CN105518914A - 锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极及其制造方法和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极及其制造方法和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供粘接性良好、对电解液的溶胀度低的锂离子二次电池电极用粘结剂。使用锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有：包含化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)。(R1为氢原子或碳数1～10的烷基。)(R2为包含烯属不饱和键的官能团)。

Description

锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极及其制造方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及含有聚乙烯醇缩醛系树脂的锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极、锂离子二次电池电极的制造方法和锂离子二次电池，详细而言，涉及含有具有交联性基团的聚乙烯醇缩醛系树脂的锂离子二次电池电极用粘结剂、使用该粘结剂的锂离子二次电池电极的制造方法、含有该聚乙烯醇缩醛系树脂的交联物的锂离子二次电池电极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，为了搭载于需要大容量的电气/混合汽车等，锂离子二次电池要求进一步的高容量化、高性能化。作为其解决方法，例如提出了如下方法：通过使用作为负极活性物质的每单位体积的锂吸藏量多的硅、锡、或包含它们的合金，或与现有的石墨等碳混合而使用，从而使充放电容量增大。
然而，使用硅、锡、或包含它们的合金那样的充放电容量大的活性物质时，伴随着充放电，活性物质引起非常大的体积变化。因此，使用迄今为止的使用石墨等碳作为活性物质的电极中广泛使用的聚偏二氟乙烯、SBR等橡胶系树脂作为粘结剂的情况下，无法追随非常大的活性物质的体积变化，在集电体与活性物质层的界面发生剥离。因此，存在电极内的集电结构被破坏，电极的导电性降低，电池的循环特性容易降低之类的问题。
因此，要求使用对于活性物质的非常大的体积变化也能够追随的粘结树脂成分的锂离子二次电池电极用粘结剂。
另一方面，已知有将作为粘结树脂成分的聚乙烯醇缩醛系树脂用于锂离子二次电池电极用粘结剂的技术(例如参照专利文献1)。对于上述技术，通过使用羟基量设为特定的范围的聚乙烯醇缩醛系树脂，提供能够制成电极活性物质与集电体的粘接性优异、高容量的锂离子二次电池的组合物。上述文献中，记载了使用上述技术得到的电极片试验片在电解液中、于室温放置1小时时的溶出率低。
然而，即使利用上述技术，电极中的粘结剂在电解液(碳酸酯系溶剂)中微量地溶出，因此在想要历经长时间稳定使用电池的情况下存在问题。另外，粘结剂对于电解液的溶胀度高，因此存在伴随着充放电循环的放电容量保持率降低之类的问题(参照非专利文献1)。
进而，使用上述聚乙烯醇缩醛树脂作为粘结剂的电极中，在电解液中溶胀了的粘结剂能够追随电极活性物质膨胀而扩张，但存在无法追随放电时的电极活性物质的收缩的问题。
因此，重复充放电时，在粘结剂和电极活性物质之间产生应变而增大，其结果，粘结剂断裂、或活性物质与粘结树脂成分剥离，由此有电极从集电体剥离的担心，存在无法得到良好性能的锂离子二次电池之类的问题。
因此，作为电极中的粘结剂，要求如下树脂：对碳酸酯系电解液的溶出度和溶胀度低，能够在施加来自电极活性物质的应力而扩张后、在去除应力之后，收缩至应力施加前的状态，并且重复该膨胀/收缩也持续追随电极活性物质。
另外，已知有将锂离子二次电池的电极活性物质用聚乙烯醇缩醛系树脂的交联物覆盖的技术(例如参照专利文献2)。上述技术中，为了提高活性物质与粘结剂(粘结剂)的粘接力、且抑制活性物质的破坏，利用聚乙烯醇缩醛系树脂的交联物覆盖活性物质，必须与锂离子二次电池的电极的活性物质用粘结剂组合使用。然而，上述技术中，聚乙烯醇缩醛系树脂的交联物仅作为活性物质的覆盖剂使用，粘结剂为聚四氟乙烯、由乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物形成的橡胶系树脂、聚酯酰胺等一直以来使用的树脂，因此存在与上述同样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-195289号公报
专利文献2：日本特开2000-48806号公报
非专利文献
非专利文献1：日立化成技术报告第45号(2005年7月)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于，提供对碳酸酯系电解液的溶出度和溶胀度低、能够追随应力的施加、去除而膨胀、收缩、并且重复该膨胀/收缩也能够持续追随电极活性物质的锂离子二次电池电极用粘结剂。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究的结果发现：通过使用导入了交联基团的聚乙烯醇缩醛系树脂作为粘结剂，从而达成本发明的目的。
即，本发明的要旨如以下＜1＞～＜12＞所述。
<1>一种锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有：包含下述化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)。
(式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基。)
(式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。)
<2>根据前述<1>所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，前述式(2)所示的结构单元的缩醛化度为10～40摩尔％。
<3>根据前述<1>或<2>所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，前述式(3)所示的结构单元的交联基团改性度为0.1～15摩尔％。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，前述式(1)所示的结构单元的含量为45～89.9摩尔％。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的平均聚合度为1500以上。
<6>根据前述<1>～<5>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有溶剂(B)。
<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有聚合引发剂(C)。
<8>一种锂离子二次电池电极的制造方法，使用前述<1>～<7>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，在集电体上形成电极，通过热或光使聚乙烯醇缩醛系树脂(A)交联。
<9>一种锂离子二次电池电极，其含有前述<1>～<7>中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂和活性物质。
<10>根据前述<9>所述的锂离子二次电池电极，其中，相对于前述活性物质100重量份，前述锂离子二次电池电极用粘结剂中所含的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)为0.1～10重量份。
<11>一种锂离子二次电池电极，其含有：包含下述化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的交联物。
(式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基。)
(式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。)
<12>一种锂离子二次电池，其具有前述<9>～<11>中任一项所述的锂离子二次电池电极。
发明的效果
如上述那样，通过使用具有交联基团的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)作为粘结剂而得到的电极中的粘结剂为上述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)交联而成的树脂。上述交联而成的粘结剂具有对碳酸酯系电解液的溶出度和溶胀度低之类的优点。进而，能够追随来自电极活性物质的应力的施加、去除而膨胀、收缩。而且，重复该膨胀/收缩也能够持续追随电极活性物质。
进而，在电解液中溶胀的状态下弹性模量也高，因此，活性物质颗粒因充放电而膨胀、收缩时，能够减小电极层整体的应变，可以良好地保持活性物质彼此的接触和活性物质与集电体的接触状态。因此，具有可以提高初始充放电效率和充放电循环特性之类的效果。
具体实施方式
以下所述的特征的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，不限定于这些内容。
本发明为含有包含下述化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的锂离子二次电池电极用粘结剂。
(式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基。)
(式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。)
＜(A)聚乙烯醇缩醛系树脂的说明＞
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的化学式(1)表示乙烯醇结构单元。上述结构单元通常来自于作为聚乙烯醇缩醛系树脂的前体的乙烯醇系树脂。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的化学式(1)所示的结构单元(以下，有时称为结构单元(1))的含量通常为45～89.9摩尔％。结构单元(1)的含量更优选为50～85摩尔％，特别优选为60～80摩尔％。上述结构单元(1)的含量处于上述范围内时，有效率良好地得到本发明的效果的倾向。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的化学式(2)表示缩醛结构单元。上述结构单元通常通过使用醛化合物将乙烯醇系树脂进行缩醛化而得到。
(式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基。)
化学式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，优选为氢原子或碳数1～5的烷基，特别优选为碳数1～5的烷基。
R1为来自于醛化合物的官能团，因此，通过选定使用的醛化合物，可以调整R1。作为上述醛化合物，可以举出：甲醛(R1为氢)、乙醛(R1为碳数1的烷基)、丁醛(R1为碳数3的烷基)、戊醛(R1为碳数4的烷基)、癸醛(R1为碳数9的烷基)等。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的化学式(2)所示的结构单元(以下，有时称为结构单元(2))的含量是指，以作为聚乙烯醇缩醛系树脂的前体的乙烯醇系树脂的羟基数作为基准，其中被醛化合物缩醛化的羟基数的比率(将上述比率称为“缩醛化度”)。即，作为缩醛化度的计算方法，采用数出用于缩醛化的羟基数的方法，从而算出缩醛化度的摩尔％。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的结构单元(2)的缩醛化度通常为10～40摩尔％。结构单元(2)的缩醛化度更优选为10～30摩尔％，特别优选为15～20摩尔％。上述缩醛化度过高时，有电解液中的溶出度和溶胀度增大的倾向，过低时，有难以得到本发明的效果的倾向。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的化学式(3)表示交联基团结构单元。上述结构单元通常通过使用具有包含烯属不饱和键的官能团的醛化合物将乙烯醇进行缩醛化而得到。
(式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。)
化学式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。上述官能团包含烯属不饱和键，因此，通过进行后述的交联反应从而进行交联，变为具有网型结构的树脂。
上述烯属不饱和键优选选自末端乙烯基结构、内部烯烃结构中的至少1者，作为包含烯属不饱和键的官能团，可以举出：包含末端乙烯基结构的烷基、包含内部烯烃结构的烷基、包含芳香族官能团的烷基、包含酰胺键的烷基等。
包含烯属不饱和键的官能团中的烯属不饱和键的数量通常为1～5，优选为1～3。此时，构成芳香族化合物的芳香族性的烯属不饱和键不具有交联能力，因此，不包含在“烯属不饱和键”中。
需要说明的是，包含烯属不饱和键的官能团也可以具有羰基、酰胺键等除了烯属不饱和键以外的不饱和键。
上述R2为包含单位烯属不饱和基团的分子量(以下，称为不饱和基团当量)通常为200以下的烯属不饱和键的官能团，特别优选为包含烯属不饱和基团当量150以下的烯属不饱和键的官能团。
另外，上述R2的碳数通常为3～20，优选为3～15，特别优选为3～10。
作为上述R2的具体例，例如可以举出：CH2＝CH-(不饱和基团当量27)、CH2＝C(CH3)-(不饱和基团当量41)等包含末端乙烯基结构的烷基、CH3-CH＝CH-(不饱和基团当量41)、CH3CH2CH＝CH-(不饱和基团当量55)、CH3-CH＝CH-CH＝CH-(不饱和基团当量33.5)、(CH3)2C＝CH-CH2CH2CH(CH3)CH2-(不饱和基团当量125)等包含内部烯烃结构的烷基、C6H5CH＝CH-(不饱和基团当量103)等包含芳香族官能团的烷基、CH2＝CHCONHCH2-(不饱和基团当量84)、CH2＝C(CH3)CONHCH2-(不饱和基团当量98)等包含酰胺键的烷基等。
R2为来自于醛化合物的官能团，因此，通过选定使用的醛化合物，可以调整R2。作为上述醛化合物，可以举出：脂肪族醛类、脂环式醛类、芳香族醛类等，优选使用碳数为2～20的醛化合物。作为优选的醛化合物的具体例，例如可以举出：丙烯醛(R2为CH2＝CH-)、丁烯醛(R2为CH3-CH＝CH-)、异丁烯醛(R2为CH2＝C(CH3)-)、反式-2-戊烯醛(R2为CH3CH2CH＝CH-)、反式,反式-2,4-己二烯醛(R2为CH3-CH＝CH-CH＝CH-)、香茅醛(R2为(CH3)2C＝CH-CH2CH2CH(CH3)CH2-)、桂皮醛(R2为C6H5CH＝CH-)、丙烯酰胺乙醛(R2为CH2＝CHCONHCH2-)、甲基丙烯酰胺乙醛(R2为CH2＝C(CH3)CONHCH2-)、全反式视黄醛(R2为C19H27-)等。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的化学式(3)所示的结构单元(以下，有时称为结构单元(3))的含量是指，以作为聚乙烯醇缩醛系树脂的前体的聚乙烯醇的羟基数作为基准，其中被具有包含烯属不饱和键的官能团的醛化合物缩醛化的羟基数的比率(将上述比率称为“交联基团改性度”)。即，作为交联基团改性度的计算方法，采用数出用具有包含烯属不饱和键的官能团的醛化合物供于缩醛化的羟基数的方法，从而算出交联基团改性度的摩尔％。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的结构单元(3)的交联基团改性度通常为0.1～15摩尔％。结构单元(3)的交联基团改性度更优选为0.5～10摩尔％，特别优选为1～10摩尔％，尤其优选为1～4摩尔％。上述交联基团改性度过高时，由交联产生的固化收缩度变大，因此，有对于集电体的密合性变低的可能性，过低时，交联的效果差，有无法充分得到本发明的效果的倾向。
本发明的粘结剂(和粘结剂组合物)中，通过分别调节上述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的结构单元(2)和结构单元(3)的含量，从而可以调节电解液溶胀度。
例如，所得电极中，粘结剂的电解液溶胀度适度大时(例如电解液溶胀度为5～30％)，可以认为，电解液在粘结剂中变得容易通过，有利于所得电池的充放电速度的提高。要求这样的功能时，优选提高结构单元(2)的缩醛化度、且提高结构单元(3)的交联基团改性度。具体而言，通过使用结构单元(2)的缩醛化度通常超过30～40摩尔％、优选为32～40摩尔％、且结构单元(3)的交联基团改性度通常为3摩尔％以上、优选为3～10摩尔％的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)，可以适度抑制粘结剂(和粘结剂组合物)在电解液中的溶出度和溶胀度，且保持在大的范围内，可以得到符合上述目的的粘结剂。另外，结构单元(2)的缩醛化度通常超过30～40摩尔％时，在聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的生产率提高的方面也优选。
另外，所得电极中粘结剂的电解液溶胀度小时(例如电解液溶胀度小于5％)，可以认为，有利于所得电池的高容量化。要求这样的功能时，优选降低结构单元(2)的缩醛化度、且将结构单元(3)的交联基团改性度设为适度低的范围。具体而言，优选使用结构单元(2)的缩醛化度通常为10～30摩尔％、且结构单元(3)的交联基团改性度通常为5摩尔％以下、优选为1～4摩尔％的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)。
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)通过使作为粘结剂的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)交联，对于电解液的溶出度和溶胀度均低，且能够追随来自电极活性物质的应力的施加、去除而膨胀、收缩，即使重复该膨胀/收缩也能够持续追随电极活性物质。
本发明中，通过使用导入了交联基团的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)作为粘结剂，可以提供溶出度和溶胀度均低的粘结剂(和粘结剂组合物)。
需要说明的是，一般已知的是，未交联的聚合物即使溶解于溶剂，交联聚合物对于同一溶剂也不会溶解而溶胀。即，这是由于，溶剂分子浸入到聚合物的网型结构时，未交联的聚合物的网型结构解开并溶解，但交联聚合物的情况下，网间的聚合物链利用橡胶状弹性想要收缩的力变为抑制力而无法溶解(古川淳二著“高分子物性”(化学同人)p.17)。因此，粘结剂对电解液的溶出度和溶胀度没有相关性。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)有时含有来自于乙烯基酯单体的结构单元(以下，有时称为乙烯基酯结构单元)。上述乙烯基酯结构单元通常来自于作为聚乙烯醇缩醛系树脂的前体的乙烯醇系树脂。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中的乙烯基酯结构单元的含量通常为0～20摩尔％。优选为0～10摩尔％，特别优选为0～5摩尔％。聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的乙烯基酯结构单元过多时，变得容易在电解液中溶出，有难以得到目标效果的倾向。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的平均聚合度与作为前体的聚乙烯醇系树脂相同。上述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的平均聚合度(依据JISK6726而测定)通常为1500以上。平均聚合度更优选为2000～3000，特别优选为2500～3000。平均聚合度过高时，粘结剂(和粘结剂组合物)的粘度变得过高，有电极的制造操作性降低的倾向，过低时，有难以效率良好地得到本发明的效果的倾向。
聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的前体即聚乙烯醇系树脂可以通过将聚乙烯基酯皂化而得到。作为上述乙烯基酯，例如可以举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，从经济性的观点出发，优选乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯醇系树脂在不有损本发明的效果的范围内也可以为将烯属不饱和单体共聚而成的物质。作为上述烯属不饱和单体，没有特别限定，例如可以举出：丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类；进而碳酸亚乙烯酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐、或单烷基酯或二烷基酯、丙烯腈等腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐、3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、2-丙三醇单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙基氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷、丙三醇单乙烯基醚、丙三醇单异丙烯基醚等。可以举出：乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油氧基硅烷等。另外，也可以使用如下得到的末端改性聚乙烯醇：在巯基乙酸、巯基丙酸等巯基化合物的存在下，将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与乙烯共聚，将其皂化而得到。
乙烯基酯系单体的聚合可以通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等来进行。对于所得聚合物的皂化，也可以采用一直以来进行的公知的皂化方法。即，可以在使共聚物溶解于醇或水/醇溶剂的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂来进行。作为前述碱催化剂，可以使用：氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇化物。
通过使用醛化合物将所得聚乙烯醇系树脂缩醛化，从而制造聚乙烯醇缩醛系树脂。上述缩醛化反应可以在公知一般的条件下进行。通常，在酸催化剂的存在下，将醛化合物配混于聚乙烯醇系树脂水溶液，使其进行缩醛化反应。一般进行如下方法：伴随着缩醛化反应的进行，聚乙烯醇缩醛系树脂颗粒析出，以后在不均匀体系中进行反应。
上述缩醛化反应优选在低温状态下开始。例如可以举出如下方法：I)将聚乙烯醇系树脂水溶液冷却，将酸和规定量的醛化合物配混，使反应开始的方法；II)在聚乙烯醇系树脂水溶液中配混醛化合物，冷却后配混酸使反应开始的方法；III)在聚乙烯醇系树脂水溶液中配混酸，冷却后配混醛化合物使反应开始的方法。
需要说明的是，通常制备包含聚乙烯醇系树脂的水溶液时，优选将液体加温溶解，上述I)～III)中只要没有特别说明，是指加温溶解后冷却至常温的水溶液。
上述醛化合物中使用赋予上述结构单元(2)和(3)所示的结构那样的化合物。即，作为结构单元(2)，为甲醛(R1为氢)、乙醛(R1为碳数1的烷基)、丁醛(R1为碳数3的烷基)、戊醛(R1为碳数4的烷基)、癸醛(R1为碳数9的烷基)，作为结构单元(3)，使用上述醛化合物。
这些成为上述结构单元(2)和(3)的醛化合物通常在上述缩醛化反应中的醛化合物配混时同时一并进行配混。也可以根据需要，事先将一者在冷却前配混，将一者在冷却后进行配混。优选为如下缩醛化法：将聚乙烯醇系树脂溶解于水，制备水溶液，将其冷却至5～50℃，在其中配混成为上述结构单元(2)和(3)的醛化合物，接着配混酸，从而使反应开始。
作为缩醛化反应中使用的酸，通常可以举出：盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、对甲苯磺酸等有机酸，它们可以单独使用或混合2种以上使用。另外，作为缩醛化反应后中和所得粉末状的反应产物中使用的碱化合物，除了氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物之外，还可以举出：氨、三乙胺、吡啶等胺系化合物。
缩醛化反应优选在搅拌下进行。另外，为了使缩醛化反应完全进行，通常优选在50～80℃下继续反应。缩醛化反应通常进行1～10小时。
缩醛化反应后将得到的粉末状的反应产物过滤，用碱水溶液中和，然后进行水洗、干燥，从而可以得到目标聚乙烯醇缩醛系树脂(A)。
[锂离子二次电池电极用粘结剂]
锂离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)为将电极活性物质彼此粘接、以及将电极活性物质与集电体粘接的粘接剂。使用上述粘结剂得到的电极中，来自于粘结剂的树脂成分长时间暴露于与碳酸酯系电解液接触的环境中。
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)对于酯系电解液的溶出度和溶胀性低，在电解液中溶胀的状态下也可以保持高的弹性模量，可以追随来自于电极活性物质的应力的施加、去除而膨胀、收缩。另外，具有即使重复该膨胀/收缩也能够持续追随电极活性物质的优点。
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂通常为包含溶剂(B)的粘结剂组合物。上述溶剂(B)将上述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)溶解、对粘结剂赋予所期望的粘度，从而可以提高电极制作时的操作性。作为溶剂(B)，例如可以使用：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等亚砜、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等醇系溶剂。从处理容易且比较廉价的观点出发，优选为酰胺系溶剂，特别优选为N-甲基吡咯烷酮。
在不有损本发明的效果的范围内，在本发明的锂离子二次电池电极活性物质用粘结剂组合物中，也可以包含其他具有粘结性能、活性物质分散能力的树脂、聚合引发剂(C)、交联剂、硅烷偶联剂等。作为其他具有粘结性能、活性物质分散能力的树脂的例子，可以举出：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯基乙酸酯、乙酸纤维素、羧甲基纤维素等。
另外，除了上述添加剂之外，还可以少量含有粘接剂的构成成分的制造原料等中所含的杂质等。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)具有交联基团结构单元，通过热、光使上述官能团交联。
从上述交联反应良好地进行的方面出发，特别优选本发明的粘结剂组合物含有聚合引发剂(C)。作为上述聚合引发剂(C)，例如可以使用光聚合引发剂(c1)、热聚合引发剂(c2)等各种聚合引发剂，也可以根据需要组合使用两者。
作为上述光聚合引发剂(c1)，例如可以举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵(methanaminiumbromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。需要说明的是，这些光聚合引发剂(c1)可以仅单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
另外，作为它们的助剂，也可以组合使用：三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米希勒酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基硫代呫吨酮、2,4-二异丙基硫代呫吨酮等。
其中，优选使用：苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
另外，作为上述热聚合引发剂(c2)，例如可以举出：过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰乙酸酯、1,1-双(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔己基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、1,1-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(4,4-二过氧化叔丁基环己基)丙烷、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α′-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸(二-2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸(二-2-乙氧基己基)酯、过氧化二碳酸(二-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、α,α’-双(过氧化新癸酰基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化叔己基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔己基异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基异丁酸酯、过氧化叔丁基苹果酸酯、过氧化叔丁基-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、过氧化叔丁基异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、双(过氧化叔丁基)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化叔己基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化叔丁基烯丙基单碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系引发剂；2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系引发剂；等。需要说明的是，这些热聚合引发剂可以仅单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
上述聚合引发剂(C)的含量相对于上述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)100重量份通常为0.5～20重量份，优选为0.8～15重量份，进一步优选为1～10重量份。上述聚合引发剂(C)的含量过少时，有交联反应的效率难以提高的倾向，过多时，有未反应物对交联后的树脂造成不良影响的倾向。
本发明的锂离子二次电池电极活性物质用粘结剂组合物可以通过与上述成分一起将根据需要使用的配混剂混合而得到。
混合操作可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
本发明的锂离子二次电池电极活性物质用粘结剂组合物通常为均匀溶液或不均匀悬浮液。为均匀溶液时，制成电极时的处理性良好，故优选。
本发明的锂离子二次电池电极活性物质用粘结剂组合物中的树脂固体成分中的聚乙烯醇缩醛树脂(A)的含量通常为50～100重量％，优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％。上述值过低时，有难以有效地得到本发明的效果的倾向。另外，本发明的粘结剂组合物中的树脂固体成分浓度通常为0.5～18重量％，优选为1～15重量％，进一步优选为1～12重量％。上述值过低时，制成电极时必须去除大量的溶剂(B)，有经济性降低的倾向，过高时，有制成电极时操作效率降低，或者电极密度的控制精度降低的倾向。
〔电极用浆料的制备：电极的制造〕
可以在上述本发明的粘结剂(和粘结剂组合物)中混合电极用活性物质，制备锂离子二次电池电极用浆料。
作为正极用活性物质，例如可以使用：橄榄石型磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元系镍钴锰酸锂、锂镍钴铝复合氧化物等。
作为负极用活性物质，优选碳材料。作为碳材料，例如可以举出：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。使用含锂金属复合氧化物、碳粉末、硅粉末、锡粉末、或它们的混合物时，可以有效地发挥本发明的效果，故特别优选。
电极用浆料中的活性物质的含量优选为10～95重量％，更优选为20～80重量％，特别优选为35～65重量％。
活性物质的平均粒径通常为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～25μm。需要说明的是，活性物质的平均粒径采用通过激光衍射式粒度分布测定(激光衍射散射法)而测定得到的值。
对于电极用浆料中的活性物质和本发明的电极用粘结剂的含有比率，相对于活性物质100重量份，本发明的电极用粘结剂中所含的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)通常为0.1～10重量份，优选为0.1～5重量份，特别优选为0.1～4重量份。聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的含量变得过高时，活性物质层中非活性的部分变多，有内部阻力增大，或者重量能量密度等变低的倾向。另一方面，聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的含量过少时，无法得到所期望的粘结力，活性物质容易脱落，或者容易从集电体剥离，有电池性能降低的倾向。
需要说明的是，上述含有比率在所得锂离子二次电池用电极中也为相同的比率。
电极用浆料中除了上述活性物质、电极用粘结剂之外还可以包含其他的一般包含于电极用浆料中的公知的配混剂。例如也可以添加导电助剂、阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等。这些成分的配混比为公知的一般的范围，对于配混比，也可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识而进行调整。
导电助剂是指，为了提高导电性而配混的配混物。作为导电助剂，可以举出：石墨、乙炔黑等碳粉末、气相生长碳纤维(VGCF)等各种碳纤维等。
进而，考虑制作电极时的操作性等，也可以为了调整粘度等而追加溶剂。作为上述溶剂，可以使用与上述溶剂(B)同样的溶剂。
电极用粘结剂、活性物质和根据需要使用的配混剂、溶剂的混合可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。另外，电极用浆料的制备优选在减压下进行。由此，可以防止在所得活性物质层内产生气泡。
将如以上那样制备的电极用浆料涂布在集电体上等，形成电极(层)。将其干燥，利用热或光将聚乙烯醇缩醛系树脂(A)交联，由此可以制造电极。
作为电极中使用的集电体，可以使用用作锂离子二次电池的电极的集电体的物质。具体而言，作为负极的集电体，可以使用：铜、镍之类的金属箔、蚀刻金属箔、多孔金属网等。作为正极的集电体，可以举出：铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属材料，可以根据目标蓄电设备的种类而适当选择并使用。
作为将电极用浆料涂布于集电体的方法，可以举出：挤出涂布机法、刮刀法、逆转辊法、逗点棒(commabar)法、凹版法、气刀法、涂抹器法等。
根据需要，在集电体上形成电极后进行加压，优选在交联反应前提高树脂密度。
作为电极形成后的干燥条件，处理温度通常为20～250℃，更优选为50～150℃。另外，处理时间通常为1～120分钟，更优选为5～60分钟。
所得电极层的厚度通常为20～500μm，更优选为20～300μm，进一步优选为20～150μm。
将上述电极(层)暴露于热或光，使作为粘结剂的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)交联，由此可以得到活性物质彼此良好地被粘接、以及活性物质与集电体良好地被粘接的电极。
利用光进行交联反应时，通常可以采用紫外线照射、电子束照射等方法。从经济性和生产率的观点出发，优选采用紫外线照射之类的方法。紫外线照射可以使用氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。使用高压汞灯时，优选相对于1盏具有80～240W/cm的能量的灯，以搬运速度5～60m/分钟使其固化。利用光进行交联反应，然后进一步进行利用热的交联反应时，可以有效地使用引发剂，为优选。
利用热进行交联反应时，通常以20～250℃的处理温度，通常进行1～120分钟的处理。优选的是，更优选以50～150℃使其进行5～60分钟的反应的方法。
利用热进行交联反应时，可以在上述电极形成后的干燥处理时，同时使其固化，故优选。
对于本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂，作为粘结剂的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)在未交联的状态下将活性物质和集电体接合(即，形成目标电极)、干燥，施加热、光使聚乙烯醇缩醛系树脂(A)交联，从而可以得到活性物质和集电体被良好地粘接的电极。
在将活性物质和集电体接合前进行交联反应时，有无法良好地粘接活性物质和集电体的倾向。
如上述那样，本发明的锂离子二次电池电极包含聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的交联物。聚乙烯醇缩醛系树脂(A)被交联的树脂成分对碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系电解液的溶出度和溶胀性低，在电解液中溶胀的状态下也可以保持高的弹性模量，能够追随来自于活性物质的应力的施加、去除而膨胀、收缩。另外，具有能够持续追随电极活性物质的优点。因此，具有使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂得到的电极的锂离子二次电池的电池特性良好。
使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)得到的电极具有以下特性。
使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂制成的电极中的粘结剂粘结树脂成分的交联密度通常为0.5×10-4～10×10-4mol/cm3，进一步优选为1×10-4～5×10-4mol/cm3，特别优选为2×10-4～5×10-4mol/cm3，最优选为2.5×10-4～4×10-4mol/cm3。
交联密度如以下那样测定。
对于交联后的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的薄膜(25×5×0.02～0.05mm)，使用动态粘弹性测定装置DVA-225(Item计测控制株式会社制造)，依据JISK-7244-4，以测定频率10Hz测定损失弹性模量和温度的关系。
在室温以上损失弹性模量显示出极大后骤减的位置，将显示出极大的温度作为玻璃化转变点Tg。另外，对于不具有交联基团的粘结剂树脂薄膜也同样地测定，将其作为Tg0。
以上述玻璃化转变点为基础，根据下述Nielsen的经验式算出聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的交联密度。
(Nielsen的经验式)Tg-Tg0＝3.9×10-4×ν
(Tg：表示进行了交联反应的粘结剂树脂薄膜的玻璃化转变温度，Tg0：表示不具有交联基团的粘结剂树脂薄膜的玻璃化转变温度，ν：表示交联密度(mol/cm3)。)
使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)制成的电极中的粘结剂的基于上述测定法的Tg通常为70～100℃，进一步优选为78～100℃，特别优选为80～100℃，最优选为85～100℃。
使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)制成的电极中的粘结剂的电解液溶胀度通常为0～20％，优选为0～10％，特别优选为0～5％。
上述溶胀度是指，使用交联反应后的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的100mm×15mm×20～50μm的薄膜，在120℃下使其减压干燥4小时，测定其重量(W0(g))。在23℃下将该薄膜浸渍于规定的电解液约10g中，保持直至变为恒量。之后，取出，将该薄膜表面用滤纸轻轻擦拭，测定重量(W1(g))。由此，根据下式，算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(％)＝((W1-W0)/W0)×100
另外，使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)制成的电极中的粘结剂的拉伸永久应变通常为0～20％，进一步优选为0～10％，特别优选为0～5％，最优选为0～2.5％。另外，弹性模量通常为0.5～5GP，进一步优选为1～4GPa，特别优选为2～3GPa。
上述拉伸永久应变和弹性模量如以下那样测定。首先，将交联后的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)切成100mm×15mm×20～50μm的薄膜状，在23℃下将该薄膜浸渍于碳酸二乙酯约10g中，保持直至变为恒量。之后，取出，将该薄膜表面用滤纸轻轻擦拭，在23℃、50RH％下，依据JISK-7161，使抓具以试验速度10mm/分钟、在拉伸应变3％之间移动，施加应力，制成薄膜伸长的状态。
之后，立即将抓具恢复至初始的位置，制成去除了应力的状态，使薄膜自由收缩。在20秒后，使抓具移动至保持薄膜的拉伸负荷为0的最大长度，将此时的抓具的移动量除以初始的抓具间距离所得的值作为拉伸应变(％)。
接着，将薄膜再次以试验速度10mm/分钟相对于初始的抓具间距离拉伸至拉伸应变3％，之后立即重复将抓具恢复至初始的位置的操作30次，将第30次的拉伸应变作为拉伸永久应变(％)。
根据上述操作的中途、最初的、直至拉伸应变3％的拉伸时的初始的状态，依据JISK-716110.3求出弹性模量。
拉伸永久应变伴随着操作的重复而增加，利用自由收缩无法收缩而产生应变发生时，数值变大。拉伸永久应变的数值小时，意味着去除施加应力后的收缩度高，意味着容易追随电极活性物质的膨胀、收缩。
另外，拉伸应变蓄积，超过初始的薄膜的断裂应变时，重复上述操作的中途薄膜也有时断裂，仍然无法追随电极的膨胀、收缩。
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)通过使用具有交联基团的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)作为粘结剂，所得电极中的粘结剂变为上述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)被交联的树脂。
上述被交联的粘结剂具有对碳酸酯系电解液的溶出度和溶胀度低的优点。进而，能够追随来自于电极活性物质的应力的施加、去除而膨胀、收缩，即使重复该膨胀/收缩也能够持续追随电极活性物质。
进而，在电解液中溶胀的状态下弹性模量也高，因此，活性物质颗粒因充放电而膨胀、收缩时，可以减小电极层整体的应变，可以良好地保持活性物质彼此的接触、以及活性物质与集电体的接触状态，因此，具有可以提高初始充放电效率和充放电循环特性的效果。
因此，使用其的锂离子二次电池电极有能够实现更良好的充放电特性的倾向。
[锂离子二次电池]
对具备如上述那样制作的电极的锂离子二次电池进行说明。
作为电解液，可以使用溶解锂盐的非质子性极性溶剂。例如可以举出：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯系溶剂、氯碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯等含卤素环状碳酸酯系溶剂等碳酸酯系溶剂、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚等醚系溶剂、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、1,3-二氧戊环等杂环状化合物系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯等羧酸酯溶剂等。对于这些溶剂，通常碳数为2～15，优选碳数为3～10，特别优选碳数为3～8。它们可以单独使用，优选混合使用。
特别是电解液包含碳酸酯系溶剂时，有可以有效地得到本发明的效果的倾向。对于上述电解液，大多在为高介电常数/高沸点的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳数1～10的环状碳酸酯系溶剂中含有作为低粘性率溶剂的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳数3～10的链状碳酸酯系溶剂而使用。
作为电解质的锂盐，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCl、LiBr等无机盐、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等有机盐等作为非水电解液的电解质常用的锂盐。其中，优选使用LiPF6、LiBF4或LiClO4。
作为隔膜，没有特别限定，可以使用聚烯烃的无纺布、多孔性薄膜等。
作为二次电池的结构，没有特别限定，也可以应用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任意形态/结构。另外，对于锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)，也可以应用于(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池，均可。
对于如以上那样得到的锂离子二次电池，基于使用本发明的电极用粘结剂，活性物质彼此、以及活性物质与集电体即使重复充放电也良好地粘接，并且来自于粘结剂的树脂成分难以在电解液中溶胀，因此，具有良好的输出功率特性。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例的记载。
需要说的是，例中“份”“％”只要没有特别限定是指重量基准。另外，“v”是指体积基准。
〔测定评价方法〕
首先，对以下实施例中采用的测定评价方法进行说明。
(1)电解液溶胀度的测定
将交联后的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)制成100×15×0.02～0.05mm的薄膜状，在120℃下以0.005MPa以下使其干燥4小时，测定其重量(W0(g))。接着，在23℃下将该薄膜浸渍于规定的电解液约10g中，保持直至变为恒量。之后，取出，将该薄膜表面用滤纸轻轻擦拭，测定重量(W1(g))。由此，根据下式，算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(％)＝((W1-W0)/W0)×100
作为电解液，使用碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯。
(2)电解液溶出度的测定
将结束了上述电解液溶胀度的测定的薄膜在120℃、0.005MPa以下、4小时的条件下干燥，进行重量测定(W2(g))。由此，根据下式，算出电解液溶出度。
电解液溶出度(％)＝(W0-W2)/W0×100
(3)交联密度和玻璃化转变点Tg的算出
对于交联后的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的薄膜(25×5×0.02～0.05mm)，使用动态粘弹性测定装置DVA-225(Item计测控制株式会社制造)，依据JISK-7244-4，以测定频率10Hz测定损失弹性模量和温度的关系。
在室温以上损失弹性模量显示出极大后骤减的位置，将显示出极大的温度作为玻璃化转变点Tg。另外，对于不具有交联基团的粘结剂树脂薄膜也同样地测定，将其作为Tg0。
将上述玻璃化转变点作为基础，根据下述Nielsen的经验式算出聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的交联密度。
(Nielsen的经验式)Tg-Tg0＝3.9×10-4×ν
(Tg：表示进行了交联反应的粘结剂树脂薄膜的玻璃化转变温度，Tg0：表示不具有交联基团的粘结剂树脂薄膜的玻璃化转变温度，ν：表示交联密度(mol/cm3)。)
(4)溶胀薄膜的重复拉伸试验后的拉伸永久应变的测定和(5)溶胀薄膜的弹性模量测定
将交联后的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)制成100×15×0.02～0.05mm的薄膜状，在23℃下浸渍于规定的电解液约10g中，保持直至变为恒量。之后，取出，将该薄膜表面用滤纸轻轻擦拭，在23℃、50RH％下，使用AutographAG-IS(株式会社岛津制作所制造)，依据JISK-7161，以试验速度10mm/分钟，使抓具移动至拉伸应变3％。
之后，立即将抓具恢复至初始位置，使薄膜自由收缩。20秒的等待时间后，使抓具移动至保持薄膜的拉伸负荷为0的最大长度，将此时的抓具的移动量除以初始的抓具间距离所得的值作为拉伸永久应变(％)。
接着，将薄膜再次以试验速度10mm/分钟相对于初始的抓具间距离拉伸至拉伸应变3％，之后立即重复将抓具恢复至初始位置的操作30次，测定第30次的拉伸永久应变。
拉伸永久应变伴随着操作的重复而增加，反映自由收缩时无法恢复至初始的应变蓄积的状态。因此，拉伸永久应变的数值小时，意味着去除施加应力后的收缩度高，意味着容易追随电极的膨胀、收缩。另外，拉伸永久应变蓄积，超过初始的薄膜的断裂应变时，重复上述操作的中途，薄膜也有时断裂，上述情况下，仍然无法追随电极的膨胀、收缩。另外，根据上述操作的中途、最初的、直至拉伸应变3％的拉伸时的初始的状态，依据JISK-716110.3求出拉伸弹性模量。
(4)对于拉伸永久应变测定，作为电解液使用碳酸二乙酯。(5)对于弹性模量测定，作为电解液使用碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯。
(6)充电容量的测定
使各例中得到的具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂8份、作为聚合引发剂的1,1-二(过氧化叔己基)环己烷(PerhexaHC(日油株式会社制造))0.32份溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)92份，制成溶液，作为聚乙烯醇缩醛系树脂组合物。
另外，使硅纳米粉末(Aldrich株式会社制造)26份、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造)6份分散于丙酮24份，之后去除丙酮，制成含硅负极活性物质。
将负极活性物质8份、上述聚乙烯醇缩醛系树脂组合物25份混合，将所得锂离子二次电池负极用浆料涂覆在铜箔上，使得干燥后的膜厚变为7μm，在80℃、常压下干燥2小时，然后在120℃、减压下使其干燥4小时，得到负极。
使用如此得到的负极、作为电解液的1MLiPF6的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7(v/v)溶液和作为对电极的金属锂，制成硬币电池，使负极容量为1250mAh/g，以速度0.1C进行充放电试验。
[实施例1]
＜具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂的合成＞
制备聚乙烯醇树脂(以JISK6726测定的聚合度2600、皂化度99.5摩尔％)的6重量％水溶液。将上述水溶液670份冷却至10℃，加入盐酸(浓度35重量％)4.2份。
将其边搅拌边用10分钟滴加丁醛5.3份、桂皮醛2.4份的混合物，持续搅拌1小时。用10分钟向其中滴加盐酸24.5份(浓度35重量％)。之后，升温至25℃，持续搅拌30分钟，然后升温至60℃，搅拌6小时，进行缩醛化反应。
将该反应液用碳酸钠中和，将生成的沉淀用水充分清洗，并使其干燥，得到具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂的淡黄色固体。
将所得聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-D6，根据1H-NMR的积分比求出缩醛化度、交联基团改性度。所得聚乙烯醇缩醛树脂的化学式(1)所示的结构单元的含量为79摩尔％，化学式(2)所示的结构单元(R1为碳数3的烷基)的缩醛化度为18摩尔％，化学式(3)所示的结构单元(R2为C6H5CH＝CH-)的交联基团改性度为3摩尔％。
＜经过交联的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制成＞
使如上述那样得到的具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂8份、作为聚合引发剂的1,1-二(过氧化叔己基)环己烷(PerhexaHC(日油株式会社制造))0.32份溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)92份，制成溶液，作为聚乙烯醇缩醛系树脂组合物。
用350μm的涂抹器将该树脂组合物浇铸在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在60℃、0.005MPa以下使其减压干燥，由此制成膜厚25μm的薄膜。进而，使上述薄膜在120℃、0.005MPa以下减压干燥，完全去除NMP，并且进行利用热的交联反应，得到经过交联的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
对于上述薄膜，进行上述(1)～(5)的评价。
＜充电容量的测定＞
另外，使用如上述那样得到的具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂，通过上述(6)进行充放电试验。
将各评价试验的结果示于表1。
[实施例2]
＜具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂的合成＞
实施例1中，代替丁醛5.3份、桂皮醛2.4份的混合物，使用丁醛4.1份、桂皮醛5.0份的混合物，除此之外，同样地得到聚乙烯醇缩醛树脂。所得聚乙烯醇缩醛树脂的化学式(1)所示的结构单元的含量为79摩尔％，化学式(2)所示的结构单元(R1为碳数3的烷基)的缩醛化度为16摩尔％，化学式(3)所示的结构单元(R2为C6H5CH＝CH-)的交联基团改性度为5摩尔％。
使用所得具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂，与上述同样地制成薄膜，对于上述薄膜，进行上述(1)～(5)的评价。
另外，使用所得具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂，通过上述(6)进行充放电试验。
将各评价试验的结果示于表1。
[实施例3]
＜具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂的合成＞
实施例1中，代替丁醛5.3份、桂皮醛2.4份的混合物，使用丁醛5.8份、桂皮醛1.1份的混合物，除此之外，同样地得到聚乙烯醇缩醛树脂。所得聚乙烯醇缩醛树脂的化学式(1)所示的结构单元的含量为79摩尔％，化学式(2)所示的结构单元(R1为碳数3的烷基)的缩醛化度为20摩尔％，化学式(3)所示的结构单元(R2为C6H5CH＝CH-)的交联基团改性度为1摩尔％。
使用所得具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂，与上述同样地制成薄膜，对于上述薄膜，进行上述(1)～(5)的评价。
另外，使用所得具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂，通过上述(6)进行充放电试验。
将各评价试验的结果同样示于表1。
[实施例4]
＜具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂的合成＞
实施例1中，代替丁醛5.3份、桂皮醛2.4份的混合物，使用丁醛10.5份、桂皮醛2.5份的混合物，除此之外，同样地得到聚乙烯醇缩醛树脂。所得聚乙烯醇缩醛树脂的化学式(1)所示的结构单元的含量为61摩尔％，化学式(2)所示的结构单元(R1为碳数3的烷基)的缩醛化度为36摩尔％，化学式(3)所示的结构单元(R2为C6H5CH＝CH-)的交联基团改性度为3摩尔％。
使用所得具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂，与上述同样地制成薄膜，对于上述薄膜，进行上述(1)～(5)的评价。
另外，使用所得具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂，通过上述(6)进行充放电试验。
将各评价试验的结果同样示于表1。
[比较例1]
＜不具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂的合成＞
实施例1中，代替丁醛5.3份、桂皮醛2.4份的混合物，仅使用丁醛21.0份，除此之外，同样地得到聚乙烯醇缩醛树脂(淡黄色固体)。所得聚乙烯醇缩醛树脂的化学式(1)所示的结构单元含量为35摩尔％，化学式(2)所示的结构单元(R1为碳数3的烷基)的缩醛化度为65摩尔％，化学式(3)所示的结构单元的交联基团改性度为0摩尔％。
使用所得不具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂，与上述同样地制成薄膜，对于上述薄膜，进行上述(1)～(5)的评价。
另外，使用所得不具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂，通过上述(6)进行充放电试验。
将各评价结果示于表1。
[表1]
实施例1～4使用了本发明的电极用粘结剂。这些可知，作为粘结树脂，使用具有交联基团的聚乙烯醇缩醛树脂(A)，将其进行交联，由此对碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯的溶胀度、溶出度均降低。将碳酸亚丙酯用于电解液时，实施例1和2的溶胀度被抑制至使用未交联树脂时的约20％，实施例3被抑制至约30％、实施例4被抑制至约90％，对于溶出度，变为0％这样非常优异的结果。进而，将碳酸二乙酯用于电解液时，实施例1和2的溶胀度被抑制至使用未交联树脂时的约6％，实施例3被抑制至约9％、实施例4被抑制至约30％，对于溶出度，变为0％这样非常优异的结果。
另外，碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯中溶胀的薄膜的弹性模量变高。
比较实施例1～3时，即使结构单元(1)的含量相同，也为结构单元(3)的交联基团改性度越高电解液溶胀度越低的结果。另外，比较实施例1和实施例4时，即使结构单元(3)的交联基团改性度相同，也为结构单元(1)的量多时，电解液溶胀度低的结果。
进而，碳酸二乙酯中溶胀的薄膜的重复拉伸试验中，拉伸永久应变评价在实施例1～4中小至2.2％～6.9％。比较例1中，在试验中断裂，因此，与实施例1～4相比可知，应变的蓄积大，无法充分收缩，即使重复该扩张/收缩也无法持续追随。由此表明，实施例1～4可以充分进行扩张/收缩，且即使重复扩张/收缩也可以持续追随。
以上，任意评价均可知，使用实施例2的交联基团含量多、交联密度高的树脂时，可以得到更优异的效果。
比较实施例1～3时，即使结构单元(1)的含量相同，也为结构单元(3)的交联基团改性度越高电解液溶胀状态下的弹性模量越高、碳酸二乙酯溶胀状态下的拉伸永久应变越小的结果。另外，比较实施例1和实施例4时，结构单元(3)的交联基团改性度相同时，可以使交联密度等同，但此时，结构单元(1)的量多时，为电解液溶胀状态下的弹性模量高、碳酸二乙酯溶胀状态下的拉伸永久应变小的结果。
另外，充放电试验中，对于实施例1～4的硬币电池，充放电15个循环后也显示出1150mAh/g以上的充电容量，可知，对于伴随着重复充放电的负极活性物质的膨胀/收缩，包含本发明的树脂的粘结剂在任意情况下均可以追随。
需要说明的是，评价电极用粘结剂的性能时，与评价电极即活性物质和粘结树脂共存的状态相比，评价粘结剂粘结树脂其本身时，可以评价更高水平的性能差。明确可知，对于本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂，通过评价粘结剂粘结树脂其本身的溶出度、溶胀度、拉伸永久应变等而为具有非常优异的性能的粘结剂。因此表明，使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂得到的电极和使用该电极的锂离子二次电池能够长时间稳定使用，伴随着充放电循环的放电容量保持率良好。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行说明，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加以各种变更、修正。本申请基于2013年9月6日申请的日本专利申请(日本特愿2013-184830)，将其内容作为参照引入其中。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂对碳酸酯系电解液的溶出度和溶胀度低，显示出良好的粘接性。因此，作为用于得到良好的电池特性的锂离子二次电池的锂离子二次电池电极用粘结剂是有用的。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有：包含下述化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)，
式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，
式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，所述式(2)所示的结构单元的缩醛化度为10～40摩尔％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，所述式(3)所示的结构单元的交联基团改性度为0.1～15摩尔％。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)中，所述式(1)所示的结构单元的含量为45～89.9摩尔％。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的平均聚合度为1500以上。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有溶剂(B)。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其含有聚合引发剂(C)。
8.一种锂离子二次电池电极的制造方法，使用权利要求1～权利要求7中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，在集电体上形成电极，通过热或光使聚乙烯醇缩醛系树脂(A)交联。
9.一种锂离子二次电池电极，其含有权利要求1～权利要求7中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂和活性物质。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池电极，其中，相对于所述活性物质100重量份，所述锂离子二次电池电极用粘结剂中所含的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)为0.1～10重量份。
11.一种锂离子二次电池电极，其含有：包含下述化学式(1)～(3)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛系树脂(A)的交联物，
式(2)中，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，
式(3)中，R2为包含烯属不饱和键的官能团。
12.一种锂离子二次电池，其具有权利要求9～权利要求11中任一项所述的锂离子二次电池电极。
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