CN116507647A - 偏氟乙烯共聚物组合物及其制造方法、聚合物分散液、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池用电解质层、以及非水电解质二次电池 - Google Patents
偏氟乙烯共聚物组合物及其制造方法、聚合物分散液、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池用电解质层、以及非水电解质二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的技术问题在于提供一种在分散介质中的分散性长期稳定的偏氟乙烯共聚物组合物。解决上述技术问题的偏氟乙烯共聚物组合物包含偏氟乙烯共聚物。偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下，偏氟乙烯共聚物组合物的可逆热流具有熔化焓量为2J/g以上的吸热峰，表示吸热峰中最大的吸热峰的温度与偏氟乙烯共聚物组合物的熔点之差的绝对值为10℃以下。将包含丁酸丁酯和偏氟乙烯共聚物组合物的分散液(偏氟乙烯的含有率10质量％)静置20小时时，静置后的分散液的上部20体积％中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及偏氟乙烯共聚物组合物及其制造方法、聚合物分散液、
非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池用电解质层、以及非水
电解质二次电池。
背景技术
一直以来，作为非水电解质二次电池的各层的粘合剂，包含偏氟乙
烯的偏氟乙烯聚合物被广泛使用。特别是，偏氟乙烯及含氟烷基乙烯基化
合物的共聚物(以下，也称为“偏氟乙烯共聚物”)作为用于将集电体与
电极活性物质等粘结的粘合剂广为公知。
在此，专利文献1中记载了下述例子：将偏氟乙烯共聚物用于作为
非水电解质二次电池的一种的全固体电池的电极层、电解质层的粘合剂。
该情况下，通常将上述偏氟乙烯共聚物与电极活性物质、固体电解质、溶
剂或分散介质等混合，形成上述层。此外，专利文献2中，为了抑制来自
固体电解质的锂的溶解析出，使用了介电常数小的溶剂。
然而，偏氟乙烯共聚物为绝缘体，因此在上述混合物中，离子传导
路径被切断，有时无法充分得到全固体电池的性能。专利文献3记载了下
述主旨：当在固体电解质层中混入粘合剂时，离子传导性降低。
因此，研究了不使偏氟乙烯共聚物溶解而使其分散来形成电极层、电
解质层的技术。例如，在专利文献4、专利文献5中记载了使偏氟乙烯-六
氟丙烯共聚物分散于丁酸丁酯等而成的浆料。
进而，专利文献6中记载了：若使粒子状的粘合剂聚合物均匀地分
散于分散介质中，则能以不会局部或者整面地被覆固体电解质的方式使固
体电解质粘着。然后，示出了若使用这样的粘合剂分散液，则可抑制固体电解质粒子之间、固体电解质粒子与集电体之间等的界面电阻的上升，能将粘合剂分散液与固体电解质粒子混合而进行涂布等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6257698号公报
专利文献2：国际公开第2012/063827号
专利文献3：日本特开2008-103284号公报
专利文献4：日本特开2016-025025号公报
专利文献5：日本特开2016-025027号公报
专利文献6：日本特开2015-159067号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述的专利文献3中记载的那样，偏氟乙烯共聚物为绝缘体，因此在作为电极层、电解质层的粘合剂时，有时会使离子传导性降低。因此，如专利文献4～6那样，研究了不使偏氟乙烯共聚物溶解而使其分散来形成电极层、固体电解质层。
然后，为了进一步提高全固体电池的性能，探索了使粘合剂(偏氟乙烯共聚物)更均匀地分散于用于形成电极层、电解质层的聚合物分散液中的方法。在此，优选的是，在用于形成电极层、电解质层的聚合物分散液中，偏氟乙烯共聚物不易长期沉降。因此，本发明的目的在于提供在相对介电常数低的分散介质中的分散性长期稳定的偏氟乙烯共聚物组合物，提供该偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法。本发明的目的还在于，提供包含上述偏氟乙烯共聚物组合物的聚合物分散液、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池用电解质层、非水电解质二次电池等。
技术方案
本发明提供以下的偏氟乙烯共聚物组合物。
即，本发明提供一种偏氟乙烯共聚物组合物，其是包含偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯共聚物组合物，上述偏氟乙烯共聚物包含源自偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元，上述偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下，用温度调制差示扫描量热仪测定上述偏氟乙烯共聚物组合物的可逆热流(reversing heat flow)时，上述偏氟乙烯共聚物组合物具有熔化焓量(ΔHm)为2J/g以上的吸热峰，上述吸热峰中最大的吸热峰的峰顶温度与上述偏氟乙烯共聚物组合物的上述熔点之差的绝对值为10℃以下，将包含丁酸丁酯和上述偏氟乙烯共聚物组合物且上述偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为10质量％的分散液在25℃下搅拌30分钟，静置20小时后的、上述分散液的上部20体积％中的上述偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质量％以下。
此外，本发明还提供一种聚合物分散液，其包含上述偏氟乙烯共聚物组合物和相对介电常数为15以下的分散介质。
本发明还提供一种非水电解质二次电池用电极，其包含上述的偏氟乙烯共聚物组合物。进一步提供一种非水电解质二次电池用电解质层，其包含上述的偏氟乙烯共聚物组合物。此外，还提供一种非水电解质二次电池，其包含上述的偏氟乙烯共聚物组合物。
本发明还提供以下的偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法。
本发明提供一种偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法，该偏氟乙烯共聚物组合物含有包含源自偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的偏氟乙烯共聚物，上述方法包括：准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液的工序；向上述乳液中添加表面活性剂并搅拌，得到25℃下的表面张力为40mN/m以下的含表面活性剂的乳液的工序，上述偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下。
此外，本发明还提供一种偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法，该偏氟乙烯共聚物组合物含有包含源自偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的偏氟乙烯共聚物，上述方法包括：准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液的工序；以及在用差示扫描量热仪测定上述未处理偏氟乙烯共聚物的热流时，在比185℃以下所观察到的吸热峰中最高温的峰的结束点(endset)低的温度且40℃以上的温度下加热上述乳液的工序，上述偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下。
有益效果
本发明的偏氟乙烯共聚物组合物在相对介电常数低的分散介质中的分散性非常优异。因此，根据上述偏氟乙烯共聚物组合物，能形成均匀地包含偏氟乙烯共聚物组合物的电极层、电解质层。
附图说明
图1是用于对确定偏氟乙烯共聚物的吸热峰的结束点的方法进行说明的图。
具体实施方式
1.偏氟乙烯共聚物组合物
本发明的偏氟乙烯共聚物组合物是包含具有规定的物性的偏氟乙烯共聚物的组合物。偏氟乙烯共聚物组合物可以仅由偏氟乙烯共聚物构成，也可以包含偏氟乙烯共聚物和例如表面活性剂等其他成分。
本发明的偏氟乙烯共聚物组合物只要熔点为140℃以下即可，通常在25℃下为固体状。需要说明的是，在本说明书中，组合物在25℃下为固体状是指组合物的主要构成成分在25℃下为固体状，在不损害本发明的目的和效果的范围内，也可以在一部分包含液体状的成分。
如上所述，在形成非水电解质二次电池的电极层、电解质层时，偏氟乙烯共聚物优选分散于分散介质(相对介电常数低的分散介质)，优选长期维持其分散性。根据本发明人等的深入研究，明确了：在偏氟乙烯共聚物组合物具有特定的物性的情况下，容易分散于相对介电常数低的分散介质中，而且将偏氟乙烯共聚物组合物分散液静置时的分散稳定性非常高。
具体而言，明确了：在偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下、并且用温度调制差示扫描量热仪测定上述偏氟乙烯共聚物组合物的可逆热流时，偏氟乙烯共聚物组合物具有熔化焓量(ΔHm)为2J/g以上的吸热峰，最大的吸热峰的峰顶温度与偏氟乙烯共聚物组合物的熔点之差的绝对值为10℃以下，在该情况下，在相对介电常数为15以下的分散介质中，偏氟乙烯共聚物组合物的分散性变得良好。
偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下是指，偏氟乙烯共聚物包含一定以上的源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元。而且认为，当偏氟乙烯共聚物组合物包含源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元时，与相对介电常数低的分散介质的亲和性容易变得良好。
此外，在包含源自偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元具有某种一定的组成比的偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯共聚物组合物中，其可逆热流中的最大的吸热峰的峰顶温度根据偏氟乙烯共聚物组合物中的偏氟乙烯共聚物的结晶性区域的状态而变化。偏氟乙烯共聚物的结晶性区域的状态根据热历史(温度、时间)、单体的反应速度等聚合条件、设备而变化，因此该峰顶温度成为反映了制造历史的值。另一方面，在上述偏氟乙烯共聚物组合物中，通过后述的方法测定的熔点不易受到制造时形成的结晶性区域的状态的影响。并且，在以不损害与相对介电常数低的分散介质的亲和性的方式使偏氟乙烯共聚物适当地结晶化的情况下，该峰顶温度与偏氟乙烯共聚物组合物的熔点之差的绝对值为10℃以下。即，可以说在上述绝对值为10℃以下的情况下，偏氟乙烯共聚物组合物容易分散于相对介电常数低的溶剂。
此外，在本发明中，在制备包含丁酸丁酯和上述偏氟乙烯共聚物组合物且上述偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为10质量％的分散液时，将该分散液在25℃下搅拌30分钟，静置20小时后的、分散液的上部20体积％中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质量％以下。若上述分散液中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为上述范围，则偏氟乙烯共聚物组合物在相对介电常数低的分散介质中不易沉降，可长期良好地维持分散性。
以下，对偏氟乙烯共聚物组合物中的成分、其物性、制造方法等详细地进行说明。
·偏氟乙烯共聚物
本发明的偏氟乙烯共聚物组合物所含的偏氟乙烯共聚物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元。偏氟乙烯共聚物中的源自偏氟乙烯的构成单元的量相对于偏氟乙烯共聚物的构成单元100质量％，优选为30质量％以上且85质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下。若源自偏氟乙烯的结构单元的质量分数为上述的范围内，则偏氟乙烯共聚物组合物的熔点容易收敛于所期望的范围。上述源自偏氟乙烯的结构单元的质量分数可以通过用19F-NMR分析偏氟乙烯共聚物来确定。
另一方面，含氟烷基乙烯基化合物只要为具有一个乙烯基和烷基中的一个以上的氢被氟取代而成的烷基的化合物、或具有一个乙烯基且该乙烯基键合有氟的化合物(其中偏氟乙烯除外)即可，其例子包括：氟乙烯基、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟乙烯、氟烷基乙烯基醚以及全氟甲基乙烯基醚等。这些当中，在与相对介电常数低的分散介质的亲和性容易变得良好的观点考虑，优选为四氟乙烯、六氟丙烯，特别优选为六氟丙烯。在偏氟乙烯共聚物中，可以仅包含一种源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元，也可以包含两种以上的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元。
偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的量只要能将后述的偏氟乙烯共聚物组合物的熔点设为140℃以下，就没有特别限制。虽然也取决于含氟烷基乙烯基化合物的种类，但源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的量相对于偏氟乙烯共聚物的构成单元100质量％，优选为15质量％以上且70质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下。若偏氟乙烯共聚物中的含氟烷基乙烯基化合物的量为上述范围，偏氟乙烯共聚物组合物的熔点容易收敛于所期望的范围。上述源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数可以通过用19F-NMR分析偏氟乙烯共聚物来确定。
此外，在不损害本发明的目的和效果的范围内，偏氟乙烯共聚物也可以在一部分中包含源自能与偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物共聚的其他单体的构成单元。
能与偏氟乙烯等共聚的其他单体的例子中包括具有一个乙烯基和交联性基团的交联性烷基乙烯基化合物。交联性基团的例子也包括乙烯基。即，交联性烷基乙烯基化合物可以为具有两个以上乙烯基的化合物等。此外，该交联性烷基乙烯基化合物可以包含氟原子。该交联性烷基乙烯基化合物的例子包括全氟二乙烯基醚和全氟亚烷基二乙烯基醚等。需要说明的是，全氟亚烷基二乙烯基醚的例子包括具有如下结构的化合物：所有氢原子被氟原子取代的两个乙烯基醚基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的二价的全氟亚烷基键合。
此外，其他单体的例子中，也包括不饱和二元酸或不饱和二元酸单酯。不饱和二元酸为不饱和二羧酸或其衍生物，其例子包括两个羧基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的不饱和亚烷基键合的化合物。上述不饱和二元酸的更具体的例子包括：马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等。另一方面，不饱和二元酸单酯为源自上述不饱和二元酸的单酯化合物。上述不饱和二元酸单酯的例子包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯以及柠康酸单乙酯等。
此外，其他单体的例子中，也包括含有乙烯基和极性基团的化合物(以下也称为“含极性基团的化合物”)。该含极性基团的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
偏氟乙烯共聚物中的源自上述交联性烷基乙烯基化合物、不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯或含极性基团的化合物的结构单元的质量分数可以在不损害本发明的目的和效果的范围任意地设定。例如，源自不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、或含极性基团的化合物的结构单元的导入量可以通过对偏氟乙烯共聚物进行FT-IR分析来确定。
在此，偏氟乙烯共聚物的重均分子量优选为10万～1000万，更优选为20万～500万，进一步优选为30万～200万。若偏氟乙烯共聚物的重均分子量为上述范围，则偏氟乙烯共聚物组合物在分散介质中的分散性容易变得良好。此外，将偏氟乙烯共聚物组合物作为电极层、全固体电池的电解质层的粘合剂时，容易将活性物质、固体电解质粘结。需要说明的是，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
·表面活性剂
如上所述，偏氟乙烯共聚物组合物不仅为偏氟乙烯共聚物，还可以包含表面活性剂。
在此，偏氟乙烯共聚物组合物所含的表面活性剂可以为具有阴离子性的基团或阳离子性的基团的离子性的表面活性剂，也可以为非离子性的表面活性剂。此外，表面活性剂可以为不含氟的非氟化表面活性剂，也可以为含氟的氟化表面活性剂(过氟化表面活性剂和部分氟化表面活性剂等)。
可以使用的阴离子性的表面活性剂没有特别限定，可以使用现有公知的表面活性剂。阴离子性表面活性剂的亲水基优选包含羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等，还可以包含酯键、酸酰胺键、醚键。此外，疏水基优选包含烷基链、烷基醚链、全氟烷基链、全氟烷基醚链、氟碳链或氟聚醚链，它们可以为直链结构也可以具有支链结构。
可以使用的阳离子性的表面活性剂没有特别限定，可以使用现有公知的表面活性剂。阳离子性表面活性剂的亲水基优选包含脂肪族季铵盐、脂肪族胺盐、环式季铵盐、胺乙酸盐。此外，疏水基优选包含烷基链、烷基醚链、全氟烷基链、全氟烷基醚链、氟碳链或氟聚醚链，它们可以为直链结构也可以具有支链结构。
进而，可以使用的非离子性表面活性剂没有特别限定，可以使用现有公知的表面活性剂。非离子性表面活性剂的亲水基优选在分子内具有羟基、醚键、酸酰胺键、酯键等。此外，疏水基优选包含烷基链、烷基醚链、全氟烷基链、全氟烷基醚链、氟碳链或氟聚醚链，它们可以为直链结构也可以具有支链结构。
作为表面活性剂，优选在后述的偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法中准备的乳液中的水性介质中溶解或混和的表面活性剂。
偏氟乙烯共聚物组合物所含的表面活性剂的量相对于偏氟乙烯共聚物与表面活性剂的合计量，优选为0.01质量％以上且20质量％以下，更优选为0.02质量％以上且15质量％以下。若表面活性剂的量过多，则将所得到的偏氟乙烯共聚物组合物用作电极层、电解质层的粘合剂时，有时偏氟乙烯共聚物组合物与活性物质、电解质等的粘接性降低，但如果表面活性剂的量为20质量％以下，则粘接性不易降低。另一方面，若表面活性剂的量相对于偏氟乙烯共聚物组合物的总量为0.01质量％以上，则使偏氟乙烯共聚物组合物分散于分散介质时的分散稳定性提高。
<偏氟乙烯共聚物组合物的物性>
如上所述，本发明的偏氟乙烯共聚物组合物只要其熔点为140℃以下即可，但优选为135℃以下，更优选为130℃以下。偏氟乙烯共聚物组合物的熔点可以通过上述的偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的量等来调整。此外，在本说明书中，偏氟乙烯共聚物组合物的熔点通过以下的方法来测定。首先，将粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物在200℃下压制，成型为厚度150μm的膜状。使用差示扫描量热仪，依据ASTM D3418，测定经压制的膜状的偏氟乙烯共聚物组合物的熔点。通过上述方法测定的偏氟乙烯共聚物组合物的熔点是将偏氟乙烯共聚物组合物熔融一次后测定的值。因此，不易受到后述的偏氟乙烯共聚物的聚合反应过程中的制造历史和偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法的影响。
另一方面，在用温度调制差示扫描量热仪测定偏氟乙烯共聚物组合物的可逆热流时，本发明的偏氟乙烯共聚物组合物具有熔化焓量(ΔHm)为2J/g以上的吸热峰。需要说明的是，偏氟乙烯聚合物的标准熔化焓量(ΔHm0)的文献值(M Neidhofer：Polymervolume45，Issue5，2004，1679-1688所记载的值)为104.5J/g，因此将偏氟乙烯共聚物的熔化焓量(ΔHm)的上限设为104.5J/g。在此，偏氟乙烯共聚物组合物的熔化焓量(ΔHm)、吸热峰的峰顶的数量、峰顶温度根据偏氟乙烯共聚物组合物(特别是偏氟乙烯共聚物)的结晶性区域的状态即后述的制造方法而变化。例如，若在包含吸热峰的峰顶为一个的偏氟乙烯共聚物的乳液中任意地添加表面活性剂，在规定的温度下进行加热，则偏氟乙烯共聚物的吸热峰的峰顶变为两个以上。其原因在于，通过加热乳液，偏氟乙烯共聚物的晶体结构发生变化，表现为与源自加热前的偏氟乙烯共聚物的熔化峰不同的峰。需要说明的是，在本说明书中，熔化焓量(ΔHm)为2J/g以上的吸热峰是指在0℃以上的温度下观察到的峰，吸热峰中不含在低于0℃的温度区域中观察到的峰。
在此，偏氟乙烯共聚物组合物的可逆热流通过温度调制差示扫描量热仪来确定。具体而言，将通过对包含偏氟乙烯共聚物组合物的乳液进行冷冻干燥而得到的粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物作为测定用样品。然后，以成为仅加热(heat only)条件的方式，在平均升温速度5℃/分钟、调制周期40秒、调制振幅±0.531℃下加热，得到具有向下凸的吸热峰的可逆热流。在所得到的可逆热流中，以与比结束点靠高温侧的直线状的热流重叠的方式直线状地引出基线。然后，可逆热流的向下凸的吸热峰中，从该基线向可逆热流垂直地引出线时，将从基线到可逆热流的距离最远的点作为最大的吸热峰的峰顶，确定形成该峰顶的温度。在此，将可逆热流的向下凸的吸热峰中的极小值的数量作为吸热峰的峰顶的数量。另一方面，将被该基线和可逆热流包围的区域作为熔化焓量(ΔHm)。
此外，就本发明的偏氟乙烯共聚物组合物而言，上述熔化焓量(ΔHm)为2J/g以上的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中，最大的吸热峰的峰顶温度与上述偏氟乙烯共聚物组合物的熔点之差的绝对值为10℃以下。在此，“最大的吸热峰的峰顶温度”是指，上述熔化焓量(ΔHm)为2J/g以上的吸热峰中，从通过上述的方法引出的基线向可逆热流垂直地引出线时，从基线到可逆热流的距离成为最大时的温度(可逆热流上的点)。上述绝对值更优选为9.5℃以下，进一步优选为9℃以下。若上述绝对值为上述范围，则如上所述成为兼备在相对介电常数低的分散介质中的亲和性和分散性的偏氟乙烯共聚物组合物。需要说明的是，若上述绝对值超过10℃，则偏氟乙烯共聚物组合物的结晶性过高，存在分散性降低的倾向。上述绝对值可以通过后述的偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法来调整。例如，若将偏氟乙烯共聚物制成固体状(粉体状)之后进行加热，则上述绝对值容易超过10℃。
此外，就本发明的偏氟乙烯共聚物组合物而言，在制备包含丁酸丁酯和上述偏氟乙烯共聚物组合物且上述偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为10质量％的分散液时，静置20小时后的分散液的上部20体积％中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质量％以下。上部20体积％中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率更优选为7.0质量％以上且10质量％以下。若偏氟乙烯共聚物组合物在丁酸丁酯中具有这样的分散稳定性，则在用于形成电极层、电解质层等的聚合物分散液等中，偏氟乙烯共聚物组合物不易沉降，容易得到具有所期望的性能的电极层、电解质层。需要说明的是，静置后的分散液中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率可以通过后述的偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法来调整。例如，可以通过与偏氟乙烯共聚物混合的表面活性剂的量、种类、乳液有无加热等来调整。
在此，上述静置后的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率的测定如下进行。制备将偏氟乙烯共聚物组合物添加于丁酸丁酯中的分散液(偏氟乙烯共聚物组合物的含有率10质量％)。将该分散液20mL加入20mL量筒中，用封口膜盖上盖，静置20小时。之后，从量筒的上清液中采集4mL，在135℃下干燥1小时，将其在保干器内放冷1小时。然后，测定干燥前后的重量，由此计算出分散液的上部20体积％中的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率。
此外，上述分散液的浊度优选为5％以上。在上述分散液的浊度小于5％的情况下，偏氟乙烯共聚物组合物溶解于分散介质，在上述分散液的浊度为5％以上的情况下，偏氟乙烯共聚物组合物的至少一部分不溶解于分散介质而分散。上述浊度可以通过制备偏氟乙烯共聚物组合物时使用的表面活性剂的种类、有无加热等来调整。上述分散液的浊度通过以下的方法来测定。制备偏氟乙烯共聚物组合物的丁酸丁酯分散液(偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为10质量％)，静置20小时后进行搅拌。依据JIS K 7136来测定刚搅拌后的上述分散液的浊度。
需要说明的是，本发明的偏氟乙烯共聚物组合物的形状没有特别限制，但通常优选为粒子状(粉体状)。此外，上述偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径没有特别限制，优选为1μm以上且5000μm以下，更优选为2μm以上且3000μm以下。若偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为上述范围，则偏氟乙烯共聚物的处理易于变得容易。上述平均二次粒径为通过激光衍射/散射法按体积基准而测定的粒度分布的累积平均直径(D50)。
<偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法>
满足上述的物性的偏氟乙烯共聚物组合物例如可以通过以下的三种方法来制造。不过，上述的偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法并不限定于以下的三种方法。
·第一方法
在偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法的第一方法中，进行如下工序：准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液的工序(以下也称为“乳液准备工序”)；以及向上述乳液添加离子性表面活性剂并搅拌，得到25℃下的表面张力为40mN/m以下的含表面活性剂的乳液的工序(以下也称为“表面活性剂添加工序”)。
此外，在表面活性剂添加工序后，通过进行使含表面活性剂的乳液干燥而取出偏氟乙烯共聚物的工序(以下也称为“干燥工序”)，能以固体状得到上述的偏氟乙烯共聚物组合物。需要说明的是，在本方法中，在得到固体状的偏氟乙烯共聚物组合物后，不进行在偏氟乙烯共聚物组合物的熔点以上的温度下的加热。以下，对各工序进行说明。
(乳液准备工序)
在乳液准备工序中，准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液。需要说明的是，上述乳液可以为市售品。在本说明书中，未处理偏氟乙烯共聚物是指通过通常的方法制备出的偏氟乙烯与含氟烷基乙烯基化合物的共聚物，是指在偏氟乙烯共聚物的聚合后，不进行以分解残存单体、残存引发剂为目的以外的加热处理、与表面活性剂的混合等的共聚物。上述未处理偏氟乙烯共聚物具有与上述的偏氟乙烯共聚物实质上相同的组成。其中，通过对未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液进行后述的表面活性剂添加工序等，上述未处理偏氟乙烯共聚物在相对介电常数为15以下的分散介质中的分散性发生变化。
在本工序中，未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液可以通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法或微悬浮液(micro suspension)聚合法等来制作。此外，也可以使用未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液的市售品。其中，优选为通过乳液聚合法得到未处理偏氟乙烯共聚物分散于水中而成的乳液的方法。
作为具体的乳液聚合方法，将偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物、根据需要的其他单体、水性介质、乳化剂在高压釜内混合。然后，在上述混合液中添加能溶于水性介质的聚合引发剂，使偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及根据需要的其他单体聚合。
聚合时的高压釜内的压力优选设为0MPa～20MPa，更优选设为05MPa～15MPa，进一步优选设为1MPa～10MPa。通过将进行聚合时的压力调整为上述范围，在制造上稳定地得到未处理偏氟乙烯共聚物。
用于乳液聚合的水性介质只要是上述偏氟乙烯和含氟烷基乙烯基化合物难溶的液体就没有特别限制，只要是主成分为水的液体，则除了水以外还可以包含与水混和的溶剂。水性介质优选为水。
另一方面，乳化剂只要能在水性介质中形成胶束，且能使合成的未处理偏氟乙烯共聚物稳定地分散于水性介质中的乳化剂，就没有特别限制，例如可以采用公知的表面活性剂。作为乳化剂，可以为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂以及两性表面活性剂中的任一种，也可以组合使用它们。乳化剂的例子包括以往用于聚偏氟乙烯的聚合的过氟化表面活性剂、部分氟化表面活性剂以及非氟化表面活性剂等。在这些表面活性剂中，优选为全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐、以及具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性。作为乳化剂，可以单独使用选自上述中的一种或使用选自上述中的两种以上。当将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份时，乳化剂的添加量优选为0.0001～22质量份。
聚合引发剂只要是能溶解于水性介质且能使单体聚合的化合物就没有特别限制。聚合引发剂的例子包括：公知的水溶性过氧化物、水溶性偶氮系化合物以及氧化还原系引发剂等。水溶性过氧化物的例子包括过硫酸铵和过硫酸钾等。水溶性偶氮系化合物的例子包括2,2'-偶氮双-异丁腈(AIBN)和2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)等。氧化还原系引发剂的例子包括抗坏血酸-过氧化氢等。其中从反应性等观点考虑优选水溶性过氧化物。这些聚合引发剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。当将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份时，聚合引发剂的添加量优选为0.01～5质量份。
另一方面，上述乳液聚合法可以为无皂乳液聚合法、微乳液(mini-emulsion)聚合法、种子乳液聚合法等。无皂乳液聚合法是指不使用如上所述的通常的乳化剂而进行乳液聚合的方法。此外，在无皂乳液聚合法中，作为上述乳化剂，也可以使用在分子中具有聚合性的双键的反应性乳化剂。反应性乳化剂在聚合的初期在体系中形成胶束，但随着聚合进行，其作为单体被用于聚合反应而被消耗。因此，在最终所得到的反应体系中，所述反应性乳化剂几乎不以游离的状态存在。因此，具有反应性乳化剂不易向得到的未处理偏氟乙烯共聚物的粒子表面渗出的优点。
反应性乳化剂的例子包括：聚氧亚烷基烯基醚、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、甲基丙烯酰氧基聚氧亚丙基硫酸酯钠以及烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
此外，微乳液聚合法是使用超声波振荡器等施加强剪切力，将偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物等单体的油滴细微化至亚微米尺寸而进行聚合的方法。此时，为了使细微化后的单体的油滴稳定化，将公知的疏水物(hydrophobe)添加至混合液中。在微乳液聚合法中，理想的是，仅由各单体油滴发生聚合反应，各油滴分别成为未处理偏氟乙烯共聚物(微粒)。因此，容易控制所得到的未处理偏氟乙烯共聚物的粒径和粒径分布等。
种子乳液聚合是指将通过上述的聚合方法得到的微粒用由其他单体构成的聚合物被覆的聚合。向微粒的乳液进一步添加单体，根据需要添加水性介质、表面活性剂、聚合引发剂等，使它们聚合。
在此，在上述任意的乳液聚合法中，为了调节所得到的未处理偏氟乙烯共聚物的聚合度，也可以使用链转移剂。链转移剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯以及四氯化碳等。
此外，也可以根据需要使用pH调整剂。作为pH调整剂，可列举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸二氢钾等具有缓冲能力的电解质物质；以及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨等碱性物质。
此外，也可以根据需要使用防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂、湿润剂等其他任意成分。这些任意成分的添加量相对于用于聚合的全部单体的总量100质量份，优选为5ppm以上且10质量份以下，更优选为10ppm以上且7质量份以下。
在未处理偏氟乙烯共聚物的聚合中，聚合温度根据聚合引发剂的种类等适当选择即可，例如可以设定为0℃～120℃，优选设定为20℃～110℃，更优选设定为40℃～100℃。聚合时间没有特别限制，但若考虑到生产率等，则优选为1～24小时。
根据本发明的制造方法，在水性介质为水的情况下，可得到未处理偏氟乙烯共聚物粒子均匀地分散于水中的乳液。市售品的乳液和这样得到的乳液可以直接使用，也可以用水性介质稀释成任意的浓度来使用。可以将上述乳液通过选自盐析、冷冻粉碎、喷雾干燥以及冷冻干燥等中的至少一种方法进行粉体化后，使其物理上或化学上再分散于所期望的水性介质中，然后进行后述的表面活性剂添加工序。此外，此时，可以在任意的定时混合其他任意成分(其中表面活性剂除外)，也可以通过透析膜或离子交换树脂等从未处理的乳液中去除杂质。进而，未处理偏氟乙烯共聚物可以通过冷冻粉碎、分级等进行微粉化处理之后，与水性介质混合，进行后述的表面活性剂添加工序。未处理偏氟乙烯共聚物在水性介质中分散方法没有特别限制，可以应用公知的分散方法。
在此，乳液中的未处理偏氟乙烯共聚物的含量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下。可以直接使用通过上述的方法制备或购入的乳液，或者可以用水性介质稀释来使用。若未处理偏氟乙烯共聚物的含量为5质量％以上，则能高效地制备偏氟乙烯共聚物组合物。另一方面，若未处理偏氟乙烯共聚物的含量为70质量％以下，则乳液的分散性容易稳定。
乳液中的未处理偏氟乙烯共聚物的利用动态光散射法确定的平均一次粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。另一方面，上述平均一次粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。乳液中的未处理偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径通过动态光散射法的正则化解析来计算出。例如，可以使用BECKMANCOULTER公司制DelsaMaxCORE，依据JIS Z8828，将测定介质设为水，将测定温度设为25℃来测定。此外，将通过正则化解析得到的最大峰作为平均一次粒径。
(表面活性剂添加工序)
在表面活性剂添加工序中，向上述的乳液准备工序中准备的乳液中添加离子性表面活性剂并搅拌，得到25℃下的表面张力为40mN/m以下的含表面活性剂的乳液。在本工序中添加的离子性表面活性剂只要能使添加后的乳液(含表面活性剂的乳液)的表面张力为40mN/m以下就没有特别限制。在此，添加离子性表面活性剂后的乳液(含表面活性剂的乳液)在25℃下的表面张力优选为5mN/m以上且40mN/m以下，更优选为10mN/m以上且40mN/m以下。
含表面活性剂的乳液的上述表面张力使用Wilhelmy法由表面张力计(Sigma701/700，KSV instruments公司制)测定。测定中使用铂板，将测定3次25℃下的表面张力时的平均值作为表面张力的值。
作为本工序中添加的离子性表面活性剂，选择在乳液所含的水性介质中溶解或混和的离子性表面活性剂，可以为阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任一种，特别优选阴离子性表面活性剂。可以仅添加它们中的一种，也可以将它们组合而添加两种以上。通过添加离子性的表面活性剂，能吸附于上述的乳液所含的未处理偏氟乙烯共聚物的表面，在相对介电常数为15以下的分散介质中的分散性提高。
能使用的阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂与上述偏氟乙烯共聚物组合物所含的表面活性剂中示例的表面活性剂相同。
离子性表面活性剂的添加量根据含表面活性剂的乳液的表面张力来适当选择，通常相对于乳液中的未处理偏氟乙烯共聚物的总量，优选为0.01质量份以上且20质量份以下，更优选为0.02质量份以上且15质量份以下。若离子性表面活性剂的量过多，则在将所得到的偏氟乙烯共聚物组合物用作电极层、电解质层的粘合剂时，有时偏氟乙烯共聚物组合物与活性物质、电解质等的粘接性降低。因此，相对于未处理偏氟乙烯共聚物的总量100质量份优选为20质量份以下。另一方面，若离子性表面活性剂的量相对于未处理偏氟乙烯共聚物的总量为0.01质量份以上，则使偏氟乙烯共聚物组合物分散于分散介质时的分散稳定性提高。需要说明的是，关于本工序中添加的表面活性剂中的其余的成分，可以根据需要通过透析膜、离子交换树脂等去除。
(干燥工序)
在干燥工序中，从上述含表面活性剂的乳液中去除水性介质。水性介质的去除方法没有特别限制，优选在不对含表面活性剂的乳液中的偏氟乙烯共聚物组合物的物性等造成影响的温度下进行干燥。干燥工序可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。通过上述干燥，可得到上述的固体状(粉体状)的偏氟乙烯共聚物组合物。此外，用于去除水性介质的装置没有特别限制，可以使用盘式干燥器、锥形干燥机(conical dryer)、流化床干燥器、气流干燥器、喷雾干燥器、冷冻干燥机等。
·第二方法
在偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法的第二方法中，至少进行如下工序：准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液的工序(以下也称为“乳液准备工序”)；以及在用差示扫描量热仪测定上述未处理偏氟乙烯共聚物的热流时，在比185℃以下所观察到的上述未处理偏氟乙烯共聚物的吸热峰中最高温的峰的结束点低的温度下加热上述乳液的工序(以下也称为“加热工序”)。需要说明的是，在上述乳液加热工序后，通过进行使乳液干燥而取出偏氟乙烯共聚物的工序(以下也称为“干燥工序”)，可得到上述的固体状(粉体状)的偏氟乙烯共聚物组合物。需要说明的是，在本方法中，在得到固体状的偏氟乙烯共聚物组合物后，不进行在偏氟乙烯共聚物组合物的熔点以上的温度下的加热。以下，对各工序进行说明。
(乳液准备工序)
在乳液准备工序中，准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液。上述乳液准备工序可以与上述的第一方法的乳液准备工序相同。如上所述，可以使用市售的乳液。
(加热工序)
在加热工序中，在乳液准备工序后加热乳液。在上述的乳液准备工序中进行聚合的情况下，可以在聚合后直接持续地实施加热工序，也可以与聚合分开实施加热工序。在加热由聚合得到的乳液的情况下，优选的是，在聚合后且加热工序之前，至少将未反应的偏氟乙烯和含氟烷基乙烯基化合物清除到体系外而去除。通过进行该作业，在加热工序中不会再次开始用于形成偏氟乙烯共聚物的聚合反应。此外，容易通过加热工序调整未处理偏氟乙烯共聚物的结晶性区域的状态。
加热乳液的温度如下确定。首先，将上述的未处理偏氟乙烯共聚物的一部分粉体化后制成膜状。使用差示扫描量热仪，通过依据ASTM D3418的方法测定上述膜状的未处理偏氟乙烯共聚物的热流。然后，将比在185℃以下所观察到的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中最高温的峰的结束点低的温度作为加热温度。通过进行加热工序，在相对介电常数为15以下的分散介质中的分散性提高。
加热乳液的温度的确定方法更具体而言如下所述。首先，将乳液冷冻干燥，使未处理偏氟乙烯共聚物成为粉体状。然后，将长5cm×宽5cm×厚度150μm的铸模和粉体状的未处理偏氟乙烯共聚物约1g夹在雾状喷射有剥离剂的两张铝箔之间，在200℃下压制，制成膜状。然后，使用差示扫描量热仪(METTLER公司制“DSC-1”)，通过依据ASTM D3418的方法得到膜状的未处理偏氟乙烯共聚物的热流。然后，确定在该热流中185℃以下所观察到的未处理偏氟乙烯共聚物的吸热峰中最高温的峰的结束点，将比该结束点低的温度作为加热乳液的温度。
需要说明的是，该结束点如以下方式确定。以与吸热峰的高温侧(例如超过185℃)的直线状的热流重叠的方式直线状地引出基线。在该热流的185℃以下所观察到的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中，在比最高温的峰顶靠高温侧的温度区域且比热流与基线重叠的最低温度靠低温侧的温度区域中，如图1所示，在热流上引出切线。然后，将该切线与上述基线的交点作为偏氟乙烯共聚物的结束点。
在使乳液中的未处理偏氟乙烯共聚物的晶体结构适当地变化的观点考虑，加热乳液的温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。
若在比185℃以下所观察到的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中最高温的峰的结束点更低的温度下加热，则乳液中的偏氟乙烯共聚物的晶体结构适当地变化，容易得到满足上述的物性的偏氟乙烯共聚物组合物。另一方面，若在比该结束点高的温度下加热，则乳液中的偏氟乙烯共聚物的晶体结构显著变化，乳液的分散稳定性降低，不易以粉体状取出偏氟乙烯共聚物组合物。
在乳液准备工序中进行聚合的情况下，可以在聚合后直接持续地实施加热工序。在该情况下，优选的是，在聚合后且加热工序之前，至少将未反应的偏氟乙烯和含氟烷基乙烯基化合物清除到体系外而去除后，在上述的温度下进行加热。
在乳液准备工序中进行聚合的情况下，也可以将聚合和加热工序分开实施。在该情况下，优选的是，在加热工序之前，冷却至比聚合温度低的温度之后，进行加热。具体而言，优选冷却至比聚合温度低5℃以上的温度。此外，此时的冷却方法没有特别限制。通过冷却至上述温度，容易得到加热效果(未处理偏氟乙烯共聚物的结晶性区域的状态的变化)，容易得到具有所期望的物性的偏氟乙烯共聚物组合物。
另一方面，在上述的乳液准备工序中不进行聚合的情况下，例如在使用市售的乳液的情况下等，直接加热至上述温度即可。
需要说明的是，在本说明书中，在加热温度下进行加热是指，在上述加热温度下将乳液保持一定时间。加热时间并不是以通过加热工序去除残存于乳液的引发剂为目的，因此只要是上述未处理偏氟乙烯共聚物的结晶性区域的状态发生变化的范围就没有特别限制，作为一个例子，优选为10秒以上且24小时以下，优选为20秒以上且12小时以内，更优选为30秒以上且6小时以下。通过在上述加热温度下保持上述时间，未处理偏氟乙烯共聚物的聚合过程中形成的结晶性区域的状态容易变化，容易得到具有所期望的物性的偏氟乙烯共聚物组合物。
加热方法没有特别限制，可以不搅拌上述乳液而进行，也可以一边搅拌一边进行，从上述乳液的分散稳定性的观点考虑，优选一边搅拌一边进行。加热装置也没有特别限制。可以使用高压釜等在加压下、饱和蒸气压下或者大气压下加热上述的乳液。
(干燥工序)
在干燥工序中，从上述乳液中去除水性介质。水性介质的去除方法没有特别限制，优选在不对乳液中的偏氟乙烯共聚物组合物的物性等造成影响的温度下进行干燥。干燥工序可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。通过上述干燥，可得到上述的固体状(粉体状)的偏氟乙烯共聚物组合物。干燥方法可以与第一方法中的干燥工序相同。
·第三方法
在偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法的第三方法中，至少进行如下工序：在所述第二方法中的乳液准备工序后、加热工序前，向乳液中添加表面活性剂(以下也将添加了表面活性剂的乳液称为“含表面活性剂的乳液”)的工序(以下也称为“表面活性剂添加工序”)。就是说，依次进行乳液准备工序、表面活性剂添加工序、以及加热工序。需要说明的是，在上述加热工序后，通过进行使乳液干燥而取出偏氟乙烯共聚物的工序(以下也称为“干燥工序”)，可得到上述的固体状的偏氟乙烯共聚物组合物。需要说明的是，在本方法中，在得到固体状的偏氟乙烯共聚物组合物后，不进行在偏氟乙烯共聚物组合物的熔点以上的温度下的加热。以下，对各工序进行说明。
(乳液准备工序)
在乳液准备工序中，准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液。上述乳液准备工序可以与上述的第一方法的乳液准备工序相同。
(表面活性剂添加工序)
在表面活性剂添加工序中，向上述的乳液准备工序中准备的乳液中添加表面活性剂，制备含表面活性剂的乳液。此外，在乳液准备工序中进行聚合的情况下，可以在表面活性剂的添加前、或添加后、或添加期间进行乳液(或含表面活性剂的乳液)的冷却。
在上述的乳液准备工序中进行聚合的情况下，优选将乳液或添加表面活性剂后的含表面活性剂的乳液冷却至比乳液准备工序中的聚合温度低的温度。具体而言，优选冷却至比聚合温度低5℃以上的温度。此外，此时的冷却方法没有特别限制。通过冷却，容易得到进行加热工序的效果(未处理偏氟乙烯共聚物的结晶性区域的状态的变化)，容易得到具有所期望的物性的偏氟乙烯共聚物组合物。
在本工序中，若向乳液中添加表面活性剂，则在加热工序中乳液的稳定性提高，因此优选。通过上述表面活性剂添加工序，只要加热工序中的乳液稳定即可，因此在上述表面活性剂添加工序中，不限制添加后的乳液(含表面活性剂的乳液)的表面张力、添加量，除此以外，可以与上述的第一方法的表面活性剂添加工序同样地进行。
在表面活性剂添加工序中，向上述的乳液准备工序中制备的乳液中添加表面活性剂并搅拌。此时添加后的乳液(含表面活性剂的乳液)的表面张力没有特别限制，25℃下的表面张力优选为40mN/m以下，更优选为35mN/m以下。
作为本工序中添加的表面活性剂，只要是在上述的乳液所含的水性介质中溶解或混和的表面活性剂就没有特别限制，例如除了上述的第一方法中添加的表面活性剂以外，也可以使用非离子性表面活性剂。能使用的非离子性表面活性剂与上述的偏氟乙烯共聚物组合物所含的表面活性剂相同。
在本工序中，可以仅添加一种表面活性剂，也可以添加两种以上表面活性剂。需要说明的是，关于在本工序中添加的表面活性剂中的其余成分，可以根据需要通过透析、离子交换树脂等来去除。
(加热工序)
在加热工序中，加热上述的表面活性剂添加工序中得到的含表面活性剂的乳液。上述加热工序可以与上述的第二方法的加热工序相同。
此外，加热处理后，也可以将含表面活性剂的乳液中所含的其余的表面活性剂通过透析、离子交换树脂等去除。例如透析可以通过如下方式进行：向纤维素制的透析膜中注入加热处理后的含表面活性剂的乳液，与透析膜一起浸于充满纯水的水槽中，每隔一定时间更换水槽的纯水。
(干燥工序)
在干燥工序中，从上述含表面活性剂的乳液中去除水性介质。干燥方法可以与第一方法中的干燥工序相同。
2.聚合物分散液
上述的偏氟乙烯共聚物组合物能以将上述的偏氟乙烯共聚物组合物和分散介质混合的聚合物分散液的形态用于后述的电极合剂或电解质合剂，上述电极合剂用于形成电极层，上述电解质合剂用于形成电解质层。
特别是，如上所述，偏氟乙烯共聚物组合物在相对介电常数低的分散介质中的分散性非常良好，能长期维持稳定的状态。作为能使用的分散介质，优选为能通过干燥而去除的介质且相对介电常数为15以下的分散介质。
在此，相对介电常数为15以下的分散介质没有特别限定，例如包含非极性溶剂和低极性溶剂。具体而言，可列举出：烃化合物、具有醚键的醚化合物、具有酮基的酮化合物、具有酯键的酯化合物等。从容易进行脱水处理的观点考虑，优选为酯化合物。
烃化合物只要是由碳原子、氢原子构成的化合物即可，可以为链状结构，也可以为支链结构，也可以为环状结构。碳原子数没有特别限制，可以具有双键、三键等多重键、芳香性的结构。作为具体例子，可列举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、己烯、庚烯、环己烷、环庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘等。
作为醚化合物的具体例子，可列举出：亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚等)、二烷基醚(二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-以及1,4-各异构体)、吗啉等)等。
作为酮化合物的具体例子，可列举出：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二异丙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等。
作为酯化合物的具体例子，可列举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、丙酸乙酯、戊酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙二醇单烷基醚乙酸酯等。
从容易进行脱水处理的观点考虑，优选丁酸丁酯。
此外，上述聚合物分散液中的分散介质的量根据聚合物分散液的用途、偏氟乙烯共聚物组合物的种类等来适当选择，相对于聚合物分散液100质量％，优选为50质量％以上且99.9质量％以下，更优选为75质量％以上且99.9质量％以下。若分散介质的量为上述范围，则聚合物分散液中的偏氟乙烯共聚物组合物的分散性容易变得良好。
此外，上述聚合物分散液除了分散介质和偏氟乙烯共聚物组合物以外还可以包含溶剂。溶剂的种类优选为能通过干燥去除的介质，除了非极性溶剂和低极性溶剂以外还包含极性溶剂和离子液体。
溶剂的例子可列举出：二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇、三丙二醇等醇；邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺等胺化合物；1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜/砜化合物；乙基甲基咪唑鎓盐、丁基甲基咪唑鎓盐等离子性液体等。
上述聚合物分散液中的溶剂的量只要是维持在聚合物分散液中的偏氟乙烯共聚物组合物的分散性的量就没有特别限定，在一个例子中，优选为10质量％以下。
3.非水电解质二次电池用电极
上述的聚合物分散液能用于形成各种非水电解质二次电池等的电极的电极层。非水电解质二次电池的电极例如包括集电体和配置于该集电体上的电极层。此时，可以将上述的聚合物分散液用于形成电极层。需要说明的是，所述电极可以为正极用，也可以为负极用。
(1)集电体
负极用和正极用的集电体是用于取出电的端子。作为集电体的材质，没有特别限定，可以使用铝、铜、铁、不锈钢、钢、镍、钛等的金属箔或金属网等。此外，也可以是在其他介质的表面施加上述金属箔或者金属网等而成的材料。
(2)电极层
电极层可以采用如下的层：将上述的偏氟乙烯共聚物组合物或聚合物分散液、活性物质、根据需要的分散介质混合，制备电极合剂，将上述电极合剂涂布于集电体上，使其干燥而成。电极层可以仅形成于上述集电体的一面，也可以配置于两面。电极合剂中的分散介质与上述的聚合物分散液中说明的分散介质相同。
电极层中的成分根据非水电解质二次电池的种类来适当选择。例如可以采用包含上述的偏氟乙烯共聚物组合物和活性物质的层。此外，在全固体电池用的电极的电极层中，优选为包含上述的偏氟乙烯共聚物组合物、活性物质、以及固体电解质的层。此外，电极层也可以根据需要包含这些以外的成分。其他成分的例子包括导电助剂、颜料分散剂、粘接辅助剂、增稠剂等各种添加剂等。
偏氟乙烯共聚物组合物的量相对于电极层的总量优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为0.2质量％以上且40质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且30质量％以下。若偏氟乙烯共聚物组合物的量为上述范围，则电极层中的活性物质、固体电解质、其他成分与集电体的粘接性容易变得良好。
电极层所含的活性物质没有特别限定，例如，可以使用现有公知的负极用活性物质(负极活性物质)或正极用活性物质(正极活性物质)。
上述负极活性物质的例子包括：人工石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、活性炭、或将酚醛树脂以及沥青等烧成碳化而成的物质等碳材料；Cu、Li、Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr以及Y等金属/合金材料；以及GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO以及PbO2等金属氧化物等。此外，也包括对这些活性物质表面实施了涂敷的活性物质。需要说明的是，负极活性物质可以为市售品。
另一方面，正极活性物质的例子包括包含锂的锂系正极活性物质。锂系正极活性物质的例子包括：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x≤1)等通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V等过渡金属中的一种或两种以上，Y为O和S等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；LiMn2O4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物；等。此外，也包括对这些活性物质表面实施了涂敷的活性物质。需要说明的是，正极活性物质可以为市售品。
电极层所含的活性物质的量根据其种类、电极的功能、电池的种类等来适当选择，没有特别限制，在一个例子中，相对于活性物质、偏氟乙烯共聚物组合物、以及导电助剂的合计量，优选为50质量％以上且99.9质量％以下。若活性物质的量在所述范围内，则例如能得到充分的充放电容量，电池性能容易变得良好。
此外，导电助剂只要是能进一步提高活性物质彼此之间或活性物质与集电体之间的导电性的化合物，就没有特别限制。此外，在电极层中包含固体电解质作为其他成分的情况下，除了上述以外，只要是能进一步提高活性物质与固体电解质之间、固体电解质与集电体之间、或固体电解质彼此之间的导电性的化合物就没有特别限制。导电助剂的例子包括：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨粉末、碳纳米纤维、碳纳米管以及碳纤维等。
电极层所含的导电助剂的量根据其种类、电极的功能、电池的种类等来适当选择，没有特别限制，可以根据其种类、电池的种类任意设定。从一并提高导电性和提高导电助剂的分散性的观点考虑，在一个例子中，导电助剂的量相对于活性物质、偏氟乙烯共聚物组合物以及导电助剂的合计量优选为0.1质量％且15质量％以下，更优选为0.1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
此外，电极合材层所含的固体电解质只要是具有离子传导性的固体状的化合物就没有特别限制，可以使用现有公知的无机固体电解质和高分子固体电解质。作为无机固体电解质，例如包括：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、氮化物系固体电解质、络合氢化物固体电解质等。此外，作为高分子固体电解质，例如包括：凝胶系电解质、本征聚合物电解质(intrinsic polymer electrolyte)等。
作为氧化物系固体电解质，并不对其限定，但可列举出：钙钛矿型的LLTO、石榴石型的LLZ、NASICON型的化合物、LISICON型的化合物、LIPON型的化合物、β-氧化铝型的化合物等。具体例子包括：Li3PO4、Li0.34La0.51TiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li2.9PO3.3N0.46、Li4.3Al0.3Si0.7O4、50Li4SiO4-50Li3BO3、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-0.05Li2O等。
作为硫化物系固体电解质，包含含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al以及B中的至少一种)以及S的固体电解质，上述硫化物系固体电解质还可以含有卤素元素。此外，也可列举出：LGPS(Li-Ge-P-S)型的化合物、硫银锗矿型的化合物、非晶质系的化合物、Li-P-S系的化合物等。硫化物系固体电解质的具体例子包括：Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li3.25P0.75Ge0.25S4、Li10GeP2S12、Li4-xGe1-xPxS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I等。
作为氮化物系固体电解质，并不对其限定，但具体而言可列举出LiN3等。
作为络合氢化物固体电解质，并不对其限定，但具体而言可列举出LiBH4等。
作为凝胶系电解质，并不对其限定，具体例子包括：聚环氧乙烷8(Poly(ethyleneoxide)8)-LiClO4(碳酸亚乙酯(EC)+碳酸亚丙酯(PC))、聚环氧乙烷8(Poly(ethyleneoxide)8)-LiClO4(PC)、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride))-LiN(CF3SO2)2(EC+PC)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))-LiPF6(EC+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC))、聚丙烯酸乙二醇酯(Poly(ethyleneglycol acrylate))-LiClO4(PC)、聚丙烯腈(Poly(acrylonitrile))-LiClO4(EC+PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate))-LiClO4(PC)等。
作为本征聚合物电解质，并不对其限定，具体例子包括：聚环氧乙烷8(Poly(ethylene oxide)8)-LiClO4、聚甲醛(Poly(oxymethylene))-LiClO4、聚环氧丙烷8(Poly(propylene oxide)8)-LiClO4、聚二甲基硅氧烷(Poly(dimethyl siloxane))-LiClO4、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))-LiTFSI、聚(2,2-二甲氧基碳酸亚丙酯)(Poly(2,2-dimethoxypropylene carbonate))-LiFSI、聚[(2-甲氧基)乙基缩水甘油醚]8(Poly[(2-methoxy)ethylglycidyl ether]8)-LiClO4等。
电极层可以仅包含一种上述固体电解质，也可以包含两种以上的上述固体电解质。
在电极层包含固体电解质的情况下，固体电解质的量根据其种类、电极的功能、电池的种类等来适当选择，没有特别限制，在一个例子中，相对于活性物质、偏氟乙烯共聚物组合物、以及固体电解质的合计量，优选为1质量％以上且99.9质量％以下。若固体电解质的量在上述范围内，则可得到充分的离子传导性，电池性能容易变得良好。
电极层如上所述，可以包含颜料分散剂、粘接辅助剂、增稠剂等，作为这些，可以使用公知的化合物。它们的量只要是不损害本发明的目的和效果的范围就不特别限制，在一个例子中，相对于活性物质、偏氟乙烯共聚物组合物、以及它们的合计量，优选为15质量％以下。
电极层还可以包含：磷化合物、硫化合物、有机酸、胺化合物和铵化合物等氮化合物；有机酯、各种硅烷系、钛系以及铝系的偶联剂；上述偏氟乙烯共聚物以外的偏氟乙烯聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、以及聚丙烯腈(PAN)等树脂；等添加剂。它们只要是不损害本发明的目的和效果的范围就没有特别限制，在一个例子中，相对于活性物质、偏氟乙烯共聚物组合物、以及添加剂的合计量，优选为15质量％以下。
在此，电极层的厚度没有特别限定，在一个例子中，优选为1μm以上且1000μm以下。此外，电极层所含的活性物质的单位面积重量没有特别限定，可以设为任意的单位面积重量，在一个例子中，优选为50g/m2～1000g/m2，更优选为100g/m2～500g/m2。
(电极层的形成方法)
上述电极层可以通过进行如下工序来形成：制备将上述的偏氟乙烯共聚物组合物或聚合物分散液、活性物质、根据需要的固体电解质、分散介质、溶剂、导电助剂、各种添加剂等混合而成的电极合剂的工序；将上述电极合剂涂布于集电体上的工序；以及使其干燥的工序。
上述电极合剂可以将全部成分一起混合来制备，也可以先混合一部分成分，之后混合剩余的成分来制备。此时，为了电极层用合剂的温度不会过度上升，优选通过具有温度调节装置的混合机来混合。
此外，上述电极合剂中的分散介质和溶剂只要能使偏氟乙烯共聚物组合物、活性物质、固体电解质、导电助剂等均匀地分散即可。添加的分散介质的种类没有特别限定，优选与上述的聚合物分散液所含的分散介质相同。此外，在添加溶剂的情况下，优选与上述的聚合物分散液所含的溶剂相同。聚合物分散液中的分散介质和向其中加入的分散介质的合计量没有特别限定，从制造上的观点考虑，可以设为任意的量，在一个例子中，相对于上述的活性物质的量100质量份，优选为10质量份以上且20000质量份以下。聚合物分散液中的溶剂和向其中加入的溶剂的合计量没有特别限定，从制造上的观点考虑，可以设为任意的量，在一个例子中，相对于上述的活性物质的量100质量份优选为2000质量份以下。
电极合剂的粘度只要是能防止涂敷电极合剂而得到电极时的液体滴落/电极的涂敷不均/涂敷后的干燥延迟、电极制作的作业性、电极的涂布性良好的粘度就没有特别限定。在一个例子中，优选为0.1Pa·s以上且100Pa·s以下。电极合剂的粘度利用E型粘度计等来测定。
此外，电极合剂的涂布方法没有特别限定，可以应用刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹版印刷法、气刀法、模涂法以及浸涂法等。
此外，在电极合剂的涂布后，在任意的温度下加热，使溶剂(分散介质)干燥。干燥温度在一个例子中优选为30℃以上且500℃以下。干燥可以在不同的温度下进行多次。此时，可以在大气压下、加压下、减压下进行干燥。还可以在干燥后进一步进行热处理。
在上述电极合剂的涂布和干燥后，也可以进一步进行压制处理。通过进行压制处理，能提高电极密度。压制压力在一个例子中优选为1kPa以上且10GPa以下。
4.非水电解质二次电池用电解质层
上述的偏氟乙烯共聚物组合物或聚合物分散液也可以用于例如非水电解质二次电池用电解质层的制造。非水电解质二次电池用电解质层(以下也简称为“电解质层”)例如可以仅包括电解质层。上述的聚合物分散液(偏氟乙烯共聚物)可以用作上述电解质层的材料。
电解质层只要包含上述的至少偏氟乙烯共聚物组合物和电解质即可，还可以根据需要进一步包含其他成分。电解质层可以为用于将电极和电解质粘结的层，也可以为用于使各种离子传导的层，也可以为同时承担这些功能的层。在上述电解质层内，上述的偏氟乙烯共聚物组合物可以为粒子状，也可以为膜状(包括多孔质膜)，也可以为凝胶状。
全固体电池例如具有在一对电极(均具有集电体和电极层)间夹入电解质层的结构。上述的聚合物分散液也可以用于形成这样的全固体电池的电解质层。
电解质层可以为如下的层：制备包含例如偏氟乙烯共聚物组合物或聚合物分散液、固体电解质、根据需要的分散介质、任意的其他成分的电解质合剂，将其涂布于基材上，使其干燥而成。此时，可以为将干燥而成的层从基材剥离而得到的层。此外，也可以为在上述电极上直接涂布上述电解质合剂，使其干燥而成的层。
需要说明的是，电解质层所含的固体电解质可以使用与上述关于电极的电极层的说明中记载的固体电解质相同的化合物。相对于电解质层的总量的固体电解质的量根据其种类、电解质层的功能、电池的种类等来适当选择，没有特别限制，在一个例子中，相对于电解质层的总量优选为10质量％以上且99.9质量％以下。
进而，电解质层也可以包含上述的偏氟乙烯共聚物和上述的固体电解质以外的成分，其例子包括：颜料分散剂、粘接辅助剂、增稠剂、填料、各种添加剂等。需要说明的是，颜料分散剂、粘接辅助剂、增稠剂可以使用公知的化合物，也可以与电极层所含的添加剂相同。此外，它们的量只要是不损害本发明的目的和效果的范围就没有特别限制，在一个例子中，相对于电解质层的总量优选为0.1质量％以上且90质量％以下。
电解质层所含的填料可以为无机填料，也可以为有机填料。无机填料的例子包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、钡钛氧化物(BaTiO3)等氧化物；氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、偏氢氧化铝(AlO(OH))等氢氧化物；碳酸钙(CaCO3)等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氮化物；粘土矿物；以及勃姆石等。填料可以仅包含一种，也可以包含两种以上。此外，它们的量只要是不损害本发明的目的和效果的范围就没有特别限制，在一个例子中，相对于电解质层的总量优选为0.1质量％以上且90质量％以下。
电解质层的厚度根据电解质层的功能来适当选择，没有特别限定，在一个例子中，优选为1μm以上且1000μm以下。
相对于电解质层的总量，偏氟乙烯共聚物组合物的量根据其种类、电解质层的功能、电池的种类等来适当选择，没有特别限制，在一个例子中，优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
需要说明的是，电解质层的形成方法没有特别限制，如上所述，可以涂布电解质合剂使其干燥而形成。电解质合剂的涂布方法、干燥方法与电极层的形成方法相同。此外，作为电解质合剂，可以在固体电解质中直接混合上述的聚合物分散液，也可以根据需要进一步添加分散介质、溶剂。用于形成电解质层的分散介质没有特别限定，优选与上述的聚合物分散液所含的分散介质相同。
5.非水电解质二次电池
上述的偏氟乙烯共聚物组合物或聚合物分散液如上所述，能用于包括全固体电池的各种非水电解质二次电池等的电极、电解质层，也可以用于形成非水电解质二次电池的其他层。
实施例
以下，参照实施例，对本发明更详细地进行说明。本发明的范围并不由这些实施例限定解释。
<乳液的制备>
(1)乳液1的制备
向高压釜加入离子交换水280质量份，通过30分钟的氮气鼓泡进行了脱气。接着，装入磷酸氢二钠0.2质量份和全氟辛酸铵盐(PFOA)1.0质量份，加压至4.5MPa，进行三次氮气置换。之后，将乙酸乙酯0.1质量份、偏氟乙烯(VDF)11质量份、六氟丙烯(HFP)24质量份添加于上述高压釜中。一边搅拌一边升温至80℃。然后，将5质量％过硫酸铵(APS)水溶液以APS量成为0.06质量份的方式添加，使聚合开始。以釜内压力维持在2.5MPa的方式在聚合刚开始后持续地添加65质量份的VDF。添加结束后，在压力降至1.5MPa时聚合完成，冷却至40℃以下后，从高压釜清除、去除残留单体，得到了未处理偏氟乙烯共聚物分散于水中而成的乳液1。上述乳液1的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为21.0质量％。此外，通过冷冻干燥来取出未处理偏氟乙烯共聚物，基于后述的方法，测定上述偏氟乙烯共聚物的在185℃以下所观察到的吸热峰的结束点，结果为132℃。
(结束点的确定方法)
首先，将乳液冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物。接着，将长5cm×宽5cm×厚度150μm的铸模和粉体状的偏氟乙烯共聚物约1g夹在雾状喷射有剥离剂的两张铝箔之间，在200℃下压制，制作出膜。然后，使用差示扫描量热仪(METTLER公司制“DSC-1”)依据ASTM D3418进行测定，得到了偏氟乙烯共聚物的热流。在所得到的热流中，在185℃以下所观察到的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中，在比最高温的峰顶靠高温侧的温度区域，以与直线状的热流重叠的方式直线状地引出基线。然后，在185℃以下所观察到的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中，在比最高温的峰顶靠高温侧的温度区域且比热流与基线重叠的温度的最小温度靠低温侧的温度区域中，在热流上引出切线，将该切线与基线的交点作为偏氟乙烯共聚物的结束点。
(2)乳液2的制备
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从11质量份变更为15质量份，将HFP的量从24质量份变更为20质量份，除此以外，与乳液1的制备同样地进行聚合，得到了未处理偏氟乙烯共聚物分散于水中而成的乳液2。上述乳液2的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为20.8质量％。此外，通过与乳液1相同的方法确定的上述未处理偏氟乙烯共聚物的在185℃以下所观察到的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中的最高温的峰的结束点为134℃。
(3)乳液3的制备
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从11质量份变更为25质量份，将HFP的量从24质量份变更为10质量份，除此以外，与乳液1的制备同样地进行聚合，得到了未处理偏氟乙烯共聚物分散于水中而成的乳液3。上述乳液3的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为21.3质量％。此外，通过与乳液1相同的方法确定的未处理偏氟乙烯共聚物的吸热峰中的最高温的峰的结束点为152℃。
<实施例1>
向高压釜中加入乳液1，进而以十二烷基硫酸钠(SDS)相对于乳液中的水的浓度成为1质量％的方式加入SDS，得到了含表面活性剂的乳液。此时，测定了含表面活性剂的乳液在25℃下的表面张力。将结果示于表1。
然后，一边在500rpm下搅拌一边在比上述结束点低的温度即125℃下加热1小时。之后，在持续搅拌的状态下，在室温(24℃)下进行空冷直到釜内温度变为40℃以下。此外，将上述乳液冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。上述粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为174μm。此时，冷冻干燥品通过将聚合后的乳液在液氮下冷冻并室温下减压干燥而得到。
<实施例2>
将SDS相对于乳液1中的水的浓度从1质量％变更为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地进行热处理和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为141μm。
<实施例3>
将向乳液1中添加的表面活性剂从SDS变更为EMULGEN LS-110(花王公司制，聚氧化烯烷基醚)，除此以外，与实施例2同样地进行热处理和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为197μm。
<实施例4>
将向乳液1中添加的表面活性剂从SDS变更为PFOA(全氟辛酸)，除此以外，与实施例2同样地进行热处理和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为163μm。
<实施例5>
将乳液1的加热温度从125℃变更为95℃，除此以外，与实施例2同样地进行热处理和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为391μm。
<实施例6>
将乳液1的加热温度从125℃变更为75℃，除此以外，与实施例2同样地进行热处理和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为364μm。
<实施例7>
将SDS相对于乳液1中的水的浓度从0.5质量％变更为0质量％，除此以外，与实施例2同样地进行热处理和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为173μm。
<实施例8>
将乳液1中的SDS在水中的浓度从0.5质量％变更为0质量％，除此以外，与实施例6同样地进行热处理和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为424μm。
<实施例9>
将加入高压釜中的乳液从乳液1变更为乳液2，将添加表面活性剂后的乳液(含表面活性剂的乳液)的加热温度从125℃变更为130℃，除此以外，与实施例2同样地进行热处理和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为52μm。
<实施例10>
向高压釜中加入乳液1，进而以PFOA相对于乳液中的水的浓度成为0.5质量％的方式加入PFOA。然后，在室温(24℃)下、以500rpm进行搅拌，由此使PFOA溶解于乳液。将上述乳液冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为160μm。
<实施例11>
向高压釜中加入乳液1，进而以SDS相对于乳液中的水的浓度成为1质量％的方式加入SDS，在室温(24℃)下、以500rpm进行搅拌，由此使SDS溶解于乳液。将上述乳液冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为148μm。
<实施例12>
将SDS相对于乳液中的水的浓度从1质量％变更为0.5质量％，除此以外，与实施例11同样地进行溶解和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为126μm。
<实施例13>
将PFOA相对于乳液中的水的浓度从0.5质量％变更为1质量％，除此以外，与实施例10同样地进行溶解和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为219μm。
<实施例14>
将PFOA相对于乳液中的水的浓度从0.5质量％变更为0.1质量％，除此以外，与实施例10同样地进行溶解和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为178μm。
<实施例15>
向高压釜中加入乳液1，进而以Acetamin 86相对于乳液中的水的浓度成为0.05质量％的方式加入Acetamin 86(花王公司制，硬脂胺乙酸酯)，在室温(24℃)下、以500rpm进行搅拌，由此使Acetamin 86溶解于乳液。将上述乳液冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为821μm。
<比较例1>
将乳液1冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为215μm。
<比较例2>
通过将实施例11中得到的粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物在125℃下热处理1小时，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该偏氟乙烯共聚物组合物的凝集激烈，因此无法测定平均二次粒径。
<比较例3>
通过将比较例1中得到的粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物在125℃下热处理1小时，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该偏氟乙烯共聚物组合物的凝集激烈，因此无法测定平均二次粒径。
<比较例4>
将加入乳液中的表面活性剂从PFOA变更为EMULGEN LS-110，除此以外，与实施例10同样地进行溶解和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为127μm。
<比较例5>
将加入高压釜中的乳液从乳液1变更为乳液3，将乳液的加热温度从125℃变更为150℃，除此以外，与实施例2同样地进行热处理和冷冻干燥，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为39μm。
<比较例6>
向比较例1中得到的粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物中，加入相对于冷冻干燥前的乳液中的水为1质量％的量的十二烷基硫酸钠(SDS)，得到了粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。该粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径为215μm。
<比较例7>
将乳液1的加热温度从125℃变更为180℃，除此以外，与实施例2同样地进行了热处理。通过上述加热工序，无法以具有分散稳定性的乳液的形式回收，因此无法得到粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。
<比较例8>
将乳液1的加热温度从125℃变更为180℃，除此以外，与实施例7同样地进行了热处理。通过上述加热工序，无法以具有分散稳定性的乳液的形式回收，因此无法得到粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物。
<各种物性的测定方法>
上述偏氟乙烯共聚物组合物、乳液等的物性分别如下测定。
·各乳液的固体成分浓度测定
将所得到的乳液约5g加入铝制的杯中，在80℃下使其干燥3小时。然后，测定干燥前后的重量，由此计算出乳液中的偏氟乙烯共聚物的浓度(固体成分浓度)。
·偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径测定
就偏氟乙烯共聚物组合物的平均二次粒径而言，通过激光衍射/散射法按体积基准对粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物进行测定，计算出其粒度分布的累积平均直径(D50)。具体而言，使用MICROTRACBEL公司制Microtrac MT3300EXII，通过搅拌使粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物约0.5mg分散于水中，作为测定用试样。测定介质采用水，介质折射率设为1.333，粒子形状设为非球形，粒子折射率设为1.42，测定时间设为30秒，将以透过模式测定5次时的D50的平均值作为平均二次粒径。
·偏氟乙烯共聚物组合物的熔点测定
偏氟乙烯共聚物组合物的熔点以通过以下的方法制作的膜的形态进行测定。首先，将长5cm×宽5cm×厚度150μm的铸模和粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物约1g夹在雾状喷射有剥离剂的两张铝箔之间，在200℃下进行压制，得到了压制膜。然后，使用差示扫描量热仪(METTLER公司制“DSC-1”)依据ASTM D3418测定了熔点。
·温度调制差示扫描量热测定
偏氟乙烯共聚物组合物的可逆热流(RHF)的峰顶和熔化焓使用温度调制差示扫描量热仪(Q-100，TA INSTRUMENTS公司制)来测定。具体而言，将通过冷冻干燥粉体化的偏氟乙烯共聚物组合物约5mg填塞至铝盘，作为测定用样品。测定条件以成为仅加热条件的方式，设为平均升温速度5℃/min、调制周期40秒、调制振幅±0.531℃。所得到的可逆热流具有向下凸的吸热峰。在所得到的可逆热流中，以与比结束点靠高温侧的直线状的热流重叠的方式直线状地引出基线。然后，可逆热流的向下凸的吸热峰中，从该基线向可逆热流垂直地引出线时，将在可逆热流上且距离该基线最远的点作为吸热峰的峰顶，确定了该峰顶的温度。此外，将可逆热流的向下凸的吸热峰的极小值的数量作为吸热峰的峰顶的数量。另一方面，将被该基线和可逆热流包围的区域作为熔化焓量(ΔHm)。
·乳液的表面张力测定
乳液(在向乳液中添加表面活性剂的情况下，为向乳液中添加表面活性剂后的乳液)的表面张力使用Wilhelmy法，通过表面张力计(Sigma701/700，KSV instruments公司制)来测定。测定使用铂板，将测定3次25℃下的表面张力时的平均值作为表面张力的值。
·偏氟乙烯共聚物组合物的丁酸丁酯分散液的上清液的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率测定
首先，将粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物2g添加至18g的丁酸丁酯中，在25℃的搅拌器上搅拌30分钟，制备出偏氟乙烯共聚物组合物的丁酸丁酯分散液(偏氟乙烯共聚物组合物的含有率10质量％)。将该分散液20mL加入20mL量筒中，用封口膜盖上盖，静置20小时。用移液管从量筒的上清液中采集4mL，加入铝杯，在135℃下干燥1小时，将其在保干器内放冷1小时。然后，测定干燥前后的重量，由此确定了偏氟乙烯共聚物组合物的丁酸丁酯分散液的上清液的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率。
·浊度
使偏氟乙烯共聚物组合物分散于丁酸丁酯而成的分散液的浊度通过以下的方法测定。首先，将粉体状的偏氟乙烯共聚物组合物2g添加至18g的丁酸丁酯中，在25℃的搅拌器上搅拌30分钟，制备出偏氟乙烯共聚物组合物的丁酸丁酯分散液(偏氟乙烯共聚物组合物的含有率10质量％)。然后，通过日本电色工业制的NDH2000(依据JIS K 7136)测定了将该样品静置20小时后再搅拌的该分散液的浊度。需要说明的是，将样品加入至石英比色皿中。此外，将丁酸丁酯的浊度设为0％，计算出样品的浊度。
[表1]
[表2]
※1偏氟乙烯共聚物组合物在丁酸丁酯中沉降，因此无法测定。
※2偏氟乙烯共聚物之间的凝集激烈，因此无法测定。
※3加热工序后无法以稳定的乳液的形态回收，通过之后的干燥工序无法得到粒子状(粉体状)的偏氟乙烯共聚物组合物，因此无法测定。
如上述表2所示，偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下，偏氟
乙烯共聚物组合物在可逆热流中具有熔化焓量(ΔHm)为2mJ/g吸热峰，
并且最大吸热峰温度(最大的吸热峰的峰顶温度)与组合物的熔点之差的
绝对值为10℃以下，并且使偏氟乙烯共聚物组合物分散于丁酸丁酯中而成
的分散液(偏氟乙烯共聚物组合物的含有率10质量％)在静置20小时后
的上部的偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质量％以
下，在该情况下，偏氟乙烯共聚物组合物的分散性变得良好(实施例1～
15)。
与此相对，在偏氟乙烯共聚物组合物的熔点超过140℃的情况下，非
常容易在丁酸丁酯中沉降(比较例5)。而且，在偏氟乙烯共聚物组合物
的可逆热流中的熔化焓量(ΔHm)为2mJ/g的最大吸热峰温度(最大的吸
热峰的峰顶温度)与组合物的熔点之差的绝对值超过10℃的情况下，凝
集激烈(比较例2和3)。而且，使偏氟乙烯共聚物组合物分散于丁酸丁
酯中而成的分散液(偏氟乙烯共聚物组合物的含量：10质量％)在静置
20小时后的上部的偏氟乙烯共聚物组合物的含量为4.0质量％以上且超过
10质量％的情况下，分散性均低(比较例1～8)。
此外，如表1所示，通过向偏氟乙烯共聚物的乳液(共聚物分散液)
中添加一定量的表面活性剂或加热该乳液，可得到具有所期望的物性的偏
氟乙烯共聚物组合物(实施例1～15)。与此相对，在偏氟乙烯共聚物的乳液中未添加表面活性剂，进而未加热该乳液的情况下，该偏氟乙烯共聚
物组合物容易在丁酸丁酯中沉降(比较例1)。
而且，无论有没有对乳液添加表面活性剂，使偏氟乙烯共聚物组合物为粉体状之后进行加热的情况下，偏氟乙烯共聚物组合物容易在丁酸丁酯中沉降(比较例2和3)。
而且，在向乳液中添加不是离子系的表面活性剂(非离子系表面活性剂)，不进行乳液的加热的情况下，偏氟乙烯共聚物组合物也容易在丁酸丁酯中沉降(比较例4)。
而且，在使偏氟乙烯共聚物组合物为粉体状之后添加表面活性剂的情况下，偏氟乙烯共聚物组合物容易在丁酸丁酯中沉降(比较例6)。
而且，若偏氟乙烯共聚物组合物的熔点超过140℃，则即使向乳液中添加表面活性剂或加热含表面活性剂的乳液，也无法得到具有所期望的物性的偏氟乙烯共聚物组合物(比较例5)。
此外，若对偏氟乙烯共聚物的乳液在用差示扫描量热仪测定该乳液中的偏氟乙烯共聚物的热流时，在比185℃以下所观察到的偏氟乙烯共聚物的吸热峰中最高温的峰的结束点高的温度下进行加热，则无论向乳液中是否添加表面活性剂，都无法得到具有所期望的物性的偏氟乙烯共聚物组合物(比较例7、8)。
本申请主张基于2020年11月30日申请的日本特愿2020-198148号的优先权。所述申请说明书所记载的内容全部引用于本申请说明书。
工业上的可利用性
本发明的偏氟乙烯共聚物组合物容易分散于相对介电常数低的分散介质中，而且即使长期保管该分散液也不易沉降。因此，在非水电解质二次电池用的电极层、电解质层的制作等中非常有用。
Claims (13)
1.一种偏氟乙烯共聚物组合物，其是包含偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯共聚物组合物，
所述偏氟乙烯共聚物包含源自偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元，
所述偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下，
在用温度调制差示扫描量热仪测定所述偏氟乙烯共聚物组合物的可逆热流时，所述偏氟乙烯共聚物组合物具有熔化焓量ΔHm为2J/g以上的吸热峰，
所述吸热峰中最大的吸热峰的峰顶温度与所述偏氟乙烯共聚物组合物的所述熔点之差的绝对值为10℃以下，
将包含丁酸丁酯和所述偏氟乙烯共聚物组合物且所述偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为10质量％的分散液在25℃下搅拌30分钟，静置20小时后的、所述分散液的上部20体积％中的所述偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为4.0质量％以上且10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯共聚物组合物，其中，
测定所述可逆热流时，所述偏氟乙烯共聚物组合物具有熔化焓量ΔHm为2J/g以上且具有两个以上峰顶的吸热峰，
将所述分散液在25℃下搅拌30分钟，静置20小时后的所述分散液的上部20体积％中的所述偏氟乙烯共聚物组合物的含有率为7.0质量％以上且10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的偏氟乙烯共聚物组合物，其中，
所述含氟烷基乙烯基化合物为六氟丙烯。
4.根据权利要求3所述的偏氟乙烯共聚物组合物，其中，
所述偏氟乙烯共聚物组合物相对于所述偏氟乙烯共聚物的构成单元100质量％，包含15质量％以上且70质量％以下的源自所述六氟丙烯的构成单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏氟乙烯共聚物组合物，其中，
还包含表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的偏氟乙烯共聚物组合物，其中，
所述表面活性剂包含阴离子性表面活性剂。
7.一种聚合物分散液，其包含：
如权利要求1～6中任一项所述的偏氟乙烯共聚物组合物；以及
相对介电常数为15以下的分散介质。
8.一种非水电解质二次电池用电极，其包含如权利要求1～6中任一项所述的偏氟乙烯共聚物组合物。
9.一种非水电解质二次电池用电解质层，其包含如权利要求1～6中任一项所述的偏氟乙烯共聚物组合物。
10.一种非水电解质二次电池，其包含如权利要求1～6中任一项所述的偏氟乙烯共聚物组合物。
11.一种偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法，所述偏氟乙烯共聚物组合物含有包含源自偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的偏氟乙烯共聚物，
所述方法包括：准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液的工序；以及
向所述乳液中添加离子性表面活性剂并搅拌，得到25℃下的表面张力为40mN/m以下的含表面活性剂的乳液的工序，
所述偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下。
12.一种偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法，所述偏氟乙烯共聚物组合物含有包含源自偏氟乙烯的构成单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的构成单元的偏氟乙烯共聚物，
所述方法包括：准备未处理偏氟乙烯共聚物分散于水性介质中而成的乳液的工序；以及
在用差示扫描量热仪测定所述未处理偏氟乙烯共聚物的热流时，在比185℃以下所观察到的吸热峰中最高温的峰的结束点低的温度且40℃以上的温度下加热所述乳液的工序，
所述偏氟乙烯共聚物组合物的熔点为140℃以下。
13.根据权利要求12所述的偏氟乙烯共聚物组合物的制造方法，其中，
在准备所述乳液的工序之后且加热所述乳液的工序之前，
还包括向所述乳液添加表面活性剂的工序。
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