JP2002203755A - 導電性高分子物質複合極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤を介することなく集電体と炭素系電極
を接合してなる、内部電気抵抗の小さなバイポーラ型中
間電極を提供する。 【解決手段】 導電性高分子物質複合極6 は、見かけ溶
融粘度が３００〜３００万ポイズでありかつ導電性が付
与された高分子物質からなる導電性シート8 と、同シー
トの少なくとも片面に熱融着された炭素系電極9 とから
構成されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性が付与され
た高分子物質からなるシートに、炭素系電極が接着剤な
しで強固に接合一体化されてなる導電性高分子物質複合
極に関する。本発明による複合極は、積層型電気二重層
キャパシタやレドックスフロー型２次電池などにおいて
バイポーラ型中間電極として用いられる。

【０００２】

【発明の背景】近年、エネルギー節減や地球環境保護の
観点から夜間の余剰電力を蓄電し、昼間のピーク電力使
用量を低減させる電力平準化や、自動車の燃費向上およ
び排ガスのクリーン化を目的としたハイブリッド車の開
発が盛んになっており、このため電気二重層キャパシタ
のような高圧蓄電デバイスの開発が急務となっている。
これらの用途では高電圧の蓄電装置が要求されており、
複数の単セルを直列に接合してなる積層型エネルギー貯
蔵デバイスは最も期待されているものの一つである。

【０００３】電気二重層キャパシタの電極は、比表面積
の大きな活性炭を主材料とする分極性電極層を集電体上
に形成してなり、電気二重層キャパシタは一対の電極層
で電気絶縁性のセパレータを挾んでなる基本セルに電解
液を含浸させることにより構成される。このタイプのキ
ャパシタは、両電極間に電圧が印加されると、それによ
って生じる電極と電解液界面の電気二重層に電荷を蓄積
するために、従来のキャパシタより飛躍的に大きな電気
量を蓄えることができる。これは、また、酸化還元反応
を伴う２次電池と比較すると、貯蔵できる電気エネルギ
ー量は見劣りするものの、出力特性、即ち短時間に大量
の電力を出し入れする能力は約１０倍もあり、充放電サ
イクル寿命も１０万回以上と１００倍以上の長寿命を有
し、既にＩＣやＬＳＩのメモリーおよびアクチュエータ
のバックアップ電源などとして、種々の産業分野で利用
されている。

【０００４】一方、レドックスフロー型２次電池は、多
孔性炭素系電極とイオン交換膜の組み合わせを主たる構
成要素とし、バナジウムまたは鉄−クロムの酸性水溶液
からなる電解液を含浸させたものである。これは、充電
状態と放電状態で電解液中の金属イオンの価数が変化す
るだけ、自己放電が小さく、サイクル寿命が長い長所を
有し、ビルや工場向けの夜間電力貯蔵など高圧電力貯蔵
装置として期待されている。

【０００５】

【従来の技術】電気二重層キャパシタの起電力は、電解
液の組成にも依るが、概ね１〜３Ｖであり、これを高圧
電源に用いる場合には個々に作製した複数の単セルを直
列に接続するかまたは積層して目的の高電圧を確保す
る。中でも積層型電気二重層キャパシタは空間効率が高
い点で好ましい。したがって、積層型電気二重層キャパ
シタの特性は、単セルだけでなく、積層したセル間の接
触抵抗にも大きく影響される。積層セルの内部電気抵抗
を低くするには、電気伝導性が高い中間集電体が必要で
あり、エネルギー密度や出力密度を高くするには、低比
重かつ薄型の中間集電体が必要である。このため、中間
集電体両面に炭素電極を組み合わせたバイポーラ型中間
電極が提案されている。

【０００６】電気二重層キャパシタの一構成部材である
集電体としては、内部電気抵抗が少なく大電流を供給で
きるものが要求され、導電性箔、チタン板や導電性高分
子物質からなるシートなどが使われる。金属製集電体の
場合、集電体への炭素系電極の接合には、集電体に電極
を機械的に圧着するか、または接着剤を用いて両者を接
着させる方法が採られる。しかし、機械的方法では振動
や温度変化によるセルの体積変化により接触抵抗が増大
し、出力特性が低下し、またオーム損失が大きくなりが
ちである。また、接着剤は有機電解液および酸性または
塩基性水性電解液と常に接触するため劣化し、長期安定
性に欠ける欠点がある。このため、接着剤などを介する
ことなく集電体と電極を一体化することが望まれてい
る。

【０００７】レドックスフロー型２次電池でも電気二重
層キャパシタと同様に１セルの電圧は１Ｖ強であり、こ
れを高圧電源に用いる場合には複数の単セルを積層する
ことにより目的の高電圧を得る。双極板と呼ばれる中間
電極にはバイポーラ型電極が採用されている。但しこれ
を構成する多孔性炭素電極は、カーボンを練り込んだプ
ラスチック製の導電性プラスチックカーボン集電体に単
に接触しているため、オーム損失による内部電気抵抗が
大きく、その接触抵抗の低減が望まれている。

【０００８】特開平８−２５０３８０には、活性炭粉末
および、バインダーとなる高分子物質をトルエンなどの
有機溶剤に溶解、混合し、この混合物を集電極に塗布し
た後、乾燥する方法が記載されている。しかし、この方
法では、溶剤の回収、環境保護の面、人体への健康面、
経済的な面などで問題が多い。

【０００９】特開昭６２−１７９７１１、特開昭６２−
１６５０６には、活性炭粉末および、バインダーとなる
高分子物質をエマルジョン化し、このエマルジョンを前
記と同様に集電極に塗布する方法が記載されている。し
かし、この方法では水系エマルジョンを用いるので、環
境保護の面、人体への健康面では改善がみられるが、こ
のエマルジョンは、固形分が少ないので、生産効率がよ
り悪く、厚みの薄い膜しかできず、膜の強度も弱い。ま
た、活性炭電極と集電極を一体化するために接着剤、導
電性接着剤などを用いるため、塗布工程、接着強度、経
時変化、耐薬品性なども問題となる。

【００１０】電解液を常時循環させる必要のあるレドッ
クスフロー型２次電池の場合には、圧力損失を低減させ
るために繊維状またはフェルト状の多孔性炭素電極が用
いられることが多いが、電極と集電体が単に機械的に接
触しているため、オーム損失が大きく、振動や温度変化
により接触抵抗が変化しやすいという欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の課題は、
上記のような従来技術の問題点に鑑み、接着剤を介する
ことなく集電体と炭素系電極を接合してなる、内部電気
抵抗の小さなバイポーラ型中間電極を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、導電性シ
ートに炭素系電極が熱融着により接着剤なしで強固に接
合できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明による導電性高分子物質
複合極は、見かけ溶融粘度が３００〜３００万ポイズで
ありかつ導電性が付与された高分子物質からなる導電性
シートと、同シートの少なくとも片面に熱融着された炭
素系電極とから構成されたものである。

【００１４】以下、本発明の構成につき詳細に説明す
る。

【００１５】導電性高分子物質複合極の材料となる高分
子物質の例としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂などの熱可塑性樹脂；塩化ビニル系エラストマ
ー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、スチレン系エラストマー、塩素化ポリエチ
レン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチエ
ン−酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性エラストマーも
しくはその架橋物；天然ゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エ
チレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンゴム、アクリ
ルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フ
ッ素ゴムなどのゴム類もしくはその架橋物を挙げること
ができる。加硫ゴムは、架橋可能なゴム組成物からなる
未架橋導電性シートが熱融着と同時にまたはその後架橋
されてなるものであってよい。とりわけ、熱可塑性エラ
ストマーはカーボンブラックを多量に練り込み易いので
好適である。また、これら高分子物質を２種類以上ポリ
マーブレンドして使用しても何ら差し支えない。高分子
物質は、それ自体が導電性を有するものであってもよ
い。

【００１６】高分子物質に導電性を付与するには様々な
方法が提案されているが、工業的には、導電性フィラー
を高分子物質に練り込む方法が好ましい。練り込み量
は、その体積固有抵抗率が好ましくは１０^６ Ω・ｃｍ
以下になるような量である。

【００１７】導電性フィラーは、カーボンブラック、導
電性繊維、導電性金属粉体、または無機質や有機質粉体
に導電性金属メッキを施したものなどであってよい。中
でもチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチ
レンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラッ
ク、グラファイト、長ないし短繊維状カーボンなどのカ
ーボンブラックが好ましい。これらは単独で用いても２
種類以上の混合物で用いてもよい。導電性付与の効果の
点では、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど
ストラクチャー構造を持つもの、もしくは粒子径が小さ
く補強性のあるＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦカー
ボンなどが好適である。カーボンブラックの添加量は、
高分子物質１００重量部に対し好ましくは１５〜１５０
重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部である。こ
の量が１５重量部未満であると導電性が不十分であり、
１５０重量部を越えると可塑剤や液状ポリマーなどを加
えても導電性シートの見掛け溶融粘度が高くなり、３０
０万ポイズを超えてしまう。

【００１８】材料となる高分子物質に、通常ゴムプラス
チック分野で使用されている加工助剤、滑剤、導電性付
与剤、溶融粘度調節剤、可塑剤、液状ポリマー、タック
剤、充填剤などの配合剤を、導電性が維持できる範囲
で、必要に応じて添加してもよい。

【００１９】高分子物質には、また、カーボンファイバ
ー、ポリエステル、ナイロン、ビニロンなどからなる補
強用繊維を含ませてもよい。

【００２０】導電性高分子物質の見掛け溶融粘度は、３
００〜３００万ポイズである。この粘度が３００万ポイ
ズを越えると、シート化加工性が悪化し、導電性シート
と炭素系電極との熱融着が困難であり、融着強度も不十
分となる。

【００２１】導電性高分子物質の見掛け溶融粘度を３０
０万ポイズ以下に調整するには、材料となる高分子物質
の選択、導電性フィラーの量および種類の選択を最適に
行う。また、高分子物質に加工助剤として滑剤、可塑
剤、安定剤、分散助剤などを適宜配合することも好まし
い。

【００２２】見かけ溶融粘度とは、結晶性高分子物質の
場合、導電性シートの成形加工時の加熱溶融温度におけ
る溶融粘度指数であり、非結晶性高分子物質の場合、温
度１５０℃、剪断速度１／秒における溶融粘度指数であ
り、いずれも例えばフローテスターを用いて測定され
る。

【００２３】導電性シートの厚みは、好ましくは０．２
〜２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１ｍｍ、さらに好ま
しくは０．３〜０．８ｍｍである。また、導電性シート
は２種類以上の多層複合体としてもよい。

【００２４】導電性シートに熱融着される炭素系電極の
材料は、活性炭素繊維からなる織布、不織布、フェル
ト、抄造体などであってよい。活性炭素繊維織布とは、
一般にはフィラメント繊度１０〜２５０デニール、好ま
しくは直径約２０μ以下の活性炭素繊維のモノフィラメ
ントを数１０本〜数千本集束して、あるいはこの集束体
を更に２〜３本撚糸したものを織った織布である。織り
方は特に制限はないが、大きな繊維表面積を有する織布
が望ましく、比表面積は好ましくは３００〜２０００ｍ
^２／ｇであり、目付は好ましくは５０〜３００ｇ／ｍ^２
である。一般的には平織りが用いられるが、斜文織り、
朱子織りなどでも構わない。

【００２５】不織布とは、いわゆる湿式法または乾式法
などの製法を用いて、適当な長さに切断された合成繊
維、天然繊維などを繊維自身の融着力などによって繊維
間接合し、マット状または薄綿状にした後、蒸し焼きな
どの後処理により作製され得る布状物である。活性炭素
繊維からなり、表面積が５００〜２，０００ｍ^２ ／
ｇ、目付が５０〜４００ｇ／ｍ^２ 、好ましくは１００
〜２５０ｇ／ｍ^２ 、嵩密度が０．０２〜０．０８ｇ／
ｃｍ^３ 、好ましくは０．０３〜０．０６ｇ／ｃｍ ^３
であるものが好ましい。

【００２６】つぎに、本発明による導電性高分子物質複
合極の製造方法について、説明をする。

【００２７】まず、導電性シートを得るには、ゴムプラ
スチック加工分野において通常行われている方法が適用
できる。たとえばミキシングロール、各種ニーダー、バ
ンバリーミキサー、二軸混練押出し機などを用いて、材
料となる高分子物質に導電性フィラーを添加し、必要に
応じて配合剤、補強用繊維、加工助剤など、後述する加
硫剤、加硫促進剤、有機過酸化物、樹脂架橋剤などを添
加し、全体を高分子物質の溶融温度、例えば８０℃〜１
８０℃で混練し、オープンロールなどでシート状、また
はリボン状、またはペレット状にし、次いで押出し機、
カレンダーロールなどでシート状に賦形する。シートの
厚みは好ましくは０．３〜１ｍｍである。

【００２８】次いで、こうして得られた導電性シートの
片方または両面に、炭素系電極を熱プレス機、カレンダ
ーロールによるトッピング、押出などで熱融着する。

【００２９】このような導電性高分子物質複合極は、ゴ
ムプラスチック業界で極く通常に使用されている加工設
備をそのまま利用して安価に大量生産できる。これは薄
く軟質な樹脂シートからなるので、軽量でありかつ、振
動、０℃〜６０℃付近までの温度変化による寸法変化に
追随できる。水溶液系、有機溶液系の電解液、ゲル電解
質などに対する耐薬品性にも優れ、経時変化がない。

【００３０】こうして得られた導電性高分子物質複合極
は、架橋処理を施しても施さなくてもよい。水溶液系電
解液を用いる場合には架橋を施さなくてもよい。プロピ
レンカーボネートやブチロラクタムなど有機電解液を使
用する場合には架橋処理を施すことが好ましい。

【００３１】架橋処理は、材料となる高分子物質に、硫
黄、チオ尿素類、ジアミン類、メルカプトトリアジン類
などの加硫剤、加硫促進剤、有機過酸化物、樹脂架橋剤
などを配合しておき、導電性シートへの炭素系電極の熱
融着と同時に、もしくはその後で行われる。架橋条件
は、用いられる加硫剤、加硫促進剤、架橋剤の種類や量
に応じて、温度１００〜２００℃で、数分〜１２０分間
で適宜選択される。架橋装置は、加熱プレス架橋の他
に、加硫缶を用いた加圧蒸気架橋、塩浴中での架橋、Ｕ
ＨＦ、高周波による架橋、被鉛架橋、樹脂被覆架橋など
であってよい。

【００３２】得られた導電性高分子物質複合極は、電気
二重層キャパシタやレドックスフロー型２次電池を構成
するバイポーラ型中間電極として用いる。

【００３３】つぎに、本発明による導電性高分子物質複
合極を用いて得られる電気二重層キャパシタおよびレド
ックスフロー型２次電池について、説明をする。

【００３４】積層型電気二重層キャパシタは、一対の端
部導電性高分子物質複合極の間に中間部導電性高分子物
質複合極とセパレータとの組み合わせが複数個積層状に
配され、該中間部導電性高分子物質複合極が本発明によ
る導電性高分子物質複合からなり、該炭素系電極とセパ
レータに電解液が含浸されているものである。

【００３５】キャパシタの正極および負極となる両端部
に、金属集電体と端部導電性シートと端部炭素系電極か
ら端部導電性高分子物質複合極をそれぞれ配する。金属
集電体は、チタン、ステンレス鋼、タンタルなどからな
るが、グラファイトのような炭素系のものでもよい。端
部導電性シートおよび端部炭素系電極は、中間部導電性
高分子物質複合極を構成する導電性シートおよび炭素系
電極と同じものであってよい。金属集電体と端部導電性
シートと端部炭素系電極は互いに、導電性接着剤などに
より接着されていてもよいし、単に物理的に圧着されて
いてもよいが、好ましくは熱融着されている。

【００３６】次に、一対の端部導電性高分子物質複合極
の間に、中間部導電性高分子物質複合極すなわちバイポ
ーラ型中間電極とセパレータとの組み合わせを複数個積
層状に配する。中間部導電性高分子物質複合極は、好ま
しくは、導電性シートとその片面に熱融着された炭素系
電極とからなるサンドイッチ体の架橋物である。

【００３７】導電性高分子物質複合極と組む合わせて用
いられるセパレータは、多孔性のものであって、例え
ば、親水化処理されたポリプロピレン不織布からなるも
のが好ましい。セパレータの厚みは好ましくは０．０２
〜０．５ｍｍである。

【００３８】次いで、炭素系電極とセパレータに電解液
を含浸する。電解液は特に制限はなく、プロピレンカー
ボネートやスルフォランなどの有機溶媒にテトラエチル
アンモニウム四フッ化ホウ酸塩やテトラブチルアンモニ
ウム過塩素酸塩などを溶解させた有機電解液や、希硫酸
などの水溶液系電解液、或いはこれらに高分子物質を加
えたポリマー型電解質などを使用することができる。本
発明によるキャパシタを自動車用途や夜間電力貯蔵など
の高圧電源用途に用いる場合は、安全性の観点から引火
・発火の恐れのない水溶液系が好ましい。更に瞬時に多
量の電流が出入りするブレーキ回生エネルギー利用など
の用途では、水溶液系の中でも、高電流密度下での充放
電特性に優れる少なくとも一つのランタノイド元素の塩
の水溶液を酸の共存下で電解液として用いることが好ま
しい。電解液は、炭素系電極とセパレータに含浸され
る。

【００３９】こうして、電気二重層キャパシタを作製す
る。

【００４０】次に、レドックスフロー型２次電池につい
て説明をする。

【００４１】レドックスフロー型２次電池は、一対の端
部導電性高分子物質複合極の間に中間部導電性高分子物
質複合極とイオン交換膜との組み合わせが複数個積層状
に配され、該中間部導電性高分子物質複合極が本発明に
よる導電性高分子物質複合からなり、該炭素系電極とイ
オン交換膜に電解液が含浸されているものである。

【００４２】レドックスフロー型２次電池の炭素系電極
として用いられる多孔性炭素電極は、Ｘ線広角回折によ
る（００２）面の面間隔が３．４２オングストローム以
上、比表面積が５〜２００ｍ^２／ｇの範囲、嵩密度が
０．１〜０．５ｇ／ｍｌであるものであり、織り方に特
に制限はないが、液透過性のフェルト状、メリヤス編み
状のものが好ましい。イオン交換膜はフッ素樹脂系の膜
であってよい。

【００４３】レドックスフロー型２次電池の構成および
製造方法は、セパレータの代わりにイオン交換膜を用
い、電解液として、酸化還元可能な電解液である、バナ
ジウムまたは鉄−クロムを含む酸性水溶液を用いる点を
除いて、上述した積層型電気二重層キャパシタの構成お
よび製造方法と概略同じであってよい。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り
以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明
による導電性高分子物質複合極を、積層型電気二重層キ
ャパシタおよびレドックスフロー型２次電池のバイポー
ラ型中間電極として用いてこれらを製造する例を、参考
例１〜９として挙げて説明する。

【００４５】実施例において、導電性高分子物質の溶融
粘度の算出は、島津製作所社製のフローテスター「ＣＦ
Ｔ−５００Ｃ型」を使用して測定した。見かけ溶融粘度
は下記の式から算出した。

【００４６】見かけ溶融粘度（ポイズ）の算出式 ＶＩ＝（πＲ^４ Ｐ）／（８ＱＬ） ここで ＶＩ：見かけ溶融粘度（ポイズ） Ｒ：ノズルの半径（ｃｍ） Ｐ：試験圧力（ｄｙｎ／ｃｍ^２ ） Ｑ：流出量（ｍｌ／ｓｅｃ） Ｌ：ノズルの長さ（ｃｍ）

【００４７】導電性高分子物質の体積抵抗率は、三菱油
化社製の抵抗測定計「ロレスタ（ＡＰＭＣＰ−Ｔ４０
０）」を使用して、温度２３℃、相対湿度５５％で測定
した。

【００４８】 実施例１ 塩素化ポリエチレン（塩素含量３５％、ダイソー社製） ５５重量部 ポリエチレン（密度０．９２、日本ユニカー社製） ５重量部 安定剤（錫系、日東化成社製「ＴＶＳ＃２０００」） ２重量部 カーボンブラック（HAF 、東海カーボン社製「シースト３」） ４０重量部

【００４９】上記配合物を、１００℃に加熱した１リッ
トル加圧式ニーダーに投入し、回転数４０ｒｐｍで８分
間混練した。この時の樹脂温度は１５５℃であった。得
られた混練物を約１５５℃の８インチオープンロールに
移し、厚さ０．８ｍｍのシートに賦形し、導電性シート
(A) を得た。

【００５０】導電性シート(A) の、温度１５０℃、剪断
速度１／秒における見かけ溶融粘度は１１０万ポイズで
あり、温度２３℃、相対湿度５５％における体積抵抗率
は３．１×１０^１ Ω・ｃｍであった。

【００５１】導電性シート(A) を１４０ｍｍ×１４０ｍ
ｍのサイズにカットし、そのカット片の表裏両面の各中
央部に、炭素系電極となる活性炭素繊維織布（東洋紡績
株式会社製、「ＢＷ５５４」、比表面積１２００ｍ^２／
ｇ、目付１８０ｇ／ｍ^２、厚み０．６ｍｍ、１００ｍｍ
×１００ｍｍ）をそれぞれ配し、得られたサンドイッチ
体を金型に入れ、１５０℃で４分間予熱し、４分間、２
０ｋｇｆ／ｃｍ^２ で加圧加熱プレスし、引き続き同圧
条件の冷却プレスに移し、室温まで冷却した。

【００５２】得られた導電性高分子物質複合極は、導電
性シート(A) の表裏両面に炭素系電極が強固に熱融着し
たものであり、表面部は同電極の繊維の模様をそのまま
残しており、表面積は全く減少していなかった。こうし
て、低抵抗のバイポーラ型中間電極が得られた。

【００５３】 実施例２ ＮＢＲ（アクリロニトリル含量３２％、日本合成ゴム社製「Ｎ−２３０Ｓ」） ９０重量部 塩素化ポリエチレン（塩素含量４０％、ダイソー社製） １０重量部 カーボンブラック（HAF 、東海カーボン社製「シースト３」） ７０重量部 亜鉛華 ５重量部 ステアリン酸 １．０重量部 可塑剤 １５重量部 ２−メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進剤、大内新興社製） ０．１２５重量部 テトラメチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤、大内新興社製） ０．３７５重量部 硫黄（加硫剤） ０．３７５重量部

【００５４】上記配合から加硫促進剤と硫黄物を除いた
配合物を、１００℃に加熱した１リットル加圧式ニーダ
ーに投入し、回転数４０ｒｐｍで７分間混練した。この
時の樹脂温度は１５５℃であった。得られた混練物(A)
を約７０℃の７インチオープンロールに移し、次いで上
記加硫促進剤と硫黄を添加し、全体を混合し、厚さ０．
８ｍｍのシート状に賦形し、導電性シート(B) を得た。

【００５５】上記混練物(A) の、温度１５０℃、剪断速
度１／秒における見かけ溶融粘度は１２万ポイズであ
り、導電性シート(B) の、２３℃における体積抵抗率は
５．２×１０^２ Ω・ｃｍであった。

【００５６】導電性シート(B) を１４０ｍｍ×１４０ｍ
ｍのサイズにカットし、そのカット片の表裏両面の各中
央部に、炭素系電極となる活性炭素繊維織布（東洋紡績
株式会社製、「ＢＷ５５４」、比表面積１２００ｍ^２／
ｇ、目付１８０ｇ／ｍ^２、厚み０．６ｍｍ、１００ｍｍ
×１００ｍｍ）をそれぞれ配し、得られたサンドイッチ
体を金型に入れ温度１６５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２
の条件下で１２分間加熱プレスした。

【００５７】得られた導電性高分子物質複合極の加硫物
は、導電性シート(B) の表裏両面に炭素系電極が強固に
熱融着したものであり、表面部は同電極の繊維の模様を
そのまま残しており、表面積の減少は認められなかっ
た。こうして、低抵抗のバイポーラ型中間電極が得られ
た。

【００５８】 実施例３ 塩素化ポリエチレン（塩素含量３５％、ダイソー社製） ３０重量部 ポリエチレン（密度：０．９２、日本ユニカー社製） ６重量部 安定剤（錫系、日東化成社製「ＴＶＳ＃２０００」） ２重量部 グラファイト粉末（エスイーシー社製） ６２重量部

【００５９】上記配合物を用いた点を除いて、実施例１
と同様な操作を行い、導電性シート(C) を得、さらに高
分子物質複合極を得た。

【００６０】導電性シート(C) の、温度１５０℃、剪断
速度１／秒における見かけ溶融粘度は２００万ポイズで
あり、温度２３℃、相対湿度５５％における体積抵抗率
は２．０×１０^０ Ω・ｃｍであった。

【００６１】実施例４ 実施例２で得られた導電性シート(B) を１４０ｍｍ×１
４０ｍｍのサイズにカットし、そのカット片の表裏両面
の各中央部に、炭素系電極となるセルロース系液透過性
多孔性炭素繊維（厚み０．６ｍｍ、１００ｍｍ×１００
ｍｍ、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔３．６
オングストローム、比表面積５０ｍ^２／ｇの範囲、嵩密
度０．３ｇ／ｍｌ）をそれぞれ配し、得られたサンドイ
ッチ体を金型に入れ温度１６５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２ の条件下で１０分間加熱プレスした。

【００６２】得られた導電性高分子物質複合極の加硫物
は、導電性シート(B) の表裏両面に炭素系電極が強固に
熱融着したものであり、表面部は同電極の繊維の模様を
そのまま残しており、表面積の減少は認められなかっ
た。こうして、低抵抗のバイポーラ型中間電極が得られ
た。

【００６３】参考例１ 図１において、チタン製の金属集電体(1) （１４０ｍｍ
×１４０ｍｍ）と、実施例２で得られた導電性シート
(B) の架橋物からなる端部導電性シート(10)（１４０ｍ
ｍ×１４０ｍｍ）と、１００ｍｍ×１００ｍｍ、目付１
８０ｇ／ｍ^２ 、端部炭素系電極(2) となる活性炭素繊
維織布（東洋紡績株式会社製「ＢＷ５５４」、厚み０．
６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）とをこの順に配し
て、得られた３層構造体を金型に入れ、温度１６０℃、
圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２ の条件下で１２分間加熱プレ
スした。得られたプレス品は、各層が互いに強固に熱融
着したものであった。こうして構成した、金属集電体
(1) と端部導電性シート(10)と端部炭素系電極(2) から
端部導電性高分子物質複合極(3) を、キャパシタの正極
および負極となる両端部に、それぞれ、金属集電体(1)
が外側に来るように配置した。

【００６４】次に、一対の端部導電性高分子物質複合極
(3) どうしの間に、中間部導電性高分子物質複合極(6)
とセパレータ(5) との組み合わせを１０個積層状に配し
た。中間部導電性高分子物質複合極(6) すなわちバイポ
ーラ型中間電極は、実施例２で得られたサンドイッチ体
の架橋物である。これは、中間部導電性シート(8) とそ
の表裏両面に熱融着された中間部炭素系電極(9) とから
なる。端部炭素系電極(2) と中間部導電性高分子物質複
合極(6) の活性炭素繊維織布(9) の間に常にセパレータ
(5) が来るように、端部導電性高分子物質複合極(3) と
上記組み合わせとの間にセパレータ(5) を１枚補った。
セパレータ(5) は親水化処理された厚み０．１ｍｍのポ
リプロピレン不織布からなる。隣り合う中間部導電性シ
ート(8)の突出縁部の間、および端部導電性シート(10)
とこれの隣の中間部導電性シート(8) の間には、パッキ
ン(4) が密に詰められている。パッキン(4) はクロロプ
レンゴム製パッキンである。電気二重層キャパシタの主
体をなす積層セルの各単セル(7) は、一方の中間部導電
性シート(8) の半体と、活性炭素繊維織布(9) と、セパ
レータ(5) と、他方の中間部導電性シート(8) の半体と
からなる。

【００６５】次いで、活性炭素繊維織布およびセパレー
タに電解液として１モル／リットルの塩化ランタンを含
む１モル／リットルの塩酸水溶液を含浸させた。こうし
て、電気二重層キャパシタ(1) を作製した。

【００６６】この電気二重層キャパシタに対し、充電電
圧８Ｖ、放電電圧２Ｖ、放電電流０．５Ａ（電流密度５
ｍＡ／ｃｍ^２）、放電電流１．０Ａ（電流密度１０ｍＡ
／ｃｍ^２）の条件で充放電試験を繰り返し行い、以下の
結果を得た。

【００６７】 充電時のクーロン量：９７．０５クーロン 充電時の容量 ：１６．１８ファラッド 放電時のクーロン量：９７．００クーロン 放電時の容量 ：１６．１７ファラッド クーロン効率 ：９９．５％

【００６８】この結果から分かるように、この電気二重
層キャパシタは、充放電の繰り返しによっても単セルの
特性を損なうことのないのものである。更に上記条件で
充放電サイクル運転を１０万回行った結果、内部電気抵
抗の変動もなく、放電容量の低下は３％以下であり、電
気二重層キャパシタの外観変化、変質は認められなかっ
た。

【００６９】参考例２ 電解液として４０重量％の希硫酸を用いた以外、参考例
１と同様な操作を行って電気二重層キャパシタを作製
し、参考例１と同様に充放電試験を行った。試験結果を
以下に示す。

【００７０】 充電時のクーロン量：９０．５０クーロン 充電時の容量 ：１５．０９ファラッド 放電時のクーロン量：８９．７５クーロン 放電時の容量 ：１４．９６ファラッド クーロン効率 ：９９．２％

【００７１】この結果から分かるように、この電気二重
層キャパシタは、充放電の繰り返しによっても単セルの
特性を損なうことのないのものである。更に上記条件で
充放電サイクル運転を１０万回行った結果、内部電気抵
抗の変動もなく、放電容量の低下は３％以下であり、電
気二重層キャパシタの外観変化、変質は認められなかっ
た。

【００７２】参考例３ 実施例２において活性炭素繊維織布を厚み０．６ｍｍ、
目付１８０ｇ／ｍ^２の活性炭素繊維織布（東洋紡績株式
会社製「ＢＷ５５２」）に代え、参考例１において電解
液を濃度０．８モル／リットルのテトラエチルアンモニ
ウム四フッ化ホウ酸塩のプロピレンカーボネート溶液か
らなる電解液に代えた以外、実施例２および参考例１と
同様な操作を行って電気二重層キャパシタを作製した。
また、充放電試験において、充電電圧を２０Ｖに、放電
電圧を５Ｖにそれぞれ変えた以外、参考例１と同様に充
放電試験を行った。試験結果を以下に示す。

【００７３】 充電時のクーロン量：３０．１５クーロン 充電時の容量 ： ５．０３ファラッド 放電時のクーロン量：２９．３７クーロン 放電時の容量 ： ４．９０ファラッド クーロン効率 ：９７．４％

【００７４】更に上記条件で充放電サイクル運転を１万
回行った結果、放電容量低下は５％以下と良好な結果が
得られた。

【００７５】参考例４ 参考例１で得られた電気二重層キャパシタの充放電試験
において、充電電流を２．０Ａ（電流密度２０ｍＡ／ｃ
ｍ^２）に、放電電流を５．０Ａ（電流密度５０ｍＡ／ｃ
ｍ^２）にそれぞれ変えた以外、参考例１と同様に充放電
試験を行った。試験結果を以下に示す。

【００７６】 充電時のクーロン量：７５．８０クーロン 充電時の容量 ：１２．６３ファラッド 放電時のクーロン量：７３．６０クーロン 放電時の容量 ：１２．２７ファラッド クーロン効率 ：９７．１％

【００７７】この結果から分かるように、この電気二重
層キャパシタは、５０ｍＡ／ｃｍ^２という大きな放電電
流密度でも容量の低下が小さく、短時間に大電流を出し
入れできる高圧電源に実用可能なものである。更に上記
条件で充放電サイクル運転を１万回行った結果、内部電
気抵抗の変動もなく、放電容量の低下は３％以下であ
り、電気二重層キャパシタの外観変化、変質は認められ
なかった。

【００７８】参考例５ 実施例２で得られた中間部導電性シート(B) を、実施例
３で得られた中間部導電性シート(C) に代えた以外、参
考例１と同様の操作で電気二重層キャパシタを得た。こ
の電気二重層キャパシタに対し、充電電流を２．０Ａ
（電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２）に、放電電流を５．０Ａ
（電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２）にそれぞれ変えた以外、
参考例１と同様に充放電試験を行った。試験結果を以下
に示す。

【００７９】 充電時のクーロン量：８３．１０クーロン 充電時の容量 ：１３．８５ファラッド 放電時のクーロン量：８２．００クーロン 放電時の容量 ：１３．６７ファラッド クーロン効率 ：９８．７％

【００８０】この結果から分かるように、この電気二重
層キャパシタは、５０ｍＡ／ｃｍ^２という大きな放電電
流密度でも容量の低下が小さく、短時間に大電流を出し
入れできる高圧電源に実用可能なものである。更に上記
条件で充放電サイクル運転を５万回行った結果、内部電
気抵抗の変動もなく、放電容量の低下は２％以下であ
り、電気二重層キャパシタの外観変化、変質は認められ
なかった。

【００８１】参考例６ 図１において、キャパシタの正極および負極となる両端
部に、ステンレス鋼製の金属集電体(1) （１４０ｍｍ×
１４０ｍｍ）をそれぞれ配し、これら金属集電体(1) の
内側面に、実施例２で得られた中間部導電性シート(B)
の架橋物からなる端部導電性シート(10)（１４０ｍｍ×
１４０ｍｍ）を導電性接着剤を用いて接着し、接着部を
完全に乾燥させた。次いで、端部導電性シート(10)の内
側面に分極性電極となる活性炭素繊維織布（東洋紡績株
式会社製「ＢＷ５５４」）からなる端部炭素系電極(2)
（１００ｍｍ×１００ｍｍ）をそれぞれを配した。こう
して金属集電体(1) と端部導電性シート(10)と端部炭素
系電極(2) から端部導電性高分子物質複合極(3) を構成
した。

【００８２】上記の点以外、参考例１と同様な操作を行
って電気二重層キャパシタを作製した。

【００８３】参考例７ 図２において、チタン製の金属集電体(1) （１４０ｍｍ
×１４０ｍｍ）と、実施例４で得られた導電性シート
(B) の架橋物からなる端部導電性シート(10)（１４０ｍ
ｍ×１４０ｍｍ）と、セルロース系液透過性多孔性炭素
繊維（厚み０．６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｘ線
広角回折による（００２）面の面間隔３．６オングスト
ローム、比表面積５０ｍ^２／ｇの範囲、嵩密度０．３ｇ
／ｍｌ）とをこの順に配して、得られた３層構造体を金
型に入れ、温度１６０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２ の
条件下で１２分間加熱プレスした。得られたプレス品
は、各層が互いに強固に熱融着したものであった。こう
して構成した、金属集電体(1)と端部導電性シート(10)
と端部炭素系電極(2) から端部導電性高分子物質複合極
(3) を、キャパシタの正極および負極となる両端部に、
それぞれ、金属集電体(1) が外側に来るように配置し
た。

【００８４】次に、実施例４で作製した導電性高分子物
質複合極（サンドイッチ体の架橋物）を中間部導電性高
分子物質複合極(6) すなわちバイポーラ型中間電極とし
て用いた。これは中間部導電性シート(8) とその表裏両
面に熱融着された中間部炭素系電極(9) とからなる。一
対の端部導電性高分子物質複合極(3) どうしの間に、中
間部導電性高分子物質複合極(6) とイオン交換膜(15)と
の組み合わせを１０個積層状に配した。端部炭素系電極
(2) と中間部導電性高分子物質複合極(6) の活性炭素繊
維織布(9) の間に常にイオン交換膜(15)が来るように、
端部導電性高分子物質複合極(3) と上記組み合わせとの
間にイオン交換膜(15)を１枚を補った。イオン交換膜(1
5)は厚み３０μｍのフッ素樹脂系の膜である。隣り合う
中間部導電性シート(8) の突出縁部の間、および端部導
電性シート(10)とこれの隣の中間部導電性シート(8) の
間に、パッキン(4) 密に詰め込んだ。パッキン(4) はク
ロロプレンゴム製パッキンである。レドックスフロー型
２次電池の主体をなす積層セルの各単セル(7) は、一方
の中間部導電性シート(8) の半体と、活性炭素繊維織布
(9) と、イオン交換膜(15)と、他方の中間部導電性シー
ト(8) の半体とからなる。

【００８５】次いで、活性炭素繊維織布およびイオン交
換膜に、酸化還元可能な電解液である、全バナジウム２
モル／リットルおよび全硫酸根３モル／リットルを含む
水溶液系電解液を含浸させた。こうして、レドックスフ
ロー型２次電池を作製した。

【００８６】このレドックスフロー型２次電池に対し充
放電試験を繰り返し、１００サイクル目に以下の結果を
得た。

【００８７】 電流密度 ：５０ｍＡ／ｃｍ^２ 電流効率 ：９８. ５％ 電力効率 ：８５. ９％ 放電容量残存率 ：９９. ９％ クーロン効率 ：９９. ５％ この結果から分かるように、このレドックスフロー型２
次電池は、単セルの特性を損なわず、高圧電源に実用可
能なものである。

【００８８】更に上記条件で充放電サイクル運転を１０
万回行った結果、内部電気抵抗および放電容量の変動は
なく、レドックスフロー型２次電池の外観変化、変質は
認められなかった。

【００８９】参考例８ 参考例７において、実施例４で得られた中間部導電性シ
ート(B) を、実施例３で得られた中間部導電性シート
(C) に代えた以外、参考例７と同様の操作でレドックス
フロー型２次電池を得た。このレドックスフロー型２次
電池に対し充放電試験を繰り返し、１０００サイクル目
に以下の結果を得た。

【００９０】 電流密度 ：７０ｍＡ／ｃｍ^２ 電流効率 ：９８. ９％ 電力効率 ：８７. １％ 放電容量残存率 ：９９. ９％ クーロン効率 ：９９. ８％ この結果から分かるように、このレドックスフロー型２
次電池は、単セルの特性を損なわず、高圧電源に実用可
能なものである。

【００９１】更に上記条件で充放電サイクル運転を１０
万回行った結果、内部電気抵抗および放電容量の変動は
なく、レドックスフロー型２次電池の外観変化、変質は
認められなかった。

【００９２】参考例９ 図２において、レドックスフロー型２次電池の正極およ
び負極となる両端部に、ステンレス鋼製の金属集電体
(1) （１４０ｍｍ×１４０ｍｍ）をそれぞれ配し、これ
ら金属集電体(1) の内側面に、実施例４で得られた中間
部導電性シート(B) の架橋物からなる端部導電性シート
(10)（１４０ｍｍ×１４０ｍｍ）を導電性接着剤を用い
て接着し、接着部を完全に乾燥させた。次いで、端部導
電性シート(10)の内側面に分極性電極となる活性炭素繊
維織布（東洋紡績株式会社製「ＢＷ５５４」）からなる
端部炭素系電極(2) （１００ｍｍ×１００ｍｍ）をそれ
ぞれを配した。こうして金属集電体(1) と端部導電性シ
ート(10)と端部炭素系電極(2) から端部導電性高分子物
質複合極(3) を構成した。

【００９３】上記の点以外、参考例７と同様な操作を行
ってレドックスフロー型２次電池を作製した。

【００９４】

【発明の効果】本発明による導電性高分子物質複合極
は、薄くて軽量で軟質な高分子物質製のものであり、振
動、温度変化による寸法変化に追随できる。

【００９５】本発明による導電性高分子物質複合極は、
ゴムプラスチック業界で極く通常に使用されている加工
設備をそのまま利用して、再現性良く安定した品質で、
しかも安価に大量生産できる。これは、また、電解液、
ゲル電解質などに対する耐薬品性にも優れているので経
時変化がない。

【００９６】さらに、本発明による導電性高分子物質複
合極は、接着剤の劣化の恐れなどもなく長期間にわたっ
て低抵抗の高性能を安定して発揮でき、電気二重層キャ
パシタやレドックスフロー型２次電池の高圧化、大容量
化、低コスト化ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 積層型電気二重層キャパシタを示す概略図で
ある。

【図２】 レドックスフロー型２次電池を示す概略図で
ある。

【符号の説明】

(1) ：金属集電体 (2) ：端部炭素系電極 (3) ：端部導電性高分子物質複合極 (4) ：パッキン (5) ：セパレータ (6) ：中間部導電性高分子物質複合極 (7) ：単セル (8) ：中間部導電性シート (9) ：中間部炭素系電極 (10)：端部導電性シート (15)：イオン交換膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H018 AA08 BB00 DD05 EE05 EE17 5H026 AA10 BB01 BB04 BB10 EE02 EE05 EE18 HH00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 見かけ溶融粘度が３００〜３００万ポイ
   ズでありかつ導電性が付与された高分子物質からなる導
   電性シートと、同シートの少なくとも片面に熱融着され
   た炭素系電極とから構成されている導電性高分子物質複
   合極。
2. 【請求項２】 該高分子物質が熱可塑性エラストマーま
   たはゴムである請求項１記載の導電性高分子物質複合
   極。
3. 【請求項３】 該導電性シートが、導電性フィラーを練
   り込んだ高分子物質からなるシートである請求項１また
   は２記載の導電性高分子物質複合極。
4. 【請求項４】 該導電性フィラーが、カーボンブラッ
   ク、導電性繊維、導電性金属粉体、または無機質や有機
   質粉体に導電性金属メッキを施したものである請求項３
   記載の導電性高分子物質複合極。
5. 【請求項５】 該導電性シートが架橋可能なゴム組成物
   からなる未架橋導電性シートであり、同シートが熱融着
   と同時にまたはその後架橋されてなる請求項１〜４のい
   ずれかに記載の導電性高分子物質複合極。