JPH09208313A - 固形状活性炭及びその製造方法及びこれを用いた電気二重層コンデンサー - Google Patents

固形状活性炭及びその製造方法及びこれを用いた電気二重層コンデンサー

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JPH09208313A
JPH09208313A JP8014490A JP1449096A JPH09208313A JP H09208313 A JPH09208313 A JP H09208313A JP 8014490 A JP8014490 A JP 8014490A JP 1449096 A JP1449096 A JP 1449096A JP H09208313 A JPH09208313 A JP H09208313A
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JP
Japan
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activated carbon
solid
coupling agent
silane coupling
fiber
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Application number
JP8014490A
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Naotomo Toshiro
直朋 外城
Masatake Hara
真毅 原
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

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  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】強度の低い固形状活性炭を得て、電気二重層コ
ンデンサーの電極1に用いた場合に、取扱時の破損を防
止する。 【解決手段】活性炭粉末及び/又は活性炭繊維と、熱硬
化性樹脂等のバインダー成分の熱処理による炭化物と、
シランカップリング剤の熱処理による珪素又は珪素化合
物から固形状活性炭を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的な活性炭と
して広く利用できる固形状活性炭及びその製造方法に関
し、さらにこれを用いた電気二重層コンデンサーに関す
る。
【0002】
【従来の技術】電気二重層コンデンサーは、図1に示す
ように二つの固形状活性炭からなる電極1、1間に電解
質2を配置し、両者の界面に生じる電気二重層を利用し
たコンデンサーであり、上記電極1として固形状活性炭
が用いられている。また、この他にも電池の電極部材や
各種用途に固形状活性炭が用いられているが、これらの
固形状活性炭の製造方法は以下の通りである。
【0003】活性炭、カーボンブラック、微粉状炭素
または導電性カーボンと、PTFE、四フッ化エチレン
樹脂、または含フッ素重合体樹脂との混練物をロール成
形、圧縮、押し出し、圧延、延伸あるいはこれらを組み
合わせた手段でシート状に成形して固形状活性炭を得て
いる(特開昭62−200715号、63−17311
号、63−107011号、特開平5−121269
号、5−283287号公報参照)。
【0004】アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等を被覆した活性炭及び導電性カーボン
と、バインダーとして四フッ化エチレン樹脂及び溶剤を
混合して3本ロールで混練した後、シート状に成形して
固形状活性炭を得ている(特開平2−82507号公報
参照)。
【0005】活性炭微粒子のみ、あるいはカーボン微
粒子とカーボン繊維又は活性炭粉末とメソカーボンを混
合して加圧焼結して固体カーボンを得ている(特開平3
−132009号、3−201516号公報参照)。
【0006】活性炭粉末と粉末状フェノール樹脂の混
合物を射出成形して熱処理することにより固形状活性炭
−カーボン複合体を得ている(特開平6−45189号
公報参照。
【0007】活性炭繊維とパルプ繊維、または炭素繊
維、繊維状活性炭及び微粉末活性炭のうち2種にパル
プ、分散剤、芳香族ポリイミド樹脂繊維又はポリフロン
を加えて抄紙している(特開昭64−9611号、特開
平6−61093号、5−129157号公報参照)。
【0008】活性炭粉末とセルロース繊維とフェノー
ル樹脂とを主成分とするプリプレグシートを作製し、圧
着、硬化、焼成している(特開平5−121271号公
報参照)。
【0009】活性炭粉末と粒状または粉末状フェノー
ル樹脂を有機溶剤に溶解させた混合物を基板上に成膜
し、熱硬化後、非酸化性雰囲気中で熱処理を行うことに
より固形状活性炭を得ている(特開平4−288361
号公報参照)。
【0010】硬化型球状フェノール樹脂を炭化して得
た球状炭化物と熱反応型球状フェノール樹脂とを混合
し、金型に充填し、加圧下で加熱硬化させ、不活性雰囲
気で熱処理したのち、賦活する方法がある(特開平6−
69075号、6−69076号、6−69077号公
報参照)。
【0011】以上のように、従来の固形状活性炭として
は、4フッ化エチレン等の樹脂と混練して成形したもの
()、粉体を加圧焼結したもの()、樹脂と混練
して射出成形した後熱処理したもの()、抄紙等を使
用したプリプレグ法、圧着、熱硬化によるもの(
)、基板への成膜後熱処理するもの()、熱間プレ
スするもの()があった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
固形状活性炭を電気二重層コンデンサーの分極性電極に
使用すると、強度(JIS規格の3点曲げ強度)が20
gf/mm2 程度と低いため、組立や搬送等の取扱時に
破損しやすいという問題があった。
【0013】また、上記電極には、単位重量当たりの静
電容量を高くし、かつ内部抵抗を低くすることが求めら
れているが、従来の固形状活性炭ではこの両者を満足さ
せられなかった。
【0014】
【課題を解決するための手段】そこで本発明は、活性炭
粉末及び/又は活性炭繊維と、熱硬化性樹脂等のバイン
ダー成分の熱処理による炭化物と、シランカップリング
剤の熱処理による珪素又は珪素化合物とから固形状活性
炭を構成したことを特徴とする。
【0015】また、本発明は、活性炭粉末及び/又は活
性炭繊維と、熱硬化性樹脂等のバインダー成分と、シラ
ンカップリング剤とを混合し、得られた混合物を成形
し、非酸化性雰囲気下で熱処理する工程から固形状活性
炭を製造することを特徴とする。
【0016】即ち、本発明はシランカップリング剤を添
加して固形状活性炭を製造することによって、強度の高
い固形状活性炭を得ることを特徴とする。
【0017】ここで、シランカップリング剤は一般に、 X−Si(OR)3 で表される化合物で、Xは有機基と反応する官能基であ
り、具体的にはアミノ基、ビニル基、エポキシ基、メル
カプト基、クロル基等を用いる。また、ORはアルコキ
シル基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基を用
いる。このシランカップリング剤は、 X−Si(OR)3 +3H2 O → X−Si(OH)
3 +3ROH のような反応によって、有機物と無機物の仲立ちの役目
を果たすものである。
【0018】そのため、シランカップリング剤を添加す
ることによって、無機物である活性炭粉末及び/又は活
性炭繊維と、有機物であるバインダー成分との結合度を
高め、活性炭同士を化学的に結合させて得られた固形状
活性炭の強度を高めることができるのである。
【0019】また、このシランカップリング剤の添加量
は、活性炭粉末及び/又は活性炭繊維100重量部に対
して1〜150重量部、好ましくは20〜110重量部
の範囲が良い。これは、1重量部未満では強度を向上す
る効果に乏しく、150重量部を超えると静電容量が低
下し、内部抵抗が増大するためである。
【0020】なお、上記シランカップリング剤は、熱処
理後の固形状活性炭中でSiやSiO2 のような珪素又
は珪素化合物として存在することになり、固形状活性炭
の組成分析によって検出することができる。
【0021】また、本発明の固形状活性炭には、熱硬化
性樹脂等のバインダー成分を添加するが、上記活性炭粉
末及び/又は活性炭繊維からなる固形成分と、熱硬化性
樹脂等のバインダー成分との混合比率は、固形成分を5
0〜95重量%、バインダー成分を5〜50重量%の範
囲とする。ここで、上記熱硬化性樹脂等のバインダー成
分は熱処理によって炭化されることから、最終的な固形
状活性炭は、50重量%以上の活性炭粒子と、これらを
結合する50重量%以下のカーボンとの複合体から構成
されることになる。このとき、活性炭の比率を高くでき
るため、例えば電気二重層コンデンサーの電極として用
いた場合、静電容量を大きくできる。
【0022】上記バインダー成分としては、熱硬化性樹
脂、コールタール、メソフェーズ、熱可塑性樹脂等の一
種以上を用いる。
【0023】熱硬化性樹脂としては、レゾール型フェノ
ール樹脂、フェノール、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリ
イミド樹脂、不飽和ポリエステル、ビスマレイド系ポリ
イミド樹脂、シアネート樹脂、熱硬化型ポリフェニレン
エーテル(PPE)、ポリフェニレンオキサイド(PP
O)等を用いる。
【0024】また、メソフェーズとは有機物と黒鉛様体
との中間体であり、一種の液晶状態となったものであ
る。
【0025】さらに、上記成分に加えて熱可塑性樹脂を
添加混合することによって、活性炭の比率を50重量%
以上と高くしても成形時の保形性を高くし、良好に成形
を行うことができる。
【0026】なお、上記熱可塑性樹脂としてはポリオレ
フィン系ポリマー、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリエチレンフタレート(PB
O)、ポリルロピレン(PP)、ポリカーボネート(P
C)、ポリエチレン(PE)、ポリスチレン等を用い
る。これらの熱可塑性樹脂は活性炭と熱硬化性樹脂等の
バインダー成分の合計量100重量部に対して、0〜6
0重量部、好ましくは5〜30重量部の範囲で添加す
る。
【0027】なお、本発明の固形状活性炭は、シート状
に成形して活性炭基板としたり、プレス成形等でブロッ
ク状に成形したり、押出成形により棒状や筒状とした
り、さまざまな形状とすることができる。
【0028】シート状に成形する方法としては、ドクタ
ーブレード法、圧延ロール法、カレンダーロール法等を
用いることができ、得られたシート状成形体を所定形状
に打ち抜いた後、非酸化性雰囲気下で200〜500℃
にて脱バインダーするとともに、熱硬化性樹脂等のバイ
ンダー成分を硬化させ、非酸化性雰囲気下で600〜1
100℃、好適には700〜900℃にて熱処理を行え
ば良い。
【0029】さらに、本発明は、上記シート状成形体を
複数積層した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することも
できる。即ち、ドクターブレード法やカレンダーロール
法によるシート成形法では、好適に成形できる厚みが1
mm程度までであるが、得られたシート状成形体を積層
し、熱圧着、または密着液や接着剤等で接合することに
より、1mmを超える厚みの製品でも容易に製造でき
る。
【0030】また、本発明は、上記固形状活性炭を電極
に用いて、図1に示すような電気二重層コンデンサー用
を構成したことを特徴とする。このとき、上記固形状活
性炭は強度が高いため取扱時に破損することを防止し、
また静電容量を高くし内部抵抗を低くすることができ
る。
【0031】
【実施例】実施例1 やしがら系活性炭粉末(BET法による比表面積160
0m2 /g)100重量部に対して、シランカップリン
グ剤(化学名:ポリシロキ酸)を1〜150重量部含浸
させ、真空脱泡後、バインダー成分としてコールタール
20重量部、熱可塑性樹脂としてブチラール樹脂25重
量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル25重量部、さら
に溶剤を添加した。これらの原料を高速攪拌機を用いて
回転数1500rpmで混合してペースト状混合物を作
成した後、カレンダーロール成形機にて成形し、厚み1
mmのシート状成形体を得た。なお、この場合のシート
厚みは0.2〜2.0mmの範囲が好ましいことがわか
った。
【0032】得られたシート状成形体を70×50mm
の金型で打ち抜き、真空中で300℃×2時間で脱バイ
ンダーを行った後、800℃で熱処理を行い、コールタ
ールを炭化させて、活性炭とカーボンの複合体である活
性炭基板を作製した。
【0033】得られた活性炭基板の3点曲げ強度を測定
し、図1に示す簡易二重層コンデンサーの電極1として
用いた時の静電容量と内部抵抗を測定した結果を表1に
示す。
【0034】この結果より、シランカップリング剤を添
加することによって、固形状活性炭の強度を60〜13
00gf/mm2 と大幅に向上できることがわかった。
ただし、シランカップリング剤の量が多いと静電容量が
低下し、内部抵抗が増大するため、シランカップリング
剤の添加量は活性炭100重量部に対して1〜150重
量部の範囲(No.2〜9)が優れていた。
【0035】
【表1】
【0036】実施例2 シランカップリング剤としてポリシロキ酸エポキシエー
テルを用いた以外は、上記実施例1と同様にして活性炭
基板を作成した。
【0037】得られた活性炭基板の3点曲げ強度を測定
し、図1に示す簡易二重層コンデンサーの電極1として
用いた時の静電容量と内部抵抗を測定した結果を表2に
示す。
【0038】この結果より、シランカップリング剤を添
加することによって、固形状活性炭の強度を50〜13
00gf/mm2 と大幅に向上できることがわかった。
ただし、シランカップリング剤の量が多いと静電容量が
低下し、内部抵抗が増大するため、シランカップリング
剤の添加量は活性炭100重量部に対して1〜150重
量部の範囲(No.2〜9)が優れていた。
【0039】
【表2】
【0040】実施例3 シランカップリング剤としてトリエトキシフェニルシリ
ケートを用いた以外は、上記実施例1と同様にして活性
炭基板を作成した。
【0041】得られた活性炭基板の3点曲げ強度を測定
し、図1に示す簡易二重層コンデンサーの電極1として
用いた時の静電容量と内部抵抗を測定した結果を表2に
示す。
【0042】この結果より、シランカップリング剤を添
加することによって、固形状活性炭の強度を70〜13
00gf/mm2 と大幅に向上できることがわかった。
ただし、シランカップリング剤の量が多いと静電容量が
低下し、内部抵抗が増大するため、シランカップリング
剤の添加量は活性炭100重量部に対して1〜150重
量部の範囲(No.2〜9)が優れていた。
【0043】
【表3】
【0044】実施例4 やしがら系活性炭粉末(BET法による比表面積160
0m2 /g)100重量部に対して、シランカップリン
グ剤(化学名:ポリシロキ酸)を1〜150重量部含浸
させ、真空脱泡後、バインダー成分としてフェノールホ
ルムアルデヒド系樹脂20重量部、熱可塑性樹脂とアク
リルバインダー50重量部、さらに溶剤を添加した。
【0045】これらの原料をミルで5時間回転後、粘度
を50〜60ポイズに調整し、スラリーを排出、脱泡
後、ドクターブレード法にてテープ成形を行った。乾燥
温度は50〜90℃で厚み1mmのシート状成形体を得
た。なお、この場合のシート厚みは0.1〜1.5mm
の範囲が好ましいことがわかった。
【0046】得られたシート状成形体を70×50mm
の金型で打ち抜き、真空中で300℃×2時間で脱バイ
ンダーを行った後、800℃で熱処理を行い、熱硬化性
樹脂を炭化させて、活性炭とカーボンの複合体である活
性炭基板を作製した。
【0047】得られた活性炭基板の3点曲げ強度を測定
し、図1に示す簡易二重層コンデンサーの電極1として
用いた時の静電容量と内部抵抗を測定した結果を表1に
示す。
【0048】この結果より、シランカップリング剤を添
加することによって、固形状活性炭の強度を40〜13
00gf/mm2 と大幅に向上できることがわかった。
ただし、シランカップリング剤の量が多いと静電容量が
低下し、内部抵抗が増大するため、シランカップリング
剤の添加量は活性炭100重量部に対して1〜150重
量部の範囲(No.2〜9)が優れていた。
【0049】
【表4】
【0050】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、活性炭粉
末及び/又は活性炭繊維と、熱硬化性樹脂等のバインダ
ー成分の熱処理による炭化物と、シランカップリング剤
の熱処理による珪素又は珪素化合物から固形状活性炭を
構成したことによって、強度の高い固形状活性炭を得る
ことができる。
【0051】そのため、この活性炭を用いて電気二重層
コンデンサーの電極を形成すれば静電容量が高く、内部
抵抗の低い高性能の電気二重層コンデンサーを得ること
ができる。また、強度が高いことから取扱時に破損等が
生じることを防止できる。
【0052】また、本発明によれば、活性炭粉末及び/
又は活性炭繊維と、熱硬化性樹脂等のバインダー成分
と、シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物
を成形し、非酸化性雰囲気下で熱処理する工程から固形
状活性炭を製造することによって、強度の高い固形状活
性炭を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】一般的な電気二重層コンデンサーを示す概略図
である。
【符号の説明】
1:電極 2:電解質

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】活性炭粉末及び/又は活性炭繊維と、熱硬
    化性樹脂等のバインダー成分の熱処理による炭化物と、
    シランカップリング剤の熱処理による珪素又は珪素化合
    物とを含有してなる固形状活性炭。
  2. 【請求項2】活性炭粉末及び/又は活性炭繊維と、熱硬
    化性樹脂等のバインダー成分と、シランカップリング剤
    とを混合し、得られた混合物を成形し、非酸化性雰囲気
    下で熱処理する工程からなる固形状活性炭の製造方法。
  3. 【請求項3】請求項1記載の固形状活性炭を電極とした
    ことを特徴とする電気二重層コンデンサー。
JP8014490A 1996-01-30 1996-01-30 固形状活性炭及びその製造方法及びこれを用いた電気二重層コンデンサー Pending JPH09208313A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7514021B2 (en) * 2002-06-24 2009-04-07 Mitsubishi Plastics, Inc. Conductive resin film, collector and production methods therefore

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7514021B2 (en) * 2002-06-24 2009-04-07 Mitsubishi Plastics, Inc. Conductive resin film, collector and production methods therefore

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