ビニル単量体を含むポリビニ
ルアルコールを得た。このビニルアルコールをアルデヒ
ドであるブチルアルデヒドと部分反応させ、ビニルアセ
タール単量体、ビニルアルコール単量体及び酢酸ビニル
単量体を含むポリビニルアセタール樹脂を得た。このポ
リビニルアセタール樹脂を６０重量％と、アセチレンブ
ラック２５重量％と、レゾール樹脂（フェノール樹脂架
橋剤）１５重量％とを水：エタノールの重量比が１：４
の混合溶媒中で混合・分散し、接着層形成溶液を調製し
た。

【０１３２】＜正極の作製＞アルミニウム製エキスパン
ドメタルからなる集電体の両面に前記接着層形成溶液を
塗布し（各面の塗布量は２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥さ
せることにより前記ポリビニルアセタール樹脂のビニル
アルコール単量体間の一部を前記フェノール樹脂で架橋
し、架橋したポリビニルアセタール樹脂及び導電剤とし
てアセチレンブラックを含む厚さが０．８μｍの接着層
を形成した。前記接着層において、架橋したポリビニル
アセタール樹脂の含有量は８５体積％で、アセチレンブ
ラックの含有量は１５体積％であった。

【０１３３】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な正極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱庄着することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【０１３４】＜負極の作製＞銅製パンチドメタルからな
る集電体の両面に前記接着層形成溶液を塗布し（各面の
塗布量は２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥させることにより
前記ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単量
体間の一部を前記フェノール樹脂で架橋し、架橋したポ
リビニルアセタール樹脂及び導電剤としてアセチレンブ
ラックを含む厚さが０．６μｍの接着層を形成した。前
記接着層における架橋したポリビニルアセタール樹脂及
びアセチレンブラックの含有量は、前述した正極で説明
した通りである。

【０１３５】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な負極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の負極を作製した。

【０１３６】この正極及び負極を用いること以外は、前
述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池
を製造した。

【０１３７】（実施例５） ＜接着層形成溶液の調製＞まず、重合度約６００と約１
１００の２種類の酢酸ビニル樹脂を重量比で１：１に混
ぜた樹脂をケン化して酢酸ビニル単量体を含むポリビニ
ルアルコールを得た。このビニルアルコールをアルデヒ
ドであるブチルアルデヒドと部分反応させ、ビニルアセ
タール単量体、ビニルアルコール単量体及び酢酸ビニル
単量体を含むポリビニルアセタール樹脂を得た。このポ
リビニルアセタール樹脂を５０重量％と、アセチレンブ
ラック３０重量％と、シュウ酸１重量％と、トリメチロ
ールメラミン（メラミン樹脂架橋剤）１９重量％とを
水：エタノールの重量比が１：１の混合溶媒中で混合・
分散し、接着層形成溶液を調製した。

【０１３８】＜正極の作製＞アルミニウム製エキスパン
ドメタルからなる集電体の両面に前記接着層形成溶液を
塗布し（各面の塗布量は２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥さ
せることにより前記ポリビニルアセタール樹脂のビニル
アルコール単量体間の一部を前記メラミン樹脂で架橋
し、架橋したポリビニルアセタール樹脂及び導電剤とし
てアセチレンブラックを含む厚さが０．５μｍの接着層
を形成した。前記接着層において、架橋したポリビニル
アセタール樹脂の含有量は８０体積％で、アセチレンブ
ラックの含有量は２０体積％であった。

【０１３９】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な正極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱庄着することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【０１４０】＜負極の作製＞銅製パンチドメタルからな
る集電体の両面に前記接着層形成溶液を塗布し（各面の
塗布量は２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥させることにより
前記ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単量
体間の一部を前記メラミン樹脂で架橋し、架橋したポリ
ビニルアセタール樹脂及び導電剤としてアセチレンブラ
ックを含む厚さが０．６μｍの接着層を形成した。前記
接着層における架橋したポリビニルアセタール樹脂及び
アセチレンブラックの含有量は、前述した正極で説明し
た通りである。

【０１４１】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な負極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の負極を作製した。

【０１４２】この正極及び負極を用いること以外は、前
述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池
を製造した。

【０１４３】（実施例６） ＜接着層形成溶液の調製＞まず、重合度約６００と約１
１００の２種類の酢酸ビニル樹脂を重量比で１：１に混
ぜた樹脂をケン化して酢酸ビニル単量体を含むポリビニ
ルアルコールを得た。このビニルアルコールをアルデヒ
ドであるブチルアルデヒドと部分反応させ、ビニルアセ
タール単量体、ビニルアルコール単量体及び酢酸ビニル
単量体を含むポリビニルアセタール樹脂を得た。このポ
リビニルアセタール樹脂を６０重量％と、アセチレンブ
ラック３０重量％と、油化シェルエポキシ（株）製の商
品名がエピコート８２８のエポキシ樹脂と４メチル無水
ヘキサヒドロフタル酸の等量物１０重量％とをアセト
ン：エタノールの重量比が５：１の混合溶媒中で混合・
分散し、接着層形成溶液を調製した。

【０１４４】＜正極の作製＞アルミニウム製エキスパン
ドメタルからなる集電体の両面に前記接着層形成溶液を
塗布し（各面の塗布量は２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥さ
せることにより前記ポリビニルアセタール樹脂のビニル
アルコール単量体間の一部を前記エポキシ樹脂で架橋
し、架橋したポリビニルアセタール樹脂及び導電剤とし
てアセチレンブラックを含む厚さが０．６μｍの接着層
を形成した。前記接着層において、架橋したポリビニル
アセタール樹脂の含有量は８０体積％で、アセチレンブ
ラックの含有量は２０体積％であった。

【０１４５】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な正極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱庄着することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【０１４６】＜負極の作製＞銅製パンチドメタルからな
る集電体の両面に前記接着層形成溶液を塗布し（各面の
塗布量は２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥させることにより
前記ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単量
体間の一部を前記エポキシ樹脂で架橋し、架橋したポリ
ビニルアセタール樹脂及び導電剤としてアセチレンブラ
ックを含む厚さが０．５μｍの接着層を形成した。前記
接着層における架橋したポリビニルアセタール樹脂及び
アセチレンブラックの含有量は、前述した正極で説明し
た通りである。

【０１４７】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な負極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の負極を作製した。

【０１４８】この正極及び負極を用いること以外は、前
述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池
を製造した。

【０１４９】（実施例７） ＜接着層形成溶液の調製＞まず、重合度約６００と約１
１００の２種類の酢酸ビニル樹脂を重量比で１：１に混
ぜた樹脂をケン化して酢酸ビニル単量体を含むポリビニ
ルアルコールを得た。このビニルアルコールをアルデヒ
ドであるブチルアルデヒドと部分反応させ、ビニルアセ
タール単量体、ビニルアルコール単量体及び酢酸ビニル
単量体を含むポリビニルアセタール樹脂を得た。このポ
リビニルアセタール樹脂を７０重量％と、アセチレンブ
ラック２５重量％と、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ポリイソシアネート架橋剤）５重量％とをアセトン
中で混合・分散し、接着層形成溶液を調製した。

【０１５０】＜正極の作製＞アルミニウム製エキスパン
ドメタルからなる集電体の両面に前記接着層形成溶液を
塗布し（各面の塗布量は２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥さ
せることにより前記ポリビニルアセタール樹脂のビニル
アルコール単量体間の一部を前記ポリイソシアネートで
架橋し、架橋したポリビニルアセタール樹脂及び導電剤
としてアセチレンブラックを含む厚さが０．５μｍの接
着層を形成した。前記接着層において、架橋したポリビ
ニルアセタール樹脂の含有量は８５体積％で、アセチレ
ンブラックの含有量は１５体積％であった。

【０１５１】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な正極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱庄着することにより非水電解液未含浸
の正極を作製した。

【０１５２】＜負極の作製＞銅製パンチドメタルからな
る集電体の両面に前記接着層形成溶液を塗布し（各面の
塗布量は２ｇ／ｍ²）、８０℃で乾燥させることにより
前記ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単量
体間の一部を前記ポリイソシアネートで架橋し、架橋し
たポリビニルアセタール樹脂及び導電剤としてアセチレ
ンブラックを含む厚さが０．５μｍの接着層を形成し
た。前記接着層における架橋したポリビニルアセタール
樹脂及びアセチレンブラックの含有量は、前述した正極
で説明した通りである。

【０１５３】前記集電体の前記接着層に前述した実施例
１で説明したのと同様な負極シートを積層し、１２０℃
の熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸
の負極を作製した。

【０１５４】この正極及び負極を用いること以外は、前
述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池
を製造した。

【０１５５】（実施例８） ＜正極の作製＞厚さが２０μｍのアルミニウム箔からな
る集電体の両面に前述した実施例１で説明したのと同様
な接着層形成溶液を塗布し（各面の塗布量は８ｇ／
ｍ²）、８０℃で乾燥させることにより前記ポリビニル
アセタール樹脂のビニルアルコール単量体間の一部を前
記多価アルデヒドで架橋し、架橋したポリビニルアセタ
ール樹脂及び導電剤としてアセチレンブラックを含む厚
さが０．７μｍの接着層を形成した。前記接着層におけ
る架橋したポリビニルアセタール樹脂及びアセチレンブ
ラックの含有量は、前述した実施例１で説明した通りで
ある。

【０１５６】ＬｉＣｏＯ₂を８８重量％と、アセチレン
ブラックを７重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを５重量％とをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐと略記する）に分散させることにより調製した正極活
物質ペーストを、前記正極集電体の前記接着層にドクタ
ーブレード法で厚さが１００μｍ、幅が１５０ｍｍとな
るよう塗布し、シート化し、１５０ｍｍの長さに切り出
し、正極を作製した。

【０１５７】＜負極の作製＞厚さが１２μｍの銅箔から
なる集電体の両面に前述した実施例１で説明したのと同
様な接着層形成溶液を塗布し（各面の塗布量は８ｇ／ｍ
²）、８０℃で乾燥させることにより前記ポリビニルア
セタール樹脂のビニルアルコール単量体間の一部を前記
多価アルデヒドで架橋し、架橋したポリビニルアセター
ル樹脂及び導電剤としてアセチレンブラックを含む厚さ
が０．７μｍの接着層を形成した。前記接着層における
架橋したポリビニルアセタール樹脂及びアセチレンブラ
ックの含有量は、前述した実施例１で説明した通りであ
る。

【０１５８】メソフェーズビッチ炭素繊維を９５重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％をＮ
ＭＰに分散させ調製したペーストを、前記負極集電体の
接着層にドクターブレード法で厚さ１００μｍ、幅が１
５０ｍｍとなるように塗布し、シート化し、１５０ｍｍ
の長さに切り出し、負極を作製した。

【０１５９】＜セパレータ＞厚さが２５μｍのポリエチ
レン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。

【０１６０】＜電極群の作製＞前述した実施例２で説明
したのと同様なポリビニルアセタール樹脂の１％溶液に
負極／セパレータ／正極を渦巻き状に巻いた構造の電極
群を浸漬し、十分に溶液を含浸させた後に引き上げ、電
極体の外部に付着した余分な溶液を取り除いた。ひきつ
づき、前記電極群を８０℃で真空加熱乾燥してアセター
ル樹脂を熱架橋しつつ溶媒を除去し、正極とセパレータ
の境界に架橋したポリビニルアセタール樹脂を点在させ
て正極とセパレータを接着させると共に、負極とセパレ
ータの境界に架橋したポリビニルアセタール樹脂を点在
させて負極とセパレータを接着させた。

【０１６１】＜電池の組立＞前記電極群を円筒状の金属
容器に納め、これにエチレンカーボネートとメチルエチ
ルカーボネートが体積比で１：２の割合で混合された非
水溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ
／Ｌになるように溶解させた非水電解液を注入後、封口
処理して、リチウムイオン二次電池を製造した。

【０１６２】（実施例９）前述した実施例８と同様な負
極及び正極の間に前述した実施例８と同様なセパレータ
を介在して平巻き状に捲回した後、厚さ３．５ｍｍの平
板状に押しつぶした。この電極群に前述した実施例８で
説明したのと同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液
による処理を行った。この電極群に前述した実施例８と
同様な組成の非水電解液を含浸させた後、最外層からポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミ
ニウム箔及び熱融着性樹脂フィルムの順番に積層された
ラミネートフィルムからなる外装材で密封することによ
り、薄型のリチウムイオン二次電池を製造した。

【０１６３】（比較例１） ＜正極の作製＞アルミニウム製エキスパンドメタルから
なる集電体に前述した実施例１で説明したのと同様な正
極シートを積層し、１２０℃の熱ロールで加熱庄着する
ことにより非水電解液未含浸の正極を作製した。

【０１６４】＜負極の作製＞銅製エキスパンドメタルか
らなる集電体に前述した実施例１で説明したのと同様な
負極シートを積層し、１２０℃の熱ロールで加熱庄着す
ることにより非水電解液未含浸の負極を作製した。

【０１６５】このような正極及び負極を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二
次電池を製造した。

【０１６６】（比較例２） ＜正極の作製＞前述した実施例８で説明したのと同様な
正極活物質ペーストを、厚さが２０μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面にドクターブレード法で厚さが
１００μｍ、幅が１５０ｍｍとなるよう塗布し、シート
化し、１５０ｍｍの長さに切り出し、正極を作製した。

【０１６７】＜負極の作製＞前述した実施例８で説明し
たのと同様な負極活物質ペーストを、厚さが１２μｍの
銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法で厚さ
１００μｍ、幅が１５０ｍｍとなるように塗布し、シー
ト化し、１５０ｍｍの長さに切り出し、負極を作製し
た。

【０１６８】このような正極及び負極を用いること以外
は、前述した実施例８と同様にしてリチウムイオン二次
電池を製造した。

【０１６９】（比較例３）前述した比較例２で説明した
のと同様な正極及び負極を用いること以外は、前述した
実施例９と同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製
造した。

【０１７０】得られた実施例１〜９及び比較例１〜３の
二次電池について、加速劣化試験として４５℃の環境下
で、１Ｃ（電池容量分を１時間で充電）の定電流、４．
２Ｖの定電圧の充電、１Ｃ（電池容量分を１時間で放
電）の定電流放電の充放電サイクル試験を施し、初期容
量と比較した際の３サイクル目の容量維持率と２００サ
イクル目の容量維持率を測定し、その結果を下記表１に
示す。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】表１から明らかなように、架橋したポリビ
ニルアセタール樹脂を含む正極及び負極を備えた実施例
１〜１０の二次電池は、前記樹脂を含まない正極及び負
極を備えた比較例１〜３の二次電池に比べて、２００サ
イクル目の放電容量維持率が高いことがわかる。

【０１７３】（実施例１０） ＜集電体表面処理＞電気二重層キャパシタの集電体とな
るアルミニウム箔上に前述した実施例１で説明したのと
同様な接着層形成溶液を６ｇ／ｍ²の厚さに塗布し、８
０℃で乾燥させることにより前記ポリビニルアセタール
樹脂のビニルアルコール単量体間の一部を前記多価アル
デヒドで架橋し、架橋したポリビニルアセタール樹脂及
び導電剤としてアセチレンブラックを含む厚さが０．５
μｍの接着層を形成した。前記接着層における架橋した
ポリビニルアセタール樹脂及びアセチレンブラックの含
有量は、前述した実施例１で説明した通りである。

【０１７４】＜電気二重層キャパシタの作製＞分極性電
極材料の微粉砕した活性炭と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体をアセトン中で混合し、ペーストを得た。なお、活性
炭微粉末、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体の配合比は、７０
重量％：３０重量％にした。得られたペーストを前記ア
ルミニウム箔の前記接着層上に塗布し、１４０℃、６ｋ
ｇｆ／ｃｍでロールプレスして圧着した。

【０１７５】破砕状溶融シリカのフィラー中での含有量
が２５重量％となるように、平均粒径５μｍの破砕状溶
融シリカと、平均粒径５ｍμｍのコロイダルシリカ、Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末の重量比を１：３：３とし
てアセトン中で混合しペーストを得た。得られたペース
トをＰＥＴ基材上に塗布し、厚さ２０μｍの複合セパレ
ータを得た。

【０１７６】前記複合セパレータを、前記分極性電極に
よりサンドイッチ型に挟み込み、１３０℃に加熱した剛
性ロールにて加熱圧着することにより、非水電解液未含
浸の電気二重層キャパシタを製造した。

【０１７７】得られた非水電解液未含浸の電気二重層キ
ャパシタを、プロピレンカーボーネートにホウフッ化テ
トラエチルアンモニウムが１ｍｏｌ／Ｌになるように調
製した非水電解液中に６０分間浸漬し、熱可塑性樹脂層
／アルミ箔／樹脂層からなるアルミラミネートフィルム
製の袋に挿入し、端子が袋の外部に突出する状態で加熱
することで封口した。

【０１７８】得られた電気二重層キャパシタは、２Ｖ−
１Ｖ間の充放電において、活性炭質量単位当たり２６Ｆ
／ｇの静電容量を得ることができた。また、実施例１０
の電気二重層キャパシタについて、初期容量と比較した
際の１００サイクル目の容量維持率と２０００サイクル
目の容量維持率を測定し、その結果を下記表２に示す。

【０１７９】（比較例４）集電体の表面に接着層を形成
しないこと以外は、前述した実施例１０で説明したのと
同様にして電気二重層キャパシタを作製した。得られた
電気二重層キャパシタは、２Ｖ−１Ｖ間の充放電におい
て、活性炭質量単位当たり２５．５Ｆ／ｇの静電容量を
得ることができた。また、比較例４の電気二重層キャパ
シタについて、初期容量と比較した際の１００サイクル
目の容量維持率と２０００サイクル目の容量維持率を測
定し、その結果を下記表２に示す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】表２から明らかなように、架橋したポリビ
ニルアセタール樹脂を含む分極性電極を備えた実施例１
０の電気二重層キャパシタは、架橋したポリビニルアセ
タール樹脂を含まない分極性電極を備える比較例４の電
気二重層キャパシタに比べて、２０００サイクル目の放
電容量維持率が高いことがわかる。

【０１８２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、サ
イクル特性が向上された電気化学デバイスを提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のポリマーリチウム二次電池を示す断
面図。

【符号の説明】

１…正極、 ２…負極、 ３…セパレータ、 ４…正極集電体、 ５…正極層、 ６…負極集電体、 ７…負極層、 １１…外装材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｆ (72)発明者 日比野 聖二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 BB02 BB05 BB11 BB32 5H014 AA04 EE01 EE02 5H017 AA03 DD05 EE07 5H029 AJ05 AK03 AK05 AK07 AK08 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ05 CJ22 DJ07 EJ12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １対の電極と、この電極間に介装される
   セパレータと、前記電極と前記セパレータの界面に存在
   する非水電解液とを具備する電気化学デバイスにおい
   て、 前記各電極は、電極層及び前記電極層が担持される集電
   体を備え、 前記電極のうち少なくとも一方は、架橋したポリビニル
   アセタール樹脂を含有する接着剤を含むことを特徴とす
   る電気化学デバイス。
2. 【請求項２】 １対の電極と、この電極間に介装される
   セパレータと、前記電極と前記セパレータの界面に存在
   する非水電解液とを具備する電気化学デバイスにおい
   て、 前記各電極は、電極層及び前記電極層が担持される集電
   体を備え、 前記電極のうち少なくとも一方は、前記電極層と前記集
   電体の間に、架橋したポリビニルアセタール樹脂及び導
   電剤を含有する接着層が存在することを特徴とする電気
   化学デバイス。