JP2004031468A

JP2004031468A - 電気二重層キャパシター用集電体

Info

Publication number: JP2004031468A
Application number: JP2002182444A
Authority: JP
Inventors: Michinari Miyagawa; 宮川　倫成; Takashi Imai; 今井　隆
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2004-01-29
Also published as: CN101188150A; CN101188150B

Abstract

【課題】導電性、耐酸性、及び強度に優れた、電気二重層キャパシター用集電体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂に導電剤を含む成形体フィルムからなる電気二重層キャパシター用集電体であって、フィルム面に垂直方向での体積抵抗値が、０．０１〜５Ωｃｍであると共に、引張り破断強度（ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて測定）が１０〜３０ＭＰａであることを特徴とする電気二重層キャパシター用集電体。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシターにて使用される分極性電極に密着させる集電体に係り、特にキャパシターの内部抵抗の低減を目的とした体積抵抗値が小さく、強度にも優れ、製造し易い生産性に優れた集電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシターは、一対の分極性電極および集電体と電解質からなる電気素子であり、一般に、有機溶媒系電解液を用いるキャパシターと水系電解液を用いるキャパシターに大別されている。これら２種のキャパシターについて比較すると、一般的には、水系電解液を用いるキャパシターは、有機溶媒系電解液を用いるキャパシターに比べ、低い出力電圧しか得ることができないが、電解液のイオン伝導度が大きいために、キャパシターが有する内部抵抗は低くなり、大きな出力電流を得ることができるメリットがある。また、水系電解液を用いるキャパシターは、有機溶媒系電解液を用いるキャパシターのような可燃性液体を使用することがないため、安全性の面でも取り扱い易いメリットがある。
しかしながら、水系電解液を用いる電気二重層キャパシターにおいて、より高い出力電圧を得る目的で、複数のキャパシターを、直列や並列にて接続し使用する場合には、これらキャパシターの複合体全体が有する内部抵抗が大きくなってしまい、低い出力電流しか得られない場合がある。このようなことから、個々のキャパシターが有する内部抵抗を出来るだけ小さくすることが望まれている。
なお、個々のキャパシターが有する内部抵抗は、水系電解液、分極性電極、集電体やこれらの界面などによって生じることが知られており、従来、例えば、集電体が有する体積抵抗値を小さくすることで、キャパシターが有する内部抵抗を小さくすることなどが行われてきた。
【０００３】
しかしながら、従来から用いられている集電体は、体積抵抗値が、１０〜１００Ωｃｍ程度の導電性カーボンを含むゴムフィルムが多く、さらに体積抵抗値の低い素材の要求があった。
また、水系電解液を用いる電気二重層キャパシターは、電解液として２５〜５０％程度の硫酸水溶液を使用するため、集電体に対しては同時に耐酸性も要求されてきた。
【０００４】
このような水系電解液を用いる電気二重層キャパシターに使用できる集電体として金属フィルムに導電性樹脂層を積層したフィルムからなる集電体が提案されている（特開２０００−１２３８８）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記集電体は金属フィルムを使用することから強度の面では優れているが積層工程を必要とすることから製造し難く生産性に劣る傾向があった。
本発明の目的は、金属フィルムを積層することなく、導電性とともに、強度に優れた電気二重層キャパシター用集電体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解消できる成形体フィルムからなる電気二重層キャパシター用集電体を見出したものであり、その要旨とするところは、
熱可塑性樹脂に導電剤を含む成形体フィルムからなる電気二重層キャパシター用集電体であって、フィルム面に垂直方向での体積抵抗値が、０．０１〜５Ωｃｍであると共に、引張り破断強度（ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて測定）が１０〜３０ＭＰａであることを特徴とする電気二重層キャパシター用集電体にある。
なお、上記熱可塑性樹脂がフッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーから選ばれてなることを含み、また、導電剤が、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー、金属炭化物及び金属窒化物から選ばれてなること、熱可塑性樹脂と導電剤の割合が、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０（体積比）であること、集電体の厚みが０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであることを含んでいる。
さらに、上記成形体フィルムには低電気抵抗層を設けることができ、この低電気抵抗層は、予め剥離可能な基材フィルム上に導電層を形成し、前記成形体フィルムに転写した後、基材フィルムを剥離して低電気抵抗層を付設できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシター用集電体は熱可塑性樹脂に導電剤を含んでなる成形体フィルムを使用し、そのフィルム面に垂直方向での体積抵抗値が、特定の範囲であると共に、引張り破断強度（ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて測定）が特定の範囲にあることを特徴としている。
上記の体積抵抗値は０．０１〜５Ωｃｍ、好ましくは０．０１〜３Ωｃｍである。０．０１Ωｃｍ未満は製造不能であり、５Ωｃｍを越えるものは集電体としての性能が出ない。
【０００７】
また、上記の引張り破断強度（ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて測定）は１０〜３０ＭＰａ、好ましくは２０〜３０ＭＰａである。１０ＭＰａ未満では強度に劣り実用性がない、また３０ＭＰａを越えるものでは硬すぎて取り扱いにくいという問題がある。
【０００８】
上記の成形体フィルムに使用する熱可塑性樹脂としては、耐酸性、強度に優れた、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーが好適に使用できる。フッ素樹脂、フッ素ゴムの具体例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体）、ＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＴＦＥ−Ｐ（フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体）、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素フォスファゼン系ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマーからなる少なくとも１種類以上のフッ素樹脂又はフッ素ゴムが使用できる。
【０００９】
上記例示した樹脂では、成形性の点から特にフッ化ビニリデンを含むＰＶＤＦ、ＴＨＶ、ＶＤＦ−ＨＦＰ及びＴＦＥ−Ｐが好ましい。
【００１０】
ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４メチル１ペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、水素添加スチレンブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＥＢＭからなる少なくとも１種類以上のポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーが使用できる。
上記例示した樹脂では、耐熱性、成形性の点から特にポリエチレン、ポリプリピレン、ＥＰＤＭが好ましい。
【００１１】
上記フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーには導電剤を混合する必要があり、導電剤としては、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーン、金属炭化物及び金属窒化物が好適に使用できる。
【００１２】
カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは、繊維径が０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、繊維長が１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍが導電性向上において好ましい。また、導電剤としては、他の炭素系導電剤と混合してもよい。他の炭素系導電剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、カーボン繊維等を用いることができる。
【００１３】
金属炭化物としては炭化タングステン、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化クロム及び炭化ハフニウム等が好ましい。その中でも、導電性、耐酸性に優れる、炭化タングステン、炭化チタン、炭化クロムが好適に使用できる。
【００１４】
また、金属窒化物としては、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム及び窒化ホウ素を挙げることができる。この中でも導電性、耐酸性、に優れている窒化チタン、窒化ジルコニウムが好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂と導電剤の割合は、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０（体積比）、好ましくは前者／後者＝６０／４０〜８５／１５（体積比）が良い。熱可塑性樹脂と導電剤の割合が、前者／後者＝５０／５０（体積比）未満では熱可塑性樹脂の割合が少ないので成形が困難となり、前者／後者＝９０／１０（体積比）を越える場合では導電剤の割合が少ないので導電性に劣るという問題がある。
【００１６】
上記の熱可塑性樹脂と導電剤からなる成形体フィルムの厚みは、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であることが望ましい。フィルムの厚みが０．０１ｍｍ未満では脆く、割れやすいため取り扱いにくいという問題が生じ易い。また、厚みが０．５ｍｍを越えると集電体の厚みが厚くなり、電気二重層キャパシターが有する内部抵抗が大きくなるという問題と、電気二重層キャパシターが大きくなるという問題がある。
【００１７】
本発明で使用する成形体フィルムの製造方法は特に限定されないが、通常の押出成形、ロール成形法によればよい。
例えば、予め熱可塑性樹脂と導電剤を２軸押出機等で混合した後、押出成形、ロール成形法により、成形体フィルムを製膜することができる。この成形体フィルムを用いて電気二重層キャパシター用集電体とするが、さらに電極との接触抵抗を低減させる目的で前記成形体フィルムに低電気抵抗層を設けることが好ましい。
【００１８】
前記低電気抵抗層は、予め剥離可能な基材フィルム上に導電剤層を形成し、前記成形体フィルムに転写した後、基材フィルムを剥離して低電気抵抗層を付設することにより設けることができる。基材フィルムとしてはポリエステルフィルムが使用でき、導電剤としては前述の炭素系導電剤、金属炭化物、金属窒化物等を溶剤に分散させて基材フィルム上に塗布して導電層を形成すればよい。
この方法により形成した低電気抵抗層は表面に導電剤を高密度で形成できる利点がある。
【００１９】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
（実施例１）
フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製　ＴＨＶ２２０Ｇ　比重２）２３重量部（体積比７０％）と導電性フィラー（炭化タングステン　「（株）アライドマテリアル」製　ＷＣ２０　比重１５．５）７７重量部（体積比３０％）を２軸押出機（押出機温度２５０℃）にて混合した。
作製した混合物を、単軸押出機（押出機温度２５０℃）にて口金から押出して成形体フィルムを作製した。
得られた成形体フィルムの厚みは０．３ｍｍで、サンプル１とした。
【００２０】
（実施例２）
フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製　ＴＨＶ２２０Ｇ　比重２）７０重量部（体積比７０％）とカーボンナノチューブ（「昭和電工（株）」製　気相法炭素繊維　ＶＧＣＦ　比重２）３０重量部（体積比３０％）を２軸押出機（押出機温度２５０℃）にて混合した。
使用したカーボンナノチューブは、直径０．１５μｍ、長さ１〜２０μｍ、嵩比重０．０４ｇ／ｃｍ^３のものを使用した。
作製した混合物を、単軸押出機（押出機温度２５０℃）にて口金から押出して、成形体フィルムを作製した。
得られた成形体フィルムの厚みは０．３ｍｍで、サンプル２とした。
【００２１】
（比較例１）
フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製　ＴＨＶ２２０Ｇ　比重２）７５重量部（体積比７０％）とカーボン短繊維（「東邦テナックス（株）」製　ＨＴＡ−００４０　比重１．７７）２５重量部（体積比３０％）を二軸押出機（混合温度２５０℃）にて混合した。
使用したカーボン短繊維は、直径４〜７μｍ、長さ４０〜１，０００μｍ、嵩比重０．０７ｇ／ｃｍ^３のものを使用した。
作成した混合物を、二軸押出機（押出機温度２５０℃）にて口金から押出して、成形体フィルムを作成した。得られた成形体フィルムの厚みは０．３ｍｍであり、サンプル３とした。
【００２２】
（比較例２）
フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製　ＴＨＶ２２０Ｇ　比重２）６３重量部（体積比６０％）とカーボン短繊維（「東邦テナックス（株）」製　ＨＴＡ−００４０　比重１．７７）３７重量部（体積比４０％）を二軸押出機（混合温度２５０℃）にて混合した。
使用したカーボン短繊維は、比較例１と同じものを使用した。
作成した混合物を、二軸押出機（押出機温度２５０℃）にて口金から押出して、成形体フィルムを作成した。
得られた成形体フィルムの厚みは０．３ｍｍであり、サンプル４とした。
【００２３】
得られた上記サンプルフィルムのフィルム面に垂直方向での体積抵抗値は以下のように測定した。
１．　測定装置
抵抗計：ＹＭＲ−３型（（株）山崎精機研究所社製）
負荷装置：ＹＳＲ−８型（（株）山崎精機研究所社製）
電極：真鍮製平板２枚（面積６．４５ｃｍ^２、鏡面仕上げ）
２．　測定条件
方法：４端子法
印加電流：１０ｍＡ（交流、２８７Ｈｚ）
開放端子電圧：２０ｍＶピーク以下
負荷荷重：１８×１０^５Ｐａ
３．　測定方法
図１に示した測定装置により抵抗値（Ｒ）を測定した。
４．　フィルム面に垂直方向での体積抵抗値（ρｖ）の算出式
ρｖ＝抵抗値（Ｒ）×（電極面積／サンプル厚さ）
【００２４】
得られた上記サンプルフィルムの引張り破断強度はＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて以下のように測定した。
１．　引張り試験機
万能材料試験機
２．　試験温度
２３℃
３．　試験片形状
２号形式試験片
４．　試験速度
５０．０ｍｍ／ｍｉｎ
【００２５】
上記方式にて測定した体積抵抗値及び引張り破断強度を表１に示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１に示す通り、カーボン短繊維をフッ素樹脂に混合したサンプル３に比べ、本発明の範囲にある炭化タングステンを混合したサンプル１、及びカーボンナノチューブを混合したサンプル２の成形体フィルムは、体積抵抗値が０．０１〜５Ω・ｃｍの範囲となりなり、優れた導電性を示すことがわかった。
また、サンプル３よりカーボン短繊維を多くフッ素樹脂に混合したサンプル４は、体積抵抗値は低くなるが、引張り破断強度が低下する。しかし、本発明の範囲にある炭化タングステンを混合したサンプル１、及びカーボンナノチューブを混合したサンプル２の成形体フィルムは、引張り破断強度が大きく、１０〜３０ＭＰａの範囲で良好であった。
【００２８】
【発明の効果】
上述したように、本発明の、体積抵抗値の小さいフィルムは、導電性が高く、又、耐酸性と強度を兼ね備えた高分子材料であり、また金属フィルムを使用することなく比較的低コストで生産可能なことから、低内部抵抗と長時間での使用を目的としている電気二重層キャパシター用集電体としての利用性が大きい。
【００２９】
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム面に垂直方向での体積抵抗の測定方法を示す装置の概略図。
【符号の説明】
１：真鍮製電極
２：サンプル

Claims

熱可塑性樹脂に導電剤を含む成形体フィルムからなる電気二重層キャパシター用集電体であって、フィルム面に垂直方向での体積抵抗値が、０．０１〜５Ωｃｍであると共に、引張り破断強度（ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて測定）が１０〜３０ＭＰａであることを特徴とする電気二重層キャパシター用集電体。
前記熱可塑性樹脂がフッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーから選ばれてなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシター用集電体。
前記導電剤が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属炭化物及び金属窒化物から選ばれてなることを特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層キャパシター用集電体。
熱可塑性樹脂と導電剤の割合が、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０（体積比）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電気二重層キャパシター用集電体。
成形体フィルムの厚みが０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気二重層キャパシター用集電体。
前記成形体フィルムに低電気抵抗層を設けることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気二重層キャパシター用集電体。
前記低電気抵抗層は、予め剥離可能な基材フィルム上に導電層を形成し、前記成形体フィルムに転写した後、基材フィルムを剥離して低電気抵抗層を付設することを特徴とする請求項６記載の電気二重層キャパシター用集電体。
電気二重層キャパシターが水系電解液を用いてなる請求項１乃至７のいずれか１項記載の電気二重層キャパシター用集電体。