CN101812239B

CN101812239B - 一种粒子填充导电热塑性高聚物的制备方法

Info

Publication number: CN101812239B
Application number: CN2010101750505A
Authority: CN
Inventors: 白树林; 张杨飞
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: CN101812239A

Abstract

本发明提供了一种粒子填充导电热塑性高聚物的制备方法，属于电磁屏蔽材料的制备领域。该方法首先制备碳纳米管填充导电热塑性高聚物初级母粒；其次，制备不锈钢纤维填充高聚物二级母粒；最后将上述初级母粒、二级母粒和纯高聚物母粒混合共同注塑成导电热塑性高聚物材料。本发明工艺条件简单，流程容易控制，不会产生残留杂质或反应物，成本低，成品率高，便于批量生产。碳纳米管初级母粒和不锈钢纤维二级母粒在混合过程中不会出现团聚现象，因此复合材料中导电填充物分布均匀，复合材料的性能有很大提高，可以广泛地应用于消费电子产品、电器、通讯器材、安全防爆产品、信息传递与安全、抗静电、石油化工等民用与电子消费产品领域。

Description

一种粒子填充导电热塑性高聚物的制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽材料的制备领域，具体是一种粒子填充导电热塑性高聚物的制备方法。

背景技术

在电子/微电子工业高速发展时代，导电高聚物(俗称导电塑料)作为电磁屏蔽材料，是防止电磁波污染所必需的防护性功能材料，是目前高新技术领域中的新型电子材料，其屏蔽性能与材料的化学、物理、机械性能都将随着电子工业和通讯技术的飞速发展而日益改善和提高。导电塑料作为继导电涂料之后推入市场的新型有机功能高分子材料，大有后来居上之势，研制和发展新型宽频、电磁兼容、比重低、屏蔽效能高、成本低、易加工的导电塑料，已经成为EMC/EMI应用领域中电磁防护材料的重要研究方向和迫切的市场需求。

导电塑料由电绝缘性较好的合成树脂和具有优良导电性能的导电填料及其它添加剂所组成，经注射、模压或挤出成型等加工方法制成各种电磁屏蔽复合材料和制品。其中，常用的热塑性合成树脂有PP、PE、PS、PC、ABS、PA、PBT、PET、PPO、PPS和高性能热塑性塑料合金等。导电填料一股为高电导率的粉末、大尺寸的纤维状与片状导电材料，目前最常用的有金属粉末、金属纤维、金属片材、导电碳纤维、导电石墨、超导碳黑、碳纳米管、金属合金填料等。由于导电纤维的长径比和接触面积大、彼此更容易搭接，在相同填充量下，选用大尺寸的导电纤维与片状导电材料更易形成导电的三维网络结构，从而获得较佳的导电性能和屏蔽效能，故金属纤维填充型热塑性导电塑料是最主要和应用领域最广泛的导电塑料。金属纤维填充型导电塑料大多采用铜纤维或不锈钢纤维作导电填料，近年来，国内外采用新材料、新工艺、新设备开发出导电纤维与热塑性树脂共混复合制备成导电塑料，可用于各种环境下要求具有抗电磁波干扰(EMI)效应的电子、电气和通讯器材产品的塑料壳体。导电塑料具有良好的导电性能和对电磁波的衰减性能，在较宽频率范围内都具有好的反射-吸收损耗作用，并且具有轻质、耐腐蚀、易成型加工的特点，可作为新型轻质导电高分子屏蔽材料使用，在电子、通讯、防爆安全生产、军工、航空航天、医疗器材等领域具有十分重要的应用价值。不锈钢纤维是上个世纪80年代才得到开发与应用的一种新型导电纤维材料，具有优良的导电性和加工性能，最突出的性能是不容易产生表面氧化，因而无需进行繁杂的去氧化层和表面防护处理。由拉拔技术生产的不锈钢纤维直径小，对塑料基体性能如收缩率、拉伸强度、弯曲模量等影响较小。此外，不锈钢纤维填充加入对合成树脂的外观颜色、机械性能、加工性能等影响最为轻微，且达到相同电磁屏蔽效率时所需的添加量为最少。目前，使用在(EMI/RFI)电磁(波)屏蔽防护方面所广泛应用的导电纤维主要有三种：导电碳纤维(CCF)、镀镍碳纤维(NCF)及不锈钢纤维(SSF)，其中不锈钢纤维填充导电塑料约占60％的市场份额，主要应用在消费电子产品、电器、通讯器材、安全防爆产品、信息传递与安全、抗静电、石油化工等民用与电子消费产品领域；镀镍碳纤维增强导电塑料约占30％的市场份额，主要应用便携式电子产品、通讯、医疗器械、军工、航天航空等高端应用领域；其它品种约占不到10％的市场份额。

碳纳米管具有良好的力、热、电学等方面的性能，长径比在1000∶1以上，是非常理想的高强度纤维材料，是目前可制备出的具有最高比强度的材料。碳纳米管抗拉强度50～200GPa，是钢的100倍，密度只有钢的1/6；弹性模量1TPa，与金刚石相当，约为钢的5倍。碳纳米管的结构与高分子材料相似，但比高分子材料稳定，可靠性高。碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，但是垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能，电导率约为铜的1000倍。此外，以高分子材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性、各向同性、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波，给复合材料的性能带来极大的改善。

目前将碳纳米管加入金属填充的高聚物主要采用的加工工艺为：将碳纳米管、金属粉末、聚合物树脂在混合机中混合，通过双辊磨或捏合机融化、捏合混合物，冷却后制得导电高聚物。这种工艺为了更好地混合，通常需要在混合物中加入能溶解高聚物树脂的溶剂，残余溶剂需要在后期的制备过程中除去，增加了工艺复杂度，提高了工艺难度，容易出现残余杂质。同时碳纳米管和金属粉末容易出现团聚现象，采用上述工艺制成的导电高聚物存在着导电粉末、纤维分布不均的现象，极大地降低了复合材料的强度、电磁屏蔽、导电等性能。

发明内容

本发明提出了一种利用碳纳米管和不锈钢纤维共同填充制备导电热塑性高聚物的方法，该方法制得的导电热塑性高聚物的导电填充物分布均匀。

本发明的技术方案如下：

一种粒子填充导电热塑性高聚物的制备方法，其步骤包括：

第一步，将碳纳米管和纯高聚物母粒同时加入挤出机中，制备出碳纳米管填充导电热塑性高聚物初级母粒；

第二步采取熔融浸润法(长纤维增强热塑性塑料的制备方法)，牵引不锈钢纤维束通过含有熔融的热塑性高聚物模具，使不锈钢纤维束得到良好的浸润后，制备不锈钢纤维填充高聚物二级母粒；

第三步利用注塑机或热压机将初级母粒、二级母粒和纯高聚物母粒共同注塑成导电热塑性高聚物材料。

本发明优点和积极效果：

本发明工艺条件简单，流程容易控制，不会产生残留杂质或反应物，成本低，成品率高，便于批量生产。碳纳米管初级母粒和不锈钢纤维二级母粒在混合过程中不会出现碳纳米管、不锈钢纤维的团聚现象，因此复合材料中导电填充物分布均匀，复合材料的性能有很大提高，包括强度、弹性、抗疲劳性、各向同性、导电性好、耐腐蚀、电磁屏蔽等性能，保证了导电高聚物能在恶劣环境下正常工作，特别适用于(EMC/EMI)应用领域中电磁防护，可以广泛地应用于消费电子产品、电器、通讯器材、安全防爆产品、信息传递与安全、抗静电、石油化工等民用与电子消费产品领域。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为粒子填充导电高聚物微观结构示意图；

图中，1-碳纳米管；2-不锈钢纤维；3-高聚物基体。

具体实施例

下面结合一个实施例来进一步说明本发明，但本发明的用途并不仅限于下面的具体实施例子。

参考图1，本发明的制备过程如下：

1.纯高聚物母粒在烘箱中60-120℃烘8小时以上。

2.将碳纳米管和纯高聚物母粒在混合机(包括滚筒式、立式混合机或电动搅拌机)中进行混合，其中碳纳米管质量分数为0.1％-20％，纯高聚物包括：PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、PA(聚酰胺，俗称尼龙)、PBT(聚对苯二酸丁二酯，俗称聚酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PPO(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PVC(硬质聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、POM(聚甲醛)、PSU(聚砜)、PI(聚酰亚胺)、PF(聚四氟乙烯)、F3(聚三氟氯乙烯)、FEP(聚全氟乙丙烯)、PBTP(聚对苯二甲酸丁二酯)、CP(氯化聚醚)等热塑性高聚物或其高聚物合金，碳纳米管直径0.4nm-1000nm、长度1μm-20mm。

3.将混合物在单螺杆或双螺杆挤出机中挤出，融料温度120-300℃。

4.将挤出的混合物线条浸入水槽中冷却，将冷却后的混合物线条用牵引机匀速送入切粒机，牵引速度0-15m/min，切割得到长度0.5-10mm，直径0.5-6mm的初级母粒。

5.采用熔融浸润法(长纤维增强热塑性塑料的一种制备方法)，用牵引机牵引直径1μm-1mm不锈钢纤维束通过含有熔融状纯高聚物材料(包括PP、PE、PS、PC、ABS、PA、PBT、PET、PPO、PPS、PVC、PMMA、POM、PSU、PI、PF、F3、FEP、PBTP、CP等热塑性高聚物)或其合金的浸渍模具，模温120-300℃，使不锈钢纤维束得到良好的浸润。

6.将浸润后的包裹高聚物的不锈钢纤维束浸入水槽中冷却，将冷却后的纤维束用牵引机匀速(0-15m/min)送入切粒机，切割得到长度0.5-10mm，直径0.5-6mm的二级母粒。

7.将初级母粒、二级母粒和纯高聚物母粒在在烘箱中60-120℃烘8小时以上，根据初级母粒、二级母粒中碳纳米管和钢纤维的含量进行相应配料，保证混合物中碳纳米管质量分数为0.1％-5％，钢纤维质量分数为2％-20％，将混合物倒入混合机中混合。初级母粒、二级母粒和纯高聚物母粒中的高聚物可以相同，也可以是能形成高聚物合金的不同高聚物。

8.注塑机上安装注塑成型模具，将混合物倒入注塑机，融料温度150-350℃，模温40-80℃，注射压力50-150MPa，注塑成型。

9.注塑生成的材料迅速放入冷却水中，冷却后用气枪或风机吹干，放入保干容器中。

以上通过详细实施例描述了本发明所提供的制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变换或修改；不限于实施例中所公开的内容。

Claims

1.一种粒子填充导电热塑性高聚物的制备方法，包括以下步骤：

第一步、制备碳纳米管填充导电热塑性高聚物初级母粒；

第二步、采取熔融浸润法，牵引不锈钢纤维束通过含有熔融的热塑性高聚物模具，制备不锈钢纤维填充高聚物二级母粒；

第三步、将上述初级母粒、二级母粒和纯高聚物母粒混合共同注塑成导电热塑性高聚物材料，其中，碳纳米管质量分数为0.1％-5％，不锈钢纤维质量分数为2％-20％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中将碳纳米管和纯高聚物母粒同时加入挤出机中，制备出碳纳米管填充导电热塑性高聚物初级母粒。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第一步中的纯高聚物母粒放在烘箱中，60-120℃烘8小时以上。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中浸润后的包裹高聚物的不锈钢纤维束浸入水槽中冷却，将冷却后的纤维束用牵引机匀速送入切粒机，切割成二级母粒。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中将初级母粒、二级母粒和纯高聚物母粒放在烘箱中，60-120℃烘8小时以上。

6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，第三步中的注塑具体是，将混合物倒入注塑机，融料温度150-350℃，模温40-80℃，注射压力50-150MPa。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述纯高聚物是：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺，俗称尼龙、聚对苯二酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、聚苯硫醚、硬质聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、氯化聚醚或上述高聚物的合金。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将注塑生成的材料迅速放入冷却水中，冷却后用气枪或风机吹干，放入保干容器中。