KR20230096068A - 불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법, 폴리머 분산액, 비수 전해질 이차전지용 전극, 비수 전해질 이차전지용 전해질층, 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법, 폴리머 분산액, 비수 전해질 이차전지용 전극, 비수 전해질 이차전지용 전해질층, 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

분산매에 대한 분산성이 장기간에 걸쳐 안정적인 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 불화비닐리덴 공중합체를 포함한다. 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점은 140℃ 이하이며, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 리버싱 히트 플로우는 융해 엔탈피양이 2 J/g 이상인 흡열 피크를 가지며, 흡열 피크 중 가장 큰 흡열 피크를 나타내는 온도와 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점의 차의 절대값은 10℃ 이하이다. 부티르산 부틸과 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하는 분산액(불화비닐리덴의 함유율 10 질량%)을 20시간 정치하였을 때, 정치 후의 분산액의 상부 20 부피%에서의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 4.0 질량% 이상 10 질량% 이하이다.

Description

불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법, 폴리머 분산액, 비수 전해질 이차전지용 전극, 비수 전해질 이차전지용 전해질층, 및 비수 전해질 이차전지
본 발명은 불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법, 폴리머 분산액, 비수 전해질 이차전지용 전극, 비수 전해질 이차전지용 전해질층, 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
종래, 비수 전해질 이차전지의 각층의 바인더로서, 불화비닐리덴을 포함하는 불화비닐리덴 중합체가 널리 사용되고 있다. 특히, 불화비닐리덴 및 함불소 알킬 비닐 화합물의 공중합체(이하, 「불화비닐리덴 공중합체」라고도 칭한다)는 집전체와 전극 활물질 등을 결착하기 위한 바인더로서 널리 알려져 있다.
여기서, 특허문헌 1에는 불화비닐리덴 공중합체를 비수 전해질 이차전지의 일종인 전고체 전지의 전극층이나 전해질층의 바인더에 사용한 예가 기재되어 있다. 이 경우, 당해 불화비닐리덴 공중합체를 전극 활물질이나 고체 전해질, 용매 또는 분산매 등과 혼합하여 상기 층을 형성하는 것이 일반적이다. 또한, 특허문헌 2에서는, 고체 전해질로부터의 리튬의 용출을 억제하기 위해, 유전율이 작은 용매를 사용하고 있다.
그러나, 불화비닐리덴 공중합체는 절연체이기 때문에, 상기 혼합물에서 이온 전도 패스가 절단되어, 전고체 전지의 성능이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다. 특허문헌 3에는, 고체 전해질층에 바인더를 혼입시키면 이온 전도성이 저하된다는 취지가 기재되어 있다.
이에, 불화비닐리덴 공중합체를 용해시키지 않고 분산시켜, 전극층이나 전해질층을 형성하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 4나 특허문헌 5에서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 부티르산 부틸 등에 분산시킨 슬러리가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 분산매에 입자상의 바인더 폴리머를 균일하게 분산시키면, 고체 전해질을 국부적 또는 전면적으로 피복하지 않고 고착시킬 수 있다라고 기재되어 있다. 그리고, 이러한 바인더 분산액을 사용하면, 고체 전해질 입자간, 고체 전해질 입자와 집전체간 등의 계면 저항의 상승을 억제할 수 있는 것, 바인더 분산액과 고체 전해질 입자와 혼합하여 도포할 수 있게 되는 것 등이 나타나 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제6257698호 특허문헌 2: 국제 공개 제2012/063827호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2008-103284호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2016-025025호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2016-025027호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2015-159067호
전술한 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 불화비닐리덴 공중합체는 절연체이기 때문에, 전극층이나 전해질층의 바인더로 하였을 때, 이온 전도성을 저하시키는 경우가 있었다. 이에, 특허문헌 4~6과 같이, 불화비닐리덴 공중합체를 용해시키지 않고 분산시켜, 전극층이나 고체 전해질층을 형성하는 것이 검토되고 있다.
그리고, 전고체 전지의 성능을 더욱 높이기 위해, 전극층이나 전해질층을 형성하기 위한 폴리머 분산액에 바인더(불화비닐리덴 공중합체)를 보다 균일하게 분산시키는 방법이 모색되고 있다. 여기서, 전극층이나 전해질층을 형성하기 위한 폴리머 분산액 중에서는, 불화비닐리덴 공중합체가 장기간에 걸쳐 침강하기 어려운 것이 바람직하다. 이에, 본 발명은 비유전율이 낮은 분산매에 대한 분산성이 장기간에 걸쳐 안정적인 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제공이나, 이의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하는 폴리머 분산액이나 비수 전해질 이차전지용 전극, 비수 전해질 이차전지용 전해질층, 비수 전해질 이차전지 등의 제공도 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명은 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물로서, 상기 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃ 이하이며, 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 리버싱 히트 플로우(reversing heat flow)를 온도 변조 시차 주사 열량계로 측정하였을 때, 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 J/g 이상인 흡열 피크를 가지며, 상기 흡열 피크 중, 가장 큰 흡열 피크의 피크 탑 온도와 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 상기 융점의 차의 절대값이 10℃ 이하이며, 부티르산 부틸과 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하며, 또한 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 10 질량%인 분산액을 25℃에서 30분간 교반하고, 20시간 정치한 후의 상기 분산액의 상부 20 부피%에서의 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 4.0 질량% 이상 10 질량% 이하인, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물과, 비유전율이 15 이하인 분산매를 포함하는 폴리머 분산액도 제공한다.
본 발명은 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 전극도 제공한다. 또한, 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 전해질층을 제공한다. 또한, 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하는 비수 전해질 이차전지도 제공한다.
본 발명은 이하의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법도 제공한다.
불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체를 함유하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법으로서, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 준비하는 공정과, 상기 에멀젼에 계면활성제를 첨가하고 교반하여, 25℃에서의 표면 장력이 40 mN/m 이하인 계면활성제 함유 에멀젼을 얻는 공정을 포함하고, 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃ 이하인, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체를 함유하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법으로서, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 준비하는 공정과, 상기 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 히트 플로우를 시차 주사 열량계로 측정하였을 때, 185℃ 이하에서 볼 수 있는 흡열 피크 중 가장 고온의 피크의 엔드세트보다 낮은 온도, 또한 40℃ 이상의 온도에서 상기 에멀젼을 가열하는 공정를 포함하고, 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃ 이하인, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 비유전율이 낮은 분산매에 대한 분산성이 매우 우수하다. 따라서, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물에 의하면, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 균일하게 포함하는 전극층이나 전해질층의 형성이 가능하다.
도 1은 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크의 엔드세트를 특정하는 방법을 설명하기 위한 그래프이다.
1. 불화비닐리덴 공중합체 조성물
본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 소정의 물성을 갖는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 조성물이다. 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 불화비닐리덴 공중합체만으로 구성되어 있을 수도 있고, 불화비닐리덴 공중합체와 예를 들어 계면활성제 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 융점이 140℃ 이하이면 무방하며, 통상 25℃에서 고체상이다. 아울러, 본 명세서에서 조성물이 25℃에서 고체상이란, 조성물의 주된 구성 성분이 25℃에서 고체상인 것을 의미하며, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 액체상의 성분을 일부에 포함하고 있을 수도 있다.
전술한 바와 같이, 비수 전해질 이차전지의 전극층이나 전해질층을 형성할 때, 불화비닐리덴 공중합체는 분산매(비유전율이 낮은 분산매)에 분산되는 것이 바람직하며, 장기간에 걸쳐 그의 분산성이 유지되는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 예의 검토에 의하면, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 특정 물성을 갖는 경우에, 비유전율이 낮은 분산매에 분산하기 쉬운 것, 또한 불화비닐리덴 공중합체 조성물 분산액을 정치하였을 때의 분산 안정성이 매우 높다는 것이 밝혀졌다.
구체적으로는, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃ 이하이며, 또한 불화비닐리덴 공중합체 조성물이, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 리버싱 히트 플로우를 온도 변조 시차 주사 열량계로 측정하였을 때, 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 J/g 이상인 흡열 피크를 가지며, 가장 큰 흡열 피크의 피크 탑 온도와 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점의 차의 절대값이 10℃ 이하인 경우에, 비유전율이 15 이하인 분산매 중에서 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 분산성이 양호해진다는 것이 밝혀졌다.
불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃ 이하인 것은 불화비닐리덴 공중합체가 일정 이상의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고 있는 것을 의미한다. 그리고, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함하면, 비유전율이 낮은 분산매와의 친화성이 양호하게 되기 쉬울 것으로 생각된다.
또한, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위가 어느 일정 조성비를 갖는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물에 있어서, 그의 리버싱 히트 플로우에서의 가장 큰 흡열 피크의 피크 탑 온도는 불화비닐리덴 공중합체 조성물 중의 불화비닐리덴 공중합체의 결정성 영역의 상태에 따라 변화한다. 불화비닐리덴 공중합체의 결정성 영역의 상태는 열이력(온도, 시간)이나 모노머의 반응 속도 등 중합 조건이나 설비에 의해 변화하기 때문에, 당해 피크 탑 온도는 제조 이력이 반영된 값이 된다. 한편, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물에 있어서, 후술하는 방법에 의해 측정하는 융점은 제조 시에 형성되는 결정성 영역의 상태의 영향을 받기 어렵다. 그리고, 비유전율이 낮은 분산매와의 친화성을 해치지 않고 불화비닐리덴 공중합체가 적절히 결정화되어 있는 경우에, 당해 피크 탑 온도와 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점의 차의 절대값이 10℃ 이하가 된다. 즉, 상기 절대값이 10℃ 이하인 경우에는, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 비유전율이 낮은 용매에 분산하기 쉽다고 할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 부티르산 부틸과 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하며, 또한 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 10 질량%인 분산액을 조제하였을 때, 당해 분산액을 25℃에서 30분 교반하고, 20시간 정치한 후의 분산액의 상부 20 부피%에서의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 4.0 질량% 이상 10 질량% 이하이다. 상기 분산액 중의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 상기 범위가 되면, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 비유전율이 낮은 분산매 중에서 침강하기 어려워져, 장기간에 걸쳐 분산성이 양호하게 유지된다.
이하, 불화비닐리덴 공중합체 조성물 중의 성분이나, 그의 물성, 제조 방법 등에 대해 자세히 설명한다.
·불화비닐리덴 공중합체
본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 포함하는 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위 및 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함한다. 불화비닐리덴 공중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구성 단위의 양은 불화비닐리덴 공중합체의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 30 질량% 이상 85 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다. 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 질량 분율이 상술한 범위 내이면, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 소망의 범위에 들어가기 쉽게 된다. 상기 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 질량 분율은 불화비닐리덴 공중합체를 19F-NMR로 분석함으로써 특정할 수 있다.
한편, 함불소 알킬 비닐 화합물은 하나의 비닐기와, 알킬기 중 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬기를 갖는 화합물, 또는 하나의 비닐기를 가지며, 또한 당해 비닐기에 불소가 결합하고 있는 화합물(단, 불화비닐리덴은 제외한다)이면 무방하며, 그의 예에는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로에틸렌, 플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 등이 포함된다. 이들 중에서도, 비유전율이 낮은 분산매와의 친화성이 양호해지기 쉽다는 관점에서, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌이 바람직하고, 특히 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체 중에는, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위가 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위의 양은 후술하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점을 140℃ 이하로 하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 함불소 알킬 비닐 화합물의 종류에 따르기도 하지만, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위의 양은 불화비닐리덴 공중합체의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 15 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물의 양이 상기 범위이면, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 소망의 범위에 들어가기 쉽게 된다. 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율은 불화비닐리덴 공중합체를 19F-NMR로 분석함으로써 특정할 수 있다.
또한, 불화비닐리덴 공중합체는 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 불화비닐리덴이나, 함불소 알킬 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구성 단위를 일부에 포함하고 있을 수도 있다.
불화비닐리덴 등과 공중합 가능한 다른 단량체의 예에는, 하나의 비닐기와 가교성기를 갖는 가교성 알킬 비닐 화합물이 포함된다. 가교성기의 예에는, 비닐기도 포함된다. 즉, 가교성 알킬 비닐 화합물은 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물 등일 수도 있다. 또한, 당해 가교성 알킬 비닐 화합물은 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 당해 가교성 알킬 비닐 화합물의 예에는, 퍼플루오로 디비닐 에테르 및 퍼플루오로 알킬렌 디비닐 에테르 등이 포함된다. 아울러, 퍼플루오로 알킬렌 디비닐 에테르의 예에는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 2개의 비닐 에테르기가, 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가의 퍼플루오로 알킬렌기로 결합된 구조를 갖는 화합물이 포함된다.
또한, 다른 단량체의 예에는 불포화 이염기산 또는 불포화 이염기산 모노에스테르도 포함된다. 불포화 이염기산은 불포화 디카복실산 또는 그의 유도체이며, 그의 예에는, 2개의 카복실기가 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 알킬렌기로 결합된 화합물이 포함된다. 상기 불포화 이염기산의 보다 구체적인 예에는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 등이 포함된다. 한편, 불포화 이염기산 모노에스테르는 상기 불포화 이염기산에서 유래하는 모노에스테르 화합물이다. 상기 불포화 이염기산 모노에스테르의 예에는, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르 및 시트라콘산 모노에틸 에스테르 등이 포함된다.
또한, 다른 단량체의 예에는 비닐기 및 극성기를 함유하는 화합물(이하, 「극성기 함유 화합물」이라고도 한다)도 포함된다. 당해 극성기 함유 화합물의 예에는, (메타)아크릴산, 2-카복시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산, (메타)아크릴로일옥시프로필 숙신산 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
불화비닐리덴 공중합체 중의 상기 가교성 알킬 비닐 화합물, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산 모노에스테르, 또는 극성기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위의 질량 분율은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산 모노에스테르, 또는 극성기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위의 도입량은 불화비닐리덴 공중합체를 FT-IR 분석함으로써 특정할 수 있다.
여기서, 불화비닐리덴 공중합체의 중량 평균 분자량은 10만~1000만이 바람직하며, 20만~500만이 보다 바람직하고, 30만~200만이 더욱더 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체의 중량 평균 분자량이 당해 범위이면, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 분산매에 대한 분산성이 양호해지기 쉽다. 또한, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 전극층이나 전고체 전지의 전해질층의 바인더로 하였을 때, 활물질이나 고체 전해질을 결착하기 쉽게 된다. 아울러, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
·계면활성제
상술한 바와 같이, 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 불화비닐리덴 공중합체뿐만 아니라, 계면활성제를 더 포함하고 있을 수도 있다.
여기서, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 포함하는 계면활성제는 음이온성의 기 또는 양이온성의 기를 갖는 이온성 계면활성제일 수도 있고, 비이온성 계면활성제일 수도 있다. 또한, 계면활성제는 불소를 포함하지 않는 비불소화 계면활성제일 수도 있고, 불소를 포함하는 불소화 계면활성제(과불소화 계면활성제 및 부분 불소화 계면활성제 등)일 수도 있다.
사용할 수 있는 음이온성의 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 친수기는 카복실산염, 황산염, 설폰산염, 인산염 등을 포함하는 것이 바람직하며, 또한 에스테르 결합, 산아미드 결합, 에테르 결합을 포함하고 있을 수 있다. 또한, 소수기는 알킬쇄, 알킬 에테르쇄, 퍼플루오로알킬쇄, 퍼플루오로알킬 에테르쇄, 플루오로카본쇄 또는 플루오로폴리에테르쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 이들은 직쇄 구조일 수도 분지 구조를 가지고 있을 수도 있다.
사용할 수 있는 양이온성의 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제의 친수기는 지방족 제4급 암모늄염, 지방족 아민염, 환식 제4급 암모늄염, 아민 아세트산염을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 소수기는 알킬쇄, 알킬 에테르쇄, 퍼플루오로알킬쇄, 퍼플루오로알킬 에테르쇄, 플루오로카본쇄 또는 플루오로폴리에테르쇄를 포함하는 것이 바람직하며, 이들은 직쇄 구조일 수도 분지 구조를 가지고 있을 수도 있다.
또한, 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 친수기는 하이드록시기, 에테르 결합, 산아미드 결합, 에스테르 결합 등을 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 소수기는 알킬쇄, 알킬 에테르쇄, 퍼플루오로알킬쇄, 퍼플루오로알킬 에테르쇄, 플루오로카본쇄 또는 플루오로폴리에테르쇄를 포함하는 것이 바람직하며, 이들은 직쇄 구조일 수도 분지 구조를 가지고 있을 수도 있다.
계면활성제로서는, 후술하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법에서 준비하는 에멀젼 중의 수성 매체에 용해 또는 혼화하는 것이 바람직하다.
불화비닐리덴 공중합체 조성물이 포함하는 계면활성제의 양은 불화비닐리덴 공중합체와 계면활성제의 합계량에 대하여 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하고, 0.02 질량% 이상 15 질량% 이하가 보다 바람직하다. 계면활성제의 양이 과도하게 많아지면, 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 전극층이나 전해질층의 바인더로서 사용하였을 때, 불화비닐리덴 공중합체 조성물과 활물질이나 전해질 등의 접착성이 저하되는 경우가 있으나, 20 질량% 이하이면, 접착성이 저하되기 어렵다. 한편, 계면활성제의 양이 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 총량에 대하여 0.01 질량% 이상이면, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 분산매에 분산시켰을 때의 분산 안정성이 높아진다.
<불화비닐리덴 공중합체 조성물의 물성>
본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 상술한 바와 같이, 그의 융점이 140℃ 이하이면 무방하지만, 135℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점은 상술한 불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위의 양 등에 의해 조정 가능하다. 또한, 본 명세서에서, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점은 이하의 방법으로 측정한다. 우선, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 200℃에서 프레스하고, 두께 150 μm의 필름상으로 성형한다. 시차 주사 열량계를 이용하여, ASTM D3418에 준거하여 프레스한 필름상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점을 측정한다. 당해 방법에 의해 측정되는 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점은 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 한 번 용융한 후에 측정되는 값이다. 따라서, 후술하는 불화비닐리덴 공중합체의 중합 반응 과정에서의 제조 이력 및 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법의 영향을 받기 어렵다.
한편, 본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 리버싱 히트 플로우를 온도 변조 시차 주사 열량계로 측정하였을 때, 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 J/g 이상인 흡열 피크를 갖는다. 아울러, 불화비닐리덴 중합체의 표준 융해 엔탈피양(ΔHm0)의 문헌값(M Neidhofer: Polymer volume45, Issue5, 2004, 1679-1688에 기재된 값)은 104.5 J/g인 것으로부터, 불화비닐리덴 공중합체의 융해 엔탈피양(ΔHm)의 상한을 104.5 J/g으로 한다. 여기서, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융해 엔탈피양(ΔHm)이나, 흡열 피크의 피크 탑의 수나, 피크 탑 온도는 불화비닐리덴 공중합체 조성물(특히 불화비닐리덴 공중합체)의 결정성 영역의 상태, 즉 후술하는 제조 방법에 따라 변화한다. 예를 들어, 흡열 피크의 피크 탑이 하나가 되는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 에멀젼에 임의로 계면활성제를 첨가하고, 소정 온도에서 가열을 수행하면, 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크의 피크 탑이 2개 이상이 된다. 이는, 에멀젼을 가열함으로써 불화비닐리덴 공중합체의 결정 구조가 변화하여, 가열 전의 불화비닐리덴 공중합체에서 유래하는 융해 피크와는 상이한 피크로서 나타나기 때문이다. 아울러, 본 명세서에서, 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 J/g 이상인 흡열 피크란, 0℃ 이상의 온도에서 관찰되는 피크이며, 흡열 피크에 0℃ 미만의 온도역에서 관찰되는 피크는 포함시키지 않는다.
여기서, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 리버싱 히트 플로우는 온도 변조 시차 주사 열량계에 의해 특정한다. 구체적으로는, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하는 에멀젼을 동결 건조함으로써 얻은 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 측정용 샘플로 한다. 그리고, 히트 온리 조건이 되도록, 평균 승온 속도 5℃/분, 모듈레이션 주기 40초, 모듈레이션 진폭 ±0.531℃에서 가열하고, 아래로 볼록한 흡열 피크를 갖는 리버싱 히트 플로우를 얻는다. 얻어진 리버싱 히트 플로우에서, 엔드세트보다 고온측의 직선상의 히트 플로우와 겹치도록 베이스라인을 직선상으로 긋는다. 그리고, 리버싱 히트 플로우의 아래로 볼록한 흡열 피크 중, 당해 베이스라인으로부터 리버싱 히트 플로우를 향해 수직으로 선을 그었을 때, 베이스라인으로부터 리버싱 히트 플로우까지의 거리가 가장 먼 점을 가장 큰 흡열 피크의 피크 탑으로 하고, 당해 피크 탑이 되는 온도를 특정한다. 여기서, 리버싱 히트 플로우의 아래로 볼록한 흡열 피크에서의 극소값의 수를 흡열 피크의 피크 탑의 수로 한다. 한편, 당해 베이스라인과 리버싱 히트 플로우에 둘러싸인 영역을 융해 엔탈피양(ΔHm)으로 한다.
또한, 본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 상기 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 J/g 이상인 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중, 가장 큰 흡열 피크의 피크 탑 온도와 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점의 차의 절대값이 10℃ 이하이다. 여기서, 「가장 큰 흡열 피크의 피크 탑 온도」란, 상기 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 J/g 이상인 흡열 피크에서, 전술한 방법에 의해 그은 베이스라인으로부터, 리버싱 히트 플로우를 향해 수직으로 선을 그었을 때, 베이스라인으로부터 리버싱 히트 플로우까지의 거리가 최대가 될 때의 온도(리버싱 히트 플로우 위의 점)이다. 당해 절대값은 9.5℃ 이하가 보다 바람직하며, 9℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 상기 절대값이 당해 범위이면, 상술한 바와 같이, 비유전율이 낮은 분산매에 대한 친화성과 분산성을 겸비한 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 된다. 아울러, 상기 절대값이 10℃를 초과하면, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 결정성이 너무 높아지고, 분산성이 저하되는 경향이 있다. 당해 절대값은 후술하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 불화비닐리덴 공중합체를 고체상(분체상)으로 하고 나서, 가열을 수행하거나 하면 상기 절대값이 10℃를 초과하기 쉽게 된다.
또한, 본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 부티르산 부틸과 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하며, 또한 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 10 질량%인 분산액을 조제하였을 때, 20시간 정치 후의 분산액의 상부 20 부피%에서의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 4.0 질량% 이상 10 질량% 이하가 된다. 상부 20 부피%에서의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율은 7.0 질량% 이상 10 질량% 이하가 보다 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 부티르산 부틸에 대해 이러한 분산 안정성을 가지면, 전극층이나 전해질층 등을 형성하기 위한 폴리머 분산액 등에서, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 침강하기 어렵고, 소망의 성능을 갖는 전극층이나 전해질층이 얻어지기 쉽게 된다. 아울러, 정치 후의 분산액 중의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율은 후술하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 불화비닐리덴 공중합체와 혼합하는 계면활성제의 양이나 종류, 에멀젼의 가열 유무 등에 의해 조정할 수 있다.
여기서, 상기 정치 후의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율의 측정은 이하와 같이 수행한다. 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 부티르산 부틸에 첨가한 분산액(불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율 10 질량%)을 조제한다. 당해 분산액 20 mL를 20 mL 메스실린더에 넣고, 파라필름으로 뚜껑을 덮어 20시간 정치한다. 그 후, 메스실린더의 상등액으로부터 4 mL를 채취하여, 135℃, 1시간 건조시키고, 이를 데시케이터 내에서 1시간 방랭한다. 그리고, 건조 전후의 중량을 측정함으로써, 분산액의 상부 20 부피%에서의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율을 산출한다.
또한, 상기 분산액의 탁도는 5% 이상이 바람직하다. 상기 분산액의 탁도가 5% 미만인 경우, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 분산매에 용해하고 있으며, 5% 이상인 경우에는, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 적어도 일부가 분산매에 용해하지 않고 분산하고 있다. 당해 탁도는 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 조제할 때 사용하는 계면활성제의 종류나 가열 유무 등에 의해 조정할 수 있다. 상기 분산액의 탁도는 이하의 방법으로 측정된다. 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 부티르산 부틸 분산액(불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율 10 질량%)을 조제하고, 20시간 정치한 후, 교반한다. 교반 직후의 당해 분산액의 탁도를 JIS K 7136에 준거하여 측정한다.
아울러, 본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 형상은 특별히 제한되지 않으나, 통상 입자상(분체상)인 것이 바람직하다. 또한, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 특별히 제한되지 않으나, 1 μm 이상 5000 μm 이하가 바람직하고, 2 μm 이상 3000 μm 이하가 보다 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름이 당해 범위이면, 불화비닐리덴 공중합체의 취급이 용이해지기 쉽다. 당해 평균 이차 입자 지름은 레이저 회절·산란법으로 부피 기준으로 측정되는 입도 분포의 누적 평균 지름(D50)이다.
<불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법>
상술한 물성을 만족하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물은, 예를 들어 이하의 3개의 방법으로 제조할 수 있다. 다만, 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법은 이하의 3개의 방법으로 한정되지 않는다.
·제1 방법
불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법의 제1 방법에서는, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 준비하는 공정(이하, 「에멀젼 준비 공정」이라고도 칭한다)과, 당해 에멀젼에 이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여, 25℃에서의 표면 장력이 40 mN/m 이하인 계면활성제 함유 에멀젼을 얻는 공정(이하, 「계면활성제 첨가 공정」이라고도 칭한다)을 수행한다.
또한, 계면활성제 첨가 공정 후에, 계면활성제 함유 에멀젼을 건조시키고, 불화비닐리덴 공중합체를 취출하는 공정(이하, 「건조 공정」이라고도 칭한다)을 수행함으로써, 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 고체상으로 얻을 수 있다. 아울러, 본 방법에서는, 고체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻은 후, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점 이상의 온도에서의 가열은 수행하지 않는 것으로 한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(에멀젼 준비 공정)
에멀젼 준비 공정에서는, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 준비한다. 아울러, 당해 에멀젼은 시판품일 수도 있다. 본 명세서에서, 미처리 불화비닐리덴 공중합체란, 일반적인 방법에 의해 조제된 불화비닐리덴과 함불소 알킬 비닐 화합물의 공중합체를 가리키며, 불화비닐리덴 공중합체의 중합 후, 잔존 모노머나 잔존 개시제의 분해를 목적으로 하는 이외의 가열 처리나 계면활성제와의 혼합 등이 수행되지 않은 것을 말한다. 당해 미처리 불화비닐리덴 공중합체는 상술한 불화비닐리덴 공중합체와 실질적으로 동일한 조성을 갖는다. 다만, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼에 후술하는 계면활성제 첨가 공정 등을 수행함으로써, 당해 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 비유전율이 15 이하인 분산매에 대한 분산성이 변화한다.
본 공정에서, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼은 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 또는 마이크로 서스펜션 중합법 등에 의해 제작할 수도 있다. 또한, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼의 시판품을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유화 중합법에 의해 물 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 얻는 방법이 바람직하다.
구체적인 유화 중합 방법으로서는, 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물, 필요에 따라 다른 단량체, 수성 매체, 유화제를 오토클레이브 내에서 혼합한다. 그리고, 당해 혼합액에 수성 매체에 가용성인 중합 개시제를 첨가하고, 불화비닐리덴과 함불소 알킬 비닐 화합물과 필요에 따라 다른 단량체를 중합시킨다.
중합 시의 오토클레이브 내의 압력은 0~20 MPa로 하는 것이 바람직하며, 0.5~15 MPa로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~10 MPa로 하는 것이 더욱더 바람직하다. 중합을 수행할 때의 압력을 상기 범위로 조정함으로써, 제조상 안정적으로 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 얻어진다.
유화 중합에 사용하는 수성 매체는 상기 불화비닐리덴과 함불소 알킬 비닐 화합물이 난용성인 액체이면 특별히 제한되지 않으며, 주성분이 물인 액체이면, 물 이외에 물과 혼화하는 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 수성 매체는 물인 것이 바람직하다.
한편, 유화제는 마이셀을 수성 매체 중에 형성 가능하고, 또한 합성되는 미처리 불화비닐리덴 공중합체를 수성 매체 중에 안정적으로 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 공지의 계면활성제로 할 수 있다. 유화제로서는, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 중 어느 것이든 무방하며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 유화제의 예에는, 폴리불화비닐리덴의 중합에 종래부터 사용되고 있는 과불소화 계면활성제, 부분 불소화 계면활성제 및 비불소화 계면활성제 등이 포함된다. 이들 계면활성제 중, 퍼플루오로알킬 설폰산 및 그의 염, 퍼플루오로알킬 카복실산 및 그의 염, 및 플루오로카본쇄 또는 플루오로폴리에테르쇄를 갖는 불소화 계면활성이 바람직하다. 유화제로서는, 상기 중으로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유화제의 첨가량은 중합에 사용되는 전체 단량체의 총량을 100 질량부로 하면, 0.0001~22 질량부인 것이 바람직하다.
중합 개시제는 수성 매체에 용해 가능하며, 또한 단량체를 중합 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 중합 개시제의 예에는, 공지의 수용성 과산화물, 수용성 아조계 화합물 및 레독스계 개시제 등이 포함된다. 수용성 과산화물의 예에는, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨 등이 포함된다. 수용성 아조계 화합물의 예에는, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴(AIBN) 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN) 등이 포함된다. 레독스계 개시제의 예에는, 아스코르브산-과산화수소 등이 포함된다. 이들 중에서도 수용성 과산화물이 반응성 등의 관점에서 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 중합에 사용되는 전체 단량체의 총량을 100 질량부로 하면, 0.01~5 질량부인 것이 바람직하다.
한편, 상기 유화 중합법은 솝 프리(soap-free) 유화 중합법, 미니에멀젼(miniemulsion) 중합법, 시드 유화 중합법 등일 수도 있다. 솝프리 유화 중합법이란, 상기와 같은 통상의 유화제를 사용하지 않고 유화 중합하는 방법이다. 또한, 솝 프리 유화 중합법에서는, 상기 유화제로서 분자 중에 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제를 사용할 수도 있다. 반응성 유화제는 중합 초기에는 계(系) 중에 마이셀을 형성하지만, 중합이 진행됨에 따라 단량체로서 중합 반응에 사용되어 소비된다. 그 때문에, 최종적으로 얻어지는 반응계 중에는 유리된 상태로는 거의 존재하지 않는다. 따라서, 반응성 유화제가 얻어지는 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 입자 표면에 블리드 아웃하기 어렵다는 이점이 있다.
반응성 유화제의 예에는, 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르, 알킬 알릴 술포숙신산 나트륨, 메타크릴로일옥시 폴리옥시프로필렌 황산 에스테르 나트륨 및 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등이 포함된다.
또한, 미니에멀젼 중합법이란, 초음파 발진기 등을 이용하여 강한 전단력을 걸어 불화비닐리덴이나 함불소 알킬 비닐 화합물 등의 단량체의 유적(油滴)을 서브미크론 사이즈까지 미세화하고, 중합을 수행하는 방법이다. 이 때, 미세화된 단량체의 유적을 안정화시키기 위해, 공지의 하이드로포브(hydrophobe)를 혼합액에 첨가한다. 미니에멀젼 중합법에서는, 이상적으로는 각 모노머 유적에서만 중합 반응이 발생하여, 각 유적이 각각 미처리 불화비닐리덴 공중합체(미립자)가 된다. 그 때문에, 얻어지는 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 입경 및 입경 분포 등을 제어하기 쉽다.
시드 유화 중합이란, 상기와 같은 중합 방법으로 얻어진 미립자를 다른 단량체로 이루어지는 중합체로 피복하는 중합이다. 미립자의 에멀젼에 추가로 단량체와, 필요에 따라 수성 매체, 계면활성제, 중합 개시제 등을 첨가하고 중합시킨다.
여기서, 상기 어느 유화 중합법에서도, 얻어지는 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 중합도를 조절하기 위해, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제의 예에는, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 탄산 디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산 에틸 및 사염화탄소 등이 포함된다.
또한, 필요에 따라 pH 조정제를 사용할 수도 있다. pH 조정제로서는, 인산 이수소나트륨, 인산 수소이나트륨 및 인산 이수소칼륨 등의 완충능을 갖는 전해질 물질, 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 염기성 물질을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 침강 방지제, 분산 안정제, 부식 방지제, 곰팡이 방지제, 습윤제 등의 다른 임의 성분을 사용할 수도 있다. 이들 임의 성분의 첨가량은 중합에 이용되는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대해, 5 ppm 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 10 ppm 이상 7 질량부 이하가 보다 바람직하다.
미처리 불화비닐리덴 공중합체의 중합에 있어서, 중합 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 예를 들어 0~120℃, 바람직하게는 20~110℃, 보다 바람직하게는 40~100℃로 설정하면 무방하다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않으나, 생산성 등을 고려하면, 1~24시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 제조 방법에 의하면, 수성 매체가 물인 경우, 물 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체 입자가 균일하게 분산된 에멀젼이 얻어진다. 시판품의 에멀젼 및 이와 같이 하여 얻어진 에멀젼은 그대로 사용할 수도 있고 수성 매체로 임의의 농도로 묽게 하여 사용할 수도 있다. 당해 에멀젼을 염석, 동결 분쇄, 스프레이 드라이 및 프리즈 드라이 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 방법으로 분체화한 후, 원하는 수성 매체에 물리적 또는 화학적으로 재분산시키고 나서, 후술하는 계면활성제 첨가 공정을 수행할 수도 있다. 또한 이 때, 다른 임의 성분(단, 계면활성제는 제외한다)을 임의의 타이밍으로 혼합할 수도 있고, 미처리 에멀젼으로부터 투석막 또는 이온 교환 수지 등에 의해 불순물을 제거할 수도 있다. 또한, 미처리 불화비닐리덴 공중합체는 동결 분쇄나 분급 등에 의해 미분화처리하고 나서, 수성 매체와 혼합하고, 후술하는 계면활성제 첨가 공정을 수행할 수도 있다. 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 수성 매체에의 분산 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 분산 방법을 적용할 수 있다.
여기서, 에멀젼 중의 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 함유량은 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하며, 10 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하다. 상술한 방법으로 조제 또는 구입한 에멀젼을 그대로 사용하거나, 또는 수성 매체로 묽게 하여 사용할 수도 있다. 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 함유량이 5 질량% 이상이면, 효율적으로 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 70 질량% 이하이면, 에멀젼의 분산성이 안정되기 쉽게 된다.
에멀젼 중의 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 동적 광산란법으로 결정되는 평균 일차 입자 지름은 5 μm 이하가 바람직하며, 3 μm 이하가 보다 바람직하고, 1 μm 이하가 더욱더 바람직하다. 한편, 상기 평균 일차 입자 지름은 0.01 μm 이상이 바람직하며, 0.05 μm 이상이 보다 바람직하고, 0.1 μm 이상이 더욱더 바람직하다. 에멀젼 중의 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 동적 광산란법의 정칙화(正則化) 해석에 의해 산출된다. 예를 들어, BECKMAN COULTER사 제품 DelsaMaxCORE를 사용하고, JIS Z8828에 준거하여, 측정 매체를 물, 측정 온도를 25℃로 하여 측정할 수 있다. 또한, 정칙화 해석에 의해 얻어지는 가장 큰 피크를 평균 일차 입자 지름으로 한다.
(계면활성제 첨가 공정)
계면활성제 첨가 공정에서는, 상술한 에멀젼 준비 공정에서 준비한 에멀젼에 이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여, 25℃에서의 표면 장력이 40 mN/m 이하인 계면활성제 함유 에멀젼을 얻는다. 본 공정에서 첨가하는 이온성 계면활성제는 첨가 후의 에멀젼(계면활성제 함유 에멀젼)의 표면 장력을 40 mN/m 이하로 하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 여기서, 이온성 계면활성제 첨가 후의 에멀젼(계면활성제 함유 에멀젼)의 25℃에서의 표면 장력은 5 mN/m 이상 40 mN/m 이하가 바람직하고, 10 mN/m 이상 40 mN/m 이하가 보다 바람직하다.
계면활성제 함유 에멀젼의 상기 표면 장력은 Wilhelmy법을 이용하여 표면 장력계(Sigma701/700, KSV instruments사 제품)에 의해 측정된다. 측정에는 백금 플레이트를 사용하고, 25℃에서의 표면 장력을 3회 측정하였을 때의 평균값을 표면 장력의 값으로 한다.
본 공정에서 첨가하는 이온성 계면활성제로서는, 에멀젼에 포함되는 수성 매체에 용해 또는 혼화하는 것이 선택되며, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제의 어느 것일 수도 있으며, 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 이들을 1종류만 첨가할 수도 있고, 이들을 조합하여 2종 이상 첨가할 수도 있다. 이온성의 계면활성제를 첨가함으로써, 상술한 에멀젼에 포함되는 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 표면에 흡착할 수 있으며, 비유전율이 15 이하인 분산매에의 분산성이 향상된다.
사용할 수 있는 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제는 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 포함하는 계면활성제에 예시한 것과 동일하다.
이온성 계면활성제의 첨가량은 계면활성제 함유 에멀젼의 표면 장력에 따라 적절히 선택되지만, 통상 에멀젼 중의 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 총량에 대하여 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하며, 0.02 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하다. 이온성 계면활성제의 양이 과도하게 많아지면, 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 전극층이나 전해질층의 바인더로서 사용하였을 때, 불화비닐리덴 공중합체 조성물과 활물질이나 전해질 등의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 이에, 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 총량 100 질량부에 대해 20 질량부 이하가 바람직하다. 한편, 이온성 계면활성제의 양이 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 총량에 대하여 0.01 질량부 이상이면, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 분산매에 분산시켰을 때의 분산 안정성이 높아진다. 아울러, 본 공정에서 첨가한 계면활성제 중, 잉여 성분에 대해서는, 필요에 따라 투석막, 이온 교환 수지 등에 의해 제거할 수도 있다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 상기 계면활성제 함유 에멀젼으로부터 수성 매체를 제거한다. 수성 매체의 제거 방법은 특별히 제한되지 않으나, 계면활성제 함유 에멀젼 중의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 물성 등에 영향을 미치지 않는 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 공정은 대기압하에서 수행할 수도 있고, 감압하에서 수행할 수도 있다. 당해 건조에 의해, 상술한 고체상(분체상)의 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어진다. 또한, 수성 매체를 제거하기 위한 장치는 특별히 제한되지 않으며, 선반식 건조기, 코니칼 드라이어, 유동층 건조기, 기류 건조기, 분무 건조기, 동결 건조기 등을 이용할 수 있다.
·제2 방법
불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법의 제2 방법에서는, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 준비하는 공정(이하, 「에멀젼 준비 공정」이라고도 칭한다)과, 당해 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 히트 플로우를 시차 주사 열량계로 측정하였을 때, 185℃ 이하에서 볼 수 있는 당해 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중 가장 고온의 피크의 엔드세트보다 낮은 온도에서 상기 에멀젼을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 칭한다)을 적어도 수행한다. 아울러, 상기 에멀젼 가열 공정 후, 에멀젼을 건조시켜, 불화비닐리덴 공중합체를 취출하는 공정(이하, 「건조 공정」이라고도 칭한다)을 수행함으로써, 상술한 고체상(분체상)의 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어진다. 아울러, 본 방법에서도, 고체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻은 후, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점 이상의 온도에서의 가열은 수행하지 않는 것으로 한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(에멀젼 준비 공정)
에멀젼 준비 공정에서는, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 준비한다. 당해 에멀젼 준비 공정은 상술한 제1 방법의 에멀젼 준비 공정과 동일하게 할 수 있다. 상술한 바와 같이, 시판의 에멀젼을 사용할 수도 있다.
(가열 공정)
가열 공정에서는, 에멀젼 준비 공정 후에 에멀젼을 가열한다. 상술한 에멀젼 준비 공정에서 중합을 수행하는 경우, 중합 후, 그대로 연속하여 가열 공정을 실시할 수도 있고, 중합과 가열 공정을 나누어 실시할 수도 있다. 중합에서 얻은 에멀젼을 가열하는 경우, 중합 후, 그리고 가열 공정 전에, 적어도 미반응의 불화비닐리덴 및 함불소 알킬 비닐 화합물을 계 외로 퍼지하여 제거하는 것이 바람직하다. 당해 작업을 수행함으로써, 가열 공정 중에 불화비닐리덴 공중합체를 형성하기 위한 중합 반응이 재차 시작되지 않는다. 또한 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 결정성 영역의 상태를 가열 공정에서 조정하기 쉽게 된다.
에멀젼을 가열하는 온도는 이하와 같이 결정한다. 우선, 상술한 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 일부를 분체화한 후 필름상으로 한다. 당해 필름상의 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 히트 플로우를, 시차 주사 열량계를 이용하여 ASTM D3418에 준거한 방법으로 측정한다. 그리고, 185℃ 이하에서 볼 수 있는 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중, 가장 고온의 피크의 엔드세트보다 낮은 온도를 가열 온도로 한다. 가열 공정을 수행함으로써, 비유전율이 15 이하인 분산매에의 분산성이 향상된다.
에멀젼을 가열하는 온도의 결정 방법은 보다 구체적으로는 이하와 같다. 우선, 에멀젼을 동결 건조하고, 미처리 불화비닐리덴 공중합체를 분체상으로 한다. 그리고, 박리제를 분무한 2매의 알루미늄박 사이에, 세로 5 cm×가로 5 cm×두께 150 μm의 주형과 분체상의 미처리 불화비닐리덴 공중합체 약 1 g을 끼우고, 200℃에서 프레스하여 필름상으로 한다. 그리고, 시차 주사 열량계(METTLER사 제품 「DSC-1」)를 이용하여 ASTM D3418에 준거한 방법으로 필름상의 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 히트 플로우를 얻는다. 그리고, 당해 히트 플로우에서 185℃ 이하에서 볼 수 있는 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중 가장 고온의 피크의 엔드세트를 특정하고, 당해 엔드세트보다 낮은 온도를 에멀젼을 가열하는 온도로 한다.
아울러 당해 엔드세트는 이하와 같이 특정한다. 흡열 피크의 고온측(예를 들어 185℃ 초과)에서의 직선상의 히트 플로우와 겹치도록 베이스라인을 직선상으로 긋는다. 당해 히트 플로우의 185℃ 이하에서 볼 수 있는 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중, 가장 고온의 피크 탑보다 고온측의 온도역이고, 또한 히트 플로우와 베이스라인이 겹치는 최저 온도보다 저온측의 온도역에서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 히트 플로우에 접선을 긋는다. 그리고 당해 접선과 상기 베이스라인의 교점을 불화비닐리덴 공중합체의 엔드세트로 한다.
에멀젼을 가열하는 온도는 에멀젼 중의 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 결정 구조를 적절히 변화시킨다는 관점에서, 40℃ 이상인 것이 바람직하며, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
185℃ 이하에서 볼 수 있는 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중 가장 고온의 피크의 엔드세트보다 낮은 온도에서 가열하면, 에멀젼 중의 불화비닐리덴 공중합체의 결정 구조가 적절히 변화하여, 상술한 물성을 만족하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어지기 쉽게 된다. 한편, 당해 엔드세트보다 높은 온도에서 가열하면, 에멀젼 중의 불화비닐리덴 공중합체의 결정 구조가 현저하게 변화하여, 에멀젼의 분산 안정성이 저하되고, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 분체상으로 취출하는 것이 곤란해진다.
에멀젼 준비 공정에서 중합을 수행하는 경우, 중합 후 그대로 연속하여 가열 공정을 실시할 수 있다. 이 경우, 중합 후, 그리고 가열 공정 전에, 적어도 미반응의 불화비닐리덴 및 함불소 알킬 비닐 화합물을 계 외로 퍼지하여 제거한 후, 상술한 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
에멀젼 준비 공정에서 중합을 수행하는 경우, 중합과 가열 공정을 나누어 실시할 수도 있다. 이 경우, 가열 공정 전에, 중합 온도보다 낮은 온도까지 냉각하고 나서 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도까지 냉각하는 것이 바람직하다. 또한 이 때의 냉각 방법은 특별히 제한되지 않는다. 당해 온도까지 냉각함으로써, 가열 효과(미처리 불화비닐리덴 공중합체의 결정성 영역 상태의 변화)가 얻어지기 쉬워지며, 소망하는 물성을 갖는 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어지기 쉽게 된다.
한편, 상술한 에멀젼 준비 공정에서 중합을 수행하지 않는 경우, 예를 들어 시판의 에멀젼을 이용하는 경우 등에는, 그대로 상기 온도로 가열하면 무방하다.
아울러, 본 명세서에서 가열 온도에서 가열한다란, 상기 가열 온도에서 일정 시간 에멀젼을 유지하는 것을 말한다. 가열 시간은 가열 공정에 의해 에멀젼에 잔존하는 개시제의 제거를 목적으로 하지 않기 때문에, 상기 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 결정성 영역의 상태가 변화하는 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 일 예로서, 10초 이상 24시간 이하가 바람직하고, 20초 이상 12시간 이내가 바람직하고, 30초 이상 6시간 이하가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도에서 상기 시간 유지함으로써, 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 중합 과정에서 형성된 결정성 영역의 상태가 변화하기 쉽게 되어, 소망하는 물성을 갖는 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어지기 쉽게 된다.
가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 에멀젼을 교반하지 않고 수행할 수도 있고, 교반하면서 수행할 수도 있으나, 상기 에멀젼의 분산 안정성의 관점에서 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 가열 장치도 특별히 제한되지 않는다. 상술한 에멀젼을 오토클레이브 등을 이용하여 가압하, 포화 증기압하 또는 대기압하에서 가열할 수도 있다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 상기 에멀젼으로부터 수성 매체를 제거한다. 수성 매체의 제거 방법은 특별히 제한되지 않으나, 에멀젼 중의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 물성 등에 영향을 미치지 않는 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 공정은 대기압하에서 수행할 수도 있고, 감압하에서 수행할 수도 있다. 당해 건조에 의해, 상술한 고체상(분체상)의 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어진다. 건조 방법은 제1 방법에서의 건조 공정과 동일하게 할 수 있다.
·제3 방법
불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법의 제3 방법에서는, 상기 제2 방법에서의 에멀젼 준비 공정 후, 가열 공정 전에 에멀젼에 계면활성제를 첨가(이하, 계면활성제를 첨가한 에멀젼을 「계면활성제 함유 에멀젼」이라고도 칭한다)하는 공정(이하, 「계면활성제 첨가 공정」이라고도 칭한다)을 적어도 수행한다. 즉, 에멀젼 준비 공정, 계면활성제 첨가 공정 및 가열 공정의 순으로 수행한다. 아울러, 상기 가열 공정 후, 에멀젼을 건조시키고, 불화비닐리덴 공중합체를 취출하는 공정(이하, 「건조 공정」이라고도 칭한다)을 수행함으로써, 상술한 고체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어진다. 아울러, 본 방법에서도, 고체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻은 후, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점 이상의 온도에서의 가열은 수행하지 않는 것으로 한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(에멀젼 준비 공정)
에멀젼 준비 공정에서는, 수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 준비한다. 당해 에멀젼 준비 공정은 상술한 제1 방법의 에멀젼 준비 공정과 동일하게 할 수 있다.
(계면활성제 첨가 공정)
계면활성제 첨가 공정에서는, 상술한 에멀젼 준비 공정에서 준비한 에멀젼에 계면활성제를 첨가하여, 계면활성제 함유 에멀젼을 조제한다. 또한, 에멀젼 준비 공정에서 중합을 수행하는 경우, 계면활성제의 첨가 전, 또는 첨가 후, 또는 첨가 중에 에멀젼(또는 계면활성제 함유 에멀젼)의 냉각을 수행할 수도 있다.
상술한 에멀젼 준비 공정에서 중합을 수행하는 경우, 에멀젼 또는 계면활성제 첨가 후의 계면활성제 함유 에멀젼을 에멀젼 준비 공정에서의 중합 온도보다 낮은 온도까지 냉각하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도까지 냉각하는 것이 바람직하다. 또한 이 때의 냉각 방법은 특별히 제한되지 않는다. 냉각함으로써, 가열 공정을 수행하는 것의 효과(미처리 불화비닐리덴 공중합체의 결정성 영역 상태의 변화)가 얻어지기 쉽게 되어, 원하는 물성을 갖는 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어지기 쉽게 된다.
본 공정에서, 에멀젼에 계면활성제를 첨가하면, 가열 공정에서 에멀젼의 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 당해 계면활성제 첨가 공정에 의해 가열 공정에서의 에멀젼이 안정되면 되기 때문에, 당해 계면활성제 첨가 공정에서는, 첨가 후의 에멀젼(계면활성제 함유 에멀젼)의 표면 장력이나 첨가량이 제한되지 않는 것 이외는 상술한 제1 방법의 계면활성제 첨가 공정과 동일하게 할 수 있다.
계면활성제 첨가 공정에서는, 상술한 에멀젼 준비 공정에서 조제한 에멀젼에 계면활성제를 첨가하고 교반한다. 이 때 첨가 후의 에멀젼(계면활성제 함유 에멀젼)의 표면 장력은 특별히 제한되지 않으나, 25℃에서의 표면 장력이 40 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 35 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 공정에서 첨가하는 계면활성제로서는, 상술한 에멀젼에 포함되는 수성 매체에 용해 또는 혼화하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상술한 제1 방법에서 첨가하는 계면활성제에 더하여, 비이온성 계면활성제도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 포함하는 계면활성제와 동일하다.
본 공정에서는, 계면활성제를 1종만 첨가할 수도 있고, 2종 이상 첨가할 수도 있다. 아울러, 본 공정에서 첨가한 계면활성제 중 잉여 성분에 대해서는, 필요에 따라 투석, 이온 교환 수지 등에 의해 제거할 수도 있다.
(가열 공정)
가열 공정에서는, 상술한 계면활성제 첨가 공정에서 얻어진 계면활성제 함유 에멀젼을 가열한다. 당해 가열 공정은 상술한 제2 방법의 가열 공정과 동일하게 할 수 있다.
또한, 가열 처리 후, 계면활성제 함유 에멀젼 중에 포함되는 잉여 계면활성제를 투석, 이온 교환 수지 등에 의해 제거할 수도 있다. 예를 들어 투석은 셀룰로오스 소재의 투석막에 가열 처리 후의 계면활성제 함유 에멀젼을 주입하고, 투석막과 함께 순수로 채워진 수조에 담그고, 일정 시간마다 수조의 순수를 교환함으로써 수행할 수 있다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 상기 계면활성제 함유 에멀젼으로부터 수성 매체를 제거한다. 건조 방법은 제1 방법에서의 건조 공정과 동일하게 할 수 있다.
2. 폴리머 분산액
상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물과 분산매를 혼합한 폴리머 분산액의 형태로, 후술하는 전극층을 형성하기 위한 전극 합제 또는 전해질층을 형성하기 위한 전해질 합제에 사용할 수 있다.
특히, 상술한 바와 같이, 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 비유전율이 낮은 분산매에 대한 분산성이 매우 양호하고, 장기간에 걸쳐 안정적인 상태를 유지할 수 있다. 사용 가능한 분산매로서는, 건조에 의해 제거할 수 있는 매체이며, 비유전율이 15 이하인 분산매인 것이 바람직하다.
여기서, 비유전율이 15 이하인 분산매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 무극성 용매 및 저극성 용매가 포함된다. 구체적으로는, 탄화수소 화합물, 에테르 결합을 갖는 에테르 화합물, 케톤기를 갖는 케톤 화합물, 에스테르 결합을 갖는 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 탈수 처리가 용이하다는 관점에서, 에스테르 화합물이 바람직하다.
탄화수소 화합물은 탄소 원자, 수소 원자로 구성되어 있는 화합물이면 무방하며, 쇄상 구조일 수도 분지 구조일 수도 환상 구조일 수도 있다. 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 이중 결합, 삼중 결합 등의 다중 결합이나, 방향족성의 구조를 가질 수도 있다. 구체적인 예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥센, 헵텐, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린 등을 들 수 있다.
에테르 화합물의 구체적인 예로서는, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등), 디알킬 에테르(디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르 등), 환상 에테르(테트라하이드로푸란, 디옥산(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성질체를 포함한다), 모르폴린 등) 등을 들 수 있다.
케톤 화합물의 구체적인 예로서는, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 사이클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 벤질, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 부티르산 부틸, 부티르산 이소펜틸, 프로피온산 에틸, 펜탄산 부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
탈수 처리가 용이하다는 관점에서, 부티르산 부틸이 바람직하다.
또한, 당해 폴리머 분산액에서의 분산매의 양은 폴리머 분산액의 용도나, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 종류 등에 따라 적절히 선택되는데, 폴리머 분산액 100 질량%에 대하여, 50 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 바람직하고, 75 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 보다 바람직하다. 분산매의 양이 상기 범위이면, 폴리머 분산액 중에서의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 분산성이 양호해지기 쉽다.
또한, 당해 폴리머 분산액은 분산매와 불화비닐리덴 공중합체 조성물 외에 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 용매의 종류는 건조에 의해 제거할 수 있는 매체인 것이 바람직하며, 무극성 용매 및 저극성 용매 이외에 극성 용매 및 이온 액체도 포함된다.
용매의 예에는, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴 알코올, 트리프로필렌 글리콜 등의 알코올; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸 설폭사이드, 설포란 등의 설폭사이드·설폰 화합물; 에틸 메틸 이미다졸륨염, 부틸 메틸 이미다졸륨염 등의 이온성 액체 등을 들 수 있다.
당해 폴리머 분산액에서의 용매의 양은 폴리머 분산액 중에서의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 분산성이 유지되는 양이면 특별히 한정되지 않으나, 일 예에서, 10 질량% 이하가 바람직하다.
3. 비수 전해질 이차전지용 전극
상술한 폴리머 분산액은 각종 비수 전해질 이차전지 등의 전극의 전극층의 형성에 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차전지의 전극은 예를 들어, 집전체와 당해 집전체상에 배치된 전극층을 포함한다. 이 때, 전극층의 형성에 상술한 폴리머 분산액을 사용할 수 있다. 아울러, 당해 전극은 양극용일 수도 있고, 음극용일 수도 있다.
(1) 집전체
음극 및 양극용의 집전체는 전기를 취출하기 위한 단자이다. 집전체의 재질로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스강, 강, 니켈, 티탄 등의 금속박 또는 금속망 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 매체의 표면에 상기 금속박 또는 금속망 등을 가한 것일 수도 있다.
(2) 전극층
전극층은 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물 또는 폴리머 분산액, 활물질, 필요에 따라 분산매를 혼합하여 전극 합제를 조제하고, 당해 전극 합제를 집전체 위에 도포하고, 건조시킨 층으로 할 수 있다. 전극층은 상기 집전체의 한쪽 면에만 형성되어 있을 수도 있고, 양쪽 면에 배치되어 있을 수도 있다. 전극 합제 중의 분산매는 상술한 폴리머 분산액에서 설명한 것과 동일하다.
전극층 중의 성분은 비수 전해질 이차전지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물과 활물질을 포함하는 층으로 할 수 있다. 또한, 전고체 전지용 전극의 전극층에서는, 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물, 활물질, 고체 전해질을 포함하는 층으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전극층은 필요에 따라 이들 이외의 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분의 예에는, 도전 조제, 안료 분산제, 접착 보조제, 증점제 등의 각종 첨가제 등이 포함된다.
전극층의 총량에 대한 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 양은 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 0.2 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량% 이상 30 질량% 이하가 더욱더 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 양이 당해 범위이면, 전극층 중의 활물질, 고체 전해질이나 다른 성분과 집전체의 접착성이 양호해지기 쉽다.
전극층이 포함하는 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 종래 공지의 음극용 활물질(음극 활물질) 또는 양극용 활물질(양극 활물질)을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 예에는, 인공 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 활성탄, 또는 페놀 수지 및 피치 등을 소성탄화한 것 등의 탄소 재료; Cu, Li, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr 및 Y 등의 금속·합금 재료; 및 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2 등의 금속 산화물 등이 포함된다. 또한, 이들 활물질 표면에 코팅을 실시한 것도 포함된다. 아울러, 음극 활물질은 시판품일 수도 있다.
한편, 양극 활물질의 예에는, 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 포함된다. 리튬계 양극 활물질의 예에는, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0<x≤1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, 및 V 등의 전이 금속 중 1종 또는 2종 이상, Y는 O 및 S 등의 칼코겐 원소)로 표시되는 복합 금속 칼코겐 화합물; LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물; 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물; 등이 포함된다. 또한, 이들 활물질 표면에 코팅을 실시한 것도 포함된다. 아울러, 양극 활물질은 시판품일 수도 있다.
전극층이 포함하는 활물질의 양은 그의 종류, 전극의 기능, 전지의 종류 등에 따라 적절히 선택되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일 예에서, 활물질, 불화비닐리덴 공중합체 조성물, 및 도전 조제의 합계량에 대하여 50 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 바람직하다. 활물질의 양이 당해 범위이면, 예를 들어 충분한 충방전 용량이 얻어져, 전지 성능이 양호해지기 쉽다.
또한, 도전 조제는 활물질끼리 또는 활물질과 집전체 사이의 도전성을 보다 높일 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 또한 전극층에 다른 성분으로서 고체 전해질을 포함하는 경우, 상기 설명에 더하여, 활물질과 고체 전해질 사이, 고체 전해질과 집전체 사이, 또는 고체 전해질끼리 사이의 도전성을 보다 높일 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 도전 조제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 흑연 분말, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 및 카본 파이버 등이 포함된다.
전극층이 포함하는 도전 조제의 양은 그의 종류, 전극의 기능, 전지의 종류 등에 따라 적절히 선택되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그의 종류나 전지의 종류에 따라 임의로 설정할 수 있다. 도전성의 향상 및 도전 조제의 분산성을 함께 높이는 관점에서, 일 예에서, 활물질, 불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 도전 조제의 합계량에 대하여 0.1 질량% 15 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 7 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.
또한, 전극 합재층이 포함하는 고체 전해질은 이온 전도성을 갖는 고형상의 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는 예를 들어, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 질화물계 고체 전해질, 착체 수소화물 고체 전해질 등이 포함된다. 또한, 고분자 고체 전해질로서는 예를 들어, 겔계 전해질이나 진성(眞性) 폴리머 전해질 등이 포함된다.
산화물계 고체 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 페로브스카이트형 LLTO, 가넷형 LLZ, NASICON형 화합물, LISICON형 화합물, LIPON형 화합물, β-알루미나형 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 예에는, Li3PO4, Li0.34La0.51TiO3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li2.9PO3.3N0.46, Li4.3Al0.3Si0.7O4, 50Li4SiO4-50Li3BO3, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-0.05Li2O 등이 포함된다.
황화물계 고체 전해질로서는, Li, A(A는 P, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 하나), 및 S를 함유하는 고체 전해질이 포함되며, 당해 황화물계 고체 전해질은 할로겐 원소를 더 함유하고 있을 수도 있다. 또한, LGPS(Li-Ge-P-S)형 화합물, 아지로다이트형 화합물, 비정질계 화합물, Li-P-S계 화합물 등도 들 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예에는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4P0.6Si0.4S4, Li3.25P0.25Ge0.76S4, Li3.25P0.75Ge0.25S4, Li10GeP2S12, Li4-xGe1-xPxS4, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 등이 포함된다.
질화물계 고체 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 LiN3 등을 들 수 있다.
착체 수소화물 고체 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 LiBH4 등을 들 수 있다.
겔계 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예에는 Poly(ethylene oxide)8-LiClO4(에틸렌 카보네이트(EC)+프로필렌 카보네이트(PC)), Poly(ethylene oxide)8-LiClO4(PC), Poly(vinylidene fluoride)-LiN(CF3SO2)2(EC+PC), Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-LiPF6(EC+디에틸 카보네이트(DEC)+디메틸 카보네이트(DMC)), Poly(ethylene glycol acrylate)-LiClO4(PC), Poly(acrylonitrile)-LiClO4(EC+PC), Poly(methyl methacrylate)-LiClO4(PC) 등이 포함된다.
진성 폴리머 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예에는 Poly(ethylene oxide)8-LiClO4, Poly(oxymethylene)-LiClO4, Poly(propylene oxide)8-LiClO4, Poly(dimethyl siloxane)-LiClO4, Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-LiTFSI, Poly(2, 2-dimethoxypropylene carbonate)-LiFSI, Poly[(2-methoxy) ethylglycidyl ether]8-LiClO4 등이 포함된다.
전극층은 상기 고체 전해질을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
전극층이 고체 전해질을 포함하는 경우, 고체 전해질의 양은 그의 종류, 전극의 기능, 전지의 종류 등에 따라 적절히 선택되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일 예에서, 활물질, 불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 고체 전해질의 합계량에 대하여 1 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 바람직하다. 고체 전해질의 양이 당해 범위이면, 충분한 이온 전도성이 얻어져, 전지 성능이 양호해지기 쉽다.
전극층은 상술한 바와 같이, 안료 분산제, 접착 보조제, 증점제 등을 포함하고 있을 수도 있으며, 이들로서 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 양은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 일 예에서, 활물질, 불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 이들의 합계량에 대하여 15 질량% 이하가 바람직하다.
전극층은 인 화합물, 황 화합물, 유기산, 아민 화합물 및 암모늄 화합물 등의 질소 화합물; 유기 에스테르, 각종 실란계, 티탄계 및 알루미늄계 커플링제; 상술한 불화비닐리덴 공중합체 이외의 불화비닐리덴 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 수지; 등의 첨가제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 이들은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 일 예에서, 활물질, 불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 첨가제의 합계량에 대하여 15 질량% 이하가 바람직하다.
여기서, 전극층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예에서, 1 μm 이상 1000 μm 이하가 바람직하다. 또한, 전극층에 포함되는 활물질의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 단위 면적당 중량으로 할 수 있으나, 일 예에서, 50~1000 g/m2가 바람직하고, 100~500 g/m2가 보다 바람직하다.
(전극층의 형성 방법)
상기 전극층은 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물 또는 폴리머 분산액, 활물질, 필요에 따라 고체 전해질, 분산매, 용매, 도전 조제나 각종 첨가제 등을 혼합한 전극 합제를 조제하는 공정, 당해 전극 합제를 집전체 위에 도포하는 공정, 이를 건조시키는 공정을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기 전극 합제는 모든 성분을 한 번에 혼합하여 조제할 수도 있고, 일부 성분을 먼저 혼합하고, 나중에 나머지 성분을 혼합하여 조제할 수도 있다. 이 때, 전극층용 합제의 온도가 과도하게 상승하지 않도록, 온도 조절 장치를 구비한 혼합기에 의해 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극 합제 중의 분산매 및 용매는 불화비닐리덴 공중합체 조성물, 활물질이나 고체 전해질, 도전 조제 등을 균일하게 분산시키는 것이 가능하면 무방하다. 첨가하는 분산매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 상술한 폴리머 분산액이 포함하는 분산매와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 용매를 첨가하는 경우에는, 상술한 폴리머 분산액이 포함하는 용매와 동일한 것이 바람직하다. 폴리머 분산액 중의 분산매 및 이에 가하는 분산매의 합계량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 제조상의 관점에서 임의의 양으로 할 수 있으나, 일 예에서, 상술한 활물질의 양 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 20000 질량부 이하가 바람직하다. 폴리머 분산액 중의 용매 및 이에 더하는 용매의 합계량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 제조상의 관점에서 임의의 양으로 할 수 있지만, 일 예에서, 상술한 활물질의 양 100 질량부에 대해 2000 질량부 이하가 바람직하다.
전극 합제의 점도는 전극 합제를 도공하여 전극을 얻을 때의 액 떨어짐·전극의 도공 얼룩·도공 후의 건조 지연을 방지할 수 있으며, 전극 제작의 작업성이나 전극의 도포성이 양호한 점도이면 특별히 한정되지 않는다. 일 예에서, 0.1 Pa·s 이상 100 Pa·s 이하가 바람직하다. 전극 합제의 점도는 E형 점도계 등에 의해 측정된다.
또한, 전극 합제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어 나이프법, 다이 코팅법 및 딥 코팅법 등을 적용할 수 있다.
또한, 전극 합제의 도포 후, 임의의 온도에서 가열하여, 용매(분산매)를 건조시킨다. 건조 온도는 일 예에서, 30℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하다. 건조는 상이한 온도에서 복수회 수행할 수도 있다. 이 때, 대기압하, 가압하, 감압하에서 건조할 수도 있다. 건조 후에 다시 열처리를 수행할 수도 있다.
상기 전극 합제의 도포 및 건조 후, 다시 프레스 처리를 수행할 수도 있다. 프레스 처리를 수행함으로써, 전극 밀도를 향상시킬 수 있다. 프레스 압력은 일 예에서, 1 kPa 이상 10 GPa 이하가 바람직하다.
4. 비수 전해질 이차전지용 전해질층
상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물 또는 폴리머 분산액은 예를 들어 비수 전해질 이차전지용 전해질층의 제조에도 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차전지용 전해질층(이하, 단순히 「전해질층」이라고도 칭한다)은 예를 들어, 전해질층만을 포함하고 있을 수도 있다. 상술한 폴리머 분산액(불화비닐리덴 공중합체)은 당해 전해질층의 재료로서 사용할 수 있다.
전해질층은 상술한 적어도 불화비닐리덴 공중합체 조성물과 전해질을 포함하고 있으면 무방하며, 필요에 따라 다른 성분을 더 포함하고 있을 수도 있다. 전해질층은 전극과 전해질을 결착하기 위한 층일 수도 있으며, 각종 이온을 전도시키기 위한 층일 수도 있고, 이들 기능을 동시에 담당하는 층일 수도 있다. 당해 전해질층 내에서, 상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 입자상일 수도 있고, 막상(다공질막을 포함한다)일 수도 있고, 겔상일 수도 있다.
전고체 전지는 예를 들어, 한 쌍의 전극(모두 집전체 및 전극층을 갖는다) 사이에 전해질층이 끼워 넣어진 구조를 갖는다. 상술한 폴리머 분산액은 이러한 전고체 전지의 전해질층의 형성에도 사용할 수 있다.
전해질층은 예를 들어 불화비닐리덴 공중합체 조성물 또는 폴리머 분산액, 고체 전해질, 필요에 따라 분산매, 임의로 다른 성분을 포함하는 전해질 합제를 조제하고, 이를 기재 위에 도포하고, 건조시킨 층일 수도 있다. 이 때, 건조시킨 층을 기재로부터 박리한 층일 수도 있다. 또한, 상기 전극 위에 직접 상기 전해질 합제를 도포하고, 건조시킨 층일 수도 있다.
아울러, 전해질층이 포함하는 고체 전해질은 상술한 전극의 전극층에 대한 설명 중에 기재한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 전해질층의 총량에 대한 고체 전해질의 양은 그의 종류, 전해질층의 기능, 전지의 종류 등에 따라 적절히 선택되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일 예에서, 전해질층의 총량에 대하여 10 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 바람직하다.
또한, 전해질층은 상술한 불화비닐리덴 공중합체 및 상술한 고체 전해질 이외의 성분을 포함하고 있을 수도 있으며, 그의 예에는, 안료 분산제, 접착 보조제, 증점제, 필러나 각종 첨가제 등이 포함된다. 아울러, 안료 분산제, 접착 보조제, 증점제는 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 전극층이 포함하는 첨가제와 동일할 수도 있다. 또한, 이들의 양은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 일 예에서, 전해질층의 총량에 대하여 0.1 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하다.
전해질층이 포함하는 필러는 무기 필러일 수도 있고, 유기 필러일 수도 있다. 무기 필러의 예에는, 이산화규소(SiO2), 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 티탄산 바륨(BaTiO3) 등의 산화물; 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화아연(Zn(OH)2) 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화산화알루미늄(AlO(OH)) 등의 수산화물; 탄산 칼슘(CaCO3) 등의 탄산염; 황산 바륨 등의 황산염; 질화물; 점토 광물; 및 베마이트 등이 포함된다. 필러는 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 이들의 양은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 일 예에서, 전해질층의 총량에 대하여 0.1 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하다.
전해질층의 두께는 전해질층의 기능에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예에서, 1 μm 이상 1000 μm 이하가 바람직하다.
전해질층의 총량에 대한 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 양은 그의 종류, 전해질층의 기능, 전지의 종류 등에 따라 적절히 선택되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일 예에서, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 바람직하다.
아울러, 전해질층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이, 전해질 합제를 도포하고, 건조시켜 형성할 수 있다. 전해질 합제의 도포 방법이나 건조 방법은 전극층의 형성 방법과 동일하다. 또한, 전해질 합제로서, 고체 전해질에 상술한 폴리머 분산액을 그대로 혼합할 수도 있고, 필요에 따라 추가로 분산매나 용매를 첨가할 수도 있다. 전해질층의 형성에 이용하는 분산매는 특별히 한정되지 않으나, 상술한 폴리머 분산액이 포함하는 분산매와 동일한 것이 바람직하다.
5. 비수 전해질 이차전지
상술한 불화비닐리덴 공중합체 조성물 또는 폴리머 분산액은 상술한 바와 같이, 전고체 전지를 포함하는 각종 비수 전해질 이차전지 등의 전극이나 전해질층에 사용 가능하지만, 비수 전해질 이차전지의 다른 층의 형성에 사용할 수도 있다.
실시예
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.
<에멀젼의 조제>
(1) 에멀젼 1의 조제
오토클레이브에 이온 교환수 280 질량부를 넣고, 30분간의 질소 버블링에 의해 탈기를 수행했다. 다음으로, 인산 수소이나트륨 0.2 질량부 및 퍼플루오로옥탄산 암모늄염(PFOA) 1.0 질량부를 투입하고, 4.5 MPa까지 가압하고 질소 치환을 3회 수행했다. 그 후, 아세트산 에틸 0.1 질량부, 불화비닐리덴(VDF) 11 질량부, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 24 질량부를 상기 오토클레이브 중에 첨가했다. 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 그리고, 5 질량% 과황산 암모늄(APS) 수용액을 APS양이 0.06 질량부가 되도록 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 캔 내 압력이 2.5 MPa에서 유지되도록 중합 개시 직후에 VDF 65 질량부를 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 1.5 MPa까지 압력이 강하하였을 때 중합을 완료로 하고, 40℃ 이하로 냉각한 후, 잔류 모노머를 오토클레이브로부터 퍼지하여 제거하여, 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 물에 분산된 에멀젼 1을 얻었다. 당해 에멀젼 1의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 21.0 질량%였다. 또한, 동결 건조에 의해 미처리 불화비닐리덴 공중합체를 취출하고, 후술하는 방법을 기초로 당해 불화비닐리덴 공중합체의 185℃ 이하에서 볼 수 있는 흡열 피크의 엔드세트를 측정했더니, 132℃였다.
(엔드세트의 특정 방법)
우선, 에멀젼을 동결 건조하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체를 얻었다. 다음으로, 박리제를 분무한 2매의 알루미늄박 사이에, 세로 5 cm×가로 5 cm×두께 150 μm의 주형과 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 약 1 g을 끼우고, 200℃에서 프레스하여 필름을 제작했다. 그리고, 시차 주사 열량계(METTLER사 제품 「DSC-1」)를 이용해 ASTM D3418에 준거하여 측정하여, 불화비닐리덴 공중합체의 히트 플로우를 얻었다. 얻어진 히트 플로우에서, 185℃ 이하에서 볼 수 있는 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중, 가장 고온의 피크 탑보다 고온측의 온도역에서 직선상의 히트 플로우와 겹치도록 베이스라인을 직선상으로 그었다. 그리고, 185℃ 이하에서 볼 수 있는 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중, 가장 고온의 피크 탑보다 고온측의 온도역이고 또한 히트 플로우와 베이스라인이 겹치는 온도의 최소 온도보다 저온측의 온도역에서, 히트 플로우에 접선을 긋고, 그 접선과 베이스라인의 교점을 불화비닐리덴 공중합체의 엔드세트로 했다.
(2) 에멀젼 2의 조제
중합 개시 전에 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 11 질량부에서 15 질량부로 변경하고, HFP의 양을 24 질량부에서 20 질량부로 변경한 이외에는 에멀젼 1의 조제와 동일하게 중합하여, 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 물에 분산된 에멀젼 2를 얻었다. 당해 에멀젼 2의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 20.8 질량%였다. 또한, 에멀젼 1과 동일한 방법으로 특정한 당해 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 185℃ 이하에서 볼 수 있는 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중 가장 고온의 피크의 엔드세트는 134℃였다.
(3) 에멀젼 3의 조제
중합 개시 전에 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 11 질량부에서 25 질량부로 변경하고, HFP의 양을 24 질량부에서 10 질량부로 변경한 이외에는 에멀젼 1의 조제와 동일하게 중합하여, 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 물에 분산된 에멀젼 3을 얻었다. 당해 에멀젼 3의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 21.3 질량%였다. 또한 에멀젼 1과 동일한 방법으로 특정한 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중 가장 고온의 피크의 엔드세트는 152℃였다.
<실시예 1>
오토클레이브에 에멀젼 1을 넣고, 다시 에멀젼 중의 물에 대한 도데실 황산 나트륨(SDS)의 농도가 1 질량%가 되도록 SDS를 넣어 계면활성제 함유 에멀젼을 얻었다. 이 때, 계면활성제 함유 에멀젼의 25℃에서의 표면 장력을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그리고, 500 rpm으로 교반하면서 상기 엔드세트보다 낮은 온도인 125℃에서, 1시간 가열했다. 그 후, 교반을 계속한 채로 캔 내 온도가 40℃ 이하가 될 때까지 실온(24℃)하에서 공랭했다. 또한, 당해 에멀젼을 동결 건조하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 174 μm였다. 이 때 동결 건조품은 중합 후의 에멀젼을 액체 질소로 동결시키고 실온하에서 감압 건조시킴으로써 얻었다.
<실시예 2>
에멀젼 1 중의 물에 대한 SDS의 농도를 1 질량%에서 0.5 질량%로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 열처리 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 141 μm였다.
<실시예 3>
에멀젼 1에 첨가하는 계면활성제를 SDS에서 에멀겐(EMULGEN) LS-110(카오 가부시키가이샤(Kao Corporation) 제품, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르)으로 변경한 이외에는 실시예 2와 동일하게 열처리 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 197 μm였다.
<실시예 4>
에멀젼 1에 첨가하는 계면활성제를 SDS에서 PFOA(퍼플루오로옥탄산)로 변경한 이외에는 실시예 2와 동일하게 열처리 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 163 μm였다.
<실시예 5>
에멀젼 1의 가열 온도를 125℃에서 95℃로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 열처리 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 391 μm였다.
<실시예 6>
에멀젼 1의 가열 온도를 125℃에서 75℃로 변경한 이외에는 실시예 2와 동일하게 열처리 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 364 μm였다.
<실시예 7>
에멀젼 1 중의 물에 대한 SDS의 농도를 0.5 질량%에서 0 질량%로 변경한 이외에는 실시예 2와 동일하게 열처리 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 173 μm였다.
<실시예 8>
에멀젼 1 중의 물에 대한 SDS의 농도를 0.5 질량%에서 0 질량%로 변경한 이외에는 실시예 6과 동일하게 열처리 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 424 μm였다.
<실시예 9>
오토클레이브에 넣는 에멀젼을 에멀젼 1에서 에멀젼 2로 변경하고, 계면활성제를 첨가한 후의 에멀젼(계면활성제 함유 에멀젼)의 가열 온도를 125℃에서 130℃로 변경한 이외에는 실시예 2와 동일하게 열처리 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 52 μm였다.
<실시예 10>
오토클레이브에 에멀젼 1을 넣고, 추가로 에멀젼 중의 물에 대한 PFOA의 농도가 0.5 질량%가 되도록 PFOA를 넣었다. 그리고, 실온(24℃)하, 500 rpm으로 교반함으로써 에멀젼에 PFOA를 용해시켰다. 당해 에멀젼을 동결 건조하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 160 μm였다.
<실시예 11>
오토클레이브에 에멀젼 1을 넣고, 추가로 에멀젼 중의 물에 대한 SDS의 농도가 1 질량%가 되도록 SDS를 넣고, 실온(24℃)하, 500 rpm으로 교반함으로써 에멀젼에 SDS를 용해시켰다. 당해 에멀젼을 동결 건조하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 148 μm였다.
<실시예 12>
에멀젼 중의 물에 대한 SDS의 농도를 1 질량%에서 0.5 질량%로 변경한 이외에는 실시예 11과 동일하게 용해 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 126 μm였다.
<실시예 13>
에멀젼 중의 물에 대한 PFOA의 농도를 0.5 질량%에서 1 질량%로 변경한 이외에는 실시예 10과 동일하게 용해 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 219 μm였다.
<실시예 14>
에멀젼 중의 물에 대한 PFOA의 농도를 0.5 질량%에서 0.1 질량%로 변경한 이외에는 실시예 10과 동일하게 용해 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 178 μm였다.
<실시예 15>
오토클레이브에 에멀젼 1을 넣고, 추가로 에멀젼 중의 물에 대한 아세타민 86의 농도가 0.05 질량%가 되도록 아세타민 86(카오 가부시키가이샤 제품, 스테아릴아민 아세테이트)을 넣고, 실온(24℃)하, 500 rpm으로 교반함으로써 에멀젼에 아세타민 86을 용해시켰다. 당해 에멀젼을 동결 건조하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 821 μm였다.
<비교예 1>
에멀젼 1을 동결 건조하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 215 μm였다.
<비교예 2>
실시예 11에서 얻어진 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 125℃, 1시간 열처리함으로써, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 응집이 심하기 때문에, 평균 이차 입자 지름은 측정 불가였다.
<비교예 3>
비교예 1에서 얻어진 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 125℃, 1시간 열처리함으로써, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 응집이 심하기 때문에, 평균 이차 입자 지름은 측정 불가였다.
<비교예 4>
에멀젼에 넣는 계면활성제를 PFOA에서 에멀겐 LS-110으로 변경한 이외에는 실시예 10과 동일하게 용해 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 127 μm였다.
<비교예 5>
오토클레이브에 넣는 에멀젼을 에멀젼 1에서 에멀젼 3으로 변경하고, 에멀젼의 가열 온도를 125℃에서 150℃로 변경한 이외에는 실시예 2와 동일하게 열처리 및 동결 건조를 수행하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 39 μm였다.
<비교예 6>
비교예 1에서 얻어진 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물에, 동결 건조 전의 에멀젼 중의 물에 대해 1 질량%가 되는 양의 도데실 황산 나트륨(SDS)을 넣어 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻었다. 당해 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 215 μm였다.
<비교예 7>
에멀젼 1의 가열 온도를 125℃에서 180℃로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 열처리를 실시했다. 당해 가열 공정에 의해 분산 안정성이 있는 에멀젼으로서 회수할 수 없었기 때문에, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻을 수 없었다.
<비교예 8>
에멀젼 1의 가열 온도를 125℃에서 180℃로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 열처리를 수행했다. 당해 가열 공정에 의해 분산 안정성이 있는 에멀젼으로서 회수할 수 없었기 때문에, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻을 수 없었다.
<각종 물성의 측정 방법>
상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물이나 에멀젼 등의 물성은 각각 이하와 같이 측정했다.
·각 에멀젼의 고형분 농도 측정
얻어진 에멀젼 약 5 g을 알루미늄 소재의 컵에 넣고, 80℃에서 3시간 건조시켰다. 그리고, 건조 전후의 중량을 측정함으로써, 에멀젼 중의 불화비닐리덴 공중합체의 농도(고형분 농도)를 산출했다.
·불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름 측정
불화비닐리덴 공중합체 조성물의 평균 이차 입자 지름은 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물에 대해, 레이저 회절·산란법으로 부피 기준으로 측정하고, 그 입도 분포의 누적 평균 지름(D50)을 산출했다. 구체적으로는, 마이크로트렉·벨사(MicrotracBEL Corp.) 제품 Microtrac MT3300EXII를 사용하여, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물 약 0.5 mg을 교반에 의해 물 중에 분산시켜 측정용 시료로 했다. 측정 매체는 물로 하고, 매체 굴절률은 1.333, 입자 형상은 비구형(非球形), 입자 굴절률은 1.42, 측정 시간 30초로 하여, 투과 모드로 5회 측정하였을 때의 D50의 평균값을 평균 이차 입자 지름으로 했다.
·불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점 측정
불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점은 이하의 방법으로 제작되는 필름의 형태로 측정했다. 우선, 박리제를 분무한 2매의 알루미늄박 사이에, 세로 5 cm×가로 5 cm×두께 150 μm의 주형과 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물 약 1 g을 끼우고, 200℃에서 프레스하여 프레스 필름을 얻었다. 그리고, 시차 주사 열량계(METTLER사 제품 「DSC-1」)를 이용해 ASTM D3418에 준거하여 융점을 측정했다.
·온도 변조 시차 주사 열량 측정
불화비닐리덴 공중합체 조성물의 리버싱 히트 플로우(RHF)의 피크 탑 및 융해 엔탈피는 온도 변조 시차 주사 열량계(Q-100, TA 인스트루먼트사(TA Instruments) 제품)를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 동결 건조에 의해 분체화한 불화비닐리덴 공중합체 조성물 약 5 mg을 알루미늄 팬에 채워 넣어 측정용 샘플로 했다. 측정 조건은 히트 온리 조건이 되도록, 평균 승온 속도 5℃/min, 모듈레이션 주기 40초, 모듈레이션 진폭 ±0.531℃로 했다. 얻어진 리버싱 히트 플로우는 아래로 볼록한 흡열 피크를 가지고 있었다. 얻어진 리버싱 히트 플로우에서, 엔드세트보다 고온측의 직선상의 히트 플로우와 겹치도록 베이스라인을 직선상으로 그었다. 그리고, 리버싱 히트 플로우의 아래로 볼록한 흡열 피크 중, 당해 베이스라인으로부터 리버싱 히트 플로우를 향해 수직으로 선을 그었을 때, 리버싱 히트 플로우 위이며, 당해 베이스라인으로부터 가장 거리가 먼 점을 흡열 피크의 피크 탑으로 하여, 당해 피크 탑의 온도를 특정했다. 또한, 리버싱 히트 플로우의 아래로 볼록한 흡열 피크의 극소값의 수를 흡열 피크의 피크 탑의 수로 했다. 한편, 당해 베이스라인과 리버싱 히트 플로우에 둘러싸인 영역을 융해 엔탈피양(ΔHm)으로 했다.
·에멀젼의 표면 장력 측정
에멀젼(에멀젼에 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 에멀젼에 계면활성제를 첨가한 후의 에멀젼)의 표면 장력은 Wilhelmy법을 이용하여 표면 장력계(Sigma701/700, KSV instruments사 제품)에 의해 측정했다. 측정에는 백금 플레이트를 사용하고, 25℃에서의 표면 장력을 3회 측정하였을 때의 평균값을 표면 장력의 값으로 했다.
·불화비닐리덴 공중합체 조성물의 부티르산 부틸 분산액의 상등액의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율 측정
우선, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물 2 g을 18 g의 부티르산 부틸에 첨가하고, 25℃의 교반기 위에서 30분 교반하여, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 부티르산 부틸 분산액(불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율 10 질량%)을 조제했다. 당해 분산액 20 mL를 20 mL 메스실린더에 넣고, 파라필름으로 뚜껑을 덮어 20시간 정치했다. 메스실린더의 상등액으로부터 4 mL를 피펫으로 채취하고, 알루미늄 컵에 넣어 135℃, 1시간 건조시키고, 이를 데시케이터 내에서 1시간 방랭했다. 그리고, 건조 전후의 중량을 측정함으로써, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 부티르산 부틸 분산액의 상등액의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율을 특정했다.
·탁도
불화비닐리덴 공중합체 조성물을 부티르산 부틸에 분산시킨 분산액의 탁도는 이하의 방법으로 측정했다. 우선, 분체상의 불화비닐리덴 공중합체 조성물 2 g을 18 g의 부티르산 부틸에 첨가하고, 25℃의 교반기 위에서 30분 교반하여, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 부티르산 부틸 분산액(불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율 10 질량%)을 조제했다. 그리고, 당해 샘플을 20시간 정치한 후 재교반한 당해 분산액의 탁도를 닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품의 NDH2000(JIS K 7136에 준거)으로 측정했다. 아울러, 샘플은 석영 셀에 넣었다. 또한, 부티르산 부틸의 탁도를 0%로 하여, 샘플의 탁도를 산출했다.
에멀젼의 종류 계면활성제 첨가 공정 가열 공정
계면활성제의 종류 첨가 대상 에멀젼 중의 물에 대한 계면활성제의 양
( 질량%)		 계면활성제 첨가 후의 표면 장력
(@25℃)
(mN/m)		 가열
온도
(℃)		 엔드세트
(℃)		 가열 대상
실시예 1 1 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 1 29.1 125 132 에멀젼
실시예 2 1 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 0.5 29.1 125 132 에멀젼
실시예 3 1 비퍼플루오로 비이온 LS-110 에멀젼 0.5 25.4 125 132 에멀젼
실시예 4 1 불소 음이온 PFOA 에멀젼 0.5 26.9 125 132 에멀젼
실시예 5 1 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 0.5 29.1 95 132 에멀젼
실시예 6 1 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 0.5 29.1 75 132 에멀젼
실시예 7 1 없음 - 없음 - 42.2 125 132 에멀젼
실시예 8 1 없음 - 없음 - 42.2 75 132 에멀젼
실시예 9 2 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 0.5 26.7 130 134 에멀젼
실시예 10 1 불소 음이온 PFOA 에멀젼 0.5 26.9 - - -
실시예 11 1 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 1 29.1 - - -
실시예 12 1 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 0.5 29.1 - - -
실시예 13 1 불소 음이온 PFOA 에멀젼 1 18.6 - - -
실시예 14 1 불소 음이온 PFOA 에멀젼 0.1 38.0 - - -
실시예 15 1 비퍼플루오로 양이온 아세타민 86 에멀젼 0.05 36.3 - - -
비교예 1 1 없음 - 없음 - 42.2 - - -
비교예 2 1 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 1 29.1 125 - 분말
비교예 3 1 없음 - 없음 - 42.2 125 - 분말
비교예 4 1 비퍼플루오로 비이온 LS-110 에멀젼 0.5 25.4 - - -
비교예 5 3 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 0.5 30.4 150 152 에멀젼
비교예 6 1 비퍼플루오로 음이온 SDS 분말 0.5 42.2 - - -
비교예 7 1 비퍼플루오로 음이온 SDS 에멀젼 0.5 29.1 180 132 에멀젼
비교예 8 1 없음 - 없음 - 42.2 180 132 에멀젼
불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점
(℃)		 리버싱 히트 플로우에서의 최대 흡열 피크 온도
(℃)		 융해 엔탈피양
ΔHm
(J/g)		 흡열 피크에서의 피크 탑의 수 최대 흡열 피크 온도와 융점의 차의 절대값
(℃)		 부티르산 부틸 분산액 상부 20 부피% 중의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율
( 질량%)		 부티르산 부틸 분산액의
탁도
(%)		 불화비닐리덴 공중합체
조성물의 평균 이차 입자 지름
D50
(μm)
실시예 1 115 116 13.8 2 1 9.1 72 174
실시예 2 115 110 20.5 2 5 9.7 94 141
실시예 3 115 107 18.4 2 8 9.5 50 197
실시예 4 115 112 13.7 2 3 9.2 59 163
실시예 5 115 119 14.1 2 4 9.7 98 391
실시예 6 115 119 20.5 2 4 8.0 98 364
실시예 7 115 107 18.5 2 8 8.9 73 173
실시예 8 115 118 24.2 2 3 7.2 84 424
실시예 9 120 112 31.0 2 8 7.0 94 52
실시예 10 115 118 21.2 1 3 5.7 65 160
실시예 11 115 118 21.3 1 3 6.5 99 148
실시예 12 115 117 25.0 1 2 6.4 99 126
실시예 13 115 119 17.8 1 4 5.5 61 219
실시예 14 115 119 18.5 1 4 6.1 64 178
실시예 15 115 118 25.9 1 3 5.5 69 821
비교예 1 115 118 28.3 1 3 3.2 66 215
비교예 2 115 130 11.0 2 15 3.6 측정
불가※1 		측정
불가※2
비교예 3 115 130 5.6 2 15 2.9 측정
불가※1 		측정
불가※2
비교예 4 115 117 27.1 1 2 3.0 80 127
비교예 5 141 138 69.2 1 3 0.0 95 39
비교예 6 115 117 24.8 1 2 0.0 측정
불가※1 		215
비교예 7 측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3
비교예 8 측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3 		측정
불가※3
※1 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 부티르산 부틸 중에서 침강했기 때문에 측정 불가
※2 불화비닐리덴 공중합체끼리의 응집이 심하기 때문에 측정 불가
※3 가열 공정 후에 안정된 에멀젼의 형태로 회수할 수 없어, 그 후의 건조 공정에 의해 입자상(분체상)의 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 얻을 수 없기 때문에 측정 불가
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃ 이하이고, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 리버싱 히트 플로우에서 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 mJ/g인 흡열 피크를 가지며, 또한 최대 흡열 피크 온도(가장 큰 흡열 피크의 피크 탑 온도)와 조성물의 융점의 차의 절대값이 10℃ 이하이며, 또한 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 부티르산 부틸에 분산시킨 분산액(불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율 10 질량%)의 20시간 정치 후의 상부의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 4.0 질량% 이상 10 질량% 이하인 경우에는, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 분산성이 양호해졌다(실시예 1~15).
이에 반해, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃를 초과하는 경우에는, 부티르산 부틸 중에서 매우 침강하기 쉬웠다(비교예 5). 또한, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 리버싱 히트 플로우에서의 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 mJ/g인 최대 흡열 피크 온도(가장 큰 흡열 피크의 피크 탑 온도)와 조성물의 융점의 차의 절대값이 10℃를 초과하는 경우에는, 응집이 심했다(비교예 2 및 3). 또한, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 부티르산 부틸에 분산시킨 분산액(불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유량: 10 질량%)의 20시간 정치 후의 상부의 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유량이 4.0 질량% 이상 10 질량%를 초과하는 경우에는, 모두 분산성이 낮았다(비교예 1~8).
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 불화비닐리덴 공중합체의 에멀젼(공중합체 분산액)에 계면활성제를 일정량 첨가, 또는 당해 에멀젼을 가열함으로써, 소망하는 물성을 갖는 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어졌다(실시예 1~15). 이에 반해, 불화비닐리덴 공중합체의 에멀젼에 계면활성제를 첨가하지 않고, 나아가서는 당해 에멀젼을 가열하지 않은 경우에는, 당해 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 부티르산 부틸 중에서 침강하기 쉬웠다(비교예 1).
또한, 에멀젼에 대한 계면활성제의 첨가의 유무에 관계없이, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 분체상으로 하고 나서 가열을 수행한 경우, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 부티르산 부틸 중에서 침강하기 쉬웠다(비교예 2 및 3).
또한, 이온계가 아닌 계면활성제(비이온계 계면활성제)를 에멀젼에 첨가하고, 에멀젼의 가열을 수행하지 않은 경우에도, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 부티르산 부틸 중에서 침강하기 쉬웠다(비교예 4).
또한, 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 분체상으로 하고 나서 계면활성제를 첨가한 경우, 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 부티르산 부틸 중에서 침강하기 쉬웠다(비교예 6).
또한, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃를 초과하면, 에멀젼에 계면활성제를 첨가하거나 계면활성제 함유 에멀젼을 가열하더라도, 소망하는 물성을 갖는 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어지지 않았다(비교예 5).
또한, 불화비닐리덴 공중합체의 에멀젼을, 당해 에멀젼 중의 불화비닐리덴 공중합체의 히트 플로우를 시차 주사 열량계로 측정하였을 때 185℃ 이하에서 볼 수 있는 불화비닐리덴 공중합체의 흡열 피크 중 가장 고온의 피크의 엔드세트보다 높은 온도에서 가열하면, 에멀젼에 계면활성제를 첨가해도 하지 않아도, 원하는 물성을 갖는 불화비닐리덴 공중합체 조성물이 얻어지지 않았다(비교예 7, 8).
본 출원은 2020년 11월 30일 출원의 특원 제2020-198148호를 기초로 하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 비유전율이 낮은 분산매에 분산하기 쉽고, 또한 당해 분산액을 장시간 보관해도 침강하기 어렵다. 따라서, 비수 전해질 이차전지용 전극층이나 전해질층의 제작 등에 매우 유용하다.

Claims (13)

  1. 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물로서,
    상기 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함하며,
    상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃ 이하이며,
    상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 리버싱 히트 플로우를 온도 변조 시차 주사 열량계로 측정하였을 때, 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 J/g 이상인 흡열 피크를 가지며,
    상기 흡열 피크 중 가장 큰 흡열 피크의 피크 탑 온도와 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 상기 융점의 차의 절대값이 10℃ 이하이며,
    부티르산 부틸과 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하고, 또한 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 10 질량%인 분산액을 25℃에서 30분간 교반하고, 20시간 정치한 후의 상기 분산액의 상부 20 부피%에서의 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 4.0 질량% 이상 10 질량% 이하인, 불화비닐리덴 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물은 상기 리버싱 히트 플로우를 측정하였을 때, 융해 엔탈피양(ΔHm)이 2 J/g 이상이고, 또한 피크 탑을 2개 이상 갖는 흡열 피크를 가지며,
    상기 분산액을 25℃에서 30분 교반하고, 20시간 정치한 후의 상기 분산액의 상부 20 부피%에서의 상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 함유율이 7.0 질량% 이상 10 질량% 이하인, 불화비닐리덴 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함불소 알킬 비닐 화합물이 헥사플루오로프로필렌인, 불화비닐리덴 공중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 공중합체의 구성 단위 100 질량%에 대하여, 상기 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 15 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하는, 불화비닐리덴 공중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는, 불화비닐리덴 공중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제를 포함하는, 불화비닐리덴 공중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 불화비닐리덴 공중합체 조성물과,
    비유전율이 15 이하인 분산매를 포함하는, 폴리머 분산액.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 전해질층.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 불화비닐리덴 공중합체 조성물을 포함하는, 비수 전해질 이차전지.
  11. 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체를 함유하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 준비하는 공정과,
    상기 에멀젼에 이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여, 25℃에서의 표면 장력이 40 mN/m 이하인 계면활성제 함유 에멀젼을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃ 이하인, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 불화비닐리덴 공중합체를 함유하는 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    수성 매체 중에 미처리 불화비닐리덴 공중합체가 분산한 에멀젼을 준비하는 공정과,
    상기 미처리 불화비닐리덴 공중합체의 히트 플로우를 시차 주사 열량계로 측정하였을 때, 185℃ 이하에서 볼 수 있는 흡열 피크 중 가장 고온의 피크의 엔드세트보다 낮은 온도, 그리고 40℃ 이상의 온도에서 상기 에멀젼을 가열하는 공정을 포함하고,
    상기 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 융점이 140℃ 이하인, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 에멀젼을 준비하는 공정 후, 그리고 상기 에멀젼을 가열하는 공정 전에,
    상기 에멀젼에 계면활성제를 첨가하는 공정을 더 포함하는, 불화비닐리덴 공중합체 조성물의 제조 방법.
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