KR20050014875A - 도전성 수지필름, 집전체 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

도전성 수지필름, 집전체 및 그것들의 제조 방법

Info

Publication number
KR20050014875A
KR20050014875A KR10-2004-7020921A KR20047020921A KR20050014875A KR 20050014875 A KR20050014875 A KR 20050014875A KR 20047020921 A KR20047020921 A KR 20047020921A KR 20050014875 A KR20050014875 A KR 20050014875A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin film
conductive
layer
conductive resin
film
Prior art date
Application number
KR10-2004-7020921A
Other languages
English (en)
Inventor
미야가와미치나리
이마이다카시
Original Assignee
미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002182444A external-priority patent/JP2004031468A/ja
Priority claimed from JP2002286799A external-priority patent/JP3981748B2/ja
Priority claimed from JP2002341121A external-priority patent/JP4349793B2/ja
Application filed by 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 filed Critical 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Publication of KR20050014875A publication Critical patent/KR20050014875A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24934—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including paper layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2978—Surface characteristic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은, 도전성 기재층, 및 최외층의 적어도 일 면에 두께 방향으로 미세 탄소 섬유 및 수지를 포함하는 체적저항치가 0.1~10.Ωcm 인 저전기저항층을 포함하는 도전성 수지필름을 개시한다. 이 필름은, 도전재료의 혼합 비율이 낮은 경우에도 우수한 도전성 및 우수한 내산성을 나타낸다.

Description

도전성 수지필름, 집전체 및 그것들의 제조 방법{CONDUCTIVE RESIN FILM, COLLECTOR AND PRODUCTION METHODS THEREFORE}
기술분야
본 발명은, 도전성이 우수한 단층 또는 적층 수지필름에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 예를들어, 내식성이 매우 우수한 미세 탄소섬유 (fine carbon fiber) 를 함유하는 저전기저항층을 포함하는 도전성 수지 적층필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 도전성 수지필름의 제조방법 및 전기 2중층 커패시터에 사용되는 집전체에 관한 것이다.
배경기술
전자분야에서, 고분자재료에 대하여 요구되는 주요특성은 제품 및 용도에 따라, 성형성, 내열성, 내구성, 고도전성, 내식성, 리사이클성, 및 전자파 차폐성을 포함한다. 일반적으로, 이 분야에서 사용되는 고분자 재료는, 에폭시수지, 및 페놀수지와 같은 열경화성 수지; 및 폴리페닐렌 옥사이드, 액정폴리머, 폴리이미드, 및 폴리카보네이트와 같은 엔지니어링 플라스틱들을 포함한다.
그러나, 전술한 특성들을 일반적으로 구비한 재료가 강하게 요청되고 있지만, 그러한 재료의 제조는 일반적으로 곤란하고 종종 가격면에서 불리함을 초래한다. 그러한 요구되는 특성 중 하나는 고도전성이며, 그 특성에 더하여, 보다우수한 내식성을 나타내는 고분자재료에 대한 요청이 있다.
일본 특허공보 1991-77288호에는, 도전성이 우수한 미세 탄소섬유가 도전재료로서 제안되었다. 그러나, 수지와 혼합하는 경우, 이러한 미세 탄소섬유는 분산성이 덜하므로 도전성이 불충분하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 1995-102112호에 설명된 바와 같이, 수지 (80% 중량비) 를 미세 탄소섬유 (20% 중량비) 와 드라이 블렌드 처리로 혼합한 후 압출기에 의해 그 혼합물을 성형하여 얻어진 제품은 체적저항치가 약 1Ωcm 정도로 높고 도전성이 불충분하다. 일본 공개특허공보 1991-55709호에는, 특정한 중공의 (hollow) 탄소 원섬유 (carbon fibril) 를 전기절연성 고분자재료에 분산시킨 도전성시트가 기재되어 있지만, 체적저항치가 불충분하다.
도전성과 내식성을 요구하는 용도 중의 하나는, 수성 전해액을 사용하는 전기 2중층 커패시터이다. 전기 2중층 커패시터는 한 쌍의 분극성 전극, 집전체, 및 전해질로 이루어진 전기 소자이다. 그러한 커패시터들은 일반적으로 유기 용매계 전해액을 포함하는 커패시터와 수성 전해액을 포함하는 커패시터로 분류될 수 있다.
이들 2종의 커패시터를 비교하면, 수성 전해액을 포함하는 커패시터는 일반적으로, 유기 용매계 전해액을 포함하는 커패시터에 비하여 낮은 출력 전압을 제공할 수 있지만, 전해액의 이온 전도도가 더 크기 때문에 커패시터의 내부저항이 감소되어 더 큰 출력 전류를 제공할 수 있는 이점이 있다. 또한, 수성 전해액을 포함하는 커패시터는, 유기 용매계 전해액을 포함하는 커패시터에 사용되는 것과같은 가연성 액체를 포함하지 않기 때문에, 안전성의 면에서도 취급이 용이한 이점이 있다.
수성전해액을 포함하는 전기 2중층 커패시터는, 도 1에 도시된 바와 같이, 분극성 전극 (2) 이 세퍼레이터 (4) 를 매개로 하여 서로 대향하여 배열되고, 집전체 (1) 는 개별 분극성 전극 (2) 의 외측에 배열되고 개스킷 (gasket; 3) 에 의해 절연되는 구성을 갖는다.
수성전해액을 포함하는 전기 2중층 커패시터에서 더 높은 출력 전압을 얻기 위해서 복수의 커패시터를 직렬이나 병렬로 접속하여 사용하는 경우에는, 이들 커패시터-복합체 전체의 내부저항이 증가되어 낮은 출력 전류를 초래할 수 있다. 따라서, 각각의 커패시터의 내부저항을 가능한 감소시킬 것이 요구된다.
각각의 커패시터의 내부저항은 수성전해액, 분극성 전극, 집전체, 및 이들 사이의 인터페이스에 의해서도 생기는 것으로 알려져 있다. 예를들어, 집전체의 체적저항치를 감소시킴으로써, 커패시터의 내부저항을 감소시키는 것이 행하여져 왔다.
통상적으로 사용되는 집전체는 도전성 고무필름을 포함한다 (예를들어, 일본 공개 특허공보 2000-12388호, 및 1993-94925호 참조). 이들은, 도전성 탄소 등을 함유하는 고무를 포함하며, 일반적으로 약 10∼ 1OO Ωcm 의 체적저항치를 갖는다. 따라서, 보다 낮은 체적저항치를 갖는 재료에 대한 요구가 있다.
또한, 수성전해액을 포함하는 전기 2중층 커패시터는, 전해액으로서 약 25∼50% 정도의 황산수용액을 포함한다. 따라서, 집전체는 동시에 내산성이어야 한다.
전술한 집전체의 공지된 예는, 도전재료가 금속인 도전성 수지 필름이지만 (일본 공개 특허공보 2000-12388호 참조), 이것은 산성 환경하에서 도전성이 불안정한 결점이 있다. 도전재료로서 내식성이 우수한 귀금속을 사용하면 비용이 상당히 증가하는 반면, 탄소-함유 도전재료는 금속보다 낮은 도전성을 갖고 도전성이 불충분하다.
문헌의 목록
도전성 수지필름에 관하여, 일본 특허공보 1991-77288호, 일본 공개 특허공보 1995-102112호 및 1991-55709호;
전기 2중층 커패시터에 관하여, 일본 공개 특허공보 2000-12388호, 및 1993-94925호.
발명의 개시
본 발명의 일 양태의 목적은, 우수한 도전성 및 내산성을 갖는 도전성 수지필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 양태의 목적은, 우수한 도전성 및 내산성을 갖는 전기 2중층 커패시터용 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는, 저전기저항층을 포함하는 도전성 수지필름, 그 제조방법 및 그에 의해 제조된 집전체를 제공하는 것이며, 다음 (1)∼(8) 의 항목에 관한 것이다.
(1) 도전성 기재층, 및 최외층의 적어도 일층으로서 두께 방향의 체적저항치가 O.1∼1.OΩcm 인 저전기저항층을 포함하는 도전성 수지필름.
(2) 저전기저항층의 두께 방향의 체적저항치는, 기재층의 두께 방향의 체적저항치의 1/5 이하인, 상기 (1) 기재의 도전성 수지필름.
(3) 저전기저항층은, 열가소성수지가 도전제 (conductive agent) 로서 섬유직경이 0.003∼0.5㎛ 이고 섬유길이가 0.1∼100㎛ 인 미세 탄소섬유를 포함하는 층인, 상기 (1) 또는 (2) 기재의 도전성 수지필름.
(4) 저전기저항층의 두께가 1∼50㎛ 인, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지필름.
(5) 기재층은, 흑연분말, 박리 (exfoliated) 흑연, 카본 블랙 (carbon black), 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 금속탄화물, 금속질화물, 금속산화물, 금속섬유 및 금속분말로 구성된 군으로부터 선택된 도전제를 포함하는, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지필름.
(6) 최외층의 적어도 일층으로서 저전기저항층을 갖는 도전성 수지필름의 제조방법으로서, 미세 탄소섬유와 열가소성 수지를 용매에 혼합한 액상조성물을 지지체 의 평활면에 도포하고, 건조 또는 경화하여 피막을 형성하는 단계, 상기 피막을 도전성 기재층의 적어도 일 면에 배치하는 단계, 및 적층체를 형성하는 단계를 포함하는, 도전성 수지필름의 제조방법.
(7) 전기 2중층 커패시터용 집전체로서 사용되는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지필름.
(8) 상기 (7) 기재의 도전성 수지필름을 포함하는 전기 2중층 커패시터용 집전체.
본 발명의 제 2 양태는, 저전기저항의 단층의 도전성 수지필름, 그 제조방법 및 집전체를 제공하는 것으로서, 다음의 (9)∼(14) 항목에 관한 것이다.
(9) 섬유직경이 0.001∼0.5㎛ 이고, 섬유길이가 0.1∼1OO㎛ 인 미세 탄소섬유를 함유하는 열가소성수지를 포함하는 도전성 수지필름으로서, 미세 탄소섬유에 대한 열가소성수지의 혼합 부피비가,
열가소성수지/미세 탄소섬유 = x/(100-x)
와 같은 식으로 표현되고, 상기 필름의 체적저항치가 y (단위 Ωcm) 일 때, x-y 평면상의 좌표 (x, y) 는, 좌표 (50, 0.01), (50, 0.03), (90, 0.1) 및 (90, 0.5) 의 4점을 정점으로 하는 사각형으로 둘러싸인 선 및 정점을 포함하는 범위 내에 있는, 도전성 수지필름.
(10) 도전성 수지필름의 두께가 10∼200㎛ 인, 상기 (9) 기재의 도전성 수지필름.
(11) 섬유직경이 0.001∼0.5㎛ 이고, 섬유길이가 0.1∼100㎛ 인 미세 탄소섬유와 열가소성수지를 용매에 혼합한 액상조성물을 지지체의 평활면에 도포하고, 건조 또는 경화하여 피막을 형성하는 단계; 및 상기 피막을 상기 지지체로부터 박리하는 단계를 포함하는, 도전성 수지필름의 제조방법.
(12) 상기 (11) 기재의 방법으로 제조된 도전성 수지필름.
(13) 전기 2중층 커패시터용 집전체로서 사용되는 상기 (9),(10) 및 (12) 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지필름.
(14) 상기 (13) 기재의 도전성 수지필름을 포함하는 전기 2중층 커패시터용 집전체.
본 발명의 제 3 양태는, 저전기저항치와 고인장파단강도 (tensile breaking strength) 를 갖는 집전체를 제공하는 것이며, 다음 (15)∼(23) 의 항목에 관한 것이다.
(15) 도전제를 함유하는 열가소성수지를 포함하는 도전성 수지필름으로 구성된 전기 2중층 커패시터용 집전체로서, 상기 필름의 두께 방향의 체적저항치는 0.01∼5Ωcm 이고, JIS K7127 에 따라 측정된 인장파단강도는 10∼30 MPa 인, 전기 2중층 커패시터용 집전체.
(16) 열가소성수지는, 불소수지, 불소고무, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머 (elastomer) 로 구성된 군으로부터 선택되는, 상기 (15) 기재의 전기 2중층 커패시터용 집전체.
(17) 도전제는, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 금속탄화물 및 금속질화물로 구성된 군으로부터 선택되는, 상기 (15) 또는 (16) 기재의 전기 2중층 커패시터용 집전체.
(18) 도전제에 대한 열가소성수지의 부피비율이 50/50∼90/10 인, 상기 (15)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 전기 2중층 커패시터용 집전체.
(19) 도전성 수지필름의 두께가 0.0lmm∼0.5mm 인, 상기 (15)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 전기 2중층 커패시터용 집전체.
(20) 도전성 수지필름의 적어도 일 면에 저전기저항층을 포함하는, 상기(15)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 전기 2중층 커패시터용 집전체.
(21) 박리가능한 지지체 상에 도전층을 형성하는 단계, 상기 지지체와 함께 상기 도전층을 도전성 기재층의 적어도 일 면 상에 배치하고 상기 도전층을 전사하는 단계, 및 상기 지지체를 박리하여 도전성 수지필름의 표면에 저전기저항층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기 2중층 커패시터용 집전체의 제조방법.
(22) 상기 (21) 기재의 방법으로 제조된 전기 2중층 커패시터용 집전체.
(23) 전기 2중층 커패시터가 수성 전해액을 포함하는, 상기 (15)∼(20), 및 (22) 중 어느 하나에 기재된 전기 2중층 커패시터용 집전체.
도면에 대한 간단한 설명
도 1은 수성 전기 2중층 커패시터의 일 실시형태를 도시한 도면이다.
도 2는 두께 방향의 체적저항치를 측정하는 장치의 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는, 그 표면이 각각 도전제로서 미세 탄소섬유를 포함하는 저전기저항층으로 구성된, 도전성 수지필름의 단면의 SEM 이미지 및 표면의 SEM 이미지이다.
도면에서, 부호 1은 집전체, 2는 분극성 전극, 3은 개스킷, 4는 세퍼레이터, 11은 브래스 전극 (표면 금도금), 12는 샘플을 의미한다.
본 발명을 수행하기 위한 최상의 모드
본 발명을 이하 상세히 설명한다.
본 발명에서, 두께 방향의 체적저항치는, 표면의 접촉저항을 포함하는 필름 두께 방향의 저항을 체적저항치로 환산하여 얻은 값이다. 구체적인 측정 방법은 실시예에서 설명한다.
<<재료의 설명>>
<필름 구성요소인 수지>
본 발명의 필름에 사용되는 수지는, 열가소성수지가 바람직하다. 열가소성수지의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 에틸렌-함유 단독중합체 및 공중합체 등의 폴리올레핀 (PO) 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머; 고리형 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀 수지 (APO); 폴리스티렌 (PS), ABS, 및 SBS 등의 폴리스티렌 수지 및 SEBS 와 같은 수소첨가 (hydrogenated) 스티렌 엘라스토머; 폴리염화비닐 (PVC) 수지; 폴리염화비닐리덴 (PVDC) 수지; 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및 공중합 아크릴 등의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르 수지; 나일론 6, 나일론 12, 및 공중합 나일론 등의 폴리아미드 (PA) 수지; 폴리비닐 알코올 (PVA) 수지 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH) 등의 폴리비닐 알코올 수지; 폴리이미드 (PI) 수지; 폴리에테르이미드 (PEI) 수지; 폴리술폰 (PS) 수지; 폴리에테르술폰 (PES) 수지; 폴리아미드 이미드 (PAI) 수지; 폴리에테르-에테르 케톤 (PEEK) 수지; 폴리카보네이트 (PC) 수지; 폴리비닐 부티랄 (PVB) 수지; 폴리알릴레이트 (PAR) 수지; 폴리페닐렌설파이드 (PPS) 수지; 및 불소수지 및 불소-엘라스토머 등을 포함한다.
이들 열가소성수지 중에서, 내열성 및 내산성이 우수한, 폴리올레핀 (PO) 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머, SEBS 와 같은 수소첨가 스티렌 엘라스토머, 및 불소수지 및 불소-엘라스토머를 포함하는 수지의 사용이 바람직하다.
불소수지 및 불소-엘라스토머의 예는, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체), FEP (테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체), EPE (테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체), ETFE (테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체), PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌), ECTFE (클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체), PVDF (폴리불화비닐리덴), PVF (폴리불화비닐), THV (테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 공중합체), VDF-HFP (불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체), TFE-P (불화비닐리덴-프로필렌 공중합체), 불소함유 실리콘 고무, 불소함유 비닐 에테르 고무, 불소함유 포스파젠 (phosphazene) 고무, 및 불소함유 열가소성 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 불소수지 또는 불소고무를 포함할 수 있다.
이들 중에서, 성형성의 관점에서, 불화비닐리덴을 함유하는 PVDF, THV, VDF-HFP 및 TFE-P 가 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머의 예는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리 (4-메틸-1-펜텐), 폴리헥센, 폴리옥텐, 수소첨가 스티렌-부타디엔 고무, EPDM, EPM 및 EBM 으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머를 포함할 수 있다.
이들 중에서, 내열성 및 성형성의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM, 및 수소첨가 스티렌-부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
<도전제>
본 발명에서 사용되는 도전제는, 수지 필름을 도전성으로 만든다.
탄소 도전제의 예는, 천연흑연, 열분해 흑연, 및 키시 (kish) 흑연 등의 흑연 분말; 산성용액에 전술한 흑연을 침지시킨 후 가열하여 팽창시켜 제조한 박리 흑연; 케첸 블랙 (Ketjen Black), 아세틸렌 블랙 및 예를들어 퍼니스 (furnace) 제조법 등으로 만들어진 카본 블랙; PAN-기반 계 및 피치-기반 계 (pitch-based type) 등의 탄소 섬유; 및 예를들어 아크 방전, 레이저 증착법, 및 기상 성장법 등으로 만들어진 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 및 탄소 나노호른 (nanohorn) 등을 포함한다.
금속 탄화물 도전제의 예는, 탄화텅스텐, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화탄탈륨, 탄화티타늄, 탄화니오븀, 탄화몰리브덴, 탄화바나듐, 탄화크롬 및 탄화하프늄을 포함한다. 이들 중에서, 도전성과 내산성이 요구되는 용도에는, 탄화 텅스텐, 탄화티타늄, 및 탄화크롬이 특히 바람직하다.
금속산화물 도전제의 예는, 산화티타늄, 산화루테늄, 및 산화인듐 등의 금속산화물을 포함한다.
금속질화물 도전제의 예는, 질화크롬, 질화알루미늄, 질화몰리브덴, 질화지르코늄, 질화탄탈륨, 질화티타늄, 질화갈륨, 질화니오븀, 질화바나듐, 및 질화붕소등의 금속질화물을 포함한다. 이들 중에서, 도전성 및 내산성이 요구되는 용도에는, 질화티타늄 및 질화지르코늄이 특히 바람직하다.
금속 도전제의 예는, 철섬유, 구리섬유, 및 스테인리스 섬유 등의 금속섬유; 티타늄 분말, 니켈 분말, 주석 분말, 탄탈륨 분말, 및 니오븀 분말 등의 금속분말을 포함한다.
<본 발명의 제 1 양태: 최외층이 저전기저항층을 포함하는 도전성 수지필름>
본 발명의 제 1 양태에 따른 도전성 수지필름은 기재층, 및 적어도 일 면이 저전기저항층으로 구성된 최외층을 포함한다. 기재층의 체적저항치보다 작은 저전기저항층의 체적저항치는, 피접촉체 (즉, 그 필름이 접촉하는 피접촉체 또는 부분) 와의 필름의 접촉저항을 상당히 감소시키는데 기여한다. 또한, 이것은 필름 전체로서 도전제의 전체 혼합비율을 감소시키는데 기여한다.
특히, 본 발명의 도전성 수지필름을 전기 2중층 커패시터용 집전체로서 사용하는 경우, 피접촉체는 탄소 전극이나 외장 케이스 (예를들어, 스테인리스 스틸 케이스) 이다. 이러한 경우, 기재층의 체적저항치보다 작은, 도전성 수지필름의 저전기저항층의 체적저항치는 피접촉체와의 접촉저항을 감소시키고, 따라서, 전기 2중층 커패시터의 내부저항치를 감소시키는 데 기여한다.
저전기저항층의 두께 방향의 체적저항치는 O.1∼1.OΩcm 의 범위 내에 있어야 한다. 만일, 1.OΩcm 을 초과하면, 적절한 도전성을 얻을 수 없다. 저전기저항층의 두께 방향의 체적저항치는, 기재층의 두께 방향의 체적저항치의 l/5 이하, 바람직하게는 1/8 이하이다. 만일, 저전기저항층의 두께 방향의 체적저항치가 기재층의 두께 방향의 체적저항치의 1/5 보다 크면, 피접촉체와의 접촉저항이 증가되기 쉽다.
저전기저항층은 수지와 도전제를 포함한다. 그 수지는 바람직하게는 열가소성수지이고, <필름 구성요소인 수지> 에서 나열한 열가소성수지들로부터 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 특히, 내열성 및 내산성이 우수한, 폴리올레핀 (PO) 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머; SEBS 등과 같은 수소첨가 스티렌 엘라스토머; 및 불소수지 및 불소-엘라스토머가 바람직하다.
저전기저항층의 도전제는, 우수한 내식성 및 도전성을 나타내는, 미세 섬유, 특히, 탄소 섬유가 바람직하다. 우수한 도전성을 얻기 위해서, 미세 탄소섬유의 섬유직경은 0.003∼0.5㎛, 바람직하게는 0.08∼0.2㎛ 이고, 그 섬유길이는 0.1∼100㎛, 바람직하게는 1∼50㎛ 이다. 이러한 미세 탄소섬유의 예는, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브 등을 포함한다.
저전기저항층의 수지 (특히, 열가소성수지) 대 미세 탄소섬유의 혼합비율은, 저전기저항층의 두께 방향의 체적저항치가 O.1∼1.OΩcm 이 되고 기재층의 두께 방향의 체적저항치의 1/5 이하가 되도록 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는, 미세 탄소섬유에 대한 열가소성수지의 부피비율은 l5/85∼85/15 이다.
저전기저항층의 두께는 1∼50㎛, 바람직하게는, 3∼20㎛ 이다. 만일, 저전기저항층의 두께가 1㎛ 미만이면, 그 층이 너무 얇아서 저전기저항층에 핀홀이 형성되기 쉽고, 큰 체적저항치를 갖는 부위가 생기게 될 수 있다. 만일, 저전기저항층의 두께가 50㎛ 을 초과하면, 도전성 수지필름이 부서지기 (fragile) 쉽다. 저전기저항층은 기재층의 일 면 또는 양면에 형성될 수 있다.
다음으로, 도전성 수지필름의 기재층에 관해서 설명한다.
기재층은 도전제를 함유한 수지가 바람직하다. 그 수지는 바람직하게는 열가소성수지이고, <필름 구성요소인 수지> 에서 나열한 열가소성수지들로부터 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 특히, 내열성 및 내산성이 우수한, 폴리올레핀 (PO) 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머; SEBS 와 같은 수소첨가 스티렌 엘라스토머; 및 불소수지 및 불소-엘라스토머의 사용이 바람직하다.
기재층에 함유시킬 수 있는 도전제는, <도전제> 에서 나열한 것들로부터 선택할 수 있다. 특히, 내산성이 요구되는 용도에는, 탄소 도전제와 같은 내산성 도전제가 바람직하다.
기재층의 도전제에 대한 열가소성수지의 부피비율은, 이에 한정되는 것은 아니나, 30/70∼90/10 이 바람직하다. 만일, 도전제에 대한 열가소성수지의 부피비율이 30/70 미만이면, 도전제의 비율이 너무 높아서 수지의 유동성이 박막을 형성하는 데 부적절할 수 있고, 도전성 수지필름이 약해질 수 있다. 만일, 도전제에 대한 열가소성수지의 부피비율이 90/10 을 초과하면, 도전제의 비율이 너무 적어서 적절한 도전성을 제공할 수 없다.
기재층의 두께는 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일반적으로, 저전기저항층과 기재층이 결합된 도전성 수지필름의 두께는 5㎛∼0.5 mm, 바람직하게는 10㎛∼200㎛ 이다. 도전성 수지필름 전체의 두께 방향의 체적저항치는 0.01∼5Ω, 바람직하게는 3Ω이하이다.
본 발명의 이 양태에 따른, 도전성 수지필름의 제조방법을 설명한다.
기재층은, 이에 한정 되는 것은 아니나, 압출성형법 및 롤 성형법과 같은 통상의 제조방법에 의해서 제조될 수 있다.
저전기저항층은 이에 한정 되는 것은 아니나, 미세 탄소섬유와 열가소성수지를 용매에 혼합한 액상조성물을 지지체의 평활면에 도포하고, 건조 또는 경화하여 그 지지체 상에 저전기저항층 막을 형성하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 그 후, 저전기저항층 면이 미리 형성된 기재층의 적어도 일 면을 마주 향하도록 그 지지체를 배치한다. 예를들어, 열압착 본딩에 의해, 기재층과 저전기저항층을 적층한 후, 그 지지체를 박리한다. 액상조성물에서, 미세 탄소섬유는 분산되고, 반면에 열가소성수지는 용해되거나 일부 또는 전부가 분산될 수 있으며 바람직하게는 용매에 용해된다.
지지체는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로스, 셀로판, 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 및 폴리프로필렌 등 공지의 각종 필름으로부터 선택될 수 있다. 저전기저항층과 지지체 사이의 이형성 (releasability) 을 향상시키기 위해서, 지지체 표면은 실리콘 등에 의해 이형처리될 수 있다. 이들 중에서, 적절한 강도, 작업성 및 비용 때문에, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
지지체의 두께는 5∼500㎛, 바람직하게는 10∼300㎛ 이 될 수 있다. 만일, 5㎛ 미만이면, 기재필름이 주름 (corrugation) 을 방지하기에 불충분한 강도를 갖게 되며, 반면에, 500㎛ 를 초과하면, 그 필름이 너무 견고해져서 우수한 취급성 및 작업성을 제공하기 어렵다.
이 제조방법에 따른 저전기저항층은, 미세 탄소섬유가 수지 중에 균일하게 분산되므로, 미세 탄소섬유의 비율이 적은 경우에도 우수한 도전성을 나타낼 수 있다. 이 저전기저항층을 최외층으로서 포함하는 본 발명의 일 양태의 도전성 수지필름에서는, 미세 탄소섬유가 표면에 노출되기 때문에, 피접촉체와의 접촉저항이 상당히 감소된다.
이 제조방법은, 압출성형법 및 롤 성형법과 같은 생산성이 좋은 통상의 방법으로 기재층이 제조될 수 있기 때문에, 필름의 변형, 핀홀, 및 잔류 용제의 문제를 제거하고, 또한 두꺼운 필름의 형성도 용이하고, 생산성이 좋은 이점을 갖는다. 즉, 이 제조방법은 필름특성과 전기특성 양자의 문제를 해결할 수 있다.
이 도전성 수지적층필름은 도전성이 뛰어나고, 따라서, 피접촉체와의 접촉저항을 대폭 감소시킬 수 있다. 따라서, 예를들어, 축전디바이스나 발전기 등의 부재로서 사용되는 경우, 그 내부저항을 상당히 감소시킬 수 있다. 또한, 내산성도 뛰어나기 때문에, 특히 수성전해액을 포함하는 전기 2중층 커패시터의 집전체로서 사용될 수 있다.
이 도전성 수지필름을 포함할 수 있는 전기 2중층 커패시터는, 예를들어, 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 갖는다. 저전기저항층이 기재층의 양면에 형성되는 경우, 분극성 전극과의 접촉저항 및 외부접속과의 접촉저항 모두가 대폭 감소될 수 있다. 또한, 저전기저항층이 기재층의 일 면에 형성되는 경우에는, 상기 둘중 어느 한쪽의 접촉저항이 대폭 감소될 수 있다.
<본 발명의 제 2 양태: 단층의 저전기저항필름>
본 발명의 제 2 양태는, 단층의 저전기저항의 도전성 수지필름에 관한 것이다. 구체적으로는, 섬유직경이 0.001∼0.5㎛ 이고 섬유길이가 O.1∼1OO㎛ 인미세 탄소섬유를 함유한 열가소성 수지를 포함하는 도전성 수지필름에 관한 것이고, 상기 미세 탄소섬유에 대한 열가소성수지의 혼합부피비가,
열가소성수지/미세 탄소섬유= x/(100-x)
와 같은 식으로 표현되고, 그 필름의 체적저항치가 y (단위 Ωcm) 일 때, x-y 평면상에서, 좌표 (x, y) 는 좌표 (50, 0.01), (50, 0.03), (90, 0.1) 및 (90, 0.5) 의 4점을 정점으로 하는 사각형으로 둘러싸인 선 및 정점을 포함하는 범위 내에 있다.
따라서, 미세 탄소섬유에 대한 열가소성수지의 혼합부피비는, 열가소성수지/미세 탄소섬유 = 50/50∼90/10 이다. 혼합부피비가 50/50 인 필름의 체적저항치는 0.01∼0.03Ωcm 이고, 혼합부피비가 90/10 인 필름의 체적저항치는 0.1∼0.5Ωcm 이다.
본 발명의 이 양태에 따른 도전성 수지필름은, 함유된 미세 탄소 섬유의 양이 종래 필름 (예를들어, 일본 공개특허공보 1995-102112호) 의 경우와 동량이더라도, 더 작은 전기저항을 갖는 신규한 필름이다.
열가소성수지는, <필름 구성요소인 수지> 에서 나열된 열가소성수지들로부터 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 특히, 내열성 및 내산성이 우수한, 폴리올레핀 (PO) 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머; SEBS 와 같은 수소첨가 스티렌 엘라스토머; 및 불소수지 및 불소-엘라스토머의 사용이 바람직하다.
열가소성수지의 미세 탄소섬유는, 섬유직경이 0.001∼0.5㎛, 바람직하게는 0.005∼0.3㎛ 이고, 섬유길이가 0.1∼100㎛, 바람직하게는 0.5∼30㎛ 의 것이 도전성 향상의 관점에서 바람직하고, 도전제로서 다른 탄소 도전재료와 혼합하여 사용될 수도 있다. 그러한 부가적인 탄소 도전재료의 예는, 인조흑연, 천연흑연, 카본 블랙, 박리흑연, 탄소 섬유, 및 탄소 단섬유를 포함한다.
그러한 필름은 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있지만, 바람직하게는, 미세 탄소섬유와 열가소성수지를 용매에 혼합한 액상조성물을 다이 코팅법 등의 적절한 방법에 의해 박리가능한 지지체의 평활면에 연속적으로 도포하고, 건조 또는 경화한 후, 그 결과 생긴 피막을 지지체로부터 박리함으로써 필름을 제조하는 방법이 바람직하다. 액상조성물에서, 미세 탄소섬유는 분산되고, 반면에 열가소성수지는 용해되거나 일부 또는 전부가 분산될 수 있으며 바람직하게는 용매에 용해된다.
이러한 방법으로 제조된 필름에서는, 드라이 블렌드 처리로 혼합한 후 압출 성형하여 제조된 필름에 비하여, 미세 탄소섬유가 필름 중에 보다 균일하게 분산된다. 따라서, 미세 탄소섬유의 혼합부피비가 더 적더라도, 도전성의 개선에 적절히 기여할 수 있고, 필름의 내부저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 드라이 블렌드 처리로 혼합한 후 압출 성형하여 제조된 필름은 필름 표면에 수지 스킨층이 존재하기 때문에 전극 등의 피접촉체와의 접촉저항이 더 크지만, 전술한 신규의 방법으로 제조된 필름은 미세 탄소섬유의 일부가 필름 표면에 노출되기 때문에 전극 등의 피접촉체와의 접촉저항을 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 도전성 수지필름의 두께는 10∼200㎛ 가 바람직하다. 만일, 두께가 1O㎛ 미만이면, 필름이 너무 얇아서 쉽게 깨지거나 취급성이 나빠진다. 만일, 필름 두께가 200㎛ 를 초과하면, 두께 방향의 체적저항치가 증가되는 경향이 있다.
이 필름은 매우 도전성이 우수하므로 축전디바이스나 발전기등의 부재로서 사용하는 경우 내부 저항을 상당히 감소시킬 수 있다. 또한, 이 필름은 내산성도 뛰어나기 때문에, 특히 도 1에 도시된 바와 같은 수성전해액을 포함하는 전기 2중층 커패시터에서 집전체로서 사용될 수 있다.
<본 발명의 제 3 양태: 전기 2중층 커패시터용 집전체>
본 발명의 제 3 양태는 전기 2중층 커패시터용 집전체에 관한 것이고, 여기서 필름의 두께 방향, 즉 필름면에 수직인 방향에서의 체적저항치는 0.01∼5Ωcm, 바람직하게는 0.01∼3Ωcm 이다. 0.01Ωcm 미만인 값은 실질적으로 달성이 불가능하고, 5Ωcm 을 초과하는 것은 집전체의 성능에 부적절하다. JIS K7127 에 따라 측정된 인장파단강도는 10∼30 MPa, 바람직하게는 20∼30 MPa 이다. 만일, 10 MPa 미만이면, 집전체는 실용적인 사용을 하기에 너무 약하다. 만일, 30 MPa 를 초과하면, 너무 견고하여 취급하기 곤란해진다.
저전기저항치와 고인장강도 모두는 집전체에서 요구되는 성능이지만, 이 두 요구사항 모두를 만족하는 집전체는 존재하지 않는다. 전술한 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 따른 도전성 수지필름의 일부는, 본 발명의 제 3 양태의 집전체로서 사용될 수도 있다.
이 실시형태에서 사용되는 열가소성수지는, <필름 구성요소인 수지> 에서 설명한 열가소성수지들로부터 선택될 수 있다. 특히, 불소수지, 불소-엘라스토머, 폴리올레핀수지 및 폴리올레핀 엘라스토머가 바람직하다. 성형성의 관점에서 특히 불화비닐리덴을 함유하는 PVDF, THV, VDF-HFP 및 TFE-P 가 바람직하고, 내열성 및 성형성의 관점에서는 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 EPDM 이 바람직하다.
이 양태에서 적절하게 사용되는 도전제의 예는, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노호른, 금속탄화물 및 금속질화물을 포함한다.
탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유는, 섬유직경이 0.001∼0.5㎛, 바람직하게는 0.003∼0.2㎛ 이고, 섬유길이가 1∼100㎛, 바람직하게는 1∼30㎛ 이 도전성 향상의 관점에서 바람직하다. 도전제는 부가적인 탄소 도전제와 혼합될 수도 있다. 그러한 부가적인 탄소 도전제의 예는, 인조흑연, 천연흑연, 카본 블랙, 박리 흑연, 및 탄소 섬유를 포함한다.
바람직한 금속탄화물은 우수한 도전성 및 내산성을 나타내는 탄화텅스텐, 탄화티탄늄, 및 탄화크롬이다. 바람직한 금속질화물은 우수한 도전성 및 내산성을 나타내는 질화티타늄 및 질화지르코늄이다.
도전제에 대한 열가소성수지의 비율은 50/50∼90/10 (부피비), 바람직하게는 60/40∼85/15 (부피비) 이다. 만일, 도전제에 대한 열가소성수지의 비율이 50/50 (부피비) 미만이면, 열가소성수지의 비율이 너무 적어서 적절한 성형을 수행하기가 곤란하다. 만일, 90/10 (부피비) 를 초과하면, 도전제의 비율이 너무 적어서 우수한 도전성을 달성하기가 곤란하다.
열가소성수지와 도전제를 포함하는 도전성 수지필름의 두께는 0.Olmm∼0.5 mm 가 바람직하다. 만일, 필름 두께가 0.01mm 미만이면, 필름이 무르고 깨어지기 쉽기 때문에 취급성이 나빠진다. 만일, 그 두께가 0.5mm 를 초과하면, 집전체가 너무 두꺼워져서 전기 2중층 커패시터의 내부저항이 증가되고 전기 2중층 커패시터의 크기가 증가한다.
집전체용의 도전성 수지필름은 이에 한정되는 것은 아니나, 통상의 압출성형법이나 롤 성형법에 의해 제조될 수 있다. 예를들어, 열가소성수지와 도전제가 2축 압출기와 같은 적절한 장치에 의해 미리 혼합된 후, 그 혼합물이 압출성형법이나 롤 성형법에 의해 도전성 수지필름을 형성하도록 처리될 수도 있다. <제 2 양태> 에서 설명된 바와 같이, 박리가능한 지지체의 평활면에 그 혼합물을 도포하고, 건조 또는 경화한 후, 피막을 그 지지체로부터 박리하는 방법으로 필름을 성형해도 된다.
그러한 도전성 수지필름을 단층으로 사용하는 경우, 수지, 도전제 및 예들들어, 그것들의 배합비를 적절히 선택함으로써 0.01∼5Ωcm 의 체적저항치와 10∼30 MPa의 인장파단강도 모두를 만족하는 집전체가 제공될 수 있다.
전극과의 접촉저항을 더욱 감소시키기 위해서는, 도전성 수지필름의 적어도 일 면에 저전기저항층을 형성하는 것이 바람직하다.
저전기저항층은, 도전제를 함유하는 수지층을 도전성 수지 필름 표면에 형성함으로써, 또는 도전제를 도전성 수지필름 표면에 매립함으로써 형성될 수 있다. 도전제의 예는 <도전제> 에서 설명된 탄소 도전제, 금속탄화물 도전제, 및 금속질화물 도전제를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 사용되는 도전제의 종류에 따라, 도전제를 단독으로 또는 열가소성 수지와 적절히 혼합하여 용제에 분산시킨 것(바람직하게, 수지는 용해된다) 을 박리가능한 지지체상에 도포하고, 건조 또는 경화시켜 도전제층을 형성한다. 그것을 도전성 기재층 (별도제작된 도전성 수지필름) 에 전사한 후, 그 지지체를 박리하고 저전기저항층을 부설하여 그 저전기저항층을 형성한다. 그 지지체는 폴리에스테르 필름 등이 될 수 있다.
그 표면에 저전기저항층을 갖는 그러한 집전체의 예는, 제 1 양태에서 설명한 바와 같은 저전기저항층을 포함하는 도전성 수지필름, 즉 기재층의 최외층에 O.1∼1.OΩcm 인 체적저항치를 갖는 저전기저항층을 포함하는 도전성 수지필름이다. 도전제의 종류에 따라, 예를들어 탄화텅스텐과 같은 미립제 (particulate agent) 가, 표면에 매립될 수 있다 (바인더로서 열가소성수지가 첨가될 수 있다).
그 표면에 저전기저항층을 갖는 도전성 수지필름을 포함하는 집전체는, 표면에 도전제가 고밀도로 분산되기 때문에, 전체 필름의 두께 방향의 체적저항치가 감소될 수 있는 이점을 갖는다. 따라서, 기재층에 함유되는 비교적 소량의 도전재료가 집전체에 충분한 도전성을 제공할 수 있기 때문에, 저전기저항치와 고인장파단강도 양자의 요구사항을 달성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<두께 방향의 체적저항치의 측정방법>
이 실시예에서, 층 또는 필름의 두께 방향 (필름 표면에 수직방향) 의 체적저항치는 다음의 방법으로 평가하였다.
1. 측정장치
저항계: YMR-3형 (야마사키-세이키사; Yamasaki-seiki Co., Ltd.)
부하장치: YSR-8형 (야마사키-세이키사;Yamasaki-seiki Co., Ltd.)
전극: 브레스 평판 2장 (면적: 6.45 ㎠, 경면마무리, 표면 금도금)
2. 측정 조건
방법: 4단자법
인가전류: 10 mA (교류, 287 Hz)
개방 단자전압: 20 mV 피크 이하
하중 (압력): 1.8 MPa (18.6 kgf/㎠)
3. 측정방법
도 2에 도시된 측정장치를 사용하여, 측정샘플 (12) 을 브레스 전극 (11) 사이에 협지 (sandwich) 시키고, 소정의 하중 (압력) 을 가하면서, 소정의 전류인가때의 전압을 4단자법에 의해 측정하였다.
4. 체적저항치 산출방법
전술한 방법으로 측정된 저항치 R (Ω), 전극면적 (6.45 ㎠) 및 샘플두께 t (cm) 로부터, 두께 방향의 체적저항치는,
두께 방향의 체적저항치 (Ωcm) = R x (6.45 ㎠/t)
와 같은 식에 의해 산출할 수 있다.
<<제 1 양태의 실시예>>
<기재층의 제작>
열가소성수지와 도전제를 표 1에 기재한 비율로 2축 압출기 (압출기 온도: 230℃) 로 혼합하였다.
작성한 혼합물을 단축압출기 (압출기 온도: 230℃) 에 의해 노즐로부터 압출하여 도전성 기재필름을 작성하였다.
얻어진 기재필름의 두께는 모두 1OO㎛ 이고, 필름 두께 방향의 체적저항치를 표 1에 나타내었다.
표 1의 열가소성수지 및 도전제는 다음과 같다.
1. 폴리올레핀 엘라스토머
이데미츠 쿄산사 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 의 제품 "T310E", 비중: 0.88
2. 스티렌 엘라스토머
아사히 카세이사 (Asahi Kasei Corporation) 의 제품 "Tuftec Hl041", 비중: 0.91
3. 불소-엘라스토머
스미토모 (Sumitomo) 3M사의 제품 "THV220G", 비중: 2
4. 카본 블랙
라이온사 (Lion Corporation) 의 제품 "케첸 블랙 EC600JD", 비중: 1.5
5. 인조 흑연분말
쇼와 덴코 K.K (Showa Denko K.K.) 사의 제품 "UFG-30", 비중: 2.2
6. 탄화티타늄
얼라이드 머테리얼사 (Allied Material Corp.) 의 제품 "탄화 티타늄", 비중: 4.9
<저전기저항층 (A) 의 제작>
SEBS (아사히 카세이사의 제품 "Tuftec Hl041", 비중: 0.91) 및 미세 탄소섬유 (쇼와 덴코 K.K 사의 제품 "기상 증착 탄소섬유 VGCF", 비중: 2) 를 부피비 60/40 의 비율로, 고형분농도 8 중량% 가 되도록, 각각 THF (테트라히드로푸란) 에 혼합하여, 분산용액을 제작하였다.
미세 탄소섬유는, 섬유직경 150 nm, 섬유길이 10∼20㎛, 부피 비중 0.035 g/cc, 진비중 2.0 g/cc 의 것을 사용하였다.
이 분산액을 지지체 (폴리프로필렌 필름: 두께=50㎛) 상에 바 코터 (Matsuo Sanyo Co. Ltd., 70번) 를 사용하여 도포하고, 80℃에서 건조하여, 지지체 및 저전기저항층 복합의 적층체를 형성하였다.
얻어진 지지체-저전기저항층 복합의 적층체로부터 저전기저항층 (A) 을 제거한다. 저전기저항층 (A) 의 두께와 체적저항치를 측정한 결과, 두께는 20㎛ 이고, 필름 두께 방향의 체적저항치는 0.94Ωcm 이었다.
<저전기저항층 (B) 의 제작>
불소-엘라스토머 (스미토모 3M사의 제품 "THV220G", 비중: 2) 와 미세 탄소섬유 (쇼와 덴코 K.K 사의 제품 "기상 증착 탄소섬유 VGCF", 비중: 2) 를 부피비 60/40 의 비율로, 고형분농도 8 중량% 가 되도록, 각각 MIBK (메틸이소부틸 케톤) 에 혼합하여, 분산용액을 제작하였다.
미세 탄소섬유는, 섬유직경 150 nm, 섬유길이 10∼20㎛, 부피비중 0.035g/cc, 진비중 2.0 g/cc 의 것을 사용하였다.
이 분산액을 지지체 (폴리프로필렌 필름: 두께=50㎛) 상에 바 코터 (Matsuo Sanyo Co. Ltd., 70번) 를 사용하여 도포하고, 80℃에서 건조하여, 지지체-저전기저항층 복합의 적층체를 형성하였다.
얻어진 지지체-저전기저항층 복합의 적층체로부터 저전기저항층 (B) 을 제거한다. 저전기저항층 (B) 의 두께와 체적저항치를 측정한 결과, 두께는 20㎛ 이고, 필름 두께 방향의 체적저항치는 0.73Ωcm 이었다.
실시예 1 내지 6
<도전성 수지적층필름의 제작>
전술한 방법으로 얻어진 기재필름과 저전기저항층 (A 및/또는 B) 을 표 2에 기재된 조합으로, (저전기저항층)/(기재층)/(저전기저항층)의 순서로 배치하고, 열프레스로 적층하여, 도전성 수지적층필름을 제작하였다.
열프레스의 조건은, 가열온도 140℃, 압력 4.9 ×106pa (50 kgf/㎠) 이었다.
따라서, 얻어진 도전성 수지적층필름의 두께는 130㎛ 이고, 필름 두께 방향의 체적저항치는 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제작한 저전기저항층을 포함하는 도전성 수지적층필름은, 저전기저항층이 없는 표 1의 도전필름과 비교하여, 필름 두께 방향의 체적저항치가 상당히 작으며, 즉, 도전성이 더 우수하다.
도 3a 및 도 3b는 각각, 도전제로서 미세 탄소섬유를 포함하는 저전기저항층을 표면에 갖는 도전성 수지필름의 단면의 SEM 이미지 및 표면의 SEM 이미지이다. 이들은, 특정한 미세 탄소섬유를 사용하면 표면에 도전제가 노출되어 피접촉체와 도전제 사이에 직접 접촉하는 비율이 증가하기 때문에, 접촉저항이 저하함을 나타낸다.
<<제 2 양태의 실시예>>
불소-엘라스토머 (스미토모 3M 사의 제품 THV220G, 비중: 2) 와 미세 탄소섬유(쇼와 덴코 K.K 사의 제품 "기상증착 탄소섬유 VGCF", 비중: 2) 를 부피비 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10 의 비율로, 고형분농도 20 중량% 가 되도록, 각각 MIBK (메틸이소부틸 케톤) 에 혼합하여, 5종류의 분산용액을 제작하였다.
미세 탄소섬유는, 섬유직경 150 nm, 섬유 길이 10∼20㎛, 부피비중 0.035 g/cc, 진비중 2.0 g/cc 의 것을 사용하였다.
이들 5종류의 분산용액을 다이 코팅법에 의해 두께 200㎛ 의 폴리에스테르 필름상에 도포하고, 오븐 퍼니스에서 잔류 용제농도가 O.1 중량% 이하가 될 때까지 건조한 후, 그 폴리에스테르 필름을 제거하여, 5종류의 도전성필름을 얻었다. 이들 5종류의 도전성필름의 두께는 모두 100㎛ 이었다.
<참고예>
참고예로서, 불소-엘라스토머 (스미토모 3M 사의 제품 THV220G, 비중: 2) 와 미세 탄소섬유 (쇼와 덴코 K.K 사의 제품 "기상증착 탄소섬유 VGCF", 비중: 2) 를 부피비 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10 의 배합으로, 각각 2축 압출기 (혼합 온도: 250℃) 에서 혼합하고 노즐로부터 압출하여 도전성필름의 형성을 시도하였다. 그러나, 불소수지/미세 탄소섬유의 부피비가 50/50 및 60/40 인 경우는, 미세 탄소섬유량이 너무 많아서 수지에 혼합할 수 없기 때문에, 체적비 70/30, 80/20, 90/10 인 3종류의 도전성필름만을 얻었다. 이들 3종류의 도전성필름의 두께는 모두 100㎛ 이었다.
이들 실시예 및 참고예에서, 얻어진 도전성필름의 체적저항치를 JIS K7194에 따라 다음의 측정방법으로 측정하였고, 이는 필름전체의 체적저항을 결정한다.
1. 측정장치
Loresta HP (미쯔비시 케미컬사; Mitsubish Chemical Corporation)
2. 측정방법
4단자 4-프로브 방법 (ASP 형 프로브)
3. 측정동안의 인가전류
100 mA
표 3은 상기 방식으로 측정한 체적저항치를 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제작한 미세 탄소섬유를 포함하는 도전성필름은, 본 발명의 허용범위 내의 체적저항치를 갖고, 압출법에 의해 제작한 동배합의 도전성필름과 비교하여 체적저항치가 상당히 작고, 즉, 도전성이 더 우수하다.
<<제 3 양태의 실시예>>
<실시예 C-1>
불소수지 (스미토모 3M 사의 제품 THV220G, 비중: 2) 23중량부 (부피비: 70%) 와 도전성필러 (얼라이드 머테리얼사의 제품 탄화텅스텐 WC20, 비중: 15.5) 77중량부 (부피비: 30%) 를 2축압출기 (압출기 온도=250℃) 에서 혼합하였다.
제작된 혼합물을 단축압출기 (압출기 온도=250℃) 를 사용하여 노즐로부터 압출하여 도전성 수지필름을 제작하였다. 얻어진 도전성 수지필름 (샘플 1) 의 두께는 0.3 mm 이다.
<실시예 C-2>
불소수지 (스미토모 3M 사의 제품 THV220G, 비중: 2) 70중량부 (부피비 70%) 와 탄소 나노튜브 (쇼와 덴코 K.K 사의 제품 기상증착 탄소섬유 VGCF, 비중: 2) 30중량부 (부피비 30%) 를 2축압출기 (압출기 온도=250℃) 에서 혼합하였다. 탄소 나노튜브는 지름 0.15㎛, 길이 1∼20㎛, 부피비중 0.04 g/㎤ 이었다.
제작한 혼합물을 단축압출기 (압출기 온도=250℃) 를 사용하여 노즐로부터 압출하여, 도전성 수지필름을 제작하였다. 얻어진 도전성 수지필름 (샘플 2) 의 두께는 0.3mm 이다.
<비교예 C-1>
불소수지 (스미토모 3M 사의 제품 THV220G, 비중: 2) 75중량부 (부피비 70%) 와 탄소 단섬유 (TOHO TENAX Co., Ltd. 제 HTA-0040, 비중: 1.77) 25중량부 (부피비 30%) 를 2축압출기 (압출기 온도=250℃) 에서 혼합하였다. 탄소 단섬유는 지름 4∼7㎛, 길이 40∼1,000㎛, 부피비중 0.07 g/㎤ 이었다.
작성한 혼합물을 2축 압출기 (압출기 온도=250℃) 를 사용하여 노즐로부터 압출하여, 도전성 수지필름을 제작하였다. 얻어진 도전성 수지필름 (샘플 3) 의 두께는 0.3 mm 이다.
비교예 C-2
불소수지 (스미토모 3M 사의 제품 THV220G, 비중: 2) 63중량부 (부피비 60%) 와 탄소 단섬유 (TOHO TENAX Co., Ltd. 제 HTA-0040, 비중: 1.77) 37중량부 (부피비 40%) 를 2축압출기 (압출기 온도=250℃) 에서 혼합하였다. 탄소 단섬유는 비교예 1에서 사용된 것과 동일하다. 작성한 혼합물을 2축압출기 (압출기 온도=250℃) 를 사용하여 노즐로부터 압출하여, 도전성 수지필름을 작성하였다. 얻어진 도전성 수지필름 (샘플 4) 의 두께는 0.3 mm 이다.
상기 샘플필름의 두께 방향의 체적저항치를 <두께 방향의 체적저항치의 측정방법> 에서 설명한 바와 같은 방법에 의해 측정하였다.
그 샘플필름의 인장파단강도는 JIS K7127 에 따라 다음과 같이 측정하였다.
1. 인장강도 시험기
범용 시험기
2. 시험온도
23℃
3. 시험편의 형상
2호 시험편
4. 시험속도
50.0 mm/min
표 4는 체적저항치 및 인장파단강도를 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 0.01∼5Ωcm 의 체적저항치를 갖는, 탄화텅스텐을 포함하는 샘플 1 및 탄소 나노튜브를 포함하는 샘플 2는, 탄소 단섬유를 불소수지에 포함하는 샘플 3보다 우수한 도전성을 나타낸다. 샘플 3보다 탄소 단섬유를 불소수지에 더 많이 포함하는 샘플 4는 체적저항치는 더 낮지만, 인장파단강도가 더 낮다. 그러나, 본 발명의 허용범위에 속하는 체적저항치를 갖는, 탄화 텅스텐을 포함하는 샘플 1 및 탄소 나노튜브 포함하는 샘플 2의 도전성 수지필름은 보다 높고 충분한 인장파단강도 10∼30 MPa 을 갖는다.
<실시예 C-3>
이 실시예에서는, 저전기저항층을 표면층으로서 형성하였다.
저전기저항층의 제작
불소-엘라스토머 (스미토모 3M 사의 제품 THV220G, 비중: 2) 와 미세 탄소섬유 (쇼와 덴코 K.K 사의 제품 "기상증착 탄소섬유 VGCF", 비중: 2) 를 부피비 55/45 의 비율로, 고형분농도 8 중량% 가 되도록, 각각 MIBK (메틸이소부틸 케톤) 에 혼합하여, 분산용액을 제작하였다.
미세 탄소섬유는 섬유직경 150 nm, 섬유길이 10∼20㎛, 부피비중 0.035 g/cc, 진비중 2.0 g/cc 의 것을 사용하였다.
이 분산용액을 지지체 (폴리프로필렌 필름: 두께=50㎛) 상에 바 코터 (Matsuo Sangyo Co. Ltd. 제 70번) 를 이용하여 도포하고, 80℃에서 건조하여, 지지체-저전기저항층 복합의 적층체를 얻었다.
그 지지체-저전기저항층 복합의 적층체로부터 저전기저항층을 제거한다. 저전기저항층 (B) 의 두께와 체적저항치를 측정한 결과, 두께는 20㎛ 이고, 필름의 두께 방향의 체적저항치는 0.65Ωcm 이었다.
도전성 수지필름의 제작
비교예 C-1로 얻은 도전성 수지필름 (샘플 3) 을 기재층으로 사용하고, 상기의 저전기저항층을 저전기저항층/기재층 (샘플 3)/저전기저항층의 순서로 배치하고 열프레스로 적층하여, 저전기저항층을 포함하는 도전성 수지필름을 제작하였다.
열프레스조건은, 가열온도 140 ℃, 압력 4.9 ×106pa (50 kgf/㎠) 이었다.
그 도전성 수지필름의 두께는 330㎛ 이고, 필름의 두께 방향의 체적저항치 및 인장파단강도를 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 샘플 3의 양면에 저전기저항층을 포함하도록 형성된 필름은, 샘플 3과 거의 동일한 인장강도를 갖고, 필름 두께 방향의 체적저항치는 샘플 3보다 상당히 작다. 따라서, 저전기저항치 및 고인장파단강도 양자 모두를 만족하는 성형필름이다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 따른 도전성 수지필름은, 특히 필름의 두께 방향에의 체적저항치가 작고 내식성이 개선되며, 비교적 저비용으로 생산가능하다. 따라서, 예를들어, 전기 2중층 커패시터용 집전체 등에 이용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 도전성 기재층, 및 최외층의 적어도 일층으로서 두께 방향의 체적저항치가 O.1∼1.OΩcm 인 저전기저항층을 포함하는, 도전성 수지필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저전기저항층의 두께 방향의 체적저항치는, 상기 기재층의 두께 방향의 체적저항치의 1/5 이하인, 도전성 수지필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 저전기저항층은, 열가소성수지가 도전제로서 섬유직경이 0.003∼0.5㎛ 이고 섬유길이가 0.1∼100㎛ 인 미세 탄소섬유를 포함하는 층인, 도전성 수지필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저전기저항층의 두께는 1∼50㎛ 인, 도전성 수지필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층은, 흑연분말, 박리 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 금속탄화물, 금속질화물, 금속산화물, 금속섬유 및 금속분말로구성된 군으로부터 선택된 도전제를 포함하는, 도전성 수지필름.
  6. 최외층의 적어도 일층으로서 저전기저항층을 갖는 도전성 수지필름의 제조방법으로서,
    미세 탄소섬유와 열가소성수지를 용매에 혼합한 액상조성물을 지지체의 평활면에 도포하고, 건조 또는 경화하여 피막을 형성하는 단계;
    상기 피막을 도전성 기재층의 적어도 일 면에 배치하는 단계; 및
    적층체를 형성하는 단계를 포함하는, 도전성 수지필름의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 2중층 커패시터용 집전체로서 사용되는, 도전성 수지필름.
  8. 제 7 항의 도전성 수지필름을 포함하는 전기 2중층 커패시터용 집전체.
  9. 섬유직경 0.001∼0.5㎛, 섬유길이 0.1∼1OO㎛ 인 미세 탄소섬유를 함유하는 열가소성수지를 포함하는 도전성 수지필름으로서,
    상기 미세 탄소섬유에 대한 상기 열가소성 수지의 혼합부피비가,
    열가소성수지/미세 탄소섬유= x/(100-x)
    와 같은 식으로 표현되고,
    상기 필름의 체적저항치가 y (단위Ωcm) 일 때,
    x-y 평면상의 좌표 (x, y) 는 좌표 (50, 0.01), (50, 0.03), (90, 0.1) 및(90, 0.5) 의 4점을 정점으로 하는 사각형으로 둘러싸인 선 및 정점을 포함하는 범위 내에 있는, 도전성 수지필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전성 수지필름의 두께는 10∼200㎛ 인, 도전성 수지필름.
  11. 섬유직경 0.001∼0.5㎛, 섬유길이 0.1∼100㎛ 인 미세 탄소섬유와 열가소성수지를 용매에 혼합한 액상조성물을 지지체의 평활면에 도포하고, 건조 또는 경화하여 피막을 형성하는 단계; 및
    상기 피막을 상기 지지체로부터 박리하는 단계를 포함하는, 도전성 수지필름의 제조방법.
  12. 제 11 항의 방법으로 제조된 도전성 수지필름.
  13. 제 9 항, 제 10 항 및 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 2중층 커패시터용 집전체로서 사용되는, 도전성 수지필름.
  14. 제 13 항의 도전성 수지필름을 포함하는 전기 2중층 커패시터용 집전체.
  15. 도전제를 함유하는 열가소성수지를 포함하는 도전성 수지필름으로 구성된 전기 2중층 커패시터용 집전체로서,
    상기 필름의 두께 방향의 체적저항치가 0.01∼5Ωcm 이고, JIS K7127 에 따라 측정한 인장파단강도가 10∼30 MPa 인, 전기 2중층 커패시터용 집전체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 열가소성수지는, 불소수지, 불소고무, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택되는, 전기2중층 커패시터용 집전체.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 도전제는, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 금속탄화물 및 금속질화물로 구성된 군으로부터 선택되는, 전기 2중층 커패시터용 집전체.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전제에 대한 상기 열가소성수지의 부피비율이 50/50∼90/10 인, 전기 2중층 커패시터용 집전체.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 수지필름의 두께는 0.0lmm∼0.5 mm 인, 전기 2중층 커패시터용 집전체.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 수지필름의 적어도 일 면에 저전기저항층을 포함하는, 전기 2중층 커패시터용 집전체.
  21. 박리가능한 지지체 상에 도전층을 형성하는 단계;
    상기 지지체와 함께 상기 도전층을 도전성 기재층의 적어도 일 면 상에 배치하고 상기 도전층을 전사하는 단계; 및
    상기 지지체를 박리하여 도전성 수지필름의 표면에 저전기저항층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기 2중층 커패시터용 집전체의 제조방법.
  22. 제 21 항의 방법으로 제조된 전기 2중층 커패시터용 집전체.
  23. 제 15 항 내지 제 20 항 및 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 2중층 커패시터는 수성 전해액을 포함하는, 2중층 커패시터용 집전체.
KR10-2004-7020921A 2002-06-24 2003-06-24 도전성 수지필름, 집전체 및 그것들의 제조 방법 KR20050014875A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002182444A JP2004031468A (ja) 2002-06-24 2002-06-24 電気二重層キャパシター用集電体
JPJP-P-2002-00182444 2002-06-24
JPJP-P-2002-00286799 2002-09-30
JP2002286799A JP3981748B2 (ja) 2002-09-30 2002-09-30 導電性熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP2002341121A JP4349793B2 (ja) 2002-11-25 2002-11-25 導電性樹脂積層フィルム及びその製造方法
JPJP-P-2002-00341121 2002-11-25
PCT/JP2003/007961 WO2004001772A1 (ja) 2002-06-24 2003-06-24 導電性樹脂フィルム、集電体およびそれらの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050014875A true KR20050014875A (ko) 2005-02-07

Family

ID=30003582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7020921A KR20050014875A (ko) 2002-06-24 2003-06-24 도전성 수지필름, 집전체 및 그것들의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7514021B2 (ko)
EP (2) EP2367176A3 (ko)
KR (1) KR20050014875A (ko)
CN (1) CN100358056C (ko)
AU (1) AU2003244167A1 (ko)
TW (1) TWI241598B (ko)
WO (1) WO2004001772A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7242573B2 (en) * 2004-10-19 2007-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroconductive paste composition
TWI388042B (zh) * 2004-11-04 2013-03-01 Taiwan Semiconductor Mfg 基於奈米管基板之積體電路
EP2062276A2 (en) * 2006-09-01 2009-05-27 Battelle Memorial Institute Carbon nanotube nanocomposites, methods of making carbon nanotube nanocomposites, and devices comprising the nanocomposites
KR100790424B1 (ko) * 2006-12-22 2008-01-03 제일모직주식회사 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
KR101855056B1 (ko) * 2008-08-22 2018-05-04 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 도전 필름, 도전막의 형성 방법, 도전 패턴의 형성 방법 및 도전막 기판
US20120086664A1 (en) * 2009-06-29 2012-04-12 Gerald Leto Multifunctional writing apparatus with capacitive touch screen stylus
JP5414450B2 (ja) * 2009-10-19 2014-02-12 キヤノン株式会社 加圧部材、像加熱装置、及び画像形成装置
CN103119671B (zh) * 2010-09-22 2016-10-12 大金工业株式会社 膜电容器用膜和膜电容器
CN102173250B (zh) * 2011-01-30 2013-03-13 焦作市卓立烫印材料有限公司 一种热转印导电箔及其制备方法
US9111686B2 (en) * 2011-02-16 2015-08-18 Taiwan Textile Research Institute Flexible supercapacitor and preparation method thereof
CN102181249B (zh) * 2011-04-13 2012-10-17 肇庆理士电源技术有限公司 一种电池粘合剂及其制造方法
US9953739B2 (en) * 2011-08-31 2018-04-24 Tesla Nanocoatings, Inc. Composition for corrosion prevention
JP5628768B2 (ja) * 2011-09-07 2014-11-19 富士フイルム株式会社 紐状フィラー含有塗布物の製造方法
CN103258652B (zh) * 2012-02-16 2016-02-03 财团法人纺织产业综合研究所 软式超级电容器及其制备方法
CN104302707B (zh) * 2012-05-15 2018-08-28 日本瑞翁株式会社 导电性组合物
TWI729017B (zh) * 2016-10-25 2021-06-01 日商迪思科股份有限公司 保護膜形成用樹脂劑及雷射加工方法
WO2018131644A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 株式会社巴川製紙所 抵抗素子
CN109280317B (zh) * 2017-07-19 2022-12-06 滁州杰事杰新材料有限公司 一种纤维外露型金属纤维丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯合金材料及其制备方法
CN107731546B (zh) * 2017-09-29 2019-11-12 程杰 一种活性炭电极及其制备方法
CN107857965A (zh) * 2017-11-17 2018-03-30 苏州甫众塑胶有限公司 一种复合导电薄膜材料的制备方法
EP3980494A1 (en) * 2019-06-07 2022-04-13 Eaton Intelligent Power Limited Thermally conductive polymers
CN110253983B (zh) * 2019-06-19 2021-05-14 安徽天富环保科技材料有限公司 一种活性碳纤维布及其制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3830656A (en) * 1967-11-15 1974-08-20 T Okiyama Resistor film
US4915985A (en) * 1985-08-05 1990-04-10 Allied-Signal Inc. Process for forming articles of filled intrinsically conductive polymers
JPH028052A (ja) * 1988-06-27 1990-01-11 Kuraray Co Ltd ポリエステル樹脂シート状物
US5096793A (en) * 1989-06-28 1992-03-17 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Photosensitive member excellent in antioxidation
JP3029115B2 (ja) * 1989-07-21 2000-04-04 ハイピリオン・カタリシス・インターナショナル・インコーポレイテッド 導電性シート
JPH0377288A (ja) 1989-08-19 1991-04-02 Mitsubishi Electric Corp Ｉｃ用ソケット
US5110669A (en) * 1989-09-28 1992-05-05 The Dow Chemical Company Conductive polymer laminates
JP2607744B2 (ja) * 1990-06-07 1997-05-07 平岡織染株式会社 高電磁波シールド性複合シートの製造方法
JP2918497B2 (ja) * 1990-06-07 1999-07-12 平岡織染株式会社 高電磁波シールド性複合シートの製造方法
JPH0594925A (ja) 1991-10-01 1993-04-16 Japan Storage Battery Co Ltd 電気二重層コンデンサー
JP2647589B2 (ja) * 1992-01-27 1997-08-27 矢崎総業株式会社 電磁波遮蔽用複合シート
JPH07102112A (ja) * 1993-09-10 1995-04-18 Hyperion Catalysis Internatl Inc 熱可塑性エラストマー組成物および樹脂組成物
JPH07161589A (ja) * 1993-12-06 1995-06-23 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ
JPH08138978A (ja) * 1994-11-02 1996-05-31 Japan Gore Tex Inc 電気二重層コンデンサとその電極の製造方法
JPH09208313A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Kyocera Corp 固形状活性炭及びその製造方法及びこれを用いた電気二重層コンデンサー
JP4003090B2 (ja) * 1996-04-11 2007-11-07 東洋紡績株式会社 導電性組成物
US6294257B1 (en) * 1997-03-11 2001-09-25 Zeon Corporation Conductive elastomer film, method for production thereof, and conductive elastomer composition
JP3032491B2 (ja) * 1997-08-27 2000-04-17 大塚化学株式会社 印刷用シート
JP4577459B2 (ja) * 1997-11-04 2010-11-10 Ｔｄｋ株式会社 シート状電極構造
JP3973003B2 (ja) * 1998-04-13 2007-09-05 Ｔｄｋ株式会社 シート型電気化学素子
US6392867B1 (en) * 1998-05-12 2002-05-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Electric double layer capacitor and method for preparing the same
JP2000012388A (ja) 1998-06-25 2000-01-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 集電体用導電性フィルム
US6241057B1 (en) * 1998-12-03 2001-06-05 Westinghouse Air Brake Company Hydraulic parking brake lever arrangement for a railroad vehicle braking system
JP2000252171A (ja) * 1999-03-03 2000-09-14 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタの製造方法
JP2001076971A (ja) * 1999-09-03 2001-03-23 Nec Corp 電気二重層コンデンサおよびその製造方法
JP4406484B2 (ja) * 1999-12-03 2010-01-27 ポリマテック株式会社 熱伝導性電磁波シールドシート
JP4458700B2 (ja) * 2000-03-14 2010-04-28 キヤノン株式会社 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2002124265A (ja) * 2000-10-18 2002-04-26 Toray Ind Inc 電池電極用導電性樹脂シートおよびその製造方法
EP2277435A1 (en) * 2000-12-20 2011-01-26 Showa Denko K.K. Branched vapor grown carbon fiber, electrically conductive transparent composition and use thereof
JP2002203749A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Daiso Co Ltd 積層型電気二重層キャパシタ
JP2002353075A (ja) * 2001-03-21 2002-12-06 Morinobu Endo 電気二重層コンデンサの電極材料およびこれを用いた電気二重層コンデンサ
JP2005238534A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 導電性熱可塑性樹脂フィルム
JP4597727B2 (ja) * 2005-03-18 2010-12-15 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタ

Also Published As

Publication number Publication date
CN100358056C (zh) 2007-12-26
WO2004001772A1 (ja) 2003-12-31
AU2003244167A1 (en) 2004-01-06
TWI241598B (en) 2005-10-11
EP1553604A4 (en) 2008-08-27
TW200407914A (en) 2004-05-16
EP2367176A3 (en) 2011-11-02
US20060098382A1 (en) 2006-05-11
US7514021B2 (en) 2009-04-07
CN1663001A (zh) 2005-08-31
EP2367176A2 (en) 2011-09-21
EP1553604A1 (en) 2005-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050014875A (ko) 도전성 수지필름, 집전체 및 그것들의 제조 방법
JP4633626B2 (ja) 燃料電池用セパレータ
JP6346291B2 (ja) 電気的接続構造
US7704624B2 (en) Fuel cell bipolar plate, process for producing the same, and fuel cell including the bipolar plate
JP2008207404A (ja) 導電性フィルムおよび前記フィルムを有する複合フィルム
JP2006269090A (ja) 燃料電池用セパレータおよびその製造方法
JP2006332035A (ja) 燃料電池用セパレータ、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
EP1762587A1 (en) Conductive thermoplastic resin film and layered conductive thermoplastic resin film
JP4072371B2 (ja) 燃料電池用セパレータ
JP2007324146A (ja) 燃料電池用セパレータ
JP2004014272A (ja) 燃料電池用セパレータ
JP5153993B2 (ja) 導電性熱可塑性樹脂フィルム
JP4349793B2 (ja) 導電性樹脂積層フィルム及びその製造方法
CN101188150B (zh) 导电树脂薄膜、集电器及其制备方法
JP2004192855A (ja) 燃料電池用セパレータ
JP4082484B2 (ja) 燃料電池用セパレータ
JP3992074B2 (ja) 燃料電池用セパレータおよびその製造方法、ならびにこれを用いた燃料電池
JP2005238534A (ja) 導電性熱可塑性樹脂フィルム
JP2005144929A (ja) 導電性熱可塑性樹脂フィルム
JP2003109618A (ja) 燃料電池用セパレータ
JP5207331B2 (ja) 導電性熱可塑性樹脂フィルム
JP2004323653A (ja) 導電性樹脂フィルムの製造方法
JP2022122585A (ja) リチウムイオン電池用部材の製造方法及びリチウムイオン電池用部材の製造装置
JP2008117564A (ja) 燃料電池用セパレータ、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2004123814A (ja) 導電性熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid