WO2013118278A1 - 電力貯蔵電池 - Google Patents

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WO2013118278A1
WO2013118278A1 PCT/JP2012/052991 JP2012052991W WO2013118278A1 WO 2013118278 A1 WO2013118278 A1 WO 2013118278A1 JP 2012052991 W JP2012052991 W JP 2012052991W WO 2013118278 A1 WO2013118278 A1 WO 2013118278A1
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electrode
electrolyte
negative electrode
positive electrode
power storage
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PCT/JP2012/052991
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有希 植村
嵐 黄
洋成 出口
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日新電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a power storage battery such as a redox flow battery.
  • a redox flow type battery which is a kind of power storage battery, is a large capacity storage battery that can efficiently charge and discharge a large amount of power over a long period of time, and is known as a secondary battery.
  • redox flow type batteries have been used not only for load leveling, but also for measures against instantaneous voltage drop (measures for instantaneous voltage drop) and power failures using their high output characteristics and high speed response.
  • a redox flow battery is charged and discharged by supplying and circulating a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte from an electrolyte tank in a battery cell in which an ion exchange membrane is interposed between the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • an electrolytic solution an acidic aqueous solution containing a metal ion (active material) whose valence changes by an oxidation-reduction reaction is generally used.
  • the redox flow battery which has become the mainstream recently, uses a carbon felt (nonwoven fabric of carbon fiber) as an electrode, and a sulfuric acid aqueous solution containing vanadium ions (active material) as a bipolar electrolyte solution (in the electrolyte solution on the positive electrode side).
  • This is a vanadium redox flow battery using V 5+ / V 4+ and V 2+ / V 3+ in the negative electrode side electrolyte (see Patent Document 1).
  • JP 2001-85028 (published on March 30, 2001) JP 2004-63423 (released February 26, 2004)
  • the vanadium redox flow battery described in Patent Document 1 has vanadium used as an active material in a bipolar electrolyte and carbon felt used as an electrode as compared with a general active material or electrode. Both are very expensive. Therefore, although the vanadium redox flow battery has a track record of being practically used in a limited manner, it has not yet been widely put into practical use.
  • the sulfuric acid aqueous solution used as a bipolar electrolyte is strongly acidic and has a high oxidizing power
  • carbon in contact with the aqueous solution is used.
  • Members such as felts and ion exchange membranes corrode and deteriorate. Therefore, the vanadium redox flow battery has a problem that it has a short life and does not have sufficient durability.
  • an exchange membrane made of, for example, carbon-fluorine having excellent acid resistance is known as an ion exchange membrane, the exchange membrane is very expensive as compared with a general ion exchange membrane. For this reason, it is not practical to use an exchange membrane made of, for example, carbon-fluorine having excellent acid resistance in a redox flow battery.
  • carbon felt electrodes have large variations in material, resulting in variations in performance (sufficient durability) and reactivity between the electrodes, and hydrogen is generated during charging and discharging, affecting the pH of the electrolyte. Have the problem of affecting.
  • an electrode there has also been proposed an electrode obtained by applying a coating solution containing a binder, a carbon-based material, and a polymer having a five-membered ring structure containing nitrogen atoms in a side chain to a current collector (patent) Reference 2).
  • the electrode has a configuration in consideration of production stability, and therefore has a problem that it does not have sufficient durability.
  • redox flow batteries are widely used in general, and therefore, there is a demand for lower manufacturing costs than for further improvement in performance. That is, at present, there is a demand for a power storage battery such as a redox flow battery that has sufficient durability to be widely used in general and is inexpensive.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its main object is to provide an inexpensive power storage battery that has sufficient durability to be put into practical use widely. It is in.
  • the power storage battery according to the present invention has a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte in a pH range of 3 to 8, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is made of graphite powder and ceramic powder. At least one electrode material selected from the group consisting of 70 to 97% by mass and at least one binder selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, acrylic resin and styrene butadiene rubber in the range of 3 to 10% by mass And an electrode constituent material containing acetylene black powder in the range of 0 to 20% by mass.
  • the acetylene black powder which is an electrode material contained in an electrode constituent material, and a conductive support agent is compared with the carbon felt (nonwoven fabric of carbon fiber) which has become mainstream recently as an electrode. Since the material variation is small, the performance (sufficient durability) and reactivity variations are not easily generated between the electrodes, and there is little possibility of affecting the pH of the electrolyte because there is little generation of hydrogen during charge and discharge. Further, since the electrode constituent material is less expensive (price about 1/10) than carbon felt, it is easy to mass-produce (industrialize) the positive electrode and / or the negative electrode relatively inexpensively.
  • the pH of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is in the range of 3 to 8 and is not strongly acidic, the handling property is excellent and the degree of freedom in selecting the material of the battery container is increased.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are strongly acidic, there are restrictions on the selection of materials that can be used as battery containers (for example, hydrolyzed plastic cannot be used)
  • the pH of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is in the range of 3 to 8, there is no possibility that the member is corroded and deteriorated, and general-purpose plastic, Sn, Al, Ti A relatively inexpensive metal such as Cu, Fe, or Ni can be used.
  • the graphite powder is at least one selected from the group consisting of natural graphite and artificial graphite.
  • the ceramic powder is more preferably at least one selected from the group consisting of gallium nitride and zirconium oxide.
  • the electrode constituent material is applied to a current collector plate made of glassy carbon or plastic carbon to constitute a positive electrode and / or a negative electrode.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain metal ions.
  • the metal ion of the positive electrode electrolyte is manganese ion and the metal ion of the negative electrode electrolyte is chromium ion.
  • the positive electrode electrolyte is an aqueous solution containing a Mn-EDTA complex
  • the negative electrode electrolyte is an aqueous solution containing a Cr-EDTA complex.
  • Cathodic electrolytes containing manganese ions or Mn-EDTA complexes and negative electrode electrolytes containing chromium ions or Cr-EDTA complexes are sulfuric acid acids containing vanadium ions (active materials), which have recently become mainstream as bipolar electrolytes. Inexpensive compared to aqueous solutions. Therefore, according to said structure, a much cheaper power storage battery can be provided.
  • the power storage battery according to the present invention is more preferably a redox flow battery.
  • the electrode according to the present invention comprises at least one electrode material selected from the group consisting of graphite powder and ceramic powder in the range of 70 to 97% by mass, polyvinylidene fluoride, acrylic It comprises an electrode constituent material containing at least one binder selected from the group consisting of a resin and styrene butadiene rubber in the range of 3 to 10% by mass and acetylene black powder in the range of 0 to 20% by mass. It is said.
  • the graphite powder is more preferably at least one selected from the group consisting of natural graphite and artificial graphite.
  • the ceramic powder is more preferably at least one selected from the group consisting of gallium nitride and zirconium oxide.
  • the power storage battery of the present invention it is possible to provide an inexpensive power storage battery that is excellent in handleability, has sufficient durability to be widely put into practical use, and is inexpensive. .
  • FIG. 6 is a graph showing electrode characteristics of an electrode b obtained in Example 2.
  • 6 is a graph showing electrode characteristics of an electrode c obtained in Example 3.
  • 6 is a graph showing electrode characteristics of an electrode d obtained in Example 4.
  • 6 is a graph showing electrode characteristics of an electrode e obtained in Example 5.
  • 4 is a graph showing electrode characteristics of a comparative electrode A obtained in Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing electrode characteristics of a comparative electrode B obtained in Comparative Example 2.
  • 10 is a graph showing electrode characteristics of a comparative electrode C obtained in Comparative Example 3.
  • the pH of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is in the range of 3 to 8
  • at least one of the positive electrode and the negative electrode is selected from the group consisting of graphite powder and ceramic powder.
  • the electrode material is in the range of 70 to 97% by mass
  • at least one binder selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, acrylic resin and styrene butadiene rubber is in the range of 3 to 10% by mass
  • the acetylene black powder is 0%. This is a configuration made of an electrode constituent material contained in a range of ⁇ 20 mass%.
  • a redox flow battery is taken as an example of the power storage battery.
  • the present invention is not limited to this, and can be implemented in a mode in which various modifications are added within the range described.
  • the redox flow battery 1 As shown in FIG. 1, the redox flow battery 1 according to the present embodiment mainly includes a charge / discharge cell (battery container) 2, a positive electrode electrolyte tank 3, and a negative electrode electrolyte tank 4.
  • the inside of the charge / discharge cell 2 is partitioned into a positive electrode side cell 2a and a negative electrode side cell 2b by a diaphragm 11 made of, for example, an ion exchange membrane.
  • the charge / discharge cell 2 may be provided with a temperature control device that keeps the temperature constant.
  • the positive electrode side cell 2a accommodates a current collector plate 12 made of, for example, glassy carbon or plastic carbon, and a positive electrode 13 configured by applying an electrode constituent material (described later) to the current collector plate 12.
  • the negative electrode side cell 2b contains a current collector plate 14 made of, for example, glassy carbon or plastic carbon, and a negative electrode 15 formed by applying an electrode constituent material (described later) to the current collector plate 14.
  • the positive electrode side cell 2a is filled with the positive electrode electrolyte, and the positive electrode 13 is immersed in the positive electrode electrolyte.
  • the negative electrode side cell 2b is filled with a negative electrode electrolyte, and the negative electrode 15 is immersed in the negative electrode electrolyte. Since the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are not strongly acidic and poor in corrosivity, they are excellent in handleability.
  • the current collector plates (bipolar plates) 12 and 14 are electrically connected to the charging / discharging device 10.
  • the positive electrode 13 performs a reduction reaction and receives electrons
  • the negative electrode 15 performs an oxidation reaction and emits electrons.
  • the current collecting plate 12 receives electrons from the charging / discharging device 10 and supplies them to the positive electrode 13, and the current collecting plate 14 collects electrons emitted from the negative electrode 15 and collects them in the charging / discharging device 10. It comes to supply.
  • the positive electrode 13 performs an oxidation reaction and emits electrons
  • the negative electrode 15 performs a reduction reaction and receives electrons.
  • the current collector 12 collects the electrons emitted from the positive electrode 13 and supplies them to the charging / discharging device 10.
  • the current collector 14 receives the electrons from the charging / discharging device 10 and supplies them to the negative electrode 15. It comes to supply.
  • the positive electrode electrolyte tank 3 is a tank for storing the positive electrode electrolyte, and is connected to the positive electrode side cell 2a. That is, the positive electrode electrolyte tank 3 supplies the positive electrode electrolyte to the positive electrode 13 in the positive electrode side cell 2a via the supply pipe 3a, and collects the positive electrode electrolyte via the recovery pipe 3b. .
  • the positive electrode electrolyte is circulated by a pump 5 provided in the supply pipe 3a.
  • the supply amount of the positive electrode electrolyte per unit time to the positive electrode side cell 2a at the time of charge / discharge and the capacity of the positive electrode electrolyte tank 3 depend on the size of the charge / discharge cell 2, the capacity required for the redox flow battery 1 and the like. There is no particular limitation.
  • the negative electrode electrolyte tank 4 is a tank for storing the negative electrode electrolyte, and is connected to the negative electrode side cell 2b.
  • the negative electrode electrolyte tank 4 supplies the negative electrode electrolyte to the negative electrode 15 in the negative electrode side cell 2b through the supply pipe 4a, and collects the negative electrode electrolyte through the recovery pipe 4b.
  • the negative electrode electrolyte is circulated by a pump 6 provided in the supply pipe 4a.
  • the supply amount of the negative electrode electrolyte per unit time to the negative electrode side cell 2b during charge / discharge and the capacity of the negative electrode electrolyte tank 4 depend on the size of the charge / discharge cell 2 and the capacity required of the redox flow battery 1 and the like. There is no particular limitation.
  • the electrolyte in the charge / discharge cell 2 can be exchanged. Therefore, in the redox flow battery 1 according to the present embodiment, a long-time (so-called large-capacity battery). ) Charging and discharging are possible.
  • the charge / discharge cell 2, the positive electrode electrolyte tank 3 and the negative electrode electrolyte tank 4 are supplied with an inert gas such as nitrogen gas from a gas supply device (not shown) through an inert gas supply pipe 7. Thereby, the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are shielded from oxygen in the atmosphere.
  • the inert gas supplied from the inert gas supply pipe 7 is exhausted to the outside through the exhaust pipe 8.
  • the front end of the exhaust pipe 8 is sealed with a water-sealed pipe 9 to prevent backflow of the atmosphere and keep the air pressure in the charge / discharge cell 2, the positive electrode electrolyte tank 3 and the negative electrode electrolyte tank 4 constant. ing.
  • the inert gas supply pipe 7 may supply an inert gas to the gas phase portion of the charge / discharge cell 2 and the positive electrode electrolyte tank 3 and the negative electrode electrolyte tank 4. And you may come to supply by bubbling in a negative electrode electrolyte solution.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte have a pH in the range of 3 to 8, and are not strongly acidic and poor in corrosiveness. While being excellent, the freedom degree of selection of the material of each structural member which comprises the said redox flow type battery 1 is large. That is, if the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are strongly acidic, there are restrictions on the selection of materials that can be used as battery containers (for example, plastics that are hydrolyzed cannot be used), Since the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are not strongly acidic, there is no possibility that the member is corroded and deteriorated.
  • examples of the material of the charge / discharge cell 2 include general-purpose plastics, Sn, A relatively inexpensive metal such as Al, Ti, Cu, Fe, or Ni can be used.
  • the materials exemplified above can also be used as materials for the positive electrode electrolyte tank 3, the pump 5, the supply pipe 3a, the recovery pipe 3b, the negative electrode electrolyte tank 4, the pump 6, the supply pipe 4a, and the recovery pipe 4b. Therefore, the redox flow battery 1 can be manufactured at a relatively low cost. Further, since it is poorly corrosive, the service life of the redox flow battery 1 is longer than that of a conventional redox flow battery (using a strongly acidic electrolyte).
  • each constituent member constituting the redox flow type battery 1 has an appropriate mechanical strength sufficient to maintain the apparatus, and may be made of a material that is not corroded by the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the material is not limited to the above exemplified materials.
  • the negative electrode electrolyte has a pH in the range of 3 to 8, more preferably in the range of 4 to 7, and can perform a good redox reaction under the conditions of pH 3 to 8 (charged in the ionic state).
  • the aqueous solution may contain an active material on the negative electrode side (which changes in number).
  • a metal ion is included as an active material, and chromium ion is more preferable as a metal ion.
  • the negative electrode electrolyte examples include an aqueous solution containing a Cr-EDTA complex, an aqueous solution containing a Cr-EGTA complex, an aqueous solution containing a Cr-EDTA-OH complex, an aqueous solution containing a Cr-NTA complex, Cr— An aqueous solution containing a DTPA complex, an aqueous solution containing a Ti-EDTA complex, an aqueous solution containing a V-EDTA complex, an aqueous solution containing an Fe-EDTA complex, and the like.
  • a Cr-EDTA complex, a Cr-EGTA complex, and a Cr More preferably an aqueous solution containing at least one complex selected from the group consisting of -EDTA-OH complexes, or a group consisting of Cr-EGTA complexes, Cr-EDTA-OH complexes, Cr-NTA complexes, and Cr-DTPA complexes More preferred is an aqueous solution containing an aqueous solution containing at least one complex selected from Cr-EDTA.
  • Body, particularly preferred aqueous solution contains a plurality of complex selected from the group consisting of Cr-EGTA complex, and Cr-EDTA-OH complexes, an aqueous solution containing Cr-EDTA complex is most preferred.
  • a chelate (ligand) constituting a Cr complex specifically, for example, EDTA and a salt thereof, EGTA and a salt thereof, EDTA-OH and a salt thereof, NTA and a salt thereof, DTPA and a salt thereof, Etc.
  • the salt include alkali metal salts. More preferably, it contains at least one chelate selected from the group consisting of EGTA and its salt, EDTA-OH and its salt, NTA and its salt, and DTPA and its salt, or EDTA and its salt More preferably, it comprises a plurality of chelates selected from the group consisting of EGTA and salts thereof, and EDTA-OH and salts thereof.
  • a method for preparing a Cr complex using a Cr inorganic compound and a chelate as a starting material is not particularly limited, and a known chelation method can be employed. That is, the method for preparing the Cr complex is not particularly limited.
  • the Cr inorganic compound may be a water-soluble compound (solubility of 0.2 mol / L or more) suitable for chelation.
  • pH 3 to 8 means that the pH is 3 or more and 8 or less.
  • EDTA (sometimes described as “EDTA (4H)”) refers to ethylenediaminetetraacetic acid.
  • EGTA refers to O, O′-bis (2-aminoethyl) ethylene glycol-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid.
  • EDTA-OH refers to N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid.
  • HIDA refers to N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid.
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • NTA nitrilotriacetic acid.
  • Cr—EDTA complex refers to a Cr complex having EDTA as a chelating agent as a ligand.
  • the concentration of the Cr complex in the aqueous solution is 0.1 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, preferably 0.2 mol / L. As mentioned above, it may be 1.0 mol / L or less, more preferably 0.4 mol / L or more, 0.8 mol / L or less, and still more preferably about 0.6 mol / L.
  • the negative electrode electrolyte When the negative electrode electrolyte is an aqueous solution containing, for example, a Cr-EDTA complex, the complex becomes a Cr (II) -EDTA complex in a charged state, and becomes a Cr (III) -EDTA complex that emits electrons in a discharged state.
  • the negative electrode electrolyte may further contain a known electrolyte such as sodium acetate, a sodium salt of EDTA, or NaCl in addition to the complex.
  • the preparation method of a negative electrode electrolyte solution can employ
  • the water used for the negative electrode electrolyte is sufficient if it has a purity equivalent to or higher than that of distilled water.
  • an aqueous solution containing an aminopolycarboxylic acid chelate of Cr and Fe is used in order to make the formation of the chelate, that is, a complex more completely. More preferably, the mixture is heated to reflux for about 4 to 18 hours. When the reflux operation is not performed, there is a possibility that Cr or the like is deposited or that the power storage battery using the aqueous solution cannot be charged. In addition, what is necessary is just to set reflux time suitably according to the kind of ligand. Further, the reflux operation may be performed in several steps.
  • the positive electrode electrolyte has a pH in the range of 3 to 8, more preferably in the range of 4 to 7, and can perform a good redox reaction under the conditions of pH 3 to 8 (charged in an ionic state). Any aqueous solution containing an active material on the positive electrode side that changes in number) may be used. As a positive electrode electrolyte solution, it is more preferable that a metal ion is included as an active material, and a manganese ion is more preferable as a metal ion.
  • the positive electrode electrolyte include, for example, an aqueous solution containing an Mn-EDTA complex, an aqueous solution containing an Mn-EGTA complex, an aqueous solution containing an Mn-EDTA-OH complex, an aqueous solution containing an Mn-NTA complex, Mn— An aqueous solution containing a DTPA complex, an aqueous solution containing a Ti-EDTA complex, an aqueous solution containing a V-EDTA complex, an aqueous solution containing an Fe-EDTA complex, and the like.
  • an Mn-EDTA complex, an Mn-EGTA complex, and Mn More preferred is an aqueous solution containing at least one complex selected from the group consisting of -EDTA-OH complexes, or the group consisting of Mn-EGTA complexes, Mn-EDTA-OH complexes, Mn-NTA complexes, and Mn-DTPA complexes. More preferred is an aqueous solution containing an aqueous solution containing at least one complex selected from Mn-EDTA. Body, particularly preferred aqueous solution contains a plurality of complex selected from the group consisting of Mn-EGTA complex, and Mn-EDTA-OH complexes, an aqueous solution containing Mn-EDTA complex is most preferred.
  • the concentration of the Mn complex in the aqueous solution is 0.1 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, preferably 0.2 mol / L. As mentioned above, it may be 1.0 mol / L or less, more preferably 0.4 mol / L or more, 0.8 mol / L or less, and still more preferably about 0.6 mol / L.
  • the positive electrode electrolyte When the positive electrode electrolyte is an aqueous solution containing, for example, a Mn-EDTA complex, the complex becomes a Mn (III) -EDTA complex that has released electrons in a charged state, and becomes a Mn (II) -EDTA complex in a discharged state.
  • the positive electrode electrolyte may further contain a known electrolyte such as sodium acetate, a sodium salt of EDTA, NaCl, in addition to the complex.
  • the preparation method of positive electrode electrolyte solution can employ
  • the water used for the positive electrode electrolyte is sufficient if it has a purity equivalent to or higher than that of distilled water.
  • both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain metal ions as the active material, the metal ions of the positive electrode electrolyte are manganese ions, and the metal ions of the negative electrode electrolyte are chromium ions. It is more preferable. Further, it is most preferable that the positive electrode electrolyte is an aqueous solution containing a Mn-EDTA complex, and the negative electrode electrolyte is an aqueous solution containing a Cr-EDTA complex. Specifically, a so-called one-component bipolar electrolyte is used. Most preferred.
  • the redox flow battery 1 using an aqueous solution containing a Mn complex and a Cr complex as a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte has an excellent charge / discharge reaction rate.
  • the positive electrode electrolyte containing manganese ions or Mn-EDTA complexes and the negative electrode electrolyte containing chromium ions or Cr-EDTA complexes contain vanadium ions (active materials) that have recently become mainstream as bipolar electrolytes. Inexpensive compared with sulfuric acid aqueous solution. Therefore, according to said structure, a much cheaper power storage battery can be provided.
  • the positive electrode electrolyte is an aqueous solution containing a Mn-EDTA complex and the negative electrode electrolyte is an aqueous solution containing a Cr-EDTA complex
  • a redox flow battery having a high output of about 1.6 to 1.8 V is provided. be able to.
  • the redox flow battery has higher energy efficiency and better charge / discharge cycle characteristics (reversibility) when the coulomb efficiency is higher.
  • the Coulomb efficiency is preferably 65% or more, and more preferably 80% or more.
  • the energy efficiency is preferably 40% or more, and more preferably 60% or more.
  • the charge / discharge cycle characteristics (reversibility) are preferably 90% or more practically.
  • the voltage efficiency is preferably 60% or more practically, and more preferably 75% or more.
  • the utilization factor of the electrolytic solution is preferably 28% or more, and more preferably 55% or more.
  • the cell resistance is preferably in the range of 2 ⁇ to 4 ⁇ for practical use.
  • the charge yield is preferably in the range of 90% to 100% practically.
  • the discharge yield is preferably 80% or more practically.
  • the above-mentioned “Coulomb efficiency” is obtained by calculating a coulomb amount “a” at the time of charge and discharge in the second cycle and a coulomb amount “b” at the time of discharge in charge and discharge of the second cycle, and the expression “(b / a) ⁇ 100” %).
  • the “voltage efficiency” is obtained by calculating an average terminal voltage a at the time of charging in the second cycle charge / discharge and an average terminal voltage b at the time of discharging in the second cycle charging / discharging by the equation “(b / a)”. It is a value calculated using “ ⁇ 100” (%).
  • the “energy efficiency” is a value calculated using the formula ⁇ “Coulomb efficiency” ⁇ “Voltage efficiency” ⁇ (%).
  • the above “utilization rate of the electrolytic solution” is obtained by multiplying the amount (mole number) of the active material of the electrolytic solution supplied to the positive electrode side or the negative electrode side by the Faraday constant (96500 coulomb / mol) to obtain the coulomb amount c.
  • This is a value calculated by using the equation “(d / c) ⁇ 100” (%) by obtaining the coulomb amount d at the time of discharge in the charge / discharge cycle.
  • the “rate” is calculated by adopting the smaller amount.
  • the “charge time” refers to the time from the start of charging to the end of charge voltage
  • the “discharge time” refers to the time from the start of discharge to the end of discharge voltage.
  • the “F” is a Faraday constant.
  • the redox flow battery 1 according to the present embodiment can withstand thousands of cycles, it can be suitably used as a power storage battery.
  • the positive electrode 13 in the redox flow battery 1 according to the present embodiment is configured by applying an electrode constituent material to the current collector plate 12.
  • the negative electrode 15 in the redox flow battery 1 according to the present embodiment is configured by coating the current collector plate 14 with an electrode constituent material.
  • the other electrode may be made of a known material having sufficient durability.
  • the electrode constituent material is at least one electrode material selected from the group consisting of graphite powder and ceramic powder in the range of 70 to 97% by mass, at least selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, acrylic resin and styrene butadiene rubber. It is a material containing one binder in the range of 3 to 10% by mass and acetylene black powder in the range of 0 to 20% by mass.
  • the electrode constituent material is applied to the current collector plate 12 or the current collector plate 14 in a state of being dispersed in a dispersion medium, that is, in a so-called slurry state, and then the positive electrode 13 is removed by removing the dispersion medium by evaporation or the like. Alternatively, the negative electrode 15 is formed.
  • the particle diameters of the graphite powder and the ceramic powder as the electrode material are preferably smaller so that they can be uniformly dispersed in the dispersion medium, specifically, preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the shapes of the graphite powder and the ceramic powder are not particularly limited.
  • the graphite powder include natural graphite and artificial graphite, and more preferable examples include natural graphite, artificial graphite, and mixtures thereof.
  • the production area of natural graphite and the production method of artificial graphite are not particularly limited.
  • KS6L manufactured by Timcal
  • MAGD manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • SP-270 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
  • UF-G5 manufactured by Showa Denko KK
  • Artificial graphite can also be used.
  • the ceramic powder include gallium nitride and zirconium oxide, and more preferable examples include gallium nitride, zirconium oxide, and mixtures thereof.
  • the manufacturing method of a gallium nitride and a zirconium oxide is not specifically limited. Further, for example, commercially available gallium nitride (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) and zirconium oxide (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) can also be used.
  • the ratio of the electrode material to the electrode constituent material is in the range of 70 to 97% by mass, and more preferably in the range of 74 to 94% by mass. Further, the ratio of the graphite powder and the ceramic powder used as the electrode material is not particularly limited.
  • the binder, polyvinylidene fluoride, acrylic resin, and styrene butadiene rubber only need to have a function of binding the electrode constituent material to the current collector plates 12 and 14, and therefore the chemicals such as the weight average molecular weight and molecular weight distribution.
  • the physical properties are not particularly limited.
  • the chemical properties such as the composition of the acrylic resin are not particularly limited.
  • the manufacturing method of a polyvinylidene fluoride, an acrylic resin, and a styrene butadiene rubber is not specifically limited.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • AZ-9129 acrylic resin
  • the proportion of the binder in the electrode constituent material is in the range of 3 to 10% by mass, more preferably in the range of 3.5 to 7% by mass.
  • the ratio of the two or three in the case where a plurality of polyvinylidene fluoride, acrylic resin, and styrene butadiene rubber are used in combination as the binder is not particularly limited.
  • the “binder ratio” when the binder is in the state of dispersion refers to the amount (solid content) of the binder contained in the dispersion.
  • the particle diameter of the acetylene black powder which is a conductive aid for improving the conductivity of the electrode, is preferably smaller so that it can be uniformly dispersed in the dispersion medium, specifically within the range of 1 to 100 nm. It is preferable that it is in the range of 30 to 50 nm.
  • the shape of the acetylene black powder is not particularly limited.
  • the method for producing the acetylene black powder is not particularly limited. Further, for example, commercially available acetylene black powder such as Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) can be used.
  • the proportion of the acetylene black powder in the electrode constituent material is in the range of 0 to 20% by mass, more preferably in the range of 0 to 11.5% by mass.
  • a known additive such as a thickener is used. It may be added. Therefore, when the additive can be added, the proportion of the additive in the electrode constituent material exceeds 0 and is 27% by mass or less at the maximum.
  • the thickener include commercially available thickeners such as DN-10L and DN-800H (manufactured by Daicel Industries, Ltd.).
  • the method for producing the electrode constituent material that is, the method for dispersing the electrode material, binder, acetylene black powder, and additives (if necessary) in a dispersion medium to form a so-called slurry is not particularly limited.
  • a known dispersion method such as a kneading method using a kneader such as a ball mill can be appropriately employed. Therefore, the order of addition and the addition method of the electrode material, the binder, the acetylene black powder, and the additive (if necessary) to the dispersion medium are not limited.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it is a compound that can uniformly disperse the electrode constituent material, but may have a lower boiling point so that the dispersion medium can be easily removed after coating. desirable.
  • Specific examples of the dispersion medium include water and N-methylpyrrolidone.
  • the amount of the dispersion medium with respect to the electrode constituent material is not particularly limited as long as the electrode constituent material can be uniformly dispersed and can be applied to the current collector plate 12 or the current collector plate 14. Although it is not a thing, the smaller one is desirable so that a dispersion medium can be easily removed after coating. Accordingly, the amount of the dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the electrode constituent material is preferably in the range of 30 to 500 parts by weight, and more preferably in the range of 30 to 350 parts by weight. In order to disperse the electrode constituent material in the dispersion medium, a known method such as kneading may be employed.
  • the method of manufacturing the electrode that is, the method of applying the electrode constituent material in a so-called slurry state to the current collector plates 12 and 14 is not particularly limited.
  • a jig such as a bar coater or a desktop coater
  • a known method such as a method of coating using spin coating or a method of coating by spin coating can be employed.
  • the current collector plates 12 and 14 may be any plate-like conductive material, and specific examples include glassy carbon and plastic carbon.
  • the thickness of the electrode constituent material applied to the current collector plates 12 and 14, that is, the thickness of the positive electrode 13 and the negative electrode 15 suffices as long as it has sufficient durability without causing peeling or the like. Although not particularly limited, a thinner one is desirable in consideration of productivity. Accordingly, the thickness of the electrode constituent material applied to the current collector plates 12 and 14 is preferably such that the thickness of the positive electrode 13 and the negative electrode 15 to be obtained is in the range of 30 to 200 ⁇ m, and 50 to 90 ⁇ m. It is more preferable that the thickness be in the range.
  • the specific thickness (application amount) of the electrode constituent material to be applied can be easily calculated from the amount of the dispersion medium used.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 15 are obtained by applying the electrode constituent material to the current collector plates 12 and 14 and then removing the dispersion medium.
  • a method for removing the dispersion medium after coating include a method of drying at a temperature of about 40 to 120 ° C. for about 10 to 24 hours under normal pressure (1 atm). There are no particular limitations as long as the temperature and pressure do not adversely affect. That is, specifically, the drying conditions may be appropriately set according to the type of the dispersion medium, the thickness of the coated electrode constituent material, and the like.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 15 are obtained by the above method, that is, by applying the electrode constituent material to the current collector plates 12 and 14 and then removing the dispersion medium. That is, the positive electrode 13 and / or the negative electrode 15 are configured by applying the electrode constituent material to the current collector plate 12 and / or the current collector plate 14. According to said structure, the acetylene black powder which is an electrode material contained in an electrode constituent material, and a conductive support agent is compared with the carbon felt (nonwoven fabric of carbon fiber) which has become mainstream recently as an electrode.
  • the material variation is small, the performance (sufficient durability) and reactivity variations are not easily generated between the electrodes, and there is little possibility of affecting the pH of the electrolyte because there is little generation of hydrogen during charge and discharge. Further, since the electrode constituent material is less expensive (price about 1/10) than carbon felt, it is easy to mass-produce (industrialize) the positive electrode and / or the negative electrode relatively inexpensively.
  • a power storage battery such as a redox flow type battery that is excellent in handleability, has sufficient durability to be widely put into practical use, and is inexpensive. it can.
  • a slurry of the electrode constituent material was prepared by the following method. That is, 87 parts by weight of artificial graphite (KS6L; manufactured by Timcal) as an electrode material, 6 parts by weight (solid content) of polyvinylidene fluoride (PVDF: KF polymer # 9305; manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder, and conductivity After adding 7 parts by weight of acetylene black powder (Denka Black; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an auxiliary agent to 300 parts by weight of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersion medium, The obtained mixture was kneaded using a ball mill to prepare an electrode constituent material slurry.
  • K6L artificial graphite
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the prepared slurry was applied to a pair of glassy carbon plates as current collector plates, and then dried at normal pressure and 60 ° C. overnight (12 hours). Thus, a positive electrode and a negative electrode having a thickness of 70 ⁇ m were formed.
  • an aqueous solution having a Cr-EDTA complex concentration of 0.2 mol / L was prepared as a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte. Specifically, first, 0.08 mol (40.0 g) of CrK (SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O was added to 30 ml of distilled water and dissolved. Subsequently, 0.09 mol (26.3 g) of EDTA (4H) and 0.18 mol (7.2 g) of NaOH were added to the aqueous solution little by little and dissolved. The resulting aqueous solution was heated to reflux for 4 hours.
  • a redox flow battery as a power storage battery was prepared using the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • cyclic voltammetry having the following configuration was used as a measuring apparatus.
  • a schematic configuration of cyclic voltammetry (CV) will be described below with reference to FIG.
  • the cyclic voltammetry 20 includes an annular upper block 27a made of a fluororesin and a plate-like lower block 27b, and an O-ring 25 is interposed between the upper block 27a and the lower block 27b.
  • the cell 29 is configured by sandwiching the electrode 23 to be measured as a working electrode and fixing it with bolts 26a and 26b.
  • the cell 29 is filled with an electrolytic solution 24 made of an aqueous solution having a Cr-EDTA complex concentration of 0.2 mol / L.
  • the cyclic voltammetry 20 includes a reference electrode 21 made of a silver / silver chloride (saturated potassium chloride aqueous solution) electrode and a counter electrode 22 made of a platinum wire in the cell 29 so as to be immersed in the electrolytic solution 24.
  • the cover 30 is covered.
  • the counter electrode 22 is arranged at a certain interval so as to be wound around the reference electrode 21.
  • the lid 30 is formed with a hole through which the reference electrode 21, the counter electrode 22, and the tube 28 are passed.
  • the tube 28 is configured to supply nitrogen gas above the electrolyte solution 24 in the cell 29 from a supply device (not shown). The supplied nitrogen gas blocks the electrolyte solution 24 from oxygen in the atmosphere, and the influence of oxygen. Is supposed to be eliminated.
  • a hydrophilic organic solvent (a lower alcohol such as ethyl alcohol or a lower alcohol such as acetone) is used for the purpose of improving the hydrophilicity of the electrode 23.
  • Measurement pretreatment with ketone was performed. More specifically, the surface of the electrode 23 is wetted with a hydrophilic organic solvent so that the solvent can be easily replaced with the electrolytic solution which is an aqueous solution. Thereby, the hydrophilicity of the surface of the electrode 23 with high hydrophobicity is greatly improved, and good redox characteristics can be exhibited from the initial stage of measurement.
  • the hydrophilicity of the electrode surface having high hydrophobicity is greatly improved by performing the above-described measurement pretreatment, and shows good redox characteristics from the initial stage of measurement. It is.
  • the electrode characteristics of the electrode 23 were measured using the cyclic voltammetry 20 having the above configuration.
  • the cyclic voltammetry 20 is electrically connected to an electrochemical measurement system (HZ-5000; manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), the measurement temperature is 25 ° C., and the surface area of the electrode 23 in contact with the electrolytic solution 24 is determined.
  • the electrode 23 is set to 0.44 cm 2 , the sweep speed (scan speed) is 50 mV / s, the sweep range (scan range) is 0 V ⁇ ⁇ 1.45 V ⁇ 0 V, and the number of sweeps (the number of charge / discharge cycles) is 50.
  • the electrode characteristics of were measured.
  • the electrode characteristics were measured using the electrode configured in this example (hereinafter referred to as “electrode a”) as the electrode 23.
  • the electrode characteristics of the obtained electrode a are shown as a graph in FIG.
  • the horizontal axis represents the electrode potential (V VS Ag / AgCl), and the vertical axis represents the response current value (mA).
  • an oxidation wave that is the upper curve is drawn from the left side to the right side.
  • the Cr (II) -EDTA complex that is a reductant existing in the vicinity of the electrode a in the electrolytic solution 24 is oxidized into a Cr (III) -EDTA complex that is an oxidant.
  • the response current values in the reduction wave and the oxidation wave indicate weak currents generated by the oxidation-reduction reaction generated in the vicinity of the electrode a in the electrolytic solution 24, respectively.
  • the oxidation-reduction potential of the oxidation-reduction reaction system of the Cr—EDTA complex is about ⁇ 1.2 V (VS Ag / AgCl).
  • the ratio to the 50th cycle) (i pmin ) is an index indicating the resistance to repetition of the oxidation-reduction reaction of the electrode a, the response efficiency of the oxidation-reduction reaction, or the resistance of the electrode a to the electrolytic solution 24. That is, the ratio of the peak current value (i p ) to the minimum value (i pmin ) of the maximum value (i pmax ) can be a value representing the charge / discharge cycle characteristics (reversibility) of the electrode a.
  • the electrode a constructed in this example was found to have excellent reproducibility by stably repeating the redox reaction between the divalent and trivalent Cr-EDTA complexes.
  • the electrode a configured in this example has sufficient durability to be widely put into practical use. That is, it was found that the redox flow type battery produced in this example had sufficient durability to be widely put into practical use.
  • Example 2 87 parts by weight of gallium nitride (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) as a ceramic powder as an electrode material, 6 parts by weight (solid content) of polyvinylidene fluoride (PVDF: KF polymer # 9305; manufactured by Kureha Co., Ltd.), and acetylene After adding 7 parts by weight of black powder (Denka Black; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) to 300 parts by weight of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the resulting mixture was used with a ball mill. Then, a slurry of the electrode constituent material was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methylpyrrolidone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 2 Except for the method of preparing the electrode constituent material slurry, the same operation as in Example 1 was performed to form a positive electrode and a negative electrode having a thickness of 40 ⁇ m, and a redox flow battery was prepared. And the electrode characteristic was measured by performing operation similar to operation of Example 1 using the electrode (henceforth "electrode b") comprised in the present Example.
  • FIG. 4 shows a graph of the electrode characteristics of the obtained electrode b.
  • the electrode b configured in this example has sufficient durability to be widely put into practical use. That is, it was found that the redox flow type battery produced in this example had sufficient durability to be widely put into practical use.
  • Example 3 73 parts by weight of zirconium oxide (made by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) as a ceramic powder as an electrode material, 4 parts by weight (solid content) of acrylic resin (AZ-9129; made by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a binder, acetylene black 20 parts by weight of powder (Denka Black; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 3 parts by weight of thickener (DN-10L, DN-800H; manufactured by Daicel Kogyo Co., Ltd.) (DN-10L: 0.35 wt. Part of DN-800H: 2.65 parts by weight) was added to 60 parts by weight of distilled water as a dispersion medium, and the resulting mixture was kneaded using a ball mill to prepare a slurry of electrode constituent materials. did.
  • acrylic resin AZ-9129; made by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • acetylene black 20 parts by weight of powder Diska Black
  • Example 2 Except for the method of preparing the electrode constituent material slurry, the same operation as in Example 1 was performed to form a positive electrode and a negative electrode having a thickness of 40 ⁇ m, and a redox flow battery was prepared. And the electrode characteristic was measured by performing operation similar to operation of Example 1 using the electrode (henceforth "electrode c") comprised by the present Example. The electrode characteristics of the obtained electrode c are shown as a graph in FIG.
  • the electrode c configured in this example has sufficient durability to be widely put into practical use. That is, it was found that the redox flow type battery produced in this example had sufficient durability to be widely put into practical use.
  • Example 4 As an electrode material, a mixture of 90 parts by weight of artificial graphite (KS6L; manufactured by Timcal) and 3 parts by weight of ceramic powder gallium nitride (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) was used. 93 parts by weight of the above mixture, 4 parts by weight (solid content) of an acrylic resin (AZ-9129; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and a thickener (DN-10L, DN-800H; manufactured by Daicel Industries, Ltd.) 3 parts by weight (DN-10L: 0.35 parts by weight, DN-800H: 2.65 parts by weight) was added to 30 parts by weight of distilled water, and the resulting mixture was kneaded using a ball mill. A slurry of the electrode constituent material was prepared.
  • K6L artificial graphite
  • ceramic powder gallium nitride manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 Except for the method of preparing the electrode constituent material slurry, the same operation as in Example 1 was performed to form a positive electrode and a negative electrode having a thickness of 110 ⁇ m and a redox flow battery. And the electrode characteristic was measured by performing operation similar to operation of Example 1 using the electrode (henceforth "electrode d") comprised in the present Example. The electrode characteristics of the electrode d thus obtained are shown as a graph in FIG.
  • the electrode d configured in this example has sufficient durability to be widely put into practical use. That is, it was found that the redox flow type battery produced in this example had sufficient durability to be widely put into practical use.
  • Example 5 Ceramic powder gallium nitride (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) 73 parts by weight, acrylic resin (AZ-9129; Nippon Zeon Co., Ltd.) 4 parts by weight (solid content), acetylene black powder (Denka Black; Electrochemical) Industrial Co., Ltd.) 20 parts by weight, and thickener (DN-10L, DN-800H; Daicel Kogyo Co., Ltd.) 3 parts by weight (DN-10L: 0.35 parts by weight, DN-800H: 2) .65 parts by weight) was added to 60 parts by weight of distilled water as a dispersion medium, and the resulting mixture was kneaded using a ball mill to prepare a slurry of electrode constituent materials.
  • Example 2 Except for the method of preparing the electrode constituent slurry, the same operation as in Example 1 was performed to form a positive electrode and a negative electrode having a thickness of 60 ⁇ m and a redox flow battery. And the electrode characteristic was measured by performing operation similar to operation of Example 1 using the electrode (henceforth "electrode e") comprised by the present Example.
  • FIG. 7 shows a graph of the electrode characteristics of the obtained electrode e.
  • the electrode e configured in this example has sufficient durability to be widely put into practical use. That is, it was found that the redox flow type battery produced in this example had sufficient durability to be widely put into practical use.
  • Example 1 A positive electrode and a negative electrode having a thickness of 40 ⁇ m for comparison were formed by performing the same operation as in Example 3 except that 73 parts by weight of titanium oxide was used as the electrode material to prepare a slurry of the electrode constituent material. A redox flow battery was prepared. And the electrode characteristic was measured by performing operation similar to operation of Example 1 using the electrode (henceforth "electrode A") comprised by this comparative example. The electrode characteristics of the obtained electrode A are shown as a graph in FIG.
  • the electrode A configured in this comparative example cannot stably repeat the redox reaction between the divalent and trivalent Cr-EDTA complexes, and therefore has poor reproducibility. I found out. That is, it was found that the electrode A configured in this comparative example does not have sufficient durability. That is, it was found that the redox flow type battery prepared in this comparative example was not sufficiently durable to be put into practical use widely.
  • Electrode B A positive electrode and a negative electrode having a thickness of 40 ⁇ m for comparison were formed by performing the same operation as that of Example 3 except that 73 parts by weight of silicon carbide was used as the electrode material to prepare a slurry of the electrode constituent material. A redox flow battery was prepared. And the electrode characteristic was measured by performing operation similar to operation of Example 1 using the electrode (henceforth "electrode B") comprised by this comparative example. The electrode characteristics of the obtained electrode B are shown as a graph in FIG.
  • the electrode B configured in this comparative example cannot stably repeat the redox reaction between the divalent and trivalent Cr-EDTA complexes, and therefore has poor reproducibility. I found out. That is, it was found that the electrode B configured in this comparative example does not have sufficient durability. That is, it was found that the redox flow type battery prepared in this comparative example was not sufficiently durable to be put into practical use widely.
  • Example 3 A positive electrode and a negative electrode having a thickness of 40 ⁇ m for comparison were formed by performing the same operation as in Example 3 except that 73 parts by weight of boron nitride was used as the electrode material to prepare a slurry of the electrode constituent material. A redox flow battery was prepared. And the electrode characteristic was measured by performing operation similar to operation of Example 1 using the electrode comprised by this comparative example (henceforth "the electrode C"). The electrode characteristics of the obtained electrode C are shown as a graph in FIG.
  • the electrode C configured in this comparative example cannot stably repeat the redox reaction between the divalent and trivalent Cr-EDTA complexes, and therefore has poor reproducibility. I found out. That is, it was found that the electrode C configured in this comparative example does not have sufficient durability. That is, it was found that the redox flow type battery prepared in this comparative example was not sufficiently durable to be put into practical use widely.
  • the electrodes of Examples 1 and 3 showed the same electrode characteristics, and the electrodes of Examples 2, 4 and 5 showed the same electrode characteristics. Further, the electrodes of Examples 2, 4 and 5 showed better electrode characteristics than the electrodes of Examples 1 and 3.
  • the electrodes of Examples 2, 4, and 5 both showed a peak value of the oxidation current and a peak value of the reduction current of 20 to 25 mA (absolute value). Therefore, according to the power storage battery of the present invention, it can be seen that it is possible to provide an inexpensive power storage battery that is excellent in handleability and has sufficient durability to be widely put into practical use. .
  • the power storage battery of the present invention it is possible to provide an inexpensive power storage battery that is excellent in handleability, has sufficient durability to be widely put into practical use, and is inexpensive. .
  • the power storage battery according to the present invention can be widely used not only in power companies but also in various industries that require power storage.
  • Redox flow battery power storage battery
  • Charge / discharge cell battery container
  • positive electrode side cell 2b negative electrode side cell
  • positive electrode electrolyte tank 4
  • negative electrode electrolyte tank 10 charging / discharging device 11 diaphragm 12 current collector plate 13 positive electrode 14 current collector plate 15 negative electrode 20 cyclic voltammetry 21 reference electrode 22 counter electrode 23 electrode (working electrode) ) 24 electrolyte

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Abstract

　レドックスフロー型電池（１）は、正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であり、正極（１３）および負極（１５）の少なくとも一方が、黒鉛粉末およびセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも一つの電極材料を７０～９７質量％の範囲内、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つのバインダを３～１０質量％の範囲内、並びに、アセチレンブラック粉末を０～２０質量％の範囲内で含有する電極構成材料からなる。

Description

電力貯蔵電池
　本発明は、例えばレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池に関するものである。
　電力貯蔵電池の一種であるレドックスフロー型電池は、大容量の電力を効率良く、長期間に亘って繰り返し充放電することができる大容量蓄電池であり、二次電池として知られている。近年、レドックスフロー型電池は、負荷平準化のみならず、その高出力特性および高速応答性を利用した瞬時電圧低下対策（瞬低対策）や停電対策としても利用されるに至っている。
　レドックスフロー型電池は、正極と負極との間にイオン交換膜を介在させてなる電池セルに、正極電解液および負極電解液をそれぞれ電解液タンクから供給および循環させて充放電を行うようになっている。上記電解液としては、酸化還元反応により価数が変化する金属イオン（活物質）を含有する酸性の水溶液が一般に用いられる。
　特に、最近主流となっているレドックスフロー型電池は、電極としてカーボンフェルト（炭素繊維の不織布）を用い、両極電解液としてバナジウムイオン（活物質）を含有する硫酸酸性水溶液（正極側の電解液ではＶ５＋／Ｖ４＋、負極側の電解液ではＶ２＋／Ｖ３＋）を用いたバナジウム系レドックスフロー電池である（特許文献１を参照）。
特開２００１－８５０２８（２００１年３月３０日公開） 特開２００４－６３４２３（２００４年２月２６日公開）
　しかしながら、上記特許文献１に記載されているバナジウム系レドックスフロー電池は、両極電解液において活物質として用いられるバナジウム、並びに、電極として用いられるカーボンフェルトが、一般的な活物質や電極と比較して何れも大変高価である。それゆえ、バナジウム系レドックスフロー電池は、限定的に実用化された実績はあるものの、広く一般に実用化されるまでには至っていない。
　その上、両極電解液として用いられる硫酸酸性水溶液は強酸性であり、高い酸化力を有しているので、上記バナジウム系レドックスフロー電池を長期間に亘って使用すると、当該水溶液に接しているカーボンフェルトやイオン交換膜等の部材が腐食して劣化してしまう。それゆえ、バナジウム系レドックスフロー電池は寿命が短く、充分な耐久性を備えていないという問題を有している。また、イオン交換膜として耐酸性に優れた例えば炭素－フッ素からなる交換膜が知られているものの、当該交換膜は一般的なイオン交換膜と比較して大変高価である。このため、レドックスフロー電池に、耐酸性に優れた例えば炭素－フッ素からなる交換膜を用いることは実用的ではない。
　さらに、カーボンフェルトからなる電極は、材質のバラツキが大きいため電極間で性能（充分な耐久性）および反応性のバラツキが生じると共に、充放電の際に水素が発生して電解液のｐＨに影響を及ぼすという問題を有している。
　また、電極として、バインダ、炭素系物質、および、窒素原子を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を含有する塗布液を集電板に塗布してなる電極も提案されている（特許文献２を参照）。しかしながら、当該電極は生産安定性を考慮した構成となっており、それゆえ、充分な耐久性を備えていないという問題を有している。
　そして、現在では、レドックスフロー型電池は、広く一般に実用化されるために、性能面での更なる向上よりも、製造コストの低廉化が求められている。つまり、現在では、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えており、かつ安価なレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池が求められている。
　即ち、本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えており、かつ安価な電力貯蔵電池を提供することにある。
　本発明に係る電力貯蔵電池は、上記の課題を解決するために、正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であり、正極および負極の少なくとも一方が、黒鉛粉末およびセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも一つの電極材料を７０～９７質量％の範囲内、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つのバインダを３～１０質量％の範囲内、並びに、アセチレンブラック粉末を０～２０質量％の範囲内で含有する電極構成材料からなることを特徴としている。
　上記の構成によれば、電極構成材料に含有される電極材料、バインダ、並びに導電助剤であるアセチレンブラック粉末は、電極として最近主流となっているカーボンフェルト（炭素繊維の不織布）と比較して、材質のバラツキが小さいため電極間で性能（充分な耐久性）および反応性のバラツキが生じ難いと共に、充放電の際における水素の発生が少ないので電解液のｐＨに影響を及ぼすおそれが少ない。また、上記電極構成材料は、カーボンフェルトと比較して安価（１／１０程度の価格）であるので、正極および／または負極を比較的安価に大量生産（工業化）することが容易である。
　そして、正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であり、強酸性ではないので、取り扱い性に優れると共に、電池容器の材質選択の自由度が大きくなる。つまり、正極電解液および負極電解液が強酸性であれば電池容器として使用することができる材質の選択に制約がある（例えば、加水分解されるプラスチックは使用することができない）のに対して、上記の構成によれば、正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であるので、部材が腐食して劣化してしまうおそれが無く、汎用のプラスチックや、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の比較的安価な金属を用いることができる。
　従って、上記の構成によれば、取り扱い性に優れると共に、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えており、かつ安価な電力貯蔵電池を提供することができる。
　本発明に係る電力貯蔵電池は、上記黒鉛粉末が、天然黒鉛および人造黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。また、本発明に係る電力貯蔵電池は、上記セラミック粉末が、窒化ガリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。また、本発明に係る電力貯蔵電池は、上記電極構成材料が、ガラス状カーボンまたはプラスチックカーボンからなる集電板に塗工されることによって正極および／または負極を構成していることがより好ましい。
　本発明に係る電力貯蔵電池は、上記正極電解液および負極電解液が金属イオンを含むことがより好ましい。また、本発明に係る電力貯蔵電池は、上記正極電解液の金属イオンがマンガンイオンであり、上記負極電解液の金属イオンがクロムイオンであることがより好ましい。また、本発明に係る電力貯蔵電池は、上記正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であり、上記負極電解液がＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であることがより好ましい。
　マンガンイオンまたはＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む正極電解液、および、クロムイオンまたはＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む負極電解液は、両極電解液として最近主流となっているバナジウムイオン（活物質）を含有する硫酸酸性水溶液と比較して安価である。従って、上記の構成によれば、より一層安価な電力貯蔵電池を提供することができる。
　本発明に係る電力貯蔵電池は、レドックスフロー型電池であることがより好ましい。
　また、本発明に係る電極は、上記の課題を解決するために、黒鉛粉末およびセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも一つの電極材料を７０～９７質量％の範囲内、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つのバインダを３～１０質量％の範囲内、並びに、アセチレンブラック粉末を０～２０質量％の範囲内で含有する電極構成材料からなることを特徴としている。また、本発明に係る電極は、上記黒鉛粉末が、天然黒鉛および人造黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。また、本発明に係る電極は、上記セラミック粉末が、窒化ガリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。
　上記の構成によれば、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えており、かつ安価な電力貯蔵電池を構成する電極を提供することができる。
　本発明に係る電力貯蔵電池によれば、取り扱い性に優れると共に、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えており、かつ安価な電力貯蔵電池を提供することができるという効果を奏する。
本実施の形態に係るレドックスフロー型電池の一例を示すものであり、概略の構成を示す正面図である。 本実施の形態に係るレドックスフロー型電池の電極の電極特性を測定する測定装置であるサイクリックボルタンメトリーの、概略の構成を示す断面図である。 実施例１で得られた電極ａの電極特性を示すグラフである。 実施例２で得られた電極ｂの電極特性を示すグラフである。 実施例３で得られた電極ｃの電極特性を示すグラフである。 実施例４で得られた電極ｄの電極特性を示すグラフである。 実施例５で得られた電極ｅの電極特性を示すグラフである。 比較例１で得られた比較用の電極Ａの電極特性を示すグラフである。 比較例２で得られた比較用の電極Ｂの電極特性を示すグラフである。 比較例３で得られた比較用の電極Ｃの電極特性を示すグラフである。
　本発明に係る電力貯蔵電池は、正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であり、正極および負極の少なくとも一方が、黒鉛粉末およびセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも一つの電極材料を７０～９７質量％の範囲内、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つのバインダを３～１０質量％の範囲内、並びに、アセチレンブラック粉末を０～２０質量％の範囲内で含有する電極構成材料からなる構成である。
　本発明において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」との記載は、特に断りが無い限り、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを表している。
　本発明に係る実施の一形態について、図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。以下の説明においては、電力貯蔵電池として、レドックスフロー型電池を一例として挙げることとする。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
　〔レドックスフロー型電池〕
　図１に示すように、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１は、充放電セル（電池容器）２、正極電解液タンク３および負極電解液タンク４を主として備えている。充放電セル２は、その内部が、例えばイオン交換膜からなる隔膜１１によって正極側セル２ａと負極側セル２ｂとに仕切られている。尚、充放電セル２には、レドックスフロー型電池１の能力（各種性能）を安定させるために、温度を一定に保つ温度調節装置が設けられていてもよい。
　正極側セル２ａには、例えばガラス状カーボンまたはプラスチックカーボンからなる集電板１２と、当該集電板１２に電極構成材料（後述する）が塗工されることによって構成された正極１３とが収容されている。負極側セル２ｂには、例えばガラス状カーボンまたはプラスチックカーボンからなる集電板１４と、当該集電板１４に電極構成材料（後述する）が塗工されることによって構成された負極１５とが収容されている。そして、正極側セル２ａには正極電解液が満たされており、正極１３は正極電解液に浸漬されている。負極側セル２ｂには負極電解液が満たされており、負極１５は負極電解液に浸漬されている。上記正極電解液および負極電解液は強酸性ではなく、腐食性に乏しいので、取り扱い性に優れている。
　上記集電板（双極板）１２・１４は、充放電装置１０に電気的に接続されている。そして、放電時には、正極１３では還元反応が行われ、電子を受け取ると共に、負極１５では酸化反応が行われ、電子を放出する。このとき、集電板１２は、充放電装置１０から電子を受け取って正極１３に供給するようになっており、集電板１４は、負極１５で放出された電子を集めて充放電装置１０に供給するようになっている。一方、充電時には、正極１３では酸化反応が行われ、電子を放出すると共に、負極１５では還元反応が行われ、電子を受け取る。このとき、集電板１２は、正極１３で放出された電子を集めて充放電装置１０に供給するようになっており、集電板１４は、充放電装置１０から電子を受け取って負極１５に供給するようになっている。
　正極電解液タンク３は、正極電解液を貯蔵するタンクであり、正極側セル２ａに接続されている。即ち、上記正極電解液タンク３は、供給管３ａを介して正極側セル２ａ内の正極１３に正極電解液を供給すると共に、回収管３ｂを介して正極電解液を回収するようになっている。そして、供給管３ａに設けられたポンプ５によって、正極電解液の循環が行われるようになっている。尚、充放電時における正極側セル２ａに対する単位時間当たりの正極電解液の供給量や、正極電解液タンク３の容量は、充放電セル２の大きさやレドックスフロー型電池１に求める能力等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
　負極電解液タンク４は、負極電解液を貯蔵するタンクであり、負極側セル２ｂに接続されている。即ち、上記負極電解液タンク４は、供給管４ａを介して負極側セル２ｂ内の負極１５に負極電解液を供給すると共に、回収管４ｂを介して負極電解液を回収するようになっている。そして、供給管４ａに設けられたポンプ６によって、負極電解液の循環が行われるようになっている。尚、充放電時における負極側セル２ｂに対する単位時間当たりの負極電解液の供給量や、負極電解液タンク４の容量は、充放電セル２の大きさやレドックスフロー型電池１に求める能力等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
　正極電解液および負極電解液を循環させることにより、充放電セル２内の電解液を入れ換えることができるので、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１においては、長時間の（いわゆる大容量の）充電および放電が可能となっている。
　上記充放電セル２並びに正極電解液タンク３および負極電解液タンク４には、不活性ガス供給管７によって窒素ガス等の不活性ガスが、ガス供給装置（図示しない）から供給されている。これにより、上記正極電解液および負極電解液は、大気中の酸素と遮断されるようになっている。不活性ガス供給管７から供給された不活性ガスは、排気管８を通じて外部に排気される。排気管８の先端部は水封管９によって水封されており、大気の逆流を防止すると共に、充放電セル２並びに正極電解液タンク３内および負極電解液タンク４内の気圧を一定に保っている。尚、不活性ガス供給管７は、不活性ガスを、充放電セル２並びに正極電解液タンク３および負極電解液タンク４の気相部分に供給するようになっていてもよく、正極電解液中および負極電解液中にバブリングすることによって供給するようになっていてもよい。
　そして、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１においては、上記正極電解液および負極電解液はｐＨが３～８の範囲内であり、強酸性ではなく、腐食性に乏しいので、取り扱い性に優れると共に、当該レドックスフロー型電池１を構成する各構成部材の材質選択の自由度が大きい。即ち、正極電解液および負極電解液が強酸性であれば電池容器として使用することができる材質の選択に制約がある（例えば、加水分解されるプラスチックは使用することができない）のに対して、正極電解液および負極電解液が強酸性ではないので、部材が腐食して劣化してしまうおそれが無く、上記充放電セル２の材質として、具体的には、例えば、汎用のプラスチックや、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の比較的安価な金属を用いることができる。また、正極電解液タンク３やポンプ５、供給管３ａ、回収管３ｂ、負極電解液タンク４、ポンプ６、供給管４ａ、回収管４ｂの材質としても上記例示の材質を用いることができる。それゆえ、レドックスフロー型電池１を比較的安価に製造することができる。また、腐食性に乏しいので、レドックスフロー型電池１の使用寿命は、従来の（強酸性の電解液を用いた）レドックスフロー型電池と比較して長くなる。従って、レドックスフロー型電池１は、従来の（強酸性の電解液を用いた）レドックスフロー型電池と比較して、比較的安価に大量生産（工業化）することが容易である。但し、レドックスフロー型電池１を構成する各構成部材は、装置を維持するのに足りる適度な機械的強度があり、正極電解液および負極電解液によって腐蝕しない材質で構成されていればよく、従って、上記例示の材質に限定されるものではない。
　上記負極電解液は、ｐＨが３～８の範囲内、より好ましくは４～７の範囲内であり、ｐＨ３～８の条件下において良好な酸化還元反応を行うことができる（イオンの状態で価数変化する）負極側の活物質を含む水溶液であればよい。負極電解液としては、活物質として金属イオンを含むことがより好ましく、また、金属イオンとしてはクロムイオンがより好ましい。
　上記負極電解液としては、具体的には、例えば、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、Ｃｒ－ＥＧＴＡ錯体を含む水溶液、Ｃｒ－ＥＤＴＡ－ＯＨ錯体を含む水溶液、Ｃｒ－ＮＴＡ錯体を含む水溶液、Ｃｒ－ＤＴＰＡ錯体を含む水溶液、Ｔｉ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、Ｖ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、Ｆｅ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、等が挙げられ、このうち、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体、Ｃｒ－ＥＧＴＡ錯体、およびＣｒ－ＥＤＴＡ－ＯＨ錯体からなる群より選択される少なくとも一つの錯体を含む水溶液がより好ましく、或いは、Ｃｒ－ＥＧＴＡ錯体、Ｃｒ－ＥＤＴＡ－ＯＨ錯体、Ｃｒ－ＮＴＡ錯体、およびＣｒ－ＤＴＰＡ錯体からなる群より選択される少なくとも一つの錯体を含む水溶液を含む水溶液がさらに好ましく、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体、Ｃｒ－ＥＧＴＡ錯体、およびＣｒ－ＥＤＴＡ－ＯＨ錯体からなる群より選択される複数の錯体を含む水溶液が特に好ましく、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液が最も好ましい。
　例えばＣｒ錯体を構成するキレート物（配位子）としては、具体的には、例えば、ＥＤＴＡおよびその塩、ＥＧＴＡおよびその塩、ＥＤＴＡ－ＯＨおよびその塩、ＮＴＡおよびその塩、ＤＴＰＡおよびその塩、等が挙げられる。上記塩としては、アルカリ金属塩が挙げられる。そして、ＥＧＴＡおよびその塩、ＥＤＴＡ－ＯＨおよびその塩、ＮＴＡおよびその塩、および、ＤＴＰＡおよびその塩からなる群より選択される少なくとも一つのキレート物を含むことがより好ましく、或いは、ＥＤＴＡおよびその塩、ＥＧＴＡおよびその塩、および、ＥＤＴＡ－ＯＨおよびその塩からなる群より選択される複数のキレート物を含むことがさらに好ましい。
　Ｃｒの無機化合物とキレート物とを出発物質としてＣｒ錯体を調製する方法は、特に限定されるものではなく、公知のキレート化の手法を採用することができる。即ち、Ｃｒ錯体の調製方法は、特に限定されるものではない。尚、上記Ｃｒの無機化合物は、キレート化を行うのに好適な水溶性（溶解度が０．２モル／Ｌ以上）の化合物であればよい。
　本発明において例えば「ｐＨ３～８」とは、ｐＨが３以上、８以下であることを指す。本発明において「ＥＤＴＡ」（「ＥＤＴＡ（４Ｈ）」と記載する場合もある）とは、エチレンジアミン四酢酸を指す。本発明において「ＥＧＴＡ」とは、Ｏ，Ｏ’－ビス（２－アミノエチル）エチレングリコール－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸を指す。本発明において「ＥＤＴＡ－ＯＨ」とは、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸を指す。本発明において「ＨＩＤＡ」とは、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸を指す。本発明において「ＤＴＰＡ」とは、ジエチレントリアミン五酢酸を指す。本発明において「ＮＴＡ」とは、ニトリロ三酢酸を指す。そして、本発明において例えば「Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体」とは、キレート剤であるＥＤＴＡを配位子として有するＣｒ錯体を指す。Ｃｒを錯体（有機金属錯体）にすることにより、ｐＨが３～８の範囲内であっても、Ｃｒのイオンを水溶液の状態（水に溶けて存在することができる状態）にすることができる。他の配位子やＦｅ，Ｍｎについても同様である。
　また、負極電解液がＣｒ錯体を含む水溶液である場合には、上記水溶液におけるＣｒ錯体の濃度は、０．１モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下、好ましくは０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下、より好ましくは０．４モル／Ｌ以上、０．８モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．６モル／Ｌ程度とすればよい。負極電解液が例えばＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である場合には、当該錯体は充電状態ではＣｒ(II)－ＥＤＴＡ錯体となり、放電状態では電子を放出したＣｒ(III) －ＥＤＴＡ錯体となる。さらに、負極電解液は、上記錯体の他に、酢酸ナトリウムや、ＥＤＴＡのナトリウム塩、ＮａＣｌ等の、公知の電解質をさらに含んでいてもよい。尚、負極電解液の調製方法は、ｐＨの調節方法も含めて公知の手法を採用することができ、特に限定されるものではない。また、負極電解液に用いる水は、蒸留水と同等以上の純度があれば充分である。
　但し、Ｃｒ，Ｆｅのアミノポリカルボン酸キレート物を含む水溶液、特に、Ｃｒのアミノポリカルボン酸キレート物を含む水溶液は、当該キレート物、即ち錯体の形成をより完全に行わせるために、当該水溶液を加熱して４時間～１８時間程度、還流させることがより好ましい。還流操作を行わない場合には、Ｃｒ等が析出したり、当該水溶液を用いた電力貯蔵電池の充電が不可能になったりするおそれがある。尚、還流時間は、配位子の種類に応じて適宜設定すればよい。また、還流操作は、数回に分けて実施してもよい。
　上記正極電解液は、ｐＨが３～８の範囲内、より好ましくは４～７の範囲内であり、ｐＨ３～８の条件下において良好な酸化還元反応を行うことができる（イオンの状態で価数変化する）正極側の活物質を含む水溶液であればよい。正極電解液としては、活物質として金属イオンを含むことがより好ましく、また、金属イオンとしてはマンガンイオンがより好ましい。
　上記正極電解液としては、具体的には、例えば、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、Ｍｎ－ＥＧＴＡ錯体を含む水溶液、Ｍｎ－ＥＤＴＡ－ＯＨ錯体を含む水溶液、Ｍｎ－ＮＴＡ錯体を含む水溶液、Ｍｎ－ＤＴＰＡ錯体を含む水溶液、Ｔｉ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、Ｖ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、Ｆｅ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、等が挙げられ、このうち、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体、Ｍｎ－ＥＧＴＡ錯体、およびＭｎ－ＥＤＴＡ－ＯＨ錯体からなる群より選択される少なくとも一つの錯体を含む水溶液がより好ましく、或いは、Ｍｎ－ＥＧＴＡ錯体、Ｍｎ－ＥＤＴＡ－ＯＨ錯体、Ｍｎ－ＮＴＡ錯体、およびＭｎ－ＤＴＰＡ錯体からなる群より選択される少なくとも一つの錯体を含む水溶液を含む水溶液がさらに好ましく、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体、Ｍｎ－ＥＧＴＡ錯体、およびＭｎ－ＥＤＴＡ－ＯＨ錯体からなる群より選択される複数の錯体を含む水溶液が特に好ましく、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液が最も好ましい。
　また、正極電解液がＭｎ錯体を含む水溶液である場合には、上記水溶液におけるＭｎ錯体の濃度は、０．１モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下、好ましくは０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下、より好ましくは０．４モル／Ｌ以上、０．８モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．６モル／Ｌ程度とすればよい。正極電解液が例えばＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である場合には、当該錯体は充電状態では電子を放出したＭｎ(III) －ＥＤＴＡ錯体となり、放電状態ではＭｎ(II)－ＥＤＴＡ錯体となる。さらに、正極電解液は、上記錯体の他に、酢酸ナトリウムや、ＥＤＴＡのナトリウム塩、ＮａＣｌ等の、公知の電解質をさらに含んでいてもよい。尚、正極電解液の調製方法は、ｐＨの調節方法も含めて公知の手法を採用することができ、特に限定されるものではない。また、正極電解液に用いる水は、蒸留水と同等以上の純度があれば充分である。
　従って、正極電解液および負極電解液は何れも、活物質として金属イオンを含むことがより好ましく、また、正極電解液の金属イオンがマンガンイオンであり、負極電解液の金属イオンがクロムイオンであることがより好ましい。さらに、上記正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であり、上記負極電解液がＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であることが最も好ましく、具体的には、いわゆる一液式の両極電解液が最も好ましい。Ｍｎ錯体およびＣｒ錯体を含む水溶液を正極電解液および負極電解液として用いたレドックスフロー型電池１は、充放電反応速度に優れている。
　そして、マンガンイオンまたはＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む正極電解液、および、クロムイオンまたはＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む負極電解液は、両極電解液として最近主流となっているバナジウムイオン（活物質）を含有する硫酸酸性水溶液と比較して安価である。従って、上記の構成によれば、より一層安価な電力貯蔵電池を提供することができる。
　レドックスフロー型電池の起電力は、高い方がより好ましい。正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であり、負極電解液がＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である場合には、１．６～１．８Ｖ程度の高出力のレドックスフロー型電池を提供することができる。
　また、一般に、レドックスフロー型電池は、クーロン効率が高い方が、エネルギー効率が高くなり、充放電サイクル特性（可逆性）も良好となる。そして、クーロン効率は、実用的には６５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。エネルギー効率は、実用的には４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。充放電サイクル特性（可逆性）は、実用的には９０％以上であることが好ましい。また、電圧効率は、実用的には６０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。電解液の利用率は、実用的には２８％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。
　また、セル抵抗は、実用的には２Ω～４Ωの範囲内であることが好ましい。充電収率は、実用的には９０％～１００％の範囲内であることが好ましい。放電収率は、実用的には８０％以上であることが好ましい。
　上記各種性能（充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率および電解液の利用率）の具体的な算出方法、並びに、セル抵抗、充電収率および放電収率の具体的な算出方法については、公知の方法を採用することができるが、一例を挙げれば以下の通りである。上記「起電力」は、１サイクル目の充放電において、充電から放電に切り替わるとき（電流が０ｍＡのとき）の端子電圧を読み取って得られる値である。上記「充放電サイクル特性（可逆性）」は、２サイクル目の充放電における放電時のクーロン量ｂと、３サイクル目の充放電における放電時のクーロン量ｅとを求め、式「（ｅ／ｂ）×１００」（％）を用いて算出される値である。上記「クーロン効率」は、２サイクル目の充放電における充電時のクーロン量ａ、および、２サイクル目の充放電における放電時のクーロン量ｂを求め、式「（ｂ／ａ）×１００」（％）を用いて算出される値である。上記「電圧効率」は、２サイクル目の充放電における充電時の平均の端子電圧ａ、および、２サイクル目の充放電における放電時の平均の端子電圧ｂを求め、式「（ｂ／ａ）×１００」（％）を用いて算出される値である。上記「エネルギー効率」は、式｛「クーロン効率」×「電圧効率」｝（％）を用いて算出される値である。上記「電解液の利用率」は、正極側または負極側に供給される電解液の活物質の量（モル数）にファラデー定数（９６５００クーロン／モル）を乗じてクーロン量ｃを求めると共に、１サイクル目の充放電における放電時のクーロン量ｄを求め、式「（ｄ／ｃ）×１００」（％）を用いて算出される値である。但し、いわゆる二液式で、正極側に供給される電解液の活物質の量と、負極側に供給される電解液の活物質の量とに差がある場合には、「電解液の利用率」は、少ない量の方を採用して算出される。上記「セル抵抗」は、式「セル抵抗＝（充電終止電圧－起電力）／放電電流」（Ω）を用いて算出される値である。上記「充電収率」は、式「充電収率＝充電電流×充電時間／（Ｆ×電解液濃度×電解液体積）」を用いて算出される値である。上記「放電収率」は、式「放電収率＝放電電流×放電時間／（Ｆ×電解液濃度×電解液体積）」を用いて算出される値である。但し、上記「充電時間」は、充電開始時点から充電終止電圧に達するまでの時間を指し、上記「放電時間」は、放電開始時点から放電終止電圧に達するまでの時間を指す。上記「Ｆ」はファラデー定数である。
　また、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１は、数千サイクルの使用に耐えることができるため、電力貯蔵電池として好適に用いることができる。
　〔正極および負極〕
　本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１における正極１３は、集電板１２に電極構成材料が塗工されることによって構成されている。また、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１における負極１５は、集電板１４に電極構成材料が塗工されることによって構成されている。但し、本発明においては、正極および負極の少なくとも一方が電極構成材料で構成されていればよく、正極および負極の両方が電極構成材料で構成されていることが特に好ましい。尚、正極および負極の少なくとも一方が電極構成材料で構成されている場合には、他方の電極は充分な耐久性を備える公知の材料で構成されていればよい。
　上記電極構成材料は、黒鉛粉末およびセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも一つの電極材料を７０～９７質量％の範囲内、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つのバインダを３～１０質量％の範囲内、並びに、アセチレンブラック粉末を０～２０質量％の範囲内で含有する材料である。電極構成材料は、分散媒に分散された状態、つまり、いわゆるスラリーの状態で集電板１２または集電板１４に塗工された後、上記分散媒を蒸発等によって除去することにより、正極１３または負極１５を形成する。
　電極材料である黒鉛粉末およびセラミック粉末の粒子径は、分散媒に均一に分散させることができるように、より小さいことが好ましく、具体的には、１～１００μｍの範囲内であることが好ましく、３～５０μｍの範囲内であることがより好ましい。尚、黒鉛粉末およびセラミック粉末の形状は、特に限定されるものではない。
　上記黒鉛粉末としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられ、より好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、およびこれらの混合物が挙げられる。尚、天然黒鉛の産地や人造黒鉛の製造方法は、特に限定されるものではない。また、例えば、ＫＳ６Ｌ（Timcal社製）、ＭＡＧＤ（日立化成工業（株）製）、ＳＰ－２７０（日本黒鉛工業（株）製）、ＵＦ－Ｇ５（昭和電工（株）製）等の市販の人造黒鉛を用いることもできる。
　上記セラミック粉末としては、具体的には、例えば、窒化ガリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、より好ましくは、窒化ガリウム、酸化ジルコニウム、およびこれらの混合物が挙げられる。尚、窒化ガリウム、酸化ジルコニウムの製造方法は、特に限定されるものではない。また、例えば、市販の窒化ガリウム（フルウチ化学（株）製）、酸化ジルコニウム（フルウチ化学（株）製）を用いることもできる。
　電極構成材料に占める電極材料の割合は、７０～９７質量％の範囲内であり、より好ましくは７４～９４質量％の範囲内である。また、電極材料として黒鉛粉末とセラミック粉末とを併用する場合における両者の比率は、特に限定されるものではない。
　バインダであるポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムは、電極構成材料を集電板１２・１４に結着させる機能を有していればよく、従って、重量平均分子量や分子量分布等の化学的性質は、特に限定されるものではない。また、アクリル系樹脂の組成等の化学的性質も、特に限定されるものではない。尚、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムの製造方法は、特に限定されるものではない。また、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ＫＦポリマー＃９３０５；（株）クレハ製）、アクリル系樹脂（ＡＺ－９１２９；日本ゼオン（株）製）等の市販のバインダを用いることもできる。
　電極構成材料に占めるバインダの割合は、３～１０質量％の範囲内であり、より好ましくは３．５～７質量％の範囲内である。また、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムのうちの複数を併用する場合における両者または三者の比率は、特に限定されるものではない。尚、バインダが分散液の状態である場合における上記「バインダの割合」とは、当該分散液に含まれるバインダの量（固形分）を指す。
　電極の導電性を向上させる導電助剤であるアセチレンブラック粉末の粒子径は、分散媒に均一に分散させることができるように、より小さいことが好ましく、具体的には、１～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０～５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。尚、アセチレンブラック粉末の形状は、特に限定されるものではない。
　上記アセチレンブラック粉末の製造方法は、特に限定されるものではない。また、例えば、デンカブラック（電気化学工業（株）製）等の市販のアセチレンブラック粉末を用いることもできる。
　電極構成材料に占めるアセチレンブラック粉末の割合は、０～２０質量％の範囲内であり、より好ましくは０～１１．５質量％の範囲内である。
　尚、電極構成材料は、電極材料の割合が９７質量％未満である場合、つまり電極材料の割合が７０質量％以上、９７質量％未満である場合において、増粘剤等の公知の添加剤が添加されていてもよい。従って、添加剤の添加が可能な場合における、電極構成材料に占める当該添加剤の割合は、０を超え、最大で２７質量％以下である。上記増粘剤としては、例えば、ＤＮ－１０Ｌ、ＤＮ－８００Ｈ（ダイセル工業（株）製）等の市販の増粘剤等が挙げられる。
　電極構成材料の製造方法、つまり、上記電極材料、バインダ、アセチレンブラック粉末、および添加剤（必要に応じて）を分散媒に分散していわゆるスラリーの状態にする方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル等の混練機を用いて混練する方法等、公知の分散方法を適宜採用することができる。従って、分散媒への電極材料、バインダ、アセチレンブラック粉末、および添加剤（必要に応じて）の添加順序や添加方法は問わない。
　上記分散媒は、電極構成材料を均一に分散させることができる化合物であればよく、特に限定されるものではないが、塗工後に分散媒を除去し易いように、より低沸点であることが望ましい。当該分散媒としては、具体的には、例えば、水、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　電極構成材料に対する分散媒の量は、電極構成材料を均一に分散させることができ、かつ、集電板１２または集電板１４に塗工することができる量であればよく、特に限定されるものではないが、塗工後に分散媒を除去し易いように、より少ない方が望ましい。従って、電極構成材料１００重量部に対する分散媒の量は、３０～５００重量部の範囲内であることが好ましく、３０～３５０重量部の範囲内であることがより好ましい。分散媒に電極構成材料を分散させるには、混練等の公知の方法を採用すればよい。
　電極の製造方法、つまり、いわゆるスラリーの状態となった電極構成材料を集電板１２・１４に塗工する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、バーコーターや卓上コーター等の治具を用いて塗布する方法、スピンコートにより塗布する方法等、公知の方法を採用することができる。上記集電板１２・１４は、板状の導電材料であればよく、具体的には、例えば、ガラス状カーボン、プラスチックカーボンが挙げられる。
　集電板１２・１４に塗工する電極構成材料の厚さ、即ち、正極１３および負極１５の厚さは、剥離等を生じることなく充分な耐久性を備えることができる厚さであればよく、特に限定されるものではないが、生産性を考慮すれば、より薄い方が望ましい。従って、集電板１２・１４に塗工する電極構成材料の厚さは、得られる正極１３および負極１５の厚さが３０～２００μｍの範囲内となる厚さであることが好ましく、５０～９０μｍの範囲内となる厚さであることがより好ましい。尚、塗工する電極構成材料の具体的な厚さ（塗布量）は、分散媒の使用量から簡単に算出することができる。
　集電板１２・１４に電極構成材料を塗工した後、分散媒を除去することにより、正極１３および負極１５が得られる。塗工後に分散媒を除去する方法としては、常圧（１気圧）下、４０～１２０℃程度の温度で１０～２４時間程度、乾燥させる方法が挙げられるものの、電極構成材料および集電板に悪影響を及ぼさない温度および圧力であればよく、特に限定されるものではない。つまり、乾燥条件は、具体的には、分散媒の種類や、塗工された電極構成材料の厚さ等に応じて適宜設定すればよい。
　上記方法により、つまり、集電板１２・１４に電極構成材料を塗工した後、分散媒を除去することにより、正極１３および負極１５が得られる。即ち、上記電極構成材料が集電板１２および／または集電板１４に塗工されることによって正極１３および／または負極１５が構成される。上記の構成によれば、電極構成材料に含有される電極材料、バインダ、並びに導電助剤であるアセチレンブラック粉末は、電極として最近主流となっているカーボンフェルト（炭素繊維の不織布）と比較して、材質のバラツキが小さいため電極間で性能（充分な耐久性）および反応性のバラツキが生じ難いと共に、充放電の際における水素の発生が少ないので電解液のｐＨに影響を及ぼすおそれが少ない。また、上記電極構成材料は、カーボンフェルトと比較して安価（１／１０程度の価格）であるので、正極および／または負極を比較的安価に大量生産（工業化）することが容易である。
　従って、上記の構成によれば、取り扱い性に優れると共に、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えており、かつ安価な、レドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池を提供することができる。
　以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。尚、各実施例にて示された技術内容は、別の実施例にて示された技術内容と適宜組み合わせて用いることができる。
　〔実施例１〕
　下記方法により、電極構成材料のスラリーを調製した。即ち、電極材料としての人造黒鉛（ＫＳ６Ｌ；Timcal社製）８７重量部、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ＫＦポリマー＃９３０５；（株）クレハ製）６重量部（固形分）、および、導電助剤としてのアセチレンブラック粉末（デンカブラック；電気化学工業（株）製）７重量部を、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）３００重量部に添加した後、得られた混合物を、ボールミルを用いて混練することにより、電極構成材料のスラリーを調製した。
　調製したスラリーを、集電板としての一対のガラス状カーボン板に塗工した後、常圧、６０℃で一晩（１２時間）乾燥させた。これにより、厚さ７０μｍの正極および負極を構成した。
　次いで、正極電解液および負極電解液として、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌである水溶液を調製した。具体的には、先ず、蒸留水３０ｍｌに、０．０８モル（４０．０ｇ）のＣｒＫ（ＳＯ４ ）２ ・１２Ｈ２ Ｏを加えて溶解させた。続いて、この水溶液に、０．０９モル（２６．３ｇ）のＥＤＴＡ（４Ｈ）と、０．１８モル（７．２ｇ）のＮａＯＨとを少量ずつ添加して溶解させた。得られた水溶液を加熱して４時間、還流させた。還流操作中に、濃度が５．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液３２ｍｌを、少量ずつ添加した。そして、水溶液を冷却した後、０．２モル（２７．２ｇ）の酢酸ナトリウム・三水和物を加えて溶解させた。次いで、全量が４００ｍｌになるように蒸留水を加えた後、濃度が２．５モル／Ｌの希硫酸を滴下してｐＨを５．７に調節した。これを、０．２モル／ＬのＣｒ－ＥＤＴＡ錯体の水溶液とした。
　そして、上記正極および負極、並びに、正極電解液および負極電解液を用いて電力貯蔵電池としてのレドックスフロー型電池を作成した。
　上記電極（正極および負極）の電極特性を測定（電気化学測定）して評価するために、測定装置として下記構成のサイクリックボルタンメトリーを用いた。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の概略の構成を、図２に基づいて説明すれば、以下の通りである。
　図２に示すように、サイクリックボルタンメトリー２０は、フッ素樹脂からなる環状の上ブロック２７ａおよび板状の下ブロック２７ｂを備えており、これら上ブロック２７ａおよび下ブロック２７ｂ間にＯ－リング２５を介して、被測定電極である電極２３を作用電極として挟み込み、ボルト２６ａ・２６ｂで固定することによって、セル２９を構成するようになっている。セル２９にはＣｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌである水溶液からなる電解液２４が満たされている。サイクリックボルタンメトリー２０は、当該セル２９内に、銀／塩化銀（飽和塩化カリウム水溶液）電極からなる参照電極２１、および白金線からなる対極２２を電解液２４に浸漬するように備えると共に、セル２９を覆う蓋３０を有している。対極２２は参照電極２１に巻回するように一定の間隔を空けて配置されている。蓋３０には参照電極２１、対極２２、およびチューブ２８を通す孔が形成されている。チューブ２８は、図示しない供給装置からセル２９内における電解液２４の上方に窒素ガスを供給するようになっており、供給した窒素ガスで電解液２４を大気中の酸素と遮断し、酸素の影響を排除するようになっている。
　上記電極２３は、バインダとして疎水性が高いポリフッ化ビニリデンを含有している場合には、電極２３の親水性向上を目的として、親水性有機溶媒（エチルアルコール等の低級アルコールや、アセトン等の低級ケトン）による測定前処理を施した。より具体的には、電極２３表面を親水性有機溶媒で湿潤させ、水溶液である電解液と溶媒置換され易いようにした。これにより、疎水性が高い電極２３表面の親水性が大幅に向上し、測定の初期段階から良好な酸化還元特性を示すことができるようになる。尚、上記測定前処理を施すことにより疎水性が高い電極表面の親水性が大幅に向上し、測定の初期段階から良好な酸化還元特性を示すことは、本願発明者らが見出した新たな知見である。
　上記構成のサイクリックボルタンメトリー２０を用いて電極２３の電極特性を測定した。具体的には、サイクリックボルタンメトリー２０を電気化学測定システム（ＨＺ－５０００；北斗電工（株）製）に電気的に接続し、測定温度を２５℃、電解液２４に接触する電極２３の表面積を０．４４ｃｍ２ 、掃引速度（走査速度）を５０ｍＶ／ｓ、掃引範囲（走査範囲）を０Ｖ→－１．４５Ｖ→０Ｖ、掃引回数（充放電の繰り返しサイクル数）を５０回にして、電極２３の電極特性を測定した。
　つまり、電極２３として本実施例で構成した電極（以下、「電極ａ」と記す）を用いて電極特性を測定した。得られた電極ａの電極特性をグラフにして図３に示す。当該グラフにおいては、横軸を電極電位（Ｖ VS Ａｇ／ＡｇＣｌ）、縦軸を応答電流値（ｍＡ）とした。電極ａを作用電極とすることにより、電極ａの充放電サイクル特性（可逆性）を評価することができる。
　当該グラフに描かれている特有の形状を有する曲線（サイクリックボルタモグラム）において、下側の曲線が還元波、上側の曲線が酸化波を示す。電極電位を０Ｖから－１．４５Ｖへ掃引することにより、下側の曲線である還元波が右側から左側に向かって描かれる。このとき、電解液２４において電極ａ近傍に存在する酸化体であるＣｒ(III) －ＥＤＴＡ錯体（［Ｃｒ(III) （ＥＤＴＡ）］－ ）は、還元体であるＣｒ(II)－ＥＤＴＡ錯体（［Ｃｒ(II)（ＥＤＴＡ）］２－）へと還元される。逆に、電極電位を－１．４５Ｖから０Ｖへ掃引することにより、上側の曲線である酸化波が左側から右側に向かって描かれる。このとき、電解液２４において電極ａ近傍に存在する還元体であるＣｒ(II)－ＥＤＴＡ錯体は、酸化体であるＣｒ(III) －ＥＤＴＡ錯体へと酸化される。そして、還元波および酸化波における応答電流値は、ぞれぞれ、電解液２４において電極ａ近傍にて生じた酸化還元反応でよって発生した微弱電流を示す。また、還元波および酸化波両方におけるピーク電位（Ｅｐ）の平均値から、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の酸化還元反応系の酸化還元電位が凡そ－１．２Ｖ（VS Ａｇ／ＡｇＣｌ）であることが判る。
　ここで、還元波における応答電流値の絶対値の極大値をピーク電流値（ｉｐ）とするとき、ピーク電流値（ｉｐ）の最大値（１サイクル目）（ｉｐｍａｘ）と最小値（５０サイクル目）（ｉｐｍｉｎ）との比は、電極ａの酸化還元反応の繰り返しに対する耐性や、酸化還元反応の応答効率性、または電極ａの電解液２４に対する耐性を示す指標となる。即ち、ピーク電流値（ｉｐ）の最大値（ｉｐｍａｘ）の最小値（ｉｐｍｉｎ）に対する比は、電極ａの充放電サイクル特性（可逆性）を表す値とすることができる。
　本実施例で構成した電極ａは、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の二価－三価間の酸化還元反応を安定して繰り返し、再現性に優れていることが判った。
　上記電極特性の測定結果から、本実施例で構成した電極ａが広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。即ち、本実施例で作成したレドックスフロー型電池は、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。
　〔実施例２〕
　電極材料としてのセラミック粉末である窒化ガリウム（フルウチ化学（株）製）８７重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ＫＦポリマー＃９３０５；（株）クレハ製）６重量部（固形分）、および、アセチレンブラック粉末（デンカブラック；電気化学工業（株）製）７重量部を、Ｎ－メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）３００重量部に添加した後、得られた混合物を、ボールミルを用いて混練することにより、電極構成材料のスラリーを調製した。
　上記電極構成材料のスラリーの調製方法以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、厚さ４０μｍの正極および負極を構成すると共に、レドックスフロー型電池を作成した。そして、本実施例で構成した電極（以下、「電極ｂ」と記す）を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、電極特性を測定した。得られた電極ｂの電極特性をグラフにして図４に示す。
　上記電極特性の測定結果から、本実施例で構成した電極ｂが広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。即ち、本実施例で作成したレドックスフロー型電池は、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。
　〔実施例３〕
　電極材料としてのセラミック粉末である酸化ジルコニウム（フルウチ化学（株）製）７３重量部、バインダとしてのアクリル系樹脂（ＡＺ－９１２９；日本ゼオン（株）製）４重量部（固形分）、アセチレンブラック粉末（デンカブラック；電気化学工業（株）製）２０重量部、および、増粘剤（ＤＮ－１０Ｌ、ＤＮ－８００Ｈ；ダイセル工業（株）製）３重量部（ＤＮ－１０Ｌ：０．３５重量部、ＤＮ－８００Ｈ：２．６５重量部）を、分散媒としての蒸留水６０重量部に添加した後、得られた混合物を、ボールミルを用いて混練することにより、電極構成材料のスラリーを調製した。
　上記電極構成材料のスラリーの調製方法以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、厚さ４０μｍの正極および負極を構成すると共に、レドックスフロー型電池を作成した。そして、本実施例で構成した電極（以下、「電極ｃ」と記す）を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、電極特性を測定した。得られた電極ｃの電極特性をグラフにして図５に示す。
　上記電極特性の測定結果から、本実施例で構成した電極ｃが広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。即ち、本実施例で作成したレドックスフロー型電池は、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。
　〔実施例４〕
　電極材料として人造黒鉛（ＫＳ６Ｌ；Timcal社製）９０重量部およびセラミック粉末である窒化ガリウム（フルウチ化学（株）製）３重量部からなる混合物を用いた。上記混合物９３重量部、アクリル系樹脂（ＡＺ－９１２９；日本ゼオン（株）製）４重量部（固形分）、および、増粘剤（ＤＮ－１０Ｌ、ＤＮ－８００Ｈ；ダイセル工業（株）製）３重量部（ＤＮ－１０Ｌ：０．３５重量部、ＤＮ－８００Ｈ：２．６５重量部）を、蒸留水３０重量部に添加した後、得られた混合物を、ボールミルを用いて混練することにより、電極構成材料のスラリーを調製した。
　上記電極構成材料のスラリーの調製方法以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、厚さ１１０μｍの正極および負極を構成すると共に、レドックスフロー型電池を作成した。そして、本実施例で構成した電極（以下、「電極ｄ」と記す）を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、電極特性を測定した。得られた電極ｄの電極特性をグラフにして図６に示す。
　上記電極特性の測定結果から、本実施例で構成した電極ｄが広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。即ち、本実施例で作成したレドックスフロー型電池は、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。
　〔実施例５〕
　セラミック粉末である窒化ガリウム（フルウチ化学（株）製）７３重量部、アクリル系樹脂（ＡＺ－９１２９；日本ゼオン（株）製）４重量部（固形分）、アセチレンブラック粉末（デンカブラック；電気化学工業（株）製）２０重量部、および、増粘剤（ＤＮ－１０Ｌ、ＤＮ－８００Ｈ；ダイセル工業（株）製）３重量部（ＤＮ－１０Ｌ：０．３５重量部、ＤＮ－８００Ｈ：２．６５重量部）を、分散媒としての蒸留水６０重量部に添加した後、得られた混合物を、ボールミルを用いて混練することにより、電極構成材料のスラリーを調製した。
　上記電極構成材料のスラリーの調製方法以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、厚さ６０μｍの正極および負極を構成すると共に、レドックスフロー型電池を作成した。そして、本実施例で構成した電極（以下、「電極ｅ」と記す）を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、電極特性を測定した。得られた電極ｅの電極特性をグラフにして図７に示す。
　上記電極特性の測定結果から、本実施例で構成した電極ｅが広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。即ち、本実施例で作成したレドックスフロー型電池は、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていることが判った。
　〔比較例１〕
　電極材料として酸化チタン７３重量部を用いて電極構成材料のスラリーを調製した以外は、実施例３の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の厚さ４０μｍの正極および負極を構成すると共に、レドックスフロー型電池を作成した。そして、本比較例で構成した電極（以下、「電極Ａ」と記す）を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、電極特性を測定した。得られた電極Ａの電極特性をグラフにして図８に示す。
　上記電極特性の測定結果から、本比較例で構成した電極Ａは、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の二価－三価間の酸化還元反応を安定して繰り返すことができず、従って、再現性に劣っていることが判った。つまり、本比較例で構成した電極Ａは、充分な耐久性を備えていないことが判った。即ち、本比較例で作成したレドックスフロー型電池は、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていないことが判った。
　〔比較例２〕
　電極材料として炭化ケイ素７３重量部を用いて電極構成材料のスラリーを調製した以外は、実施例３の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の厚さ４０μｍの正極および負極を構成すると共に、レドックスフロー型電池を作成した。そして、本比較例で構成した電極（以下、「電極Ｂ」と記す）を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、電極特性を測定した。得られた電極Ｂの電極特性をグラフにして図９に示す。
　上記電極特性の測定結果から、本比較例で構成した電極Ｂは、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の二価－三価間の酸化還元反応を安定して繰り返すことができず、従って、再現性に劣っていることが判った。つまり、本比較例で構成した電極Ｂは、充分な耐久性を備えていないことが判った。即ち、本比較例で作成したレドックスフロー型電池は、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていないことが判った。
　〔比較例３〕
　電極材料として窒化ホウ素７３重量部を用いて電極構成材料のスラリーを調製した以外は、実施例３の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の厚さ４０μｍの正極および負極を構成すると共に、レドックスフロー型電池を作成した。そして、本比較例で構成した電極（以下、「電極Ｃ」と記す）を用いて、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、電極特性を測定した。得られた電極Ｃの電極特性をグラフにして図１０に示す。
　上記電極特性の測定結果から、本比較例で構成した電極Ｃは、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の二価－三価間の酸化還元反応を安定して繰り返すことができず、従って、再現性に劣っていることが判った。つまり、本比較例で構成した電極Ｃは、充分な耐久性を備えていないことが判った。即ち、本比較例で作成したレドックスフロー型電池は、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えていないことが判った。
　（まとめ）
　上記実施例１～５のうち、実施例１，３の電極がそれぞれ同等の電極特性を示し、実施例２，４，５の電極がそれぞれ同等の電極特性を示した。また、実施例２，４，５の電極の方が実施例１，３の電極よりもより良好な電極特性を示した。そして、実施例２，４，５の電極は、酸化電流のピーク値および還元電流のピーク値が共に２０～２５ｍＡ（絶対値）を示した。従って、本発明に係る電力貯蔵電池によれば、取り扱い性に優れると共に、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えており、かつ安価な電力貯蔵電池を提供することができることが判る。
　本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明に係る電力貯蔵電池によれば、取り扱い性に優れると共に、広く一般に実用化されるために充分な耐久性を備えており、かつ安価な電力貯蔵電池を提供することができるという効果を奏する。
　それゆえ、本発明に係る電力貯蔵電池は、電力会社のみならず、電力貯蔵が必要な各種産業において広範に利用され得る。
　　１　　レドックスフロー型電池（電力貯蔵電池）
　　２　　充放電セル（電池容器）
　　２ａ　正極側セル
　　２ｂ　負極側セル
　　３　　正極電解液タンク
　　４　　負極電解液タンク
　１０　　充放電装置
　１１　　隔膜
　１２　　集電板
　１３　　正極
　１４　　集電板
　１５　　負極
　２０　　サイクリックボルタンメトリー
　２１　　参照電極
　２２　　対極
　２３　　電極（作用電極）
　２４　　電解液

Claims (11)

  1. 　正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であり、
    　正極および負極の少なくとも一方が、黒鉛粉末およびセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも一つの電極材料を７０～９７質量％の範囲内、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つのバインダを３～１０質量％の範囲内、並びに、アセチレンブラック粉末を０～２０質量％の範囲内で含有する電極構成材料からなることを特徴とする電力貯蔵電池。
  2. 　上記黒鉛粉末が、天然黒鉛および人造黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の電力貯蔵電池。
  3. 　上記セラミック粉末が、窒化ガリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の電力貯蔵電池。
  4. 　上記電極構成材料が、ガラス状カーボンまたはプラスチックカーボンからなる集電板に塗工されることによって正極および／または負極を構成していることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の電力貯蔵電池。
  5. 　上記正極電解液および負極電解液が金属イオンを含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の電力貯蔵電池。
  6. 　上記正極電解液の金属イオンがマンガンイオンであり、上記負極電解液の金属イオンがクロムイオンであることを特徴とする請求項５に記載の電力貯蔵電池。
  7. 　上記正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であり、上記負極電解液がＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の電力貯蔵電池。
  8. 　レドックスフロー型電池であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の電力貯蔵電池。
  9. 　黒鉛粉末およびセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも一つの電極材料を７０～９７質量％の範囲内、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つのバインダを３～１０質量％の範囲内、並びに、アセチレンブラック粉末を０～２０質量％の範囲内で含有する電極構成材料からなることを特徴とする電極。
  10. 　上記黒鉛粉末が、天然黒鉛および人造黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載の電極。
  11. 　上記セラミック粉末が、窒化ガリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載の電極。
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