WO2015034064A1 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー、リチウムイオン二次電池電極の製造方法、リチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池電極用バインダー、リチウムイオン二次電池電極の製造方法、リチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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secondary battery
ion secondary
binder
polyvinyl acetal
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青山　真人
康弘 青木
渋谷　光夫
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a lithium ion secondary battery electrode containing a polyvinyl acetal resin, a lithium ion secondary battery electrode, a method for producing a lithium ion secondary battery electrode, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary battery electrode binder comprising a polyvinyl acetal resin having a crosslinkable group, a method for producing a lithium ion secondary battery electrode using such a binder, and a lithium ion secondary battery containing a crosslinked product of such a polyvinyl acetal resin
  • the present invention relates to an electrode and a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been required to have higher capacities and higher performances for the purpose of mounting on electric / hybrid vehicles that require a large capacity.
  • silicon or tin having a large amount of lithium occlusion per unit volume as an anode active material, or an alloy containing these, or mixed with carbon such as conventional graphite is used to charge and discharge capacity.
  • carbon such as conventional graphite
  • a technique using a polyvinyl acetal resin as a binder resin component for a binder for a lithium ion secondary battery electrode is known (for example, see Patent Document 1).
  • This technology uses a polyvinyl acetal resin with a hydroxyl group content in a specific range, so that it has excellent adhesion between the electrode active material and the current collector and can produce a high-capacity lithium ion secondary battery.
  • a composition is provided. This document describes that the electrode sheet test piece obtained by using such a technique has a low elution rate when left in an electrolytic solution at room temperature for 1 hour.
  • the binder swollen with the electrolyte solution can follow and expand as the electrode active material expands, but cannot follow the contraction of the electrode active material during discharge. There was a problem. For this reason, when charging / discharging is repeated, distortion occurs between the binder and the electrode active material, which increases. As a result, the binder breaks or the active material and the binder resin component peel off. There is a possibility that the electrode may be peeled off from the current collector, and there is a problem that a lithium ion secondary battery having good performance cannot be obtained.
  • the elution degree and swelling degree with respect to the carbonate-based electrolytic solution are low, and after the stress from the electrode active material is applied and stretched, when the stress is removed, it contracts to the state before the stress is applied, and There is a need for a resin that can continue to follow the electrode active material even if expansion and contraction are repeated.
  • a technique for coating an electrode active material of a lithium ion secondary battery with a crosslinked product of a polyvinyl acetal resin is known (for example, see Patent Document 2).
  • This technique is to coat the active material with a cross-linked product of polyvinyl acetal resin in order to improve the adhesive force between the active material and the binder (binder) and to suppress the collapse of the active material.
  • the combined use with the binder for the active material of the electrode of a secondary battery is essential.
  • the crosslinked product of the polyvinyl acetal resin is only used as a coating material for the active material, and the binder is a rubber made of polytetrafluoroethylene, ethylene-propylene-diene rubber, or styrene-butadiene copolymer. Since these are conventionally used resins such as polyester resins and polyester amides, there are the same problems as described above.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to have a low elution degree and swelling degree with respect to the carbonate electrolyte solution, and to expand and contract following application and removal of stress. Another object of the present invention is to provide a binder for a lithium ion secondary battery electrode that can follow the electrode active material even if the expansion and contraction are repeated.
  • the object of the present invention can be achieved by using a polyvinyl acetal resin having a crosslinking group introduced as a binder.
  • the gist of the present invention is as follows ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • a lithium ion secondary battery electrode binder comprising a polyvinyl acetal resin (A) comprising structural units represented by the following chemical formulas (1) to (3).
  • R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R2 is a functional group containing an ethylenically unsaturated bond.
  • R2> The binder for a lithium ion secondary battery electrode according to ⁇ 1>, wherein the degree of acetalization of the structural unit represented by the formula (2) is 10 to 40 mol% in the polyvinyl acetal resin (A) .
  • ⁇ 3> The lithium according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein in the polyvinyl acetal resin (A), the degree of crosslinking group modification of the structural unit represented by the formula (3) is 0.1 to 15 mol% Binder for ion secondary battery electrode.
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) is 45 to 89.9 mol%.
  • the binder for lithium ion secondary battery electrodes as described.
  • ⁇ 7> The binder for a lithium ion secondary battery electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which contains a polymerization initiator (C).
  • C polymerization initiator
  • An electrode is formed on a current collector using the binder for a lithium ion secondary battery electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, and a polyvinyl acetal resin (A For producing a lithium ion secondary battery electrode.
  • R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R2 is a functional group containing an ethylenically unsaturated bond.
  • the binder in the electrode obtained by using the polyvinyl acetal resin (A) having a crosslinking group as a binder as described above is a resin obtained by crosslinking the polyvinyl acetal resin (A).
  • Such a crosslinked binder has an advantage that the elution degree and the swelling degree are low with respect to the carbonate ester electrolyte. Furthermore, it can expand and contract following the application and removal of stress derived from the electrode active material. And even if the expansion / contraction is repeated, it is possible to keep following the electrode active material.
  • the elastic modulus is high even in a state swollen by the electrolytic solution, the deformation of the entire electrode layer can be reduced when the active material particles expand and contract due to charge and discharge, and contact between the active materials and the active material Good contact with the current collector can be maintained. Therefore, the initial charge / discharge efficiency and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the present invention is a binder for a lithium ion secondary battery electrode containing a polyvinyl acetal resin (A) containing structural units represented by the following chemical formulas (1) to (3).
  • R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R2 is a functional group containing an ethylenically unsaturated bond.
  • Chemical formula (1) in the polyvinyl acetal resin (A) indicates a vinyl alcohol structural unit.
  • Such a structural unit is usually derived from a vinyl alcohol resin that is a precursor of a polyvinyl acetal resin.
  • the content of the structural unit represented by the chemical formula (1) in the polyvinyl acetal resin (A) (hereinafter sometimes referred to as the structural unit (1)) is usually 45 to 89.9 mol%.
  • the content of the structural unit (1) is more preferably 50 to 85 mol%, particularly preferably 60 to 80 mol%. When content of this structural unit (1) exists in the said range, there exists a tendency for the effect of this invention to be acquired efficiently.
  • Chemical formula (2) in the polyvinyl acetal resin (A) indicates an acetal structural unit.
  • Such a structural unit is usually obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin with an aldehyde compound.
  • R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is there. Since R1 is a functional group derived from an aldehyde compound, it is possible to adjust R1 by selecting an aldehyde compound to be used.
  • formaldehyde (R1 is hydrogen), acetaldehyde (R1 is an alkyl group having 1 carbon atom), butyraldehyde (R1 is an alkyl group having 3 carbon atoms), pentylaldehyde (R1 is an alkyl group having 4 carbon atoms) , Decanaldehyde (R1 is an alkyl group having 9 carbon atoms) and the like.
  • the content of the structural unit represented by the chemical formula (2) in the polyvinyl acetal resin (A) is the content of the vinyl alcohol resin that is a precursor of the polyvinyl acetal resin.
  • the degree of acetalization of the structural unit (2) in the polyvinyl acetal resin (A) is usually 10 to 40 mol%.
  • the degree of acetalization of the structural unit (2) is more preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 20 mol%.
  • the degree of acetalization is too high, the elution degree to the electrolyte and the degree of swelling tend to increase, and when it is too low, the effect of the present invention tends to be difficult to obtain.
  • Chemical formula (3) in the polyvinyl acetal resin (A) represents a crosslinkable group structural unit.
  • Such a structural unit is usually obtained by acetalizing vinyl alcohol with an aldehyde compound having a functional group containing an ethylenically unsaturated bond.
  • R2 is a functional group containing an ethylenically unsaturated bond.
  • R2 is a functional group containing an ethylenically unsaturated bond.
  • a functional group contains an ethylenically unsaturated bond, it is crosslinked by carrying out a crosslinking reaction described later, and becomes a resin having a network structure.
  • Such an ethylenically unsaturated bond is preferably at least one selected from a terminal vinyl structure and an internal alkene structure.
  • the functional group containing an ethylenically unsaturated bond include an alkyl group containing a terminal vinyl structure and an alkyl group containing an internal alkene structure.
  • the number of ethylenically unsaturated bonds in the functional group containing an ethylenically unsaturated bond is usually 1 to 5, and preferably 1 to 3. At this time, since the ethylenically unsaturated bond constituting the aromaticity of the aromatic compound does not have a crosslinking ability, it is not included in the “ethylenically unsaturated bond”.
  • the functional group containing an ethylenically unsaturated bond may have an unsaturated bond other than the ethylenically unsaturated bond, such as a carbonyl group or an amide bond.
  • R2 is a functional group containing an ethylenically unsaturated bond whose molecular weight per ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as an unsaturated group equivalent) is usually 200 or less, particularly preferably ethylene having an ethylenically unsaturated group equivalent of 150 or less. It is a functional group containing a polymerizable unsaturated bond.
  • the carbon number of R2 is usually 3 to 20, preferably 3 to 15, and particularly preferably 3 to 10.
  • R2 include alkyl groups containing a terminal vinyl structure such as CH 2 ⁇ CH— (unsaturated group equivalent 27), CH 2 ⁇ C (CH 3 ) — (unsaturated group equivalent 41), CH 3 —CH ⁇ CH— (unsaturated group equivalent 41), CH 3 CH 2 CH ⁇ CH— (unsaturated group equivalent 55), CH 3 —CH ⁇ CH—CH ⁇ CH— (unsaturated group equivalent 33.5),
  • R2 is a functional group derived from an aldehyde compound, it is possible to adjust R2 by selecting an aldehyde compound to be used.
  • aldehyde compounds include aliphatic aldehydes, alicyclic aldehydes, aromatic aldehydes and the like, and it is preferable to use aldehyde compounds having 2 to 20 carbon atoms.
  • aldehyde compounds include, for example, acrolein (R2 is CH 2 ⁇ CH—), crotonaldehyde (R2 is CH 3 —CH ⁇ CH—), methacrolein (R2 is CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —) , Trans-2-pentenal (R2 is CH 3 CH 2 CH ⁇ CH—), trans, trans-2,4-hexadienal (R2 is CH 3 —CH ⁇ CH—CH ⁇ CH—), citronellal (R2 is (CH 3 ) 2 C ⁇ CH—CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —), cinnamic aldehyde (R 2 is C 6 H 5 CH ⁇ CH—), acrylamide acetaldehyde (R 2 is CH 2 ⁇ CHCONHCH 2 —) Methacrylamidoacetaldehyde (R2 is CH 2 ⁇ C (CH 3 ) CONHCH 2 —), all-trans retinal (R2 is C 19 H
  • the content of the structural unit represented by the chemical formula (3) in the polyvinyl acetal resin (A) (hereinafter sometimes referred to as the structural unit (3)) is the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol which is a precursor of the polyvinyl acetal resin. Is a ratio of the number of hydroxyl groups acetalized with an aldehyde compound having a functional group containing an ethylenically unsaturated bond (referred to as “crosslinking group modification degree”).
  • a method for calculating the degree of crosslinking group modification a method of counting the number of hydroxyl groups subjected to acetalization with an aldehyde compound having a functional group containing an ethylenically unsaturated bond is used to calculate mol% of the degree of crosslinking group modification.
  • the degree of crosslinking group modification of the structural unit (3) in the polyvinyl acetal resin (A) is usually 0.1 to 15 mol%.
  • the degree of crosslinking group modification of the structural unit (3) is more preferably from 0.5 to 10 mol%, particularly preferably from 1 to 10 mol%, particularly preferably from 1 to 4 mol%. If the degree of cross-linking group modification is too high, the degree of cure shrinkage due to cross-linking increases, so the adhesion to the current collector may be low. If it is too low, the cross-linking effect is thin, and the effect of the present invention is sufficient. There is a tendency not to be obtained.
  • the degree of electrolyte solution swelling is adjusted by adjusting the contents of the structural unit (2) and the structural unit (3) in the polyvinyl acetal resin (A).
  • the electrolyte swell degree of the binder is reasonably large in the obtained electrode (for example, the electrolyte swell degree is 5 to 30%), it becomes easy for the electrolyte solution to pass through the binder, and the charge / discharge rate of the resulting battery is improved. It is thought that it contributes to.
  • the degree of acetalization of the structural unit (2) is usually more than 30 to 40% by mole, preferably 32 to 40% by mole, and the degree of crosslinking group modification of the structural unit (3) is usually 3% by mole or more.
  • the polyvinyl acetal resin (A) that is preferably 3 to 10 mol%, it is possible to keep the elution degree and swelling degree of the binder (and the binder composition) in the electrolyte solution in a large range while appropriately suppressing. This makes it possible to obtain a binder suitable for the above purpose.
  • the degree of acetalization of the structural unit (2) is usually more than 30 to 40 mol%, it is also preferable from the viewpoint of improving the productivity of the polyvinyl acetal resin (A).
  • the electrolyte swelling degree of a binder is small (for example, electrolyte swelling degree is less than 5%) in the electrode obtained, it is thought that it contributes to high capacity
  • the degree of acetalization of the structural unit (2) is lowered and the degree of cross-linking group modification of the structural unit (3) is appropriately reduced.
  • the degree of acetalization of the structural unit (2) is usually 10 to 30 mol%, and the degree of cross-linking group modification of the structural unit (3) is usually 5 mol% or less, preferably 1 to 4 mol%. It is preferable to use a polyvinyl acetal resin (A).
  • the binder for the lithium ion secondary battery electrode (and the binder composition) of the present invention has both low elution degree and swelling degree with respect to the electrolytic solution and cross-linking of the polyvinyl acetal resin (A) as the binder. It can expand and contract following the application and removal of stress derived from the substance, and can continue to follow the electrode active material even if the expansion and contraction are repeated.
  • a binder and a binder composition
  • a polyvinyl acetal resin (A) having a crosslinking group introduced as a binder it is possible to provide a binder (and a binder composition) having a low elution degree and a low degree of swelling by using a polyvinyl acetal resin (A) having a crosslinking group introduced as a binder.
  • the polyvinyl acetal resin (A) may contain a structural unit derived from a vinyl ester monomer (hereinafter sometimes referred to as a vinyl ester structural unit). Such vinyl ester structural units are usually derived from a vinyl alcohol resin that is a precursor of a polyvinyl acetal resin.
  • the content of the vinyl ester structural unit in the polyvinyl acetal resin (A) is usually from 0 to 20 mol%. The amount is preferably 0 to 10 mol%, particularly preferably 0 to 5 mol%.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin (A) is the same as that of the precursor polyvinyl alcohol resin.
  • the average degree of polymerization (measured according to JISK 6726) of the polyvinyl acetal resin (A) is usually 1500 or more.
  • the average degree of polymerization is more preferably 2000 to 3000, and particularly preferably 2500 to 3000.
  • a polyvinyl alcohol resin that is a precursor of the polyvinyl acetal resin (A) can be obtained by saponifying a polyvinyl ester.
  • the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, versatic.
  • vinyl acid examples include vinyl acid. Of these, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of economy.
  • the polyvinyl alcohol resin may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins such as propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene, and cyclohexylpropylene; 3-butene-1 Hydroxyl-containing ⁇ -olefins such as ol, 4-penten-1-ol, 3-butene and 1,2 diol; vinylene carbonates, acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, and (anhydrous) maleic acid , Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile,
  • Olefin sulfone Acids or salts thereof 3,4-diasiloxy-1-butene such as 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4- Acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4,5-diacyloxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy- 3-methyl-1-pentene, 4,5-diasiloxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, 5,6-diasiloxy-1-hexene, 2-glycerin monoallyl ether, 2 , 3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy 2-hydroxypropane, glycerin
  • Vinylethylene carbonate vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, allyldimethylmethoxysilane, Allyltriethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, allyldimethylethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, vinylmethoxydibutoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyltributoxysilane , Vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyldimethoxyhexyloxysilane, vinyltrihexyloxysilane Vinyl methoxydi
  • terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing vinyl ester monomer such as vinyl acetate with ethylene in the presence of thiol compounds such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid, and saponifying it. Can do.
  • the polymerization of the vinyl ester monomer can be performed by any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • a conventionally known saponification method can be employed for the saponification of the obtained polymer. That is, it can be carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst in a state where the copolymer is dissolved in alcohol or water / alcohol solvent.
  • the alkali catalyst include alkali metal hydroxides and alcoholates such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and lithium methylate.
  • a polyvinyl acetal resin is produced by acetalizing the obtained polyvinyl alcohol resin using an aldehyde compound. Such acetalization reaction may be performed under known general conditions. Usually, an aldehyde compound is blended with an aqueous polyvinyl alcohol resin solution in the presence of an acid catalyst to cause an acetalization reaction. With the progress of the acetalization reaction, a method in which polyvinyl acetal-based resin particles are precipitated and the reaction proceeds in a heterogeneous system is generally performed thereafter.
  • Such acetalization reaction is preferably initiated at a low temperature.
  • I) a method in which an aqueous polyvinyl alcohol resin solution is cooled and an acid and a predetermined amount of an aldehyde compound are mixed to start the reaction.
  • aldehyde compound a compound giving the structure shown in the structural units (2) and (3) is used. That is, as the structural unit (2), formaldehyde (R1 is hydrogen), acetaldehyde (R1 is a C1 alkyl group), butyraldehyde (R1 is a C3 alkyl group), pentylaldehyde (R1 is a C4 carbon group). Alkyl group) and decane aldehyde (R1 is an alkyl group having 9 carbon atoms), and the above-mentioned aldehyde compound is used as the structural unit (3).
  • aldehyde compounds to be the structural units (2) and (3) are usually blended together at the time of blending the aldehyde compound in the acetalization reaction. If necessary, one can be blended before cooling and one can be blended after cooling.
  • a polyvinyl alcohol-based resin is dissolved in water to prepare an aqueous solution, which is cooled to 5 to 50 ° C., and the aldehyde compound to be the structural units (2) and (3) is added thereto, and then an acid is added.
  • An acetalization method in which the reaction is started by blending.
  • Examples of the acid used for the acetalization reaction usually include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • Alkali compounds used to neutralize the powdered reaction product obtained after the acetalization reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, as well as ammonia, triethylamine, and pyridine. And amine compounds such as
  • the acetalization reaction is preferably performed with stirring. In order to complete the acetalization reaction, it is usually preferable to continue the reaction at 50 to 80 ° C. The acetalization reaction is usually performed for 1 to 10 hours.
  • the powdery reaction product obtained after the acetalization reaction is filtered, neutralized with an aqueous alkali solution, washed with water, and dried to obtain the intended polyvinyl acetal resin (A).
  • the binder for lithium ion secondary battery electrodes (and the binder composition) is an adhesive that bonds the electrode active materials to each other and the electrode active material and the current collector.
  • the resin component derived from the binder is exposed to an environment in contact with the carbonate ester electrolyte for a long period of time.
  • the binder for the lithium ion secondary battery electrode (and binder composition) of the present invention has a low elution degree and swelling property with respect to the ester electrolyte solution, and maintains a high elastic modulus even in a swollen state with the electrolyte solution. It can expand and contract following the application and removal of stress derived from a substance. Moreover, even if the expansion / contraction is repeated, there is an advantage that it is possible to keep following the electrode active material.
  • the binder for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention is a binder composition that usually contains a solvent (B).
  • This solvent (B) can improve the workability
  • the solvent (B) include amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, and methylformamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, 1,1,1,3,3,3, and the like.
  • An alcohol solvent such as hexafluoro-2-propanol can be used. From the viewpoint of easy handling and relatively low cost, an amide solvent is preferred, and N-methylpyrrolidone is particularly preferred.
  • the binder composition for the lithium ion secondary battery electrode active material of the present invention includes other resins having a binding performance and an active material dispersibility, a polymerization initiator (C), a crosslink, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, silane coupling agents, and the like.
  • resins having binding performance and active material dispersibility include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, cellulose acetate, carboxymethyl cellulose, and the like. It is done. Further, in addition to the above additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the adhesive may be included.
  • the polyvinyl acetal resin (A) used in the present invention has a crosslinking group structural unit, and the functional group is crosslinked by heat or light.
  • the binder composition of the present invention contains a polymerization initiator (C)
  • said polymerization initiator (C) it is possible to use various polymerization initiators, such as a photoinitiator (c1) and a thermal polymerization initiator (c2), for example, both are used together as needed. May be.
  • Examples of the photopolymerization initiator (c1) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomers; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ether etc.
  • auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid.
  • Ethyl, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
  • benzyl dimethyl ketal 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
  • thermal polymerization initiator (c2) examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexyl peroxide).
  • the content of the polymerization initiator (C) is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.8 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (A). 1 to 10 parts by weight.
  • the content of the polymerization initiator (C) is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.8 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (A). 1 to 10 parts by weight.
  • the binder composition for a lithium ion secondary battery electrode active material of the present invention can be obtained by mixing a compounding agent used as necessary together with the above components. For the mixing operation, a stirrer, a defoamer, a bead mill, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the binder composition for a lithium ion secondary battery electrode active material of the present invention is usually a homogeneous solution or a heterogeneous suspension. A uniform solution is preferable because it is easy to handle during electrode preparation.
  • the content of the polyvinyl acetal resin (A) in the resin solid content in the binder composition for a lithium ion secondary battery electrode active material of the present invention is usually 50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight. More preferably, it is 80 to 100% by weight. If this value is too low, the effects of the present invention tend to be difficult to obtain efficiently. Further, the resin solid content concentration in the binder composition of the present invention is usually 0.5 to 18% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 12% by weight. If this value is too low, it is necessary to remove a large amount of the solvent (B) at the time of electrode preparation, which tends to reduce the economic efficiency. If it is too high, work efficiency will be reduced at the time of electrode preparation, and the accuracy of electrode density control There is a tendency to decrease.
  • the slurry for lithium ion secondary battery electrodes can be prepared by mixing the electrode active material with the binder (and binder composition) according to the present invention.
  • the positive electrode active material for example, olivine type lithium iron phosphate, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, ternary nickel cobalt lithium manganate, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide and the like can be used. .
  • a carbon material is preferable as the negative electrode active material.
  • the carbon material include graphite-based carbon materials (graphite) such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon.
  • graphite-based carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite
  • carbon black activated carbon
  • carbon fiber coke
  • soft carbon soft carbon
  • hard carbon it is preferable to use a lithium-containing metal composite oxide, carbon powder, silicon powder, tin powder, or a mixture thereof because the effects of the present invention are effectively exhibited.
  • the content of the active material in the electrode slurry is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to
  • the average particle diameter of the active material is usually 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and further preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • the value measured by the laser diffraction type particle size distribution measurement (laser diffraction scattering method) shall be employ
  • the content ratio of the active material in the electrode slurry to the electrode binder of the present invention is usually 0.1% of the polyvinyl acetal resin (A) contained in the electrode binder of the present invention with respect to 100 parts by weight of the active material. -10 parts by weight, preferably 0.1-5 parts by weight, particularly preferably 0.1-4 parts by weight. If the content of the polyvinyl acetal resin (A) is too high, there are many inactive portions in the active material layer, and the internal resistance tends to increase, and the weight energy density tends to decrease.
  • this content ratio is the same ratio also in the electrode for lithium ion secondary batteries obtained.
  • the electrode slurry may contain other known compounding agents that are generally contained in electrode slurries.
  • a conductive aid, a flame retardant aid, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, an adhesion promoter, and the like may be added.
  • the blending ratio of these components is in a known general range, and the blending ratio can also be adjusted by appropriately referring to the known knowledge about the lithium ion secondary battery.
  • Conductive auxiliary agent refers to a compound that is blended to improve conductivity.
  • Examples of the conductive assistant include carbon powders such as graphite and acetylene black, and various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF).
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • a solvent for the purpose of adjusting the viscosity in consideration of workability during electrode production.
  • a solvent the same solvent as the solvent (B) described above can be used.
  • a stirrer for mixing the electrode binder, the active material, and the compounding agent and solvent used as necessary, a stirrer, a defoamer, a bead mill, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the preparation of the electrode slurry is preferably performed under reduced pressure. Thereby, it can prevent that a bubble arises in the active material layer obtained.
  • An electrode (layer) is formed by applying the electrode slurry prepared as described above onto a current collector.
  • An electrode can be manufactured by drying this and cross-linking the polyvinyl acetal resin (A) with heat or light.
  • the current collector used for the electrode the one used as the current collector of the electrode of the lithium ion secondary battery can be used.
  • a metal foil such as copper or nickel, an etching metal foil, an expanded metal, or the like is used as the negative electrode current collector.
  • the current collector for the positive electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, and titanium, which can be appropriately selected and used according to the type of the target power storage device.
  • Examples of the method for applying the electrode slurry to the current collector include an extrusion coater method, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, and an applicator method. If necessary, it is preferable to press after forming an electrode on the current collector to increase the resin density before the crosslinking reaction.
  • the treatment temperature is usually 20 to 250 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 120 minutes, and more preferably 5 to 60 minutes.
  • the thickness of the obtained electrode layer is usually 20 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m, and still more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • an electrode in which the active materials and the active material and the current collector are well bonded is obtained. It is done.
  • methods such as ultraviolet irradiation and electron beam irradiation can usually be employed. From the viewpoints of economy and productivity, it is preferable to adopt a method called ultraviolet irradiation.
  • a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
  • the crosslinking reaction When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveying speed of 5 to 60 m / min for one lamp having an energy of 80 to 240 W / cm. It is preferable to perform a crosslinking reaction with heat after the crosslinking reaction with light, because the initiator can be used efficiently.
  • the treatment When the crosslinking reaction is carried out with heat, the treatment is usually carried out at a treatment temperature of 20 to 250 ° C. for usually 1 to 120 minutes. A method of reacting at 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes is more preferable.
  • the crosslinking reaction In the case where the crosslinking reaction is carried out by heat, it can be cured at the same time during the drying treatment after the electrode is formed, which is preferable.
  • the binder for the lithium ion secondary battery electrode of the present invention joins the active material and the current collector in a state where the polyvinyl acetal resin (A) as a binder is uncrosslinked (that is, forms a target electrode), By drying and applying heat and light to crosslink the polyvinyl acetal resin (A), an electrode in which the active material and the current collector are favorably bonded can be obtained. When a cross-linking reaction is performed before joining the active material and the current collector, there is a tendency that the active material and the current collector cannot be favorably bonded.
  • the lithium ion secondary battery electrode of the present invention contains a crosslinked product of the polyvinyl acetal resin (A).
  • the resin component in which the polyvinyl acetal resin (A) is crosslinked has a low elution degree and swelling property with respect to carbonate-based electrolytes such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate, and is swollen with the electrolyte. Even in a state, it can maintain a high elastic modulus and can expand and contract following application and removal of stress derived from the active material. Moreover, it has the advantage that it can continue following an electrode active material. Therefore, the lithium ion secondary battery having an electrode obtained using the binder for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention has good battery characteristics.
  • the electrode obtained by using the binder (and binder composition) for the lithium ion secondary battery electrode of the invention has the following characteristics.
  • the crosslinking density of the binder resin component in the electrode prepared using the binder for the lithium ion secondary battery electrode of the present invention is usually 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cm 3 , Preferably it is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cm 3 , particularly preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cm 3 , most preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ . 4 to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cm.
  • the crosslink density is measured as follows. Using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-225 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), a polyvinyl acetal-based resin (A) film (25 ⁇ 5 ⁇ 0.02 to 0.05 mm) after cross-linking is used. According to 7244-4, the relationship between the loss elastic modulus and temperature is measured at a measurement frequency of 10 Hz. The glass transition point Tg is defined as the temperature at which the maximum loss is observed at a location where the loss elastic modulus rapidly decreases after reaching the maximum at room temperature or higher. Also measured in the same manner for the binder resin film having no crosslinking group, and Tg 0.
  • the crosslinking density of the polyvinyl acetal resin film is calculated from the following Nielsen empirical formula.
  • Tg-Tg 0 3.9 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇
  • ⁇ crosslinking density (mol / cm 3 )
  • the Tg of the binder in the electrode prepared using the lithium ion secondary battery electrode binder (and binder composition) according to the present invention is usually 70 to 100 ° C., more preferably 78 to 100 ° C., particularly preferably The temperature is preferably 80 to 100 ° C, and most preferably 85 to 100 ° C.
  • the electrolyte swelling degree of the binder in the electrode prepared using the binder for the lithium ion secondary battery electrode (and binder composition) of the present invention is usually 0 to 20%, preferably 0 to 10%, particularly preferably Preferably, it is 0 to 5%.
  • the degree of swelling is a film of 100 mm ⁇ 15 mm ⁇ 20 to 50 ⁇ m of polyvinyl acetal resin (A) after the crosslinking reaction, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 4 hours, and the weight is measured (W 0 (g) ). This film is immersed in about 10 g of a predetermined electrolyte at 23 ° C. and kept until a constant weight is reached.
  • Electrolytic solution swelling degree (%) ((W 1 ⁇ W 0 ) / W 0 ) ⁇ 100
  • the tensile permanent strain of the binder in the electrode prepared using the binder (and binder composition) for the lithium ion secondary battery of the present invention is usually 0 to 20%, more preferably 0 to 10%. Particularly preferred is 0 to 5%, most preferred 0 to 2.5%.
  • the elastic modulus is usually 0.5 to 5 GPa, more preferably 1 to 4 GPa, and particularly preferably 2 to 3 GPa.
  • Such tensile set and elastic modulus are measured as follows. First, the crosslinked polyvinyl acetal resin (A) is cut into a film of 100 mm ⁇ 15 mm ⁇ 20 to 50 ⁇ m, and this film is immersed in about 10 g of diethyl carbonate at 23 ° C. and kept until a constant weight is reached. Thereafter, the film surface was removed, and the film surface was lightly wiped with filter paper. The gripping tool was tested at a test speed of 10 mm / min. At 23 ° C. and 50 RH% in accordance with JIS K-7161. Then, the film is moved between 3% tensile strain, and stress is applied to make the film stretched.
  • the grip is returned to the initial position to create a state in which the stress is removed, and the film is freely contracted.
  • the gripping tool is moved to the maximum length that can maintain the tensile load of the film at 0, and a value obtained by dividing the amount of movement of the gripping tool by the initial distance between the gripping tools is defined as tensile strain (%).
  • the film was then again tested at a test speed of 10 mm / min. Then, the operation of pulling up to 3% of the tensile strain with respect to the initial distance between the grippers and then immediately returning the gripper to the initial position is repeated 30 times, and the 30th tensile strain is defined as the tensile permanent strain (%).
  • the elastic modulus is obtained according to JISK-7161 10.3 from the initial state at the time of the first tensile strain up to 3%.
  • Tensile permanent strain increases with repeated operations, and the value increases when the strain does not fully shrink due to free shrinkage.
  • the smaller the value of the tensile set the higher the degree of shrinkage after the applied stress is removed, and the easier it is to follow the expansion and contraction of the electrode active material.
  • the tensile strain accumulates and exceeds the breaking strain of the original film, the film may break while repeating the above operation, and can no longer follow the expansion and contraction of the electrode.
  • the binder for the lithium ion secondary battery electrode (and binder composition) of the present invention uses the polyvinyl acetal resin (A) having a crosslinking group as a binder.
  • A) becomes a crosslinked resin.
  • Such a crosslinked binder has an advantage that the elution degree and the swelling degree are low with respect to the carbonate ester electrolyte. Furthermore, it can expand and contract following the application and removal of stress derived from the electrode active material, and can continue to follow the electrode active material even if the expansion and contraction are repeated.
  • the elastic modulus is high even in a state swollen by the electrolytic solution, the deformation of the entire electrode layer can be reduced when the active material particles expand and contract due to charge and discharge, and contact between the active materials and the active material Since the contact state with the current collector can be maintained satisfactorily, the initial charge / discharge efficiency and the charge / discharge cycle characteristics can be improved. Therefore, the lithium ion secondary battery electrode using this tends to realize better charge / discharge characteristics.
  • Lithium ion secondary battery The lithium ion secondary battery provided with the electrode produced as described above will be described.
  • an aprotic polar solvent that dissolves a lithium salt is used.
  • chain carbonate solvents such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, isopropyl ethyl carbonate, butyl methyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylene carbonate , Cyclic carbonate solvents such as propylene carbonate and butylene carbonate, carbonate solvents such as halogen-containing cyclic carbonate solvents such as chloroethylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol dimethyl ether , ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetra And heterocyclic compound solvents such as drofuran, sulfonate, s
  • the electrolyte is a high-permittivity / high-boiling point ethylene carbonate, propylene carbonate, or other cyclic carbonate ester solvent having 1 to 10 carbon atoms, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, or the like, which is a low viscosity solvent. It is often used by containing a chain carbonate ester solvent of several 3 to 10.
  • lithium salt of the electrolyte examples include inorganic salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , organic salts such as LiN (SO 3 CF 3 ) 2, etc., which are commonly used as electrolytes for non-aqueous electrolytes may be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 or LiClO 4 Of these preferred.
  • the separator is not particularly limited, and a polyolefin nonwoven fabric or a porous film can be used.
  • the structure of the secondary battery is not particularly limited, and can be applied to any conventionally known form / structure such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery.
  • the electrical connection form (electrode structure) in the lithium ion secondary battery can be applied to both (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries.
  • the lithium ion secondary battery obtained as described above is based on the use of the electrode binder of the present invention, and adheres well even if the active materials and the active material and the current collector are repeatedly charged and discharged. And since the resin component derived from a binder is hard to swell to electrolyte solution, it has a favorable output characteristic.
  • Electrolytic solution elution degree (%) (W 0 ⁇ W 2 ) / W 0 ⁇ 100
  • Tg ⁇ Tg 0 3.9 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ (Tg: glass transition temperature Tg 0 of binder resin film subjected to crosslinking reaction: glass transition temperature ⁇ of binder resin film having no crosslinking group ⁇ : crosslinking density (mol / cm 3 ))
  • Polyvinyl acetal resin (A) after cross-linking is 100 ⁇ 15 ⁇ 0.02 to 0.05 mm. It was made into a film and immersed in about 10 g of a predetermined electrolyte at 23 ° C. and kept until a constant weight was reached. Thereafter, the film surface was taken out and lightly wiped with a filter paper. At 23 ° C. and 50 RH%, an autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation) was used and the test speed was 10 mm / min. According to JIS K-7161.
  • the gripper was moved to a tensile strain of 3%. Immediately thereafter, the grip was returned to the initial position, and the film was allowed to shrink freely. After a waiting time of 20 seconds, the gripper is moved to the maximum length that can maintain the tensile load of the film at 0, and the value obtained by dividing the amount of movement of the gripper by the distance between the initial grippers is the tensile permanent strain (% ). The film was then again tested at a test speed of 10 mm / min. Then, the operation of pulling up to 3% of the tensile strain with respect to the initial distance between the grippers and then immediately returning the gripper to the initial position was repeated 30 times, and the 30th tensile permanent strain was measured.
  • Tensile permanent strain increases with repeated operations, reflecting the accumulation of strain that could not be restored by free shrinkage. Therefore, the smaller the value of the tensile set, the higher the degree of contraction after the applied stress is removed, and the easier it is to follow the expansion and contraction of the electrode.
  • the tensile permanent strain accumulates and exceeds the breaking strain of the original film, the film may break while repeating the above operation, which means that it can no longer follow the expansion and contraction of the electrode. To do.
  • the tensile modulus was determined according to JIS K-7161 10.3 from the initial state at the time of first pulling up to a tensile strain of 3%.
  • diethyl carbonate was used as the electrolyte.
  • diethyl carbonate and propylene carbonate were used as the electrolyte.
  • a silicon-containing negative electrode active material 26 parts of silicon nanopowder (manufactured by Aldrich) and 6 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were dispersed in 24 parts of acetone, and then acetone was removed to prepare a silicon-containing negative electrode active material.
  • a slurry for a lithium ion secondary battery negative electrode obtained by mixing 8 parts of a negative electrode active material and 25 parts of the polyvinyl acetal resin composition was applied on a copper foil so that the film thickness after drying was 7 ⁇ m. After drying at 80 ° C. and normal pressure for 2 hours, it was dried at 120 ° C. under reduced pressure for 4 hours to obtain a negative electrode.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of polyvinyl acetal resin having a crosslinking group> A 6% by weight aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin (polymerization degree 2600 measured by JIS K6726, saponification degree 99.5 mol%) was prepared. 670 parts of this aqueous solution was cooled to 10 ° C., and 4.2 parts of hydrochloric acid (concentration 35% by weight) was added. While stirring this, a mixture of 5.3 parts of butyraldehyde and 2.4 parts of cinnamaldehyde was added dropwise over 10 minutes, and stirring was continued for 1 hour.
  • the content of the structural unit represented by the chemical formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin is 79 mol%, and the degree of acetalization of the structural unit represented by the chemical formula (2) (R1 is an alkyl group having 3 carbon atoms) is The crosslinking group modification degree of the structural unit represented by the chemical formula (3) (R2 is C 6 H 5 CH ⁇ CH—) was 3 mol%.
  • ⁇ Creation of crosslinked polyvinyl acetal resin film 8 parts of the polyvinyl acetal resin having a crosslinking group obtained as described above, 0.32 part of 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (Perhexa HC (manufactured by NOF Corporation)) as a polymerization initiator was dissolved in 92 parts of N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a solution to obtain a polyvinyl acetal resin composition.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the resin composition was cast on a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment with a 350 ⁇ m applicator and dried under reduced pressure at 60 ° C.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of polyvinyl acetal resin having a crosslinking group>
  • polyvinyl acetal was carried out in the same manner except that a mixture of butyraldehyde 4.1 parts and cinnamic aldehyde 5.0 parts was used instead of a mixture of butyraldehyde 5.3 parts and cinnamic aldehyde 2.4 parts.
  • a resin was obtained.
  • the content of the structural unit represented by the chemical formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin is 79 mol%, and the degree of acetalization of the structural unit represented by the chemical formula (2) (R1 is an alkyl group having 3 carbon atoms) is The crosslinking group modification degree of the structural unit represented by the chemical formula (3) (R2 is C 6 H 5 CH ⁇ CH—) was 5 mol%.
  • a film was prepared in the same manner as described above using the obtained polyvinyl acetal resin having a crosslinking group, and the evaluations (1) to (5) were performed on the film. Moreover, the charging / discharging test was done by said (6) using the obtained polyvinyl acetal resin which has a crosslinking group. The results of each evaluation test are shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of polyvinyl acetal resin having a crosslinking group> In the same manner as in Example 1, except that a mixture of butyraldehyde 5.8 parts and cinnamic aldehyde 1.1 parts was used instead of a mixture of butyraldehyde 5.3 parts and cinnamic aldehyde 2.4 parts, polyvinyl acetal A resin was obtained.
  • the content of the structural unit represented by the chemical formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin is 79 mol%, and the degree of acetalization of the structural unit represented by the chemical formula (2) (R1 is an alkyl group having 3 carbon atoms) is The crosslinking group modification degree of the structural unit represented by the chemical formula (3) (R2 is C 6 H 5 CH ⁇ CH—) was 1 mol%.
  • a film was prepared in the same manner as described above using the obtained polyvinyl acetal resin having a crosslinking group, and the evaluations (1) to (5) were performed on the film. Moreover, the charging / discharging test was done by said (6) using the obtained polyvinyl acetal resin which has a crosslinking group. The results of each evaluation test are also shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ Synthesis of polyvinyl acetal resin having a crosslinking group> A polyvinyl acetal was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of butyraldehyde 10.5 parts and cinnamic aldehyde 2.5 parts was used instead of a mixture of butyraldehyde 5.3 parts and cinnamic aldehyde 2.4 parts. A resin was obtained.
  • the content of the structural unit represented by the chemical formula (1) in the obtained polyvinyl acetal resin is 61 mol%, and the degree of acetalization of the structural unit represented by the chemical formula (2) (R1 is an alkyl group having 3 carbon atoms) is The crosslinking group modification degree of the structural unit represented by the chemical formula (3) (R2 is C 6 H 5 CH ⁇ CH—) was 3 mol%.
  • a film was prepared in the same manner as described above using the obtained polyvinyl acetal resin having a crosslinking group, and the evaluations (1) to (5) were performed on the film. Moreover, the charging / discharging test was done by said (6) using the obtained polyvinyl acetal resin which has a crosslinking group. The results of each evaluation test are also shown in Table 1.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of polyvinyl acetal resin having no crosslinking group>
  • a polyvinyl acetal resin (light yellow solid) was obtained in the same manner except that 21.0 parts of butyraldehyde was used instead of a mixture of 5.3 parts of butyraldehyde and 2.4 parts of cinnamaldehyde. It was.
  • the structural unit content of the obtained polyvinyl acetal resin represented by the chemical formula (1) is 35 mol%
  • the degree of acetalization of the structural unit represented by the chemical formula (2) (R1 is an alkyl group having 3 carbon atoms) is 65
  • the crosslinking group modification degree of the structural unit represented by the chemical formula (3) was 0 mol%.
  • a film was prepared in the same manner as described above using the obtained polyvinyl acetal resin having no crosslinkable group, and the above (1) to (5) were evaluated for the film. Moreover, the charging / discharging test was done by said (6) using the obtained polyvinyl acetal resin which does not have a crosslinking group. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Examples 1 to 4 use the binder for electrodes of the present invention. These show that both the degree of swelling and elution to propylene carbonate and diethyl carbonate were reduced by using a polyvinyl acetal resin (A) having a crosslinking group as the binder resin and crosslinking it.
  • A polyvinyl acetal resin having a crosslinking group
  • the degree of swelling of Examples 1 and 2 is suppressed to about 20% of the case of using an uncrosslinked resin, Example 3 is about 30%, and Example 4 is about 90%. %, And the elution degree was 0%, which was a very excellent result.
  • Example 1 and 2 when diethyl carbonate was used as the electrolyte, the degree of swelling in Examples 1 and 2 was suppressed to about 6% in the case of using an uncrosslinked resin, Example 3 was about 9%, and Example 4 was It was suppressed to about 30%, and the elution degree was very excellent at 0%. Moreover, the elastic modulus of the film swollen with propylene carbonate or diethyl carbonate was high.
  • Examples 1 to 3 were compared, even when the content of the structural unit (1) was the same, the higher the degree of crosslinking group modification of the structural unit (3), the lower the electrolyte swelling degree.
  • Example 1 and Example 4 were compared, even when the degree of crosslinking group modification of the structural unit (3) was the same, the larger the amount of the structural unit (1), the lower the electrolyte swelling degree.
  • Example 2 As described above, it can be seen that, in any evaluation, a better effect can be obtained by using a resin having a higher crosslinking group content and higher crosslinking density in Example 2. Comparing Examples 1 to 3, even when the content of the structural unit (1) is the same, the higher the degree of crosslinking group modification of the structural unit (3), the higher the elastic modulus in the electrolyte swelling state, and in the diethyl carbonate swelling state The tensile permanent strain was small.
  • Example 1 and Example 4 are compared, if the degree of crosslinking group modification of the structural unit (3) is the same, the crosslinking density can be made equal, but at this time, the structural unit (1) The larger the amount, the higher the elastic modulus in the electrolyte swelled state, and the smaller the tensile permanent strain in the diethyl carbonate swelled state.
  • the coin cells of Examples 1 to 4 showed a charge capacity of 1,150 mAh / g or more even after 15 cycles of charge / discharge, and the expansion / contraction of the negative electrode active material due to repeated charge / discharge.
  • any binder containing the resin of the present invention could follow.
  • the binder for lithium ion secondary battery electrode of the present invention is a binder having very excellent performance by evaluating the elution degree, swelling degree, tensile permanent distortion, etc. of the binder resin itself. Therefore, the electrode obtained using the binder for the lithium ion secondary battery electrode of the present invention and the lithium ion secondary battery using the electrode can be used stably for a long time, and the discharge capacity retention rate accompanying the charge / discharge cycle Is clearly good.
  • the binder for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention has a low elution degree and swelling degree with respect to a carbonate ester electrolyte, and exhibits good adhesiveness. Therefore, it is useful as a binder for a lithium ion secondary battery electrode for obtaining a lithium ion secondary battery having good battery characteristics.

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Abstract

　本発明は、接着性が良好であり、電解液に対して膨潤度が低いリチウムイオン二次電池電極用バインダーを提供する。化学式（１）～（３）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いる。 【化２】（Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。） 【化３】（Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）

Description

リチウムイオン二次電池電極用バインダー、リチウムイオン二次電池電極の製造方法、リチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー、リチウムイオン二次電池電極、リチウムイオン二次電池電極の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関するものであり、詳細には、架橋性基を有するポリビニルアセタール系樹脂を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー、かかるバインダーを用いるリチウムイオン二次電池電極の製造方法、かかるポリビニルアセタール系樹脂の架橋物を含有するリチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池は、大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載などを目的として、更なる高容量化や高性能化が求められている。その解決法として例えば、負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多い珪素や錫、あるいはこれらを含む合金を用い、または、従来の黒鉛等の炭素と混合して使用することで充放電容量を増大させる方法が提案されている。
　しかし、珪素や錫、あるいはこれらを含む合金のような充放電容量の大きな活物質を用いると、充放電に伴って活物質が非常に大きな体積変化を起こす。そのため、これまでの黒鉛等の炭素を活物質として用いた電極で広く用いられていたポリフッ化ビニリデンやＳＢＲ等のゴム系の樹脂をバインダーとして用いた場合、非常に大きな活物質の体積変化に追随できず、集電体と活物質層との界面で剥離が発生する。従って、電極内の集電構造が破壊され、電極の電子伝導性が低下して、電池のサイクル特性が容易に低下するという問題があった。
　このため、活物質の非常に大きな体積変化に対しても追随可能な結着樹脂成分を用いたリチウムイオン二次電池電極用バインダーが求められていた。
　一方、結着樹脂成分としてポリビニルアセタール系樹脂をリチウムイオン二次電池電極用バインダーに用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる技術は、水酸基量が特定の範囲とされたポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、電極活物質と集電体との接着性に優れ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成することが可能な組成物を提供するものである。かかる文献には、かかる技術を用いて得られた電極シート試験片は、電解液へ室温にて１時間放置した場合の溶出率が低いことが記載されている。
　しかし、上記の技術をもってしても、電極におけるバインダーが電解液（炭酸エステル系溶媒）に微量ながら溶出するので、電池を長期間に渡って安定使用しようとする場合に問題があった。また、電解液に対するバインダーの膨潤度が高いため、充放電サイクルに伴う放電容量保持率が低下するという問題がある（非特許文献１参照）。
　さらに、上記ポリビニルアセタール樹脂をバインダーとして用いる電極では、電解液で膨潤したバインダーが電極活物質が膨張するのに追随して伸張することができるが、放電時における電極活物質の収縮には追随できないという問題があった。
　このため、充放電を繰り返したとき、バインダーと電極活物質間に歪が発生して増大し、その結果、バインダーが破断してしまったり、活物質と結着樹脂成分が剥離したりすることにより、電極が集電体から剥がれてしまうおそれがあり、良好な性能のリチウムイオン二次電池を得ることができないという問題があった。
　そこで、電極におけるバインダーとして、カーボネート系電解液に対する溶出度および膨潤度が低く、電極活物質からの応力が印加されて伸張した後、応力が除去されたら応力印加前の状態に収縮し、しかもその膨張・収縮が繰り返されても電極活物質に追随し続けることが可能な樹脂が求められている。
　また、リチウムイオン二次電池の電極活物質をポリビニルアセタール系樹脂の架橋物で被覆する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。かかる技術は活物質とバインダー（結着剤）との接着力を向上させ、かつ活物質の崩壊を抑制するためにポリビニルアセタール系樹脂の架橋物にて活物質を被覆するものであり、リチウムイオン二次電池の電極の活物質用バインダーとの併用を必須としている。しかしながらかかる技術において、ポリビニルアセタール系樹脂の架橋物は、活物質の被覆剤として用いられているのみであり、バインダーはポリテトラフルオロエチレンやエチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体からなるゴム系樹脂やポリエステルアミド等、従来使用されてきた樹脂であるため、上記と同様の問題があった。
日本国特開２０１２－１９５２８９号公報 日本国特開２０００－４８８０６号公報
日立化成テクニカルレポート第４５号（２００５年７月）
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭酸エステル系電解液に対する溶出度および膨潤度が低く、応力の印加、除去に追従して膨張、収縮させることが出来、しかもその膨張・収縮が繰り返されても電極活物質に追随し続けることが可能なリチウムイオン二次電池電極用バインダーを提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討の結果、バインダーとして架橋基を導入したポリビニルアセタール系樹脂を用いることにより本発明の目的を達成することを見出した。
　すなわち、本発明の要旨は、以下の＜１＞～＜１２＞のとおりである。
＜１＞下記化学式（１）～（３）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（３）中、Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）
＜２＞前記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、前記式（２）で示される構造単位のアセタール化度が１０～４０モル％である前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
＜３＞前記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、前記式（３）で示される構造単位の架橋基変性度が０．１～１５モル％である前記＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
＜４＞前記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、前記式（１）で示される構造単位の含有量が４５～８９．９モル％である前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
＜５＞前記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の平均重合度が１５００以上である前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
＜６＞溶媒（Ｂ）を含有する前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
＜７＞重合開始剤（Ｃ）を含有する前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
＜８＞前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いて集電体上に電極を形成し、熱または光によってポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を架橋するリチウムイオン二次電池電極の製造方法。
＜９＞前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダーおよび活物質を含有するリチウムイオン二次電池電極。
＜１０＞前記活物質１００重量部に対して、前記リチウムイオン二次電池電極用バインダーに含まれるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が、０．１～１０重量部である前記＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池電極。
＜１１＞下記化学式（１）～（３）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の架橋物を含有するリチウムイオン二次電池電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（３）中、Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）
＜１２＞前記＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極を有するリチウムイオン二次電池。
　上記のように架橋基を有するポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）をバインダーとして用いることにより得られる電極におけるバインダーは、上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が架橋された樹脂である。かかる架橋されたバインダーは、炭酸エステル系電解液に対して、溶出度と膨潤度が低いという利点を有している。さらに、電極活物質に由来する応力の印加、除去に追従して膨張、収縮することが出来る。そして、その膨張・収縮が繰り返されても電極活物質に追随し続けることが可能である。
　さらに、電解液で膨潤した状態でも弾性率が高いため、活物質粒子が充放電により膨張、収縮したときに、電極層全体の変形を小さくすることが出来、活物質同士の接触及び活物質と集電体との接触状態を良好に保つことが出来る。したがって、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を向上させることが出来るという効果を有する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明は、下記化学式（１）～（３）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（３）中、Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）
＜（Ａ）ポリビニルアセタール系樹脂の説明＞
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（１）は、ビニルアルコール構造単位を示す。かかる構造単位は、通常、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるビニルアルコール系樹脂に由来するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（１）で示される構造単位（以下、構造単位（１）と称することがある）の含有量は通常４５～８９．９モル％である。構造単位（１）の含有量は、より好ましくは５０～８５モル％であり、特に好ましくは６０～８０モル％である。かかる構造単位（１）の含有量が、上記範囲内にある場合、本発明の効果が効率よく得られる傾向がある。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（２）は、アセタール構造単位を示す。かかる構造単位は、通常、ビニルアルコール系樹脂をアルデヒド化合物を用いてアセタール化することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）
　化学式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。
　Ｒ１はアルデヒド化合物に由来する官能基であるため、用いるアルデヒド化合物を選定することでＲ１を調整することが可能である。かかるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド（Ｒ１が水素）、アセトアルデヒド（Ｒ１が炭素数１のアルキル基）、ブチルアルデヒド（Ｒ１が炭素数３のアルキル基）、ペンチルアルデヒド（Ｒ１が炭素数４のアルキル基）、デカンアルデヒド（Ｒ１が炭素数９のアルキル基）等が挙げられる。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（２）で示される構造単位（以下、構造単位（２）と称することがある）の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるビニルアルコール系樹脂の水酸基数を基準とし、このうちアルデヒド化合物でアセタール化された水酸基数の比率を意味する（かかる比率を「アセタール化度」と称する。）。すなわちアセタール化度の計算方法としては、アセタール化に供された水酸基数を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における構造単位（２）のアセタール化度は通常１０～４０モル％である。構造単位（２）のアセタール化度は、より好ましくは１０～３０モル％であり、特に好ましくは１５～２０モル％である。かかるアセタール化度が高すぎる場合、電解液への溶出度および膨潤度が増大する傾向があり、低すぎる場合、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（３）は、架橋基構造単位を示す。かかる構造単位は、通常、ビニルアルコールをエチレン性不飽和結合を含む官能基を有するアルデヒド化合物を用いてアセタール化することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（３）中、Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）
　化学式（３）中、Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。かかる官能基がエチレン性不飽和結合を含むことにより、後述する架橋反応を行うことで架橋し、網目型構造を有する樹脂となる。
　かかるエチレン性不飽和結合は、末端ビニル構造、内部アルケン構造から選ばれる少なくとも１つが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む官能基としては、末端ビニル構造を含むアルキル基、内部アルケン構造を含むアルキル基、芳香族官能基を含むアルキル基、アミド結合を含むアルキル基等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を含む官能基におけるエチレン性不飽和結合の数は、通常１～５であり、好ましくは１～３である。このとき、芳香族化合物の芳香族性を構成するエチレン性不飽和結合は架橋能を有さないため、「エチレン性不飽和結合」に含まない。
　なお、エチレン性不飽和結合を含む官能基はカルボニル基、アミド結合等、エチレン性不飽和結合以外の不飽和結合を有することも可能である。
　かかるＲ２はエチレン性不飽和基あたりの分子量（以下、不飽和基当量という）が通常２００以下のエチレン性不飽和結合を含む官能基であり、特に好ましくはエチレン性不飽和基当量１５０以下のエチレン性不飽和結合を含む官能基である。
　また、かかるＲ２の炭素数は通常３～２０であり、好ましくは３～１５であり、特に好ましくは３～１０である。
　かかるＲ２の具体例としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ－（不飽和基当量２７）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－（不飽和基当量４１）などの末端ビニル構造を含むアルキル基、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－（不飽和基当量４１）、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ－（不飽和基当量５５）、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－（不飽和基当量３３．５）、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－（不飽和基当量１２５）等の内部アルケン構造を含むアルキル基、Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ－（不飽和基当量１０３）等の芳香族官能基を含むアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２－（不飽和基当量８４）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２－（不飽和基当量９８）等のアミド結合を含むアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ２はアルデヒド化合物に由来する官能基であるため、用いるアルデヒド化合物を選定することでＲ２を調整することが可能である。かかるアルデヒド化合物としては、脂肪族アルデヒド類、脂環式アルデヒド類、芳香族アルデヒド類等が挙げられ、炭素数が２～２０のアルデヒド化合物を用いることが好ましい。好ましいアルデヒド化合物の具体例としては、例えばアクロレイン（Ｒ２がＣＨ２＝ＣＨ－）、クロトンアルデヒド（Ｒ２がＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－）、メタクロレイン（Ｒ２がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－）、トランス－２－ペンテナール（Ｒ２がＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ－）、トランス，トランス－２，４－ヘキサジエナール（Ｒ２がＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－）、シトロネラール（Ｒ２が（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、桂皮アルデヒド（Ｒ２がＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ－）、アクリルアミドアセトアルデヒド（Ｒ２がＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２－）、メタクリルアミドアセトアルデヒド（Ｒ２がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２－）、全トランスレチナール（Ｒ２がＣ１９Ｈ２７－）等が挙げられる。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（３）で示される構造単位（以下、構造単位（３）と称することがある）の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるポリビニルアルコールの水酸基数を基準とし、このうちエチレン性不飽和結合を含む官能基を有するアルデヒド化合物でアセタール化された水酸基数の比率を意味する（かかる比率を「架橋基変性度」と称する）。すなわち架橋基変性度の計算方法としては、エチレン性不飽和結合を含む官能基を有するアルデヒド化合物でアセタール化に供された水酸基数を数える方法を採用して架橋基変性度のモル％を算出する。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における構造単位（３）の架橋基変性度は通常０．１～１５モル％である。構造単位（３）の架橋基変性度は、より好ましくは０．５～１０モル％であり、特に好ましくは１～１０モル％であり、殊に好ましくは１～４モル％である。かかる架橋基変性度が高すぎる場合、架橋による硬化収縮度が大きくなるので集電体への密着性が低くなる可能性があり、低すぎる場合架橋の効果が薄く、本発明の効果が十分に得られない傾向がある。
　本発明のバインダー（およびバインダー組成物）においては、上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における構造単位（２）および構造単位（３）の含有量をそれぞれ調節することで電解液膨潤度を調節することが可能である。
　例えば、得られる電極においてバインダーの電解液膨潤度が適度に大きい場合（例えば電解液膨潤度が５～３０％）、バインダーを電解液が通り抜けることが容易となり、得られる電池の充放電速度の向上に寄与すると考えられる。このような機能を求める場合には、構造単位（２）のアセタール化度を高くし、かつ構造単位（３）の架橋基変性度を高くすることが好ましい。具体的には構造単位（２）のアセタール化度が通常３０超～４０モル％、好ましくは３２～４０モル％であり、かつ構造単位（３）の架橋基変性度が通常３モル％以上、好ましくは３～１０モル％であるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を用いることで、バインダー（およびバインダー組成物）の電解液への溶出度および膨潤度を適度に抑制しつつ大きい範囲に保つことが可能となり、上記目的に適するバインダーを得ることができる。また、構造単位（２）のアセタール化度が通常３０超～４０モル％である場合、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の生産性が向上する点でも好ましい。
　また、得られる電極においてバインダーの電解液膨潤度が小さい場合（例えば電解液膨潤度が５％未満）、得られる電池の高容量化に寄与すると考えられる。このような機能を求める場合には、構造単位（２）のアセタール化度を低くし、かつ構造単位（３）の架橋基変性度を適度に低い範囲とすることが好ましい。具体的には構造単位（２）のアセタール化度が通常１０～３０モル％であり、かつ構造単位（３）の架橋基変性度が通常５モル％以下、好ましくは１～４モル％であるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー（およびバインダー組成物）は、バインダーであるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が架橋することにより、電解液に対する溶出度と膨潤度がともに低く、かつ電極活物質に由来する応力の印加、除去に追従して膨張、収縮することが出来、その膨張・収縮が繰り返されても電極活物質に追随し続けることが可能である。
　本発明においては、バインダーとして架橋基を導入したポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を用いることにより、溶出度と膨潤度がともに低いバインダー（およびバインダー組成物）を提供することが可能となった。
　なお一般に、未架橋のポリマーが溶媒に溶解しても、架橋ポリマーは、同溶媒に対して溶解せず膨潤することが知られている。即ち、ポリマーの網目型構造に溶媒分子が浸入すると、未架橋のポリマーは網目型構造がほどけて溶解するが、架橋ポリマーの場合、網目間のポリマー鎖がゴム状弾性で収縮しようとする力が抑止力となって溶解できないためである（古川淳二著「高分子物性」（化学同人）ｐ．１７）。従って、バインダーの電解液に対する溶出度と膨潤度は相関性がない。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）は、ビニルエステルモノマー由来の構造単位（以下、ビニルエステル構造単位と称することがある）を含有する場合がある。かかるビニルエステル構造単位は、通常、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるビニルアルコール系樹脂に由来するものである。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）におけるビニルエステル構造単位の含有量は通常０～２０モル％である。好ましくは０～１０モル％であり、特に好ましくは０～５モル％である。ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）のビニルエステル構造単位が多すぎる場合、電解液に溶出しやすくなり目的とする効果が得られにくい傾向がある。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の平均重合度は前駆体であるポリビニルアルコール系樹脂と同一である。かかるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳＫ　６７２６に準拠して測定）は、通常１５００以上である。平均重合度は、より好ましくは２０００～３０００であり、特に好ましくは２５００～３０００である。平均重合度が高すぎる場合はバインダー（およびバインダー組成物）の粘度が高くなりすぎて電極の製造作業性が低下する傾向があり、低すぎる場合は本発明の効果が効率よく得られにくい傾向がある。
　ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の前駆体であるポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルエステルをケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン１，２ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類；さらにビニレンカーボネート類やアクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等の３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、２－グリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。ビニルエチレンカーボネートやビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
　ビニルエステル系モノマーの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。得られた重合体のケン化についても、従来より行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち共重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
　得られたポリビニルアルコール系樹脂をアルデヒド化合物を用いてアセタール化することでポリビニルアセタール系樹脂を製造する。かかるアセタール化反応は公知一般の条件で行えばよい。通常、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に酸触媒の存在下でアルデヒド化合物を配合し、アセタール化反応させる。アセタール化反応の進行に伴い、ポリビニルアセタール系樹脂粒子が析出し、以降不均一系で反応を進める方法が一般的に行われている。
　かかるアセタール化反応は、低温状態で開始することが好ましい。例えば、Ｉ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を冷却し、酸と所定量のアルデヒド化合物を配合し、反応を開始する方法、ＩＩ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液にアルデヒド化合物を配合し、冷却してから酸を配合して反応を開始する方法、ＩＩＩ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に酸を配合し、冷却してからアルデヒド化合物を配合して反応を開始する方法が挙げられる。
　なお、通常ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶液を調製するにあたり、液を加温溶解することが好ましいが、上記Ｉ）～ＩＩＩ）においては特記しない限り、加温溶解後常温に冷却した水溶液を意味する。
　かかるアルデヒド化合物には、上記構造単位（２）および（３）に示す構造を与えるような化合物を用いる。すなわち構造単位（２）としては、ホルムアルデヒド（Ｒ１が水素）、アセトアルデヒド（Ｒ１が炭素数１のアルキル基）、ブチルアルデヒド（Ｒ１が炭素数３のアルキル基）、ペンチルアルデヒド（Ｒ１が炭素数４のアルキル基）、デカンアルデヒド（Ｒ１が炭素数９のアルキル基）であり、構造単位（３）としては、上記したアルデヒド化合物を用いる。
　これら上記構造単位（２）および（３）となるアルデヒド化合物は、通常、上記アセタール化反応におけるアルデヒド化合物配合時に、共に一括して配合する。必要に応じて、一方を冷却前に配合しておき、一方を冷却後に配合することも可能である。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解し水溶液を調製し、これを５～５０℃まで冷却し、ここに上記構造単位（２）および（３）となるアルデヒド化合物を配合し、次いで酸を配合することにより反応を開始するアセタール化法、である。
　アセタール化反応に使用する酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸やｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を中和するのに用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物のほか、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物が挙げられる。
　アセタール化反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、アセタール化反応を完全に行うために、通常５０～８０℃で反応を継続することが好ましい。アセタール化反応は通常１～１０時間行う。
　アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を濾過し、アルカリ水溶液で中和した後、水洗、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が得られる。
[リチウムイオン二次電池電極用バインダー]
　リチウムイオン二次電池電極用バインダー（およびバインダー組成物）は、電極活物質同士、及び、電極活物質と集電体とを接着する接着剤である。かかるバインダーを用いて得られる電極において、バインダー由来の樹脂成分は炭酸エステル系電解液と接触する環境に長期間晒される。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー（およびバインダー組成物）は、エステル系電解液に対して、溶出度と膨潤性が低く、電解液で膨潤した状態でも高い弾性率を保ち、電極活物質由来の応力の印加、除去に追従して膨張、収縮することが出来る。また、その膨張・収縮が繰り返されても電極活物質に追随し続けることが可能であるという利点を有している。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーは、通常溶媒（Ｂ）を含むバインダー組成物である。かかる溶媒（Ｂ）は、上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を溶解し、バインダーに所望の粘度を付与することで電極作製時の作業性を向上させることができる。溶媒（Ｂ）としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。取り扱いが容易で比較的安価という観点で好ましくはアミド系溶媒であり、特に好ましくはＮ－メチルピロリドンである。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極活物質用バインダー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の結着性能や活物質分散能を有する樹脂、重合開始剤（Ｃ）、架橋剤、シランカップリング剤等を含んでもよい。他の結着性能や活物質分散能を有する樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　また、上記添加剤の他にも、接着剤の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
　本発明で用いるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）は架橋基構造単位を有するものであり、熱や光によってかかる官能基が架橋する。
　特に本発明のバインダー組成物が重合開始剤（Ｃ）を含有する場合、上記架橋反応が良好に進行する点で好ましい。上記重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、光重合開始剤（ｃ１）、熱重合開始剤（ｃ２）等の種々の重合開始剤を用いることが可能であり、必要に応じて、両方を併用してもよい。
　上記光重合開始剤（ｃ１）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（ｃ１）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
　これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンを用いることが好ましい。
　また、上記熱重合開始剤（ｃ２）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノオエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメトルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２′－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２′－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２′－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４′－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２′－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　上記重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．５～２０重量部であり、好ましくは０．８～１５重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。上記重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、架橋反応の効率が上がりにくい傾向があり、多すぎると未反応物が架橋後の樹脂に悪影響を与える傾向がある。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極活物質用バインダー組成物は、上記成分と共に必要に応じて用いられる配合剤を混合することにより得られる。
　混合操作には攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極活物質用バインダー組成物は、通常均一溶液または不均一懸濁液である。均一溶液であるほうが電極作成時の取り扱い性が良いため好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極活物質用バインダー組成物における樹脂固形分中のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の含有量は、通常５０～１００重量％であり、好ましくは７０～１００重量％であり、さらに好ましくは８０～１００重量％である。かかる値が低すぎると、本発明の効果が効率的に得られにくい傾向がある。また、本発明のバインダー組成物中の樹脂固形分濃度は、通常０．５～１８重量％であり、好ましくは１～１５重量％であり、さらに好ましくは１～１２重量％である。かかる値が低すぎると電極作成時に大量の溶媒（Ｂ）を除去する必要があって経済性が低下する傾向があり、高すぎると電極作成時に作業効率が低下したり、電極密度の制御の精度が低下したりする傾向がある。
〔電極用スラリーの調製：電極の製造〕
　上記本発明にかかるバインダー（およびバインダー組成物）に電極用活物質を混合して、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを調製することができる。
　正極用活物質としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等を用いることができる。
　負極用活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。特に、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、珪素粉末、錫粉末、またはこれらの混合物を用いる場合、本発明の効果が有効に発揮されるため好ましい。
　電極用スラリー中の活物質の含有量は、好ましくは１０～９５重量％であり、より好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは３５～６５重量％である。
　活物質の平均粒子径は通常１～１００μｍであり、より好ましくは１～５０μｍであり、さらに好ましくは１～２５μｍである。なお、活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
　電極用スラリーにおける活物質と本発明の電極用バインダーとの含有比率は、活物質１００重量部に対して、本発明の電極用バインダーに含まれるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が、通常０．１～１０重量部であり、好ましくは０．１～５重量部、特に好ましくは０．１～４重量部である。ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の含有量が高くなりすぎると、活物質層に不活性な部分が多くなり、内部抵抗が増大することになったり、重量エネルギー密度等が低くなる傾向がある。一方、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、所望の結着力が得られず、活物質が脱落しやすくなったり、集電体から剥がれやすくなり、電池性能が低下する傾向がある。
　なお、かかる含有比率は得られるリチウムイオン二次電池用電極においても同じ比率である。
　電極用スラリーには、上記活物質、電極用バインダーの他、その他の一般的に電極用スラリーに含まれるような公知の配合剤が含まれてもよい。例えば、導電助剤、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等を添加してもよい。これらの成分の配合比は、公知の一般的な範囲であり、配合比についても、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
　導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される配合物をいう。導電助剤としては、黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。
　さらに、電極作製時の作業性等を考慮して、粘度調整等の目的で溶媒を追加することが可能である。かかる溶媒としては、上記した溶媒（Ｂ）と同様のものを用いることができる。
　電極用バインダー、活物質、及び必要に応じて用いられる配合剤、溶媒の混合は、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。また、電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。
　以上のようにして調製される電極用スラリーを、集電体上に塗布する等して電極（層）を形成する。これを乾燥し、熱または光にてポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を架橋することにより、電極を製造することができる。
　電極に用いられる集電体としては、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いられているものを使用できる。具体的には、負極の集電体としては、銅、ニッケルといった金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどが用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料が挙げられ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
　電極用スラリーを集電体に塗布する方法としては、押し出しコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、アプリケーター法等が挙げられる。
　必要に応じて、集電体上に電極を形成した後にプレスし、架橋反応前に樹脂密度を上げることが好ましい。
　電極形成後の乾燥条件としては、処理温度が通常２０～２５０℃であり、５０～１５０℃であることがより好ましい。また、処理時間は通常１～１２０分間であり、５～６０分間であることがより好ましい。
　得られる電極層の厚さは、通常２０～５００μｍであり、より好ましくは２０～３００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍである。
　かかる電極（層）を熱または光に晒し、バインダーであるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を架橋することで、活物質同士、及び、活物質と集電体とが良好に接着された電極が得られる。
　光で架橋反応を行う場合、通常、紫外線照射、電子線照射などの方法を採用できる。経済性と生産性の観点から紫外線照射という方法を採用することが好ましい。紫外線照射は、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが出来る。高圧水銀灯を使用する場合、８０～２４０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５～６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。光で架橋反応をさせた後、さらに熱での架橋反応をさせると、開始剤を効率的に使用できて好ましい。
　熱で架橋反応を行う場合、通常、２０～２５０℃の処理温度にて、通常、１～１２０分間処理する。より好ましくは５０～１５０℃にて５～６０分反応させるという方法が好ましい。
　熱で架橋反応を行う場合、上記電極形成後の乾燥処理時に、同時に硬化させることが出来るため好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーは、バインダーであるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が未架橋の状態で活物質と集電体とを接合し（すなわち目的とする電極を形成し）、乾燥し、熱や光を加えてポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を架橋させることにより、活物質と集電体とが良好に接着された電極が得られる。
　活物質と集電体とを接合する前に架橋反応を行った場合、活物質と集電体を良好に接着できない傾向がある。
　上記のように本発明のリチウムイオン二次電池電極は、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の架橋物を含んでいる。ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が架橋された樹脂成分は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル系電解液に対して、溶出度と膨潤性が低く、電解液で膨潤した状態でも高い弾性率を保ち、活物質由来の応力の印加、除去に追従して膨張、収縮させることが出来る。また、電極活物質に追随し続けることが可能であるという利点を有している。従って、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いて得られる電極を有するリチウムイオン二次電池は、電池特性が良好である。
　発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー（およびバインダー組成物）を用いて得られる電極は、以下の特性を有する。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いて作成した電極におけるバインダー結着樹脂成分の架橋密度は、通常０．５×１０－４～１０×１０－４ｍｏｌ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１×１０－４～５×１０－４ｍｏｌ／ｃｍ３であり、特に好ましくは２×１０－４～５×１０－４ｍｏｌ／ｃｍ３であり、最も好ましくは２．５×１０－４～４×１０－４ｍｏｌ／ｃｍである。
　架橋密度は、以下のように測定する。
　架橋後のポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）のフィルム（２５×５×０．０２～０．０５ｍｍ）を、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２５（アイティ計測制御株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ－７２４４－４に従って、測定周波数１０Ｈｚにて損失弾性率と温度の関係を測定する。
　室温以上で損失弾性率が極大を示した後に急減する箇所にて、極大を示した温度をガラス転移点Ｔｇとする。また、架橋基を有さないバインダー樹脂フィルムについても同様に測定し、Ｔｇ０とする。
　かかるガラス転移点を元に、下記Ｎｉｅｌｓｅｎの経験式からポリビニルアセタール樹脂フィルムの架橋密度を算出する。
　（Ｎｉｅｌｓｅｎの経験式）Ｔｇ－Ｔｇ０＝３．９×１０－４×ν
　（Ｔｇ：架橋反応を行ったバインダー樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇ０：架橋基を有さないバインダー樹脂フィルムのガラス転移温度ν：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）を示す。）
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー（およびバインダー組成物）を用いて作成した電極におけるバインダーの上記測定法によるＴｇは、通常７０～１００℃であり、さらに好ましくは７８～１００℃、特に好ましくは８０～１００℃、最も好ましくは８５～１００℃である。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー（およびバインダー組成物）を用いて作成した電極におけるバインダーの電解液膨潤度は通常０～２０％であり、０～１０％であることが好ましく、特に好ましくは０～５％である。
　かかる膨潤度とは、架橋反応後のポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の１００ｍｍ×１５ｍｍ×２０～５０μｍのフィルムを用い、１２０℃で４時間減圧乾燥させ、その重量を測定する（Ｗ０（ｇ））。このフィルムを所定の電解液約１０ｇに２３℃で浸漬し、恒量になるまで保つ。その後、取り出して、このフィルム表面を濾紙で軽く拭き、重量を測定する（Ｗ１（ｇ））。それらから、下式に従って、電解液膨潤度を算出する。
　電解液膨潤度（％）＝（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０）×１００
　また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー（およびバインダー組成物）を用いて作成した電極におけるバインダーの引張永久歪は、通常０～２０％であり、さらに好ましくは０～１０％であり、特に好ましくは０～５％、最も好ましくは０～２．５％である。また、弾性率は通常０．５～５ＧＰａであり、さらに好ましくは１～４ＧＰａであり、特に好ましくは２～３ＧＰａである。
　かかる引張永久歪および弾性率は、以下のように測定する。まず、架橋後のポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を１００ｍｍ×１５ｍｍ×２０～５０μｍのフィルム状に切り出し、このフィルムをジエチルカーボネート約１０ｇに２３℃で浸漬し、恒量になるまで保つ。その後、取り出して、このフィルム表面を濾紙で軽く拭き、２３℃、５０ＲＨ％　にて、ＪＩＳ　Ｋ－７１６１に従い、つかみ具を試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で、引張ひずみ３％間で移動させて、応力を印加してフィルムが伸長された状態を作る。
　その後直ちにつかみ具を初めの位置まで戻して応力が除去された状態を作り、フィルムを自由に収縮させる。２０秒後にフィルムの引張荷重を０で保てる最大の長さまでつかみ具を移動させ、このときのつかみ具の移動量を初めのつかみ具間距離で除した値を引張歪（％）とする。
　ついで、フィルムを、再び、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で、初めのつかみ具間距離に対して引張ひずみ３％まで引張り、その後直ちにつかみ具を初めの位置まで戻す操作を３０回繰り返し、３０回目の引張歪を引張永久歪（％）とする。
　上記操作の途中、最初の、引張ひずみ３％までの引張時の初期の様子から、ＪＩＳＫ－７１６１　１０．３に従って弾性率を求める。
　引張永久歪は操作の繰り返しに伴い増加し、自由収縮で収縮しきれず歪が発生した場合、数値が大きくなる。引張永久歪の数値が小さい方が、印加応力が除去された後の収縮度が高いことを意味し、電極活物質の膨張、収縮に追従しやすいことを意味する。
　また、引張歪が蓄積し、元のフィルムの破断歪を超えると、上記操作を繰り返している途中にフィルムが破断することもあり、もはや電極の膨張、収縮に追従できない。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー（およびバインダー組成物）は、架橋基を有するポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）をバインダーとして用いることにより、得られる電極におけるバインダーは、上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が架橋された樹脂となる。
　かかる架橋されたバインダーは、炭酸エステル系電解液に対して、溶出度と膨潤度が低いという利点を有している。さらに、電極活物質に由来する応力の印加、除去に追従して膨張、収縮することが出来、その膨張・収縮が繰り返されても電極活物質に追随し続けることが可能である。
　さらに、電解液で膨潤した状態でも弾性率が高いため、活物質粒子が充放電により膨張、収縮したときに、電極層全体の変形を小さくすることが出来、活物質同士の接触及び活物質と集電体との接触状態を良好に保つことが出来るので、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を向上させることが出来るという効果を有する。
　従って、これを用いたリチウムイオン二次電池電極は、より良好な充放電特性を実現できる傾向がある。
［リチウムイオン二次電池］
　上記のようにして作製される電極を備えたリチウムイオン二次電池について、説明する。
　電解液としては、リチウム塩を溶解する非プロトン性極性溶媒が用いられる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル系溶媒、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のハロゲン含有環状炭酸エステル系溶媒等の炭酸エステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、１，３－ジオキソラン等の複素環状化合物系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のカルボン酸エステル溶媒などが挙げられる。これら溶媒は通常炭素数２～１５、好ましくは炭素数３～１０、特に好ましくは炭素数３～８である。これらは単独でも用いられるが、混合して用いることが好ましい。
　特に電解液が炭酸エステル系溶媒を含む場合、本発明の効果が有効に得られる傾向がある。上記電解液は高誘電率・高沸点であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、炭素数１～１０の環状炭酸エステル系溶媒に、低粘性率溶媒であるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、炭素数３～１０の鎖状炭酸エステル系溶媒を含有させて用いられることが多い。
　電解質のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等の有機塩など、非水電解液の電解質として常用されているものを用いればよい。これらのなかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣｌＯ４を用いるのが好ましい。
　セパレータとしては、特に限定しないが、ポリオレフィンの不織布や多孔性フィルムなどを用いることができる。
　二次電池の構造としては、特に限定されず、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得る。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）については、（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得る。
　以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池は、本発明の電極用バインダーを用いたことに基づき、活物質同士、及び、活物質と集電体が充放電を繰り返しても良好に接着し、かつバインダー由来の樹脂成分が電解液に膨潤し難いため、良好な出力特性を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。また、「ｖ」は体積基準を意味する。
〔測定評価方法〕
　はじめに、以下の実施例で採用した測定評価方法について説明する。
（１）電解液膨潤度の測定
　架橋後のポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を１００×１５×０．０２～０．０５ｍｍのフィルム状とし、１２０℃で４時間０．００５ＭＰａ以下で乾燥させ、その重量を測定した（Ｗ０（ｇ））。次に、このフィルムを所定の電解液約１０ｇに２３℃で浸漬し、恒量になるまで保った。その後、取り出して、このフィルム表面を濾紙で軽く拭き、重量を測定した（Ｗ１（ｇ））。それらから、下式に従って、電解液膨潤度を算出した。
　電解液膨潤度（％）＝（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０）×１００
　電解液として、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートを用いた。
（２）電解液溶出度の測定
　上記電解液膨潤度の測定を終えたフィルムを１２０℃、０．００５ＭＰａ以下、４時間の条件で乾燥して重量測定した（Ｗ２（ｇ））。それらから、下式に従って、電解液溶出度を算出した。
　電解液溶出度（％）＝（Ｗ０－Ｗ２）／Ｗ０×１００
（３）架橋密度およびガラス転移点Ｔｇの算出
　架橋後のポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）のフィルム（２５×５×０．０２～０．０５ｍｍ）を、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２５（アイティ計測制御株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ－７２４４－４に従って、測定周波数１０Ｈｚにて損失弾性率と温度の関係を測定した。
　室温以上で損失弾性率が極大を示した後に急減する箇所にて、極大を示した温度をガラス転移点Ｔｇとした。また、架橋基を有さないバインダー樹脂フィルムについても同様に測定し、Ｔｇ０とした。
　かかるガラス転移点を元に、下記Ｎｉｅｌｓｅｎの経験式からポリビニルアセタール樹脂フィルムの架橋密度を算出した。
　（Ｎｉｅｌｓｅｎの経験式）Ｔｇ－Ｔｇ０＝３．９×１０－４×ν
　（Ｔｇ：架橋反応を行ったバインダー樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇ０：架橋基を有さないバインダー樹脂フィルムのガラス転移温度ν：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）を示す。）
（４）膨潤フィルムの繰返引張試験後の引張永久歪の測定及び（５）膨潤フィルムの弾性率測定
　架橋後のポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を１００×１５×０．０２～０．０５ｍｍのフィルム状とし、所定の電解液約１０ｇに２３℃で浸漬し、恒量になるまで保った。その後、取り出して、このフィルム表面を濾紙で軽く拭き、２３℃、５０ＲＨ％にて、オートグラフＡＧ－ＩＳ（株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ－７１６１に従い、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で、つかみ具を引張ひずみ３％まで移動させた。
　その後直ちにつかみ具を初めの位置まで戻して、フィルムを自由に収縮させた。２０秒の待ち時間の後にフィルムの引張荷重を０で保てる最大の長さまでつかみ具を移動させ、このときのつかみ具の移動量を初めのつかみ具間距離で除した値を引張永久歪（％）とした。
　ついで、フィルムを、再び、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で、初めのつかみ具間距離に対して引張ひずみ３％まで引張り、その後直ちにつかみ具を初めの位置まで戻す操作を３０回繰り返し、３０回目の引張永久歪を測定した。
　引張永久歪は操作の繰り返しに伴い増加し、自由収縮では元に戻りきれなかった歪が蓄積されて行く様子を反映している。従って、引張永久歪の数値が小さい方が、印加応力が除去された後の収縮度が高いことを意味し、電極の膨張、収縮に追従しやすいことを意味する。また、引張永久歪が蓄積し、元のフィルムの破断歪を超えると、上記操作を繰り返している途中にフィルムが破断することもあり、その場合はもはや電極の膨張、収縮に追従できないことを意味する。また、上記操作の途中、最初の、引張ひずみ３％までの引張時の初期の様子から、ＪＩＳ　Ｋ－７１６１　１０．３に従って引張弾性率を求めた。
　（４）引張永久歪測定については、電解液としてジエチルカーボネートを用いた。（５）弾性率測定については、電解液としてジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートを用いた。
（６）充電容量の測定
　各例で得られた架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂８部、重合開始剤として１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ（日油株式会社製））０．３２部をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９２部に溶解させ、溶液を作成しポリビニルアセタール系樹脂組成物とした。
　別に、珪素ナノパウダー（アルドリッチ社製）２６部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）６部をアセトン２４部に分散させたのち、アセトンを除去して、珪素含有負極活物質を作成した。
　負極活物質８部、上記ポリビニルアセタール系樹脂組成物２５部を混合して得られたリチウムイオン二次電池負極用スラリーを銅箔上に乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗工し、８０℃常圧で２時間乾燥後、１２０℃減圧で４時間乾燥させ、負極を得た。
　こうして得られた負極と、電解液として１Ｍ　ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（ｖ／ｖ）溶液、対極として金属リチウムを用いてコインセルを作成し、負極容量を１，２５０ｍＡｈ／ｇ、速度０．１Ｃにて充放電試験を行った。
［実施例１］
＜架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂の合成＞
　ポリビニルアルコール樹脂（ＪＩＳ　Ｋ６７２６で測定した重合度２６００、けん化度９９．５モル％）の６重量％水溶液を調製した。かかる水溶液６７０部を１０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）４．２部を加えた。
　これを攪拌しながら、ブチルアルデヒド５．３部、桂皮アルデヒド２．４部の混合物を１０分掛けて滴下し、１時間攪拌を続けた。ここに塩酸２４．５部（濃度３５重量％）を１０分掛けて滴下した。その後２５℃に昇温し、３０分攪拌を続けた後、６０℃に昇温して６時間攪拌し、アセタール化反応を行った。
　この反応液を炭酸ナトリウムで中和し、生成した沈殿を水でよく洗浄、乾燥させて、架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂の淡黄色固体を得た。
　得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲの積分比からアセタール化度、架橋基変性度を求めた。得られたポリビニルアセタール樹脂の化学式（１）で示す構造単位の含有量は７９モル％であり、化学式（２）で示す構造単位（Ｒ１が炭素数３のアルキル基である）のアセタール化度は１８モル％であり、化学式（３）で示す構造単位（Ｒ２がＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ－である）の架橋基変性度は３モル％であった。
＜架橋されたポリビニルアセタール樹脂フィルムの作成＞
　上記のようにして得られた架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂８部、重合開始剤として１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ（日油株式会社製））０．３２部をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９２部に溶解させ、溶液を作成しポリビニルアセタール系樹脂組成物とした。
　この樹脂組成物を離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に３５０μｍのアプリケーターでキャストし、６０℃、０．００５ＭＰａ以下で減圧乾燥させることにより、膜厚２５μｍのフィルムを作成した。さらにかかるフィルムを１２０℃、０．００５ＭＰａ以下で減圧乾燥させ、ＮＭＰを完全に除去すると共に、熱による架橋反応を行って架橋されたポリビニルアセタール樹脂フィルムを得た。
　かかるフィルムについて、上記（１）～（５）の評価を行った。
＜充電容量の測定＞
　また、上記のようにして得られた架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いて、上記（６）により充放電試験を行った。
　各評価試験の結果を表１に示す。
［実施例２］
＜架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂の合成＞
　実施例１において、ブチルアルデヒド５．３部、桂皮アルデヒド２．４部の混合物の代わりに、ブチルアルデヒド４．１部、桂皮アルデヒド５．０部の混合物を用いた以外は同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の化学式（１）で示す構造単位の含有量は７９モル％であり、化学式（２）で示す構造単位（Ｒ１が炭素数３のアルキル基である）のアセタール化度は１６モル％であり、化学式（３）で示す構造単位（Ｒ２がＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ－である）の架橋基変性度は５モル％であった。
　得られた架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いて上記と同様にフィルムを作成し、かかるフィルムについて、上記（１）～（５）の評価を行った。
　また、得られた架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いて、上記（６）により充放電試験を行った。
　各評価試験の結果を表１に示す。
［実施例３］
＜架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂の合成＞
　実施例１において、ブチルアルデヒド５．３部、桂皮アルデヒド２．４部の混合物の代わりに、ブチルアルデヒド５．８部、桂皮アルデヒド１．１部の混合物を用いた以外は同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の化学式（１）で示す構造単位の含有量は７９モル％であり、化学式（２）で示す構造単位（Ｒ１が炭素数３のアルキル基である）のアセタール化度は２０モル％であり、化学式（３）で示す構造単位（Ｒ２がＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ－である）の架橋基変性度は１モル％であった。
　得られた架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いて上記と同様にフィルムを作成し、かかるフィルムについて、上記（１）～（５）の評価を行った。
　また、得られた架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いて、上記（６）により充放電試験を行った。
　各評価試験の結果を同じく表１に示す。
［実施例４］
＜架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂の合成＞
　実施例１において、ブチルアルデヒド５．３部、桂皮アルデヒド２．４部の混合物の代わりに、ブチルアルデヒド１０．５部、桂皮アルデヒド２．５部の混合物を用いた以外は同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の化学式（１）で示す構造単位の含有量は６１モル％であり、化学式（２）で示す構造単位（Ｒ１が炭素数３のアルキル基である）のアセタール化度は３６モル％であり、化学式（３）で示す構造単位（Ｒ２がＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ－である）の架橋基変性度は３モル％であった。
　得られた架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いて上記と同様にフィルムを作成し、かかるフィルムについて、上記（１）～（５）の評価を行った。
　また、得られた架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いて、上記（６）により充放電試験を行った。
　各評価試験の結果を同じく表１に示す。
［比較例１］
＜架橋基を有さないポリビニルアセタール樹脂の合成＞
　実施例１において、ブチルアルデヒド５．３部、桂皮アルデヒド２．４部の混合物の代わりに、ブチルアルデヒドのみを２１．０部使用した以外は同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（淡黄色固体）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の化学式（１）で示す構造単位含有量は３５モル％であり、化学式（２）で示す構造単位（Ｒ１が炭素数３のアルキル基である）のアセタール化度は６５モル％であり、化学式（３）で示す構造単位の架橋基変性度は０モル％であった。
　得られた架橋基を有さないポリビニルアセタール樹脂を用いて上記と同様にフィルムを作成し、かかるフィルムについて、上記（１）～（５）の評価を行った。
　また、得られた架橋基を有さないポリビニルアセタール樹脂を用いて、上記（６）により充放電試験を行った。
　各評価結果を表１に示す。
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　実施例１～４は本発明の電極用バインダーを用いたものである。これらは、結着樹脂として、架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用い、これを架橋することによって、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートへの膨潤度、溶出度ともに低下したことがわかる。プロピレンカーボネートを電解液に用いた場合に、実施例１および２は膨潤度が未架橋樹脂を用いた場合の約２０％にまで抑制され、実施例３は約３０％、実施例４は約９０％まで抑制され、溶出度については０％と非常に優れた結果となった。さらにジエチルカーボネートを電解液に用いた場合においては、実施例１および２は膨潤度が未架橋樹脂を用いた場合のおよそ６％にまで抑制され、実施例３は約９％、実施例４は約３０％まで抑制され、溶出度については０％と非常に優れた結果となった。
　また、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートで膨潤したフィルムの弾性率は高くなった。
　実施例１～３を比較すると、構造単位（１）の含有量が同じでも、構造単位（３）の架橋基変性度が高いほど電解液膨潤度が低い結果であった。また、実施例１と実施例４を比較した時、構造単位（３）の架橋基変性度が同じでも構造単位（１）の量が多い方が、電解液膨潤度が低い結果であった。
　さらに、ジエチルカーボネートで膨潤させたフィルムの繰り返し引張試験において、引張永久歪評価は実施例１～４は２．２％～６．９％と小さかった。比較例１では試験中に破断したことから、実施例１～４よりも歪の蓄積が大きく、十分に収縮することが出来ず、その伸張・収縮が繰り返されても追随し続けることができなかったことがわかる。これより、実施例１～４は伸張・収縮を十分に行うことができ、かつ伸張・収縮が繰り返されても追随し続けることができることが明らかである。
　以上、いずれの評価も、実施例２の架橋基含有量が多く、架橋密度が高い樹脂を用いるほうがより優れた効果が得られることがわかる。
　実施例１～３を比較すると、構造単位（１）の含有量が同じでも、構造単位（３）の架橋基変性度が高いほど電解液膨潤状態での弾性率が高く、ジエチルカーボネート膨潤状態での引張永久歪は小さい結果であった。また、実施例１と実施例４を比較した時、構造単位（３）の架橋基変性度が同じであると、架橋密度を同等にすることができるが、このとき、構造単位（１）の量が多い方が、電解液膨潤状態での弾性率が高く、ジエチルカーボネート膨潤状態での引張永久歪は小さい結果であった。
　また、充放電試験においては、実施例１～４のコインセルで、充放電１５サイクル後でも１，１５０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を示しており、繰り返し充放電に伴う負極活物質の膨張／収縮に対し、本発明の樹脂を含むバインダーがいずれも場合も追従できたことが分かった。
　なお、電極用バインダーの性能を評価するに際し、電極すなわち活物質と結着樹脂が共存する状態を評価するよりも、バインダー結着樹脂そのものを評価するほうが、より高レベルな性能差を評価することが可能である。本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーは、バインダー結着樹脂そのものの溶出度、膨潤度、引張永久歪等を評価することで非常に優れた性能を有するバインダーであることが明らかにわかる。従って本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いて得られる電極および該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、長時間の安定使用が可能であり、充放電サイクルに伴う放電容量保持率が良好であることが明らかである。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１３年９月６日出願の日本特許出願（特願２０１３－１８４８３０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーは、炭酸エステル系電解液に対する溶出度と膨潤度が低く、良好な接着性を示す。従って、良好な電池特性のリチウムイオン二次電池を得るためのリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして有用である。

Claims (12)

  1. 　下記化学式（１）～（３）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）
  2. 　前記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、前記式（２）で示される構造単位のアセタール化度が１０～４０モル％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
  3. 　前記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、前記式（３）で示される構造単位の架橋基変性度が０．１～１５モル％である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
  4. 　前記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、前記式（１）で示される構造単位の含有量が４５～８９．９モル％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
  5. 　前記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の平均重合度が１５００以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
  6. 　溶媒（Ｂ）を含有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
  7. 　重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いて集電体上に電極を形成し、熱または光によってポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を架橋するリチウムイオン二次電池電極の製造方法。
  9. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダーおよび活物質を含有するリチウムイオン二次電池電極。
  10. 　前記活物質１００重量部に対して、前記リチウムイオン二次電池電極用バインダーに含まれるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が、０．１～１０重量部である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池電極。
  11. 　下記化学式（１）～（３）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の架橋物を含有するリチウムイオン二次電池電極。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（３）中、Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）
  12. 　請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極を有するリチウムイオン二次電池。
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