JP7260819B2 - 結着剤、固体電池用スラリー、固体電池用電極及び二次固体電池 - Google Patents
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Description
特許文献2には、固体電池用負極の製造方法において、溶媒として酪酸ブチルを使用し、結着剤としてビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を使用することが開示されている。
特許文献3には、ビニリデンフルオライド単量体成分を含むフッ素系重合体を含む、硫化物系固体電池用正極用スラリーが開示されている。
特許文献4には、ビニリデンフルオライド単量体成分を含むフッ素系重合体及びニトリル溶媒を含む、硫化物系電極用スラリーが記載されている。
結着剤は、樹脂末端官能基が
0.01≦([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])≦0.25
(式中、Rは炭素数1~20のアルキル基を表す。)
を満たす含フッ素エラストマーを含み、
前記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド(VdF)単量単位及び共重合単位からなるものであり、
前記共重合単位がヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、2,3,3,3-テトラフルオロプロピレン、1,3,3,3-テトラフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)からなる群より選択される少なくとも一種の共重合単位であることを特徴とする結着剤である。
上記含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が25℃以下であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、非晶質であることが好ましい。
結着剤は、上述したいずれかの結着剤であることが好ましい。
上記溶媒は、低極性溶媒であることが好ましい。
上記固体電池用スラリーは、更に、活物質粒子を含有することが好ましい。
上記活物質粒子は、負極活物質であることが好ましい。
本開示は、上記活物質粒子を含有するスラリーによって形成された電極活物質層、及び、集電体を有する固体電池用電極でもある。
上記電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものであることが好ましい。
上記電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものであることが好ましい。
本開示は、上述した固体電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次固電池でもある。
本開示は、主に固体電池用の電極形成に使用される結着剤である。
硫化物系の固体電池用の電極形成においては、硫化物系固体電解質粒子、結着剤及び溶媒を含有するスラリーを塗布・乾燥し、その後プレスする方法が知られている。このような方法によって良好な電極を形成する場合には、硫化物系固体電解質粒子と組み合わせて使用される結着剤や溶媒の選択が重要となる。特に、硫化物系固体電解質粒子を使用する場合、硫化物系固体電解質粒子と反応しないものを選択する必要があり、使用可能な溶媒の種類が限定される。そして、このような溶媒を使用したスラリーを調製するためには、結着剤として当該溶媒に溶解するものを選択する必要がある。
0.01≦([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH]≦0.25
(式中、Rは炭素数1~20のアルキル基を表す。)
を満たす含フッ素エラストマーを使用する。
好ましくは、0.03≦([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH]≦0.20である。
上記重合体は、耐熱性、柔軟性等の性能に優れ、低極性溶媒への溶解能が高いという点でも優れている。これによって、硫化物系固体電解質粒子が反応を生じることのないスラリーを得ることができる、という利点も有する。また、使用することができる溶媒の幅も広くなるため、目的に応じて溶媒を使い分けることも可能となる。特に、樹脂末端官能基量を、上記を満たすものとすることで、柔軟性が良好なものとなる点で特に好ましい。
このような低Tgで非晶質である含フッ素エラストマーは、溶媒に溶けやすく、結着剤として使用した場合に、電極に柔軟性を与え、加工し易さを与えるという点で特に好ましいものである。
(式中、Rは炭素数1~20のアルキル基を表す。)
を満たすことが好ましい。
末端官能基が上記式を満たすものとすることで、密着性が良好なものとなり、結着剤として優れた機能を有するものとなる。
なお、NMRの末端基分析は、プロトンの溶液NMR法により測定した。分析サンプルはAce tone-d6を溶媒として、20wt% 溶液となるように調整し、測定を行った。
基準ピークはアセトンのピークトップを2.05ppmとする
測定装置:バリアン社製 VNMRS400
共鳴周波数:399.74(Sfrq)
パルス幅:45°
各末端は、以下のピーク位置のものに対応させた。
[-CH3]:1.72~1.86ppm
[-CF2H]:6.1~6.8ppm
[-CH2OH]:3.74~3.80ppm
[-CH2I]:3.87~3.92ppm
[-OC(O)RH]:1.09~1.16ppm
[-COOH]:10~15ppm
上述した測定によって特定された各ピークの積分値に基づいて、各ピーク強度から官能基量を算出し、その結果に基づいて下記式にて計算する。
([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])
なお、本開示のフッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位、並びに、下記一般式(1)で表される構造を有する単量体単位及び下記一般式(2)で表される構造を有する単量体単位からなる群より選択される少なくとも1つの共重合単位(A)を有する重合体以外のものであってもよい。
CH2=CFRf1 (1-1)
(式中、Rf1は炭素数1~12の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が2以上である場合は、炭素-炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。)で表される含フッ素単量体、
一般式(2-1)
CHF=CHRf2 (2-1)
(式中、Rf2は、炭素数1~12の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が2以上である場合は、炭素-炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。)で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体;エチレン(Et)、プロピレン(Pr)、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基(キュアサイト)を与える単量体、および反応性 乳化剤などが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Rf1は、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基である。フッ素化アルキル基およびフッ素化アルコキシ基は、いずれも、炭素数が2以上ある場合には、炭素-炭素原子間に酸素原子(-O-)を含むことができる。
-(Rf11)m-(O)p-(Rf12-O)n-Rf13
(式中、Rf11およびRf12は、独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1~4のフッ素化アルキレン基、Rf13は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1~4のフッ素化アルキル基、pは0または1、mは0~4の整数、nは0~4の整数である)で表される基が好ましい。
-CH2-CF[-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2CF3]-、
-CH2-CF[-CF2CF2CF3]-、
-CH2-CF[-CF2CF2CF2CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CH(CF3)-CF2-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF3]-、
-CH2-CF[-OCF2OCF3]-、
-CH2-CF[-OCF2CF2CF22OCF3]-、
-CH2-CF[-CF2OCFOCF3]-、
-CH2-CF[-CF2OCF2CF2CF2OCF3]-、または、
-CH2-CF[-O-CF2-CF3]-
が好ましく、
-CH2-CF[-CF3]-
がより好ましい。
Rf2は、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基である。フッ素化アルキル基およびフッ素化アルコキシ基は、いずれも、炭素数が2以上ある場合には、炭素-炭素原子間に酸素原子(-O-)を含むことができる。
-(Rf21)m-(O)p-(Rf22-O)n-Rf23
(式中、Rf21およびRf22は、独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1~4のフッ素化アルキレン基、Rf23は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1~4のフッ素化アルキル基、pは0または1、mは0~4の整数、nは0~4の整数である。)で表される基が好ましい。
-CHF-CH[-CF3]-、
-CHF-CH[-CF2CF3]-、
-CHF-CH[-CF2CF2CF3]-、または、
-CHF-CH[-CF2CF2CF2CF3]-、
が好ましく、
-CHF-CH[-CF3]-
がより好ましい。
(式中、Rfcは、炭素数1~6の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5~6の環式パーフルオロアルキル基、又は、1~3個の酸素原子を含む炭素数2~6の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である)で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。例えば、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、または、CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3を用いることが好ましい。
組成比から分子量を算出し、その中に含まれるフッ素原子の質量を求め、フッ素含有率を算出した。
測定装置:バリアン社製 VNMRS400
共鳴周波数:376.04(Sfrq)
パルス幅:30°(pw=6.8)
上記架橋部位を与える単量体としては特に限定されず、たとえば、一般式:
CX1 2=CX1-Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または-CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R1は、水素原子または-CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3 (式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。)で表される単量体、一般式 :
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X4は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は-CH2OHである。)で表される 単量体を他の単量体として使用するものであってもよい。
R2IxBry (式中、xおよびyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすもので あり、R2は炭素数1~16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。
(1)溶媒中に上述の結着剤を溶解させ「結着剤溶液」を得る。
(2)溶媒に、(1)で得られた結着剤溶液と別途用意した硫化物系固体電解質又は必要に応じて使用する正極活物質又は負極活物質を添加し、分散処理(例えば超音波処理)を施すことで、硫化物系固体電解質が溶媒中に高度に分散された「固体電解質・結着剤スラリー」又は活物質が溶媒中に高度に分散された「活物質・結着剤スラリー」を得る。
(3)電極用スラリーの場合は、(2)で得られた「活物質・結着剤スラリー」又は「固体電解質・結着剤スラリー」に、硫化物系固体電解質又は電極活物質を添加し、分散処理(例えば超音波処理)を施すことで、電極活物質と硫化物系固体電解質が溶媒中に高度に分散した「電極用スラリー」を得る。
ただし、溶媒中に、結着剤、硫化物系固体電解質及び必要に応じて使用する電極活物質、並びに、任意成分を一度に添加し、一度に分散処理を施した場合であっても、スラリーを得ることが可能である。
なお、分散処理の形態としては、一例として上記の超音波処理があげられる。また、他にも高速ディスクによる分散等も考えられる。
なお、スラリー中の固形分総質量100質量部に対して、上述の結着剤を0.5質量部以上4.5質量部以下含ませることが特に好ましい。結着剤が少なすぎると、電極にした場合において電解質等の粒子間の密着性及び集電体と電解質等の粒子間との密着性に劣り、電極のハンドリングが困難となる場合がある。一方、結着剤が多すぎると、電極の抵抗が大きくなって、十分な性能を有する固体電池を得ることができなくなる場合がある。
(1)基材を準備する工程、(2)スラリーを準備する工程、及び、(3)スラリーを塗工して硫化物系固体電池用電極を形成する工程
によって行うことができる。
以下、上記工程(1)~(3)について、順に説明する。
本開示に用いられる基材は、スラリーを塗工できる程度の平面を有するものであれば、特に限定されない。基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。また、基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
また、転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用電極活物質層は、集電体と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、電極用集電体上に電極活物質層を形成した硫化物系固体電池用電極を得ることができる。
この工程については、上述したスラリーの調製方法に従って行うことができる。
本工程は、上記基材の少なくともいずれか一方の面に、上記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用電極を形成する工程である。
硫化物系固体電池用電極は、基材の片面のみに形成されてもよいし、基材の両面に形成されてもよい。
スラリーの塗工量は、スラリーの組成や目的とする硫化物系固体電池用電極の用途等によって異なるが、乾燥状態で5~30mg/cm2程度となるようにすればよい。また、硫化物系固体電池用電極の厚さは、特に限定されないが、10~250μm程度とすればよい。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄、チタン、クロム、金、白金、亜鉛等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びSUSが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
硫化物系固体電池は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、上記正極6及び上記負極7に挟持される硫化物系固体電解質層1を備える。
本開示に用いられる正極、負極は、上述した硫化物系固体電池用電極と同様である。以下、本開示に係る硫化物系固体電池に用いられる負極及び硫化物系固体電解質層、並びに本開示に係る硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
負極集電体の材料としては、例えばクロム、SUS、ニッケル、鉄、チタン、銅、コバルト、及び亜鉛等を挙げることができ、中でも銅、鉄、及びSUSが好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
(結着剤2;実施例用)
3Lのステンレス製オートクレーブに純水1650ml入れ窒素置換し、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)で微加圧とし、380rpmで攪拌しながら80℃に温調して、HFPを0.23MPaまで圧入し、さらにビニリデンフルオライド(VdF)とHFPのモル比が78.2/21.8の混合液モノマーを1.472MPaまで圧入した。2-メチルブタンを0.097cc窒素で圧入し、過硫酸アンモニウム36.4gを純水80mlに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が1.44MPaまで降下したところで連続モノマーにて1.50MPaまで昇圧した。これを繰り返し約9.3時間の後連続モノマーを607g仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して2299gの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は26.9wt%であった。この分散液に塩化マグネシウムを加えて凝析し、乾燥することで610gのポリマーを得た。得られたポリマーはHFPとVdFをモル比で22.1/77.9の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度(ML1+10(121℃))は140で、TgはDSCにより-18℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
同様の方法で、表1に示した結着剤1、3~6の組成になるように、ポリマー組成を調整し、これを得た。
3Lのステンレス製オートクレーブに純水1716ml、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50%水溶液を0.3432g、C5F11COONH4 50%水溶液を3.421g入れ窒素置換し、HFPで微加圧とし、560rpmで攪拌しながら80℃に温調して、HFPを0.56MPaまで圧入し、Vd Fを0.69MPaまで圧入し、さらにVdFとTFEとHFPのモル比が70.2/1 1.3/18.5の混合液モノマーを2.000MPaまで圧入した。過硫酸アンモニウ ム0.0218gを純水4mlに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。連続モノマー12gに到達したときに1,4-ジヨードパーフルオロブタン2.5022g添加した。圧力が1.97MPaまで降下したところで連続モノマーにて2.03MPaまで昇圧した。これを繰り返し約5.0時間の後連続モノマーを572g仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して2302gの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は23.5wt%であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで571gのポリマーを得た。得られたポリマーはVdFとTFEとHFPをモル比で69.9/11.2/18.9の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度(ML1+10(121℃))は48で、TgはDSCにより-20℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
同様の方法で、表1に示した結着剤8の組成になるように、ポリマー組成を調整し、これを得た。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに、純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液を6.8g仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP=45/55(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついで過硫酸アンモニウム(APS)60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVdF/HFP=78/22(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4Iを2.15g圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度25.8質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを2364g得た。重合時間は7.1時間であった。NMR分析によりこのフッ素ゴムの共重合組成を調べたところ、VdF/HFP=78/22(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(121℃))は35であった。
結着剤を真空乾燥機にいれ、50℃ 12時間で真空乾燥を行った後に、
結着剤を溶媒中に添加し 、一晩攪拌した後で、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理(90秒)を3回繰り返し、結着剤溶液を調製した。ここで、結着剤溶液全体を100質量%として結着剤が5質量%含まれるようにした。実施例を行った結着剤の組成は表1に示す。また結着剤と溶媒の組み合わせは表2、3に示す。
本開示においては、以下の手順で正極、負極用スラリーおよび固体電解質層を作製した。
調製した結着剤溶液を用いて、実施例及び比較例に係る負極用スラリーを作製した。具体的には以下の通りである。
PET容器に、上記の結着剤溶液、負極活物質である黒鉛とともに結着剤溶液に含まれた溶媒を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理(50秒)を1回行い、「負極 活物質・結着剤スラリー」を調製した。得られた負極活物質・結着剤スラリーに、さらに結着剤溶液、溶媒と硫化物系固体電解質(30LiI・70(0.75Li2S・0.25P2S5))とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理 (30秒)を3回行うことで、負極活物質と硫化物系固体電解質と結着剤とが高度に分散した「負極用スラリー」を得た。最終的なスラリー中の結着剤固形分濃度は3.0質量%となった。
各負極用スラリーを負極集電体である銅箔上にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させて、負極集電体の表面に厚み110μmの負極層が形成されてなる負極を得た。
負極についての評価結果を表2に示す。
溶媒として酪酸ブチルを、正極活物質として三元系活物質Li(NiMnCo)1/3O2を、固体電解質として上述の硫化物系固体電解質を、結着剤として上述の結着剤溶液を用いて、スラリー中の結着剤固形分濃度は5質量%となるように調整し正極用スラリーを得た。作製した正極用スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させて、正極集電体の表面に厚み85μmの正極層が形成されてなる正極を得た。
正極についての評価結果を表3に示す。
溶媒として酪酸ブチルを、固体電解質として上述の硫化物系固体電解質を、結着剤溶液として結着剤として結着剤(3)または結着剤(9)を含む結着剤溶液を用いて、電解質スラリーを作製し、作製した電解質スラリーを剥離可能な基材(PTFEシート)上にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させたうえで、基材上に厚み45μmの固体電解質シートを形成した。固体電解質シートにおける固体電解質及び結着剤の質量比は固体電解質:結着剤=100質量部:1質量部とした。
(極性末端基量)
上述した方法によるNMRによる組成分析を行い、([-CH2OH]+[-COOH] )/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC( O)RH]+[-COOH])の割合を算出した。
ASTM E1356-98に従い、METLER TOLEDO製のDSC測定装置 を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度を決定する。結果を表1に示す。さらに、セカンドランにおける結晶融点の有無について確認を行った。セカンドランにおいて結晶融点がないものについて、「非晶性」と判断する。
測定条件
昇温速度;20℃/min
試料量;10mg
ヒートサイクル;-100℃~220℃、昇温、冷却、昇温
表2に示す通り、溶媒としてプロピオン酸プロピル、酪酸ブチルを用いた場合は、溶媒と硫化物系固体電解質との反応を抑制しつつ、結着剤が溶解した。一方、比較例1および2では結着剤が溶解せず、均一なスラリーを作製することができなかった。
作製した電極を縦3cm、横6cmに切り取った後、ロールプレス機により、10t加圧で圧延した。180°折り畳んだ後広げて、電極の割れの有無を目視で確認した。割れが確認されない場合は○、割れが確認された場合は×と評価した。
作製した電解質シートをサンプル瓶につめて密封した。あらかじめ湿度を50%RHに調整したチャンバー内でサンプルを開封し、チャンバー内の気中水分に曝露させることで劣化を促進させた。1時間後、サンプルをとりだし、様態を観察した。また、固体電解質について、インピーダンスアナライザー
(Solartron社製:SI-1260)を用いて、周波数10MHz~0.01H
zで交流インピーダンス測定を行い、測定結果に基づいて導電率を算出した。結着剤(3)を用いたものは曝露前の導電率は4×10 -4 S/cmであった。
1.2×8.0cmに切った正極または負極の電極側を可動式治具に固定し、集電体側にテープを張り、そのテープ側を100mm/分の速度でテープを90度に引っ張った時の応力(N/mm)をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには1Nを用いた。 比較例4の結果を100として、相対比較した。正極活物質を用いた実施例8では比較例5を100として、相対評価した。 比較例1,2では結着剤が酪酸ブチルに溶解せず、電極の作製が困難であったため、密着性および柔軟性の評価は出来なかった。
また、長期信頼性の結果、結着剤(3)を用いたものは曝露後も形状を保っていたのに対し、結着剤(9)は脆性が生じておりピンセットでつまんで取り出すことが困難であった。また、結着剤(3)を用いたものは曝露後の導電率は4×10 -5 S/cmであった
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
Claims (15)
- 硫化物系固体電解質粒子を含有する固体電池用スラリーに使用される結着剤であって、
結着剤は、樹脂末端官能基が
0.01≦([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])≦0.25
(式中、Rは炭素数1~20のアルキル基を表す。)
を満たす含フッ素エラストマーを含み、
前記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド(VdF)単量単位及び共重合単位からなるものであり、
前記共重合単位がヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、2,3,3,3-テトラフルオロプロピレン、1,3,3,3-テトラフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)からなる群より選択される少なくとも一種の共重合単位であることを特徴とする結着剤。 - 含フッ素エラストマーは、共重合単位の少なくとも一部がヘキサフルオロプロピレン(HFP)である請求項1記載の結着剤。
- フッ素含有率が60~71質量%である請求項1又は2記載の結着剤。
- ガラス転移温度は、25℃以下である請求項1、2又は3記載の結着剤。
- 硫化物系固体電解質粒子を含有する固体電池用スラリーに使用される溶液であって、結着剤及び溶媒を含み、結着剤は、請求項1~4のいずれかに記載の結着剤であることを特徴とする溶液。
- 硫化物系固体電解質粒子、結着剤及び溶媒を含む固体電池用スラリーであって、結着剤は、請求項1~4記載のいずれかに記載の結着剤であることを特徴とする固体電池用スラリー。
- 溶媒は、低極性溶媒である請求項6記載の固体電池用スラリー。
- 溶媒は、芳香族系化合物、エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも1の化合物を含む請求項6又は7記載の固体電池用スラリー。
- 更に、活物質粒子を含有する請求項6、7又は8記載の固体電池用スラリー。
- 活物質粒子は、負極活物質である請求項9記載の固体電池用スラリー 。
- 請求項9又は10記載のスラリーによって形成された電極活物質層、及び、集電体を有する固体電池用電極。
- 負極である請求項11に記載の固体電池用電極。
- 電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものである請求項12に記載の固体電池用電極。
- 電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものである請求項12に記載の固体電池用電極。
- 請求項11~14のいずれか1項に記載の固体電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次固体電池。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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