KR100790424B1 - 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품 - Google Patents

전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품 Download PDF

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Abstract

전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품이 제공된다.
상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지; 상기 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로, 1~30 중량부의 스테인리스 금속 섬유; 및 0.01~10 중량부의 탄소 나노 튜브를 포함한다.
전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물, 플라스틱 성형품, 스테인리스 금속 섬유, 탄소 나노 튜브

Description

전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품{ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND PLASTIC ARTICLE}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 나타내는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용해 제조되는 플라스틱 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 가열하면 연화하여 가소성을 나타내고, 냉각하면 고화되는 플라스틱을 지칭한다. 이러한 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지 또는 비닐계 수지 등의 범용 플라스틱과, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리이미드 수지 등의 엔지니어링 플라스틱으로 대별될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 가공성 및 성형성이 우수하여 각종 생활용품, 사무자동화 기기, 전기·전자제품 등에 광범위하게 적용되고 있다. 또한, 이러한 열가소성 수지가 사용되는 제품의 종류 및 특성에 따라, 상기 우수한 가공성 및 성형성에 더하여 열가소성 수지에 특수한 성질을 부가해 고부가가치의 재료로서 사용하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지에 전자파 차폐 성능을 부여한 전자파 차폐용 열가소성 수지를 제공하여, 이를 자동차, 각종 전기 장치나 전자 조립체 또는 케이블 등의 용도로 사용하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있다.
이러한 전자파 차폐용 열가소성 수지는 통상적으로 열가소성 수지에 금속 분말, 금속 코팅된 무기 분말 또는 금속 섬유 등의 첨가물을 혼합한 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된다. 그런데, 상기 첨가물은 비중이 높기 때문에 상당량이 첨가되지 않는 한 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지의 전자파 차폐 성능이 충분치 않다. 또한, 상기 첨가물을 상당량 첨가하여 전자파 차폐 성능을 향상시키는 경우 열가소성 수지 자체의 특성, 예를 들어, 내충격성 등이 저하되어 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지의 사용이 어렵게 된다.
이에 본 발명은 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 나타내는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용해 제조된 플라스틱 성형품을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지; 상기 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로, 1~30 중량부의 스테인리스 금속 섬유; 및 0.01~10 중량부의 탄소 나노 튜브를 포함하는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이때, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 일반식 1의 디페놀 화합물과, 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산디에스테르를 반응시켜 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112006095434847-pat00001
상기 일반식 1에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며, n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 15,000~50,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가진 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물에서, 상기 스테인리스 금속 섬유는 페라이트계 금속 섬유 또는 오스테나이트계 금속 섬유를 포함할 수 있다.
또한, 상기 스테인리스 금속 섬유는 4~25㎛의 두께 및 3~15mm의 길이를 가질 수 있다.
그리고, 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물에서, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브 또는 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브는 1~50nm의 두께 및 1~25㎛의 길이를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지 기재와, 상기 열가소성 수지 기재 내에 분산되어 있는 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 플라스틱 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 실시 형태들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 당업자가 자명하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으 로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 일 구현예에 따라, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지; 상기 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로, 1~30 중량부의 스테인리스 금속 섬유; 및 0.01~10 중량부의 탄소 나노 튜브를 포함하는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지와 함께 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브를 포함한다. 이러한 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브의 상승 작용에 따라, 이들 성분을 비교적 작은 양으로 첨가하더라도 전자파 차폐용 열가소성 수지가 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 나타내게 할 수 있다. 또한, 상기 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브의 첨가량을 비교적 작게 할 수 있으므로, 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지의 특성, 예를 들어, 내충격성 등이 저하되는 것을 줄일 수 있다.
이러한 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물의 구성을 각 구성 성분 별로 구체적으로 살피면 이하와 같다.
상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지를 포함한다.
이러한 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어, 하기 일반식 1의 디페놀 화합물과, 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산디에스테르를 반응시켜 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112006095434847-pat00002
상기 일반식 1에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며, n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
이때, 상기 일반식 1의 디페놀 화합물로는, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 사용할 수 있고, 이 중에서도, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 비스페놀-A(Bisphenol-A: BPA)라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 15,000~50,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고, 상기 폴리카보네이트 수지로는 선형 폴리카보네이트 수지 뿐만 아니라, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 이때, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 상기 디페놀 화합물의 전량에 대해 0.05~2몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들어, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 에스테르 전구체, 예를 들어, 2 관능 카르복실산의 존재 하에 중합 반응을 진행하여 제조할 수 있으며, 이러한 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 단독으로 사용하거나 다른 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지로는 호모 폴리카보네이트 수지 또는 코폴리카보네이트 수지를 제한없이 사용할 수 있고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 열가소성 수지로는 폴리에스테르 수지를 사용할 수도 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 중합체 사슬에 에스테르 결합을 포함할 수 있으며 가열에 의해 용융될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 예로는, 디카르복실산 및 디히드록시 화합물의 축중합 반응에 의해 얻어진 것을 들 수 있다. 다만, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 이에 제한되지는 않으며 통상적으로 알려진 다른 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지로는 호모 폴리에스테르 수지 또는 코폴리에스테르 수지를 제한없이 사용 할 수 있다.
한편, 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물은 스테인리스 금속 섬유를 포함한다. 이러한 스테인리스 금속 섬유는 후술하는 탄소 나노 튜브와 함께 상승 작용을 일으켜 전자파 차폐용 열가소성 수지에 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 부여할 수 있다.
이러한 스테인리스 금속 섬유는 철을 소지 금속으로 하고 상당량의 크롬 또는 니켈을 주원료로 하는 합금 금속 섬유로서, 다이스를 사용해 스테인리스강을 중간에 단선이 없는 필라멘트 섬유 다발로 뽑아 내어 만든 것이다. 이러한 스테인리스 금속 섬유는 철을 주성분으로 하면서도 보통강이 가지고 있지 않은 우수한 내식성 및 내열성을 가지며 상온에서 강자성을 나타냄에 따라 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지에 전자파 차폐 성능을 부여할 수 있다.
상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기 스테인리스 금속 섬유로는, 전자파 차폐용 열가소성 수지의 전자파 차폐 성능 등을 고려하여, 페라이트계 금속 섬유 또는 오스테나이트계 금속 섬유를 사용할 수 있다.
또한, 상기 스테인리스 금속 섬유는 4~25㎛의 두께 및 3~15mm의 길이를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 스테인리스 금속 섬유가 전자파 차폐용 열가소성 수지 내에 균일하게 분산되어 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지가 균일한 전자파 차폐 성능을 나타내게 할 수 있다.
그리고, 상기 스테인리스 금속 섬유는, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지의 100 중량부에 대해 1~30 중량부, 바람직하게는, 5~25 중량부의 함량 범위로 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물에 포함된다. 만일, 상기 스테인리스 금속 섬유의 함량이 1 중량부 미만이면 상기 수지 조성물로 제조된 전자파 차폐용 열가소성 수지의 전자파 차폐 성능이 충분치 못하고, 30 중량부를 초과하면 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지의 특성, 특히, 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물은 또한, 탄소 나노 튜브를 포함한다. 이러한 탄소 나노 튜브는 상술한 스테인리스 금속 섬유와 함께 상승 작용을 일으켜 전자파 차폐용 열가소성 수지에 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 부여할 수 있다.
이러한 탄소 나노 튜브는 높은 기계적 강도, 초기 탄성율(Young's modulus) 또는 종횡비(aspect ratio) 등의 특성을 가진 물질이다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브는 높은 전기 전도성과 열안정성을 보유하고 있기 때문에, 이러한 특성을 지닌 탄소 나노 튜브를 상기 열가소성 수지에 혼합하여 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지에 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 부여할 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브는 전기 방전법 (Arc-discharge), 열분해법 (pyrolysis), 레이저 증착법 (Laser vaporization), 플라즈마 화학기상 증착법 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 열화학 기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition), 전기분해법 또는 플레임 합성법 등을 사용해 합성할 수 있으나, 이러한 합성법에 제한되지 않고 임의의 방법으로 합성된 탄소 나노 튜브가 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물에 제한없이 포함될 수 있다.
그리고, 상기 탄소 나노 튜브는 이를 구성하는 벽의 개수에 따라 단일벽 탄소 나노 튜브, 이중벽 탄소 나노 튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브 등으로 분류될 수 있는데, 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물은 이들 모두의 탄소 나노 튜브를 제한없이 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브는 1~50nm의 두께 및 1~25㎛의 길이를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 나노 튜브가 전자파 차폐용 열가소성 수지 내에 균일하게 분산되어 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지가 균일한 전자파 차폐 성능을 나타내게 할 수 있다.
그리고, 상기 탄소 나노 튜브는, 상술한 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지의 100 중량부에 대해, 0.01~10 중량부, 바람직하게는, 0.5~5 중량부의 함량 범위로 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물에 포함된다. 만일, 상기 탄소 나노 튜브의 함량이 0.01 중량부 미만이면 상기 수지 조성물로 제조된 전자파 차폐용 열가소성 수지의 전자파 차폐 성능이 충분치 못하고, 10 중량부를 초과하면 상기 전자파 차폐용 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물은 상술한 열가소성 수지, 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브 외에, 목적하는 용도에 맞는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어, 활제, 이형제, 안정제, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 상기 열가소성 수지의 100 중량부를 가진으로 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.1~2 중량부의 함량 범위로 포함 될 수 있다.
한편, 상술한 각 구성 성분을 혼합하여 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이러한 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물을 압출기 내에서 용융 압출하는 등의 통상적인 방법을 통해, 전자파 차폐용 열가소성 수지 또는 이로부터 제조되는 플라스틱 성형품을 제조할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 플라스틱 성형품이 제공된다. 이러한 플라스틱 성형품은, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지 기재와, 상기 열가소성 수지 기재 내에 분산되어 있는 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 형태를 띌 수 있다.
즉, 이러한 플라스틱 성형품은 상기 수지 기재 내에 분산된 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브의 상승 작용에 따라, 이들 성분이 비교적 작은 양으로 첨가되어 있더라도 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브가 비교적 작은 양으로 첨가됨에 따라, 이들의 첨가에 따른 특성 저하, 예를 들어, 내충격성 등의 기계적 강도 저하도 줄어든다.
따라서, 상기 플라스틱 성형품은, 예를 들어, 60~90 dB의 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 나타내면서도, ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격강도(1/8")가, 예를 들어, 5~30 Kgfcm/cm의 범위에 있어 우수한 내충격성을 유지할 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지 기재와, 상기 열가소성 수지 기재 내에 분산되어 있는 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브를 포함하고, 60~90 dB의 전자파 차폐 성능을 나타내고, ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격강도(1/8")가 5~30 Kgfcm/cm의 범위에 있는 플라스틱 성형품이 제공된다.
즉, 이러한 플라스틱 성형품은 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 나타내면서도 우수한 내충격성을 유지함에 따라, 자동차, 각종 전기 장치나 전자 조립체 또는 케이블 등에서 전자파 차폐의 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 (A)폴리카보네이트 수지, (B) 스테인리스 금속 섬유 및 (C) 탄소 나노 튜브의 구체적인 성분 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 스테인리스 금속 섬유
스테인리스 금속 섬유로서, 두께가 11㎛이고, 길이가 6mm인 벨기에 BEKERART사의 GR-75/C20 제품을 사용하였다.
(C) 탄소 나노 튜브
탄소 나노 튜브로서, 두께가 10~50nm이고, 길이가 1~25㎛인 다중벽 탄소 나노 튜브인 (주)CNT사의 C-tube 100 제품을 사용하였다.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼5
실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타난 바와 같다. 표 1의 조성에 따라 각 성분을 혼합하여 각 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물을 제조하고, L/D=35, Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 압출한 후 압출물을 펠렛으로 제조하였다. 10 oz 사출기에서 사출 온도 300℃ 하에 사출하여 각종 물성 및 전자파 차폐 성능 측정을 위한 시편을 제조하였다.
상기 시편을 23℃, 상대 습도 50% 하에 24 시간 동안 방치한 후, AGILENT 사의 Network Analyzer(E5071C)를 사용해 3mm 두께의 시편에 대한 전자파 차폐 성능을 측정하였다(전자파 차폐 성능 평가).
또한, 일정한 무게의 추를 이용해 플라스틱의 아이조드 충격 강도를 측정하 는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM D256에 따라, 상기 제조된 시편의 노치 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하였다(내충격성 평가).
이러한 방법을 통해 측정된 전자파 차폐 성능 및 내충격성을 하기 표 1에 표시하였다.
[표 1]
Figure 112006095434847-pat00003
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 시편은 스테인리스 금속 섬유와 함께 탄소 나노 튜브를 포함함에 따라, 탄소 나노 튜브 또는 스테인리스 금속 섬유 중 어느 하나만을 포함하는 비교예 2~4의 시편에 비해 현저히 향상된 전자파 차폐 성능을 나타내며, 내충격성의 저하가 거의 나타나지 않음이 확인된다.
또한, 실시예 1 및 2의 시편은 스테인리스 금속 섬유와 함께 탄소 나노 튜브를 포함함에 따라, 이들 탄소 나노 튜브 및 스테인리스 금속 섬유를 포함하지 않 는 비교예 1의 시편에 비해 현저히 향상된 전자파 차폐 성능을 나타냄이 확인된다.
그리고, 실시예 1 및 2의 시편은 스테인리스 금속 섬유 및 탄소 나노 튜브를 바람직한 함량비로 포함함에 따라 내충격성의 저하가 거의 나타나지 않는 반면에, 이러한 함량비를 벗어나는 비교예 5의 시편은 내충격성의 급격한 저하가 나타나 실질적으로 사용될 수 없음이 확인된다.
본 발명에 따르면, 보다 향상된 전자파 차폐 성능을 나타내면서도 열가소성 수지에 기인한 그 자체의 특성 저하, 예를 들어, 내충격성 등의 기계적 강도 저하가 감소된 전자파 차폐용 열가소성 수지의 제공을 가능케 하는 수지 조성물이 제공될 수 있다.
따라서, 이러한 전자파 차폐용 열가소성 수지를 자동차, 각종 전기 장치나 전자 조립체 또는 케이블 등에서 전자파 차폐의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지;
    상기 열가소성 수지의 100 중량부를 기준으로,
    1~30 중량부의 스테인리스 금속 섬유; 및 0.01~10 중량부의 탄소 나노 튜브를 포함하는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 일반식 1의 디페놀 화합물과, 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산디에스테르를 반응시켜 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물.
    [일반식 1]
    Figure 112007002179730-pat00004
    상기 일반식 1에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며, n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 15,000~50,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가진 폴리카보네이트 수지를 포함하는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 스테인리스 금속 섬유는 페라이트계 금속 섬유 또는 오스테나이트계 금속 섬유를 포함하는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 스테인리스 금속 섬유는 4~25㎛의 두께 및 3~15mm의 길이를 가지는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브 또는 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 1~50nm의 두께 및 1~25㎛의 길이를 가지는 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 의한 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품.
  9. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지 100 중량부, 상기 열가소성 수지 기재 내에 분산되어 있는 1~30 중량부의 스테인리스 금속 섬유 및 0.01~10 중량부의 탄소 나노 튜브를 포함하는 플라스틱 성형품.
  10. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지 100 중량부, 상기 열가소성 수지 기재 내에 분산되어 있는 1~30 중량부의 스테인리스 금속 섬유 및 0.01~10 중량부의 탄소 나노 튜브를 포함하며,
    60~90 dB의 전자파 차폐 성능을 나타내고, ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격강도(1/8")가 5~30 Kgfcm/cm의 범위에 있는 플라스틱 성형품.
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JP2009542620A JP5075919B2 (ja) 2006-12-22 2006-12-28 電磁波遮蔽性熱可塑性樹脂組成物およびプラスチック成形品
TW096147773A TWI405815B (zh) 2006-12-22 2007-12-13 電磁波屏蔽熱塑性樹脂組成物及塑料品
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011065696A3 (ko) * 2009-11-24 2011-11-17 엘지전자 주식회사 디스플레이 필터, 이를 구비한 디스플레이 장치 및 이의 제조방법
KR101165420B1 (ko) 2010-03-16 2012-07-12 한만형 통전성 복합수지 조성물

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
KR100790424B1 (ko) 2006-12-22 2008-01-03 제일모직주식회사 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
KR101267272B1 (ko) * 2008-12-30 2013-05-23 제일모직주식회사 수지 조성물
CN101812239B (zh) * 2010-05-18 2011-06-22 北京大学 一种粒子填充导电热塑性高聚物的制备方法
US8980137B2 (en) * 2011-08-04 2015-03-17 Nokia Corporation Composite for providing electromagnetic shielding
US9484123B2 (en) * 2011-09-16 2016-11-01 Prc-Desoto International, Inc. Conductive sealant compositions
CN102391831A (zh) * 2011-12-07 2012-03-28 复旦大学 一种磁性纳米颗粒修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
KR101329974B1 (ko) * 2012-01-12 2013-11-13 한화케미칼 주식회사 복합탄소소재를 포함하는 전자파 차폐용 수지 조성물
CN103342982B (zh) * 2013-07-25 2015-03-11 哈尔滨工业大学 一种空心球形四氧化三铁/石墨烯复合吸波材料
CN103788921B (zh) * 2014-01-09 2015-11-18 黑龙江省科学院技术物理研究所 一种利用γ射线制备还原氧化石墨/纳米镍复合吸波材料的方法
JP6700759B2 (ja) * 2015-12-08 2020-05-27 ダイセルポリマー株式会社 成形体
WO2018017755A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-25 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. Magnetic shielding for ivd automation system
US11587691B2 (en) * 2017-08-09 2023-02-21 Sun-Nanotechnology Co., Ltd. Radiation-shielding material
JP7360579B2 (ja) 2017-10-30 2023-10-13 ダイセルミライズ株式会社 電磁波遮蔽吸収性成形体
WO2019088063A1 (ja) * 2017-10-30 2019-05-09 ダイセルポリマー株式会社 電磁波遮蔽吸収性成形体
JP7279994B2 (ja) * 2018-03-26 2023-05-23 積水テクノ成型株式会社 樹脂成形体
US11917802B2 (en) 2018-10-16 2024-02-27 Avient Corporation Conductive long fiber thermoplastic compounds for electromagnetic shielding
KR102125262B1 (ko) 2019-01-11 2020-06-22 주식회사 엘지화학 내열성과 전자파 차폐능이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품
JP7236981B2 (ja) * 2019-10-28 2023-03-10 株式会社日立ハイテク 被搬送体、容器キャリア及び搬送装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6762237B2 (en) 2001-06-08 2004-07-13 Eikos, Inc. Nanocomposite dielectrics
US7105596B2 (en) 1997-03-07 2006-09-12 William Marsh Rice University Methods for producing composites of single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
KR20060120023A (ko) * 2003-09-29 2006-11-24 제너럴 일렉트릭 캄파니 전도성 열가소성 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터수득한 제품

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3143252A1 (de) * 1981-10-31 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polycarbonaten mit verbessertem alterungsverhalten
JPS59189142A (ja) * 1983-04-12 1984-10-26 Ube Ind Ltd 導電性熱可塑性樹脂組成物
JPS60231757A (ja) * 1984-05-01 1985-11-18 Toray Ind Inc ポリエステル組成物
JPH06128473A (ja) * 1992-10-13 1994-05-10 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP3285990B2 (ja) * 1993-02-19 2002-05-27 帝人化成株式会社 電磁波遮蔽用樹脂組成物
US6599446B1 (en) * 2000-11-03 2003-07-29 General Electric Company Electrically conductive polymer composite compositions, method for making, and method for electrical conductivity enhancement
JP2002290094A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Toray Ind Inc 電磁波シールド性材料およびその成形体
JP4723132B2 (ja) * 2001-08-22 2011-07-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US6399737B1 (en) * 2001-09-21 2002-06-04 General Electric Company EMI-shielding thermoplastic composition, method for the preparation thereof, and pellets and articles derived therefrom
DE10156125A1 (de) * 2001-11-16 2003-05-28 Eads Deutschland Gmbh Metallfaserverstärkter Verbundwerkstoff sowie Verfahren zur Herstellung desselben
US6734262B2 (en) * 2002-01-07 2004-05-11 General Electric Company Methods of forming conductive thermoplastic polyetherimide polyester compositions and articles formed thereby
EP1944337B1 (en) * 2002-01-30 2009-10-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, polycarbonate resin composition, and molded article thereo
KR100928169B1 (ko) * 2002-03-28 2009-11-25 테이진 카세이 가부시키가이샤 폴리카보네이트 공중합체 및 이 공중합체로 이루어지는내열부품
CN100358056C (zh) * 2002-06-24 2007-12-26 三菱树脂株式会社 导电树脂薄膜、集电器及其制备方法
JP2004134515A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Yuka Denshi Co Ltd 電磁波シールド部品
US20050272856A1 (en) * 2003-07-08 2005-12-08 Cooper Christopher H Carbon nanotube containing materials and articles containing such materials for altering electromagnetic radiation
KR100570634B1 (ko) * 2003-10-16 2006-04-12 한국전자통신연구원 탄소나노튜브와 금속분말 혼성 복합에 의해 제조된 전자파차폐재
KR100790424B1 (ko) 2006-12-22 2008-01-03 제일모직주식회사 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7105596B2 (en) 1997-03-07 2006-09-12 William Marsh Rice University Methods for producing composites of single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US6762237B2 (en) 2001-06-08 2004-07-13 Eikos, Inc. Nanocomposite dielectrics
KR20060120023A (ko) * 2003-09-29 2006-11-24 제너럴 일렉트릭 캄파니 전도성 열가소성 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터수득한 제품

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011065696A3 (ko) * 2009-11-24 2011-11-17 엘지전자 주식회사 디스플레이 필터, 이를 구비한 디스플레이 장치 및 이의 제조방법
KR101165420B1 (ko) 2010-03-16 2012-07-12 한만형 통전성 복합수지 조성물

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