JP2006310021A

JP2006310021A - 導電性材料および燃料電池用セパレータ

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Publication number: JP2006310021A
Application number: JP2005129582A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Takemura; 一也竹村; Hitomi Hatano; 仁美羽多野; Joichi Takenaka; 穣一竹中; 嘉則 ▲高▼木; Yoshinori Takagi; Yutaka Araki; 豊荒木
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2025-04-27
Also published as: JP4657000B2

Abstract

【課題】厚み精度や導電性、成形性に優れた導電性材料を提供するとともに、該導電性材料を用いて成形した燃料電池用セパレータを提供する。
【解決手段】平均粒径が10〜100μmの黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および前記黒鉛粉末との平均粒径比が、0.05〜0.5の範囲内にある酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする導電性材料および該導電性材料が成形されてなる燃料電池セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用セパレータに用いて好適な導電性材料と、その導電性材料を用いて成形してなる燃料電池用セパレータに関するものである。

燃料電池は、数十〜数百個の単位セルを直列に積層した構造（スタック）からなり、各単位セルは、例えば、固体高分子型燃料電池の場合、水素極側触媒、固体高分子膜、空気極側触媒および水素ガスと空気の接触を遮断するためのセパレータなどから構成されている。このうちのセパレータは、少なくとも片面に空気あるいは水素ガスを導入するためのガス流路が形成されたものであり、空気や水素に対するガスバリア性に優れること、高分子膜の劣化に影響を与えるイオン性不純物の溶出が少ないことの他、導電性や強度、厚み精度に優れるなど、多くの特性が要求される。

燃料電池用セパレータは、当初、炭素粉末に結合剤を加えて焼成し、黒鉛化したものにガス流路となる溝を切削加工して製造していたため、極めて高価なものであった。そのため、燃料電池用セパレータの製造コストの低減を目的として、黒鉛粉末と樹脂粉末からなる混合物を圧縮成形して燃料電池セパレータを製造する方法（特許文献１）や、黒鉛と樹脂粉末の混合物を原料とし、射出成形あるいは射出圧縮成形して燃料電池セパレータを直接製造する方法（特許文献２）が開発されている。

前記特許文献１の方法は、黒鉛含有量の多い高粘度の原料でも成形することができるため、導電性に優れたセパレータを製造することができるという利点がある反面、黒鉛と樹脂粉末の混合物を金型内に薄く、しかも均一な厚みで充填することが難しいため、黒鉛含有量の多い原料（粘度の高い原料）を加圧した場合には、原料の流れが著しく悪くなって成形品の厚み精度が低下し、その結果、セルを積層して燃料電池を構成した時に、接触抵抗が増加したり、ガス漏れが生じたりする問題があった。

また、前記特許文献２の方法は、閉じた金型内に原料を供給して射出成形あるいは射出圧縮成形する方法であるため、比較的厚み精度に優れた成形品を製造することができるが、ガス流路を形成するための凹凸がある金型を用いるため、流動抵抗が大きく、粘度の高い原料を用いることが難しい。そのため、この方法では、原料中の黒鉛の含有量を多くすることができず、導電性に優れたセパレータを製造することができないという問題点があった。

上記問題を解決するため、圧縮成形法における厚み精度を向上することを目的として、特殊な装置を用いて金型内に粉末状原料を均一に供給する方法（特許文献３）や、原料を予め予備シート化して金型に供給する方法（特許文献４）が開発されている。しかしながら、これらの方法はいずれも、炭素粉末と熱硬化性樹脂の造粒物を予め製造したり、成形品の40〜100%の平面サイズを有する予備成形体を予め成形する必要があるなど、工程が煩雑化するという問題点を抱えていた。

特開２００１−３２５９６７号公報特開２００２−２８００１０号公報特開２００１−６２８５８号公報特開２００２−２７３７４９号公報

そこで、本発明の目的は、従来の圧縮成形法や射出成形法技術が抱える上記問題点を解決し、厚み精度や導電性、成形性に優れた導電性材料を提供するとともに、該導電性材料を用いて成形した燃料電池用セパレータを提供することにある。

発明者らは、従来技術が抱える上記課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた結果、以下の要旨構成からなる本発明を完成させた。すなわち、本発明は、平均粒径が10〜100μmの黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および前記黒鉛粉末との平均粒径比が、0.05〜0.5の範囲内にある酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする導電性材料を提案するものである。

なお、前記導電性材料は、前記黒鉛粉末を69〜95mass%、熱硬化性樹脂を４〜30mass%および酸化ジルコニウムを１〜15mass%含有すること、および前記導電性材料は、燃料電池セパレータ用材料であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記導電性材料を用いて成形してなる燃料電池セパレータを提案する。

本発明によれば、導電性を損なうことなく、成形加工性を改善した導電性材料を得ることができる。また、この導電性材料を用いることにより、厚み精度や導電性、さらには成形性に優れた燃料電池セパレータを提供することができる。

本発明の導電性材料は、少なくとも黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および酸化ジルコニウムからなる混合物であることが必要であり、とくに酸化ジルコニウムを含有するところに最大の特徴がある。

まず、黒鉛粉末としては、人造黒鉛や天然黒鉛ならびにこれらの混合物等、いかなるものを用いてもよい。人造黒鉛としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチなどを原料とし、これを炭化・焼成してから粉砕して黒鉛化処理したもの、あるいは前記原料を炭化・焼成してから黒鉛化処理し、粉砕したものなどを用いることができる。

黒鉛粉末の形状は、燐片状、針状、球状等、いかなるものでもよい。但し、成形性の観点からは、球状または燐片状黒鉛を用いることが好ましい。

また、黒鉛粉末の平均粒径は10〜100μｍであることが必要であり、好ましくは25〜80μm、さらに好ましくは30〜60μmである。これは、黒鉛の平均粒径が10μmよりも小さいと、成形時の粘度が増加して成形性が低下する虞れがあり、一方、平均粒径が100μmよりも大きいと、成形品の表面性が悪くなり、接触抵抗が大きくなる虞れがあるためである。なお、本発明では、平均粒径として、Microtrak社製の粒度測定装置で粒度分布曲線を測定したときに50wt%を示す粒子径を用いた。

次に、熱硬化性樹脂は、製造するセパレータの組成の均一性を確保するために添加する。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有するものであれば、いずれの樹脂も用いてもよく、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−フェノール樹脂およびこれらの混合物を用いることができる。それらの中でも、レゾール型フェノール樹脂およびエポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂との混合物は、イオンの溶出が少なく、好適に用いることができる。

なお、本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、平均粒径が100μm以下、好ましくは50μm以下のもの、または常温で液体のものであることが好ましい。

本発明の導電性材料は、その原料として酸化ジルコニウムを用いるところに特徴があり、この酸化ジルコニウムの添加により、原料の流動性を改善し、成形品の厚み精度を向上させることができる。なお、本発明に用いる酸化ジルコニウムは、前記黒鉛粉末との平均粒径比が、0.05〜0.5の範囲内にあることが必要である。これは、この範囲よりも平均粒径比が大きいと、黒鉛同士の接触が妨げられ、成形品の導電性が低下するためであり、一方、平均粒径比がこの範囲よりも小さいと、原料の流動性が低下し、成形加工性の向上が認められなくなるからである。

なお、黒鉛粉末の含有量は、とくに限定はされないが、好ましくは69〜95mass%、さらに好ましくは80〜90mass%とする。これは、この範囲よりも黒鉛の含有量が多いと、粘度が高くなりすぎて成形性が低下するためであり、逆に、この範囲よりも黒鉛の含有量が少ないと、導電性が低下するためである。

また、熱硬化性樹脂の含有量は、とくに限定はされないが、好ましくは４〜30mass%、さらに好ましくは10〜20mass%の範囲内である。これは、熱硬化性樹脂の含有量が、この範囲よりも多いと導電性が低下し、逆に、この範囲よりも少ないと成形性が低下するためである。

さらに、酸化ジルコニウムの含有量は、１〜15mass%であることが好ましく、さらに好ましくは３〜10mass%である。これは、酸化ジルコニウムの含有量がこの範囲よりも多いと導電性が低下し、逆に、この範囲よりも少ないと成形性が低下するためである。

本発明における導電性材料は、黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および酸化ジルコニウムの他に、その性能を低下させない範囲内で様々な添加剤を添加することができる。例えば、強度を向上させるためには、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、金属繊維、チタン酸カリウム繊維などの繊維状化合物を添加することが好ましく、剛性向上のためには、シリカ、チタニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の金属酸化物や無機物を添加することが好ましく、成形性の更なる向上のためには、カルナバワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの可塑剤を添加することが好ましい。

本発明において、原料となる黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および酸化ジルコニウムを混合する方法は、特に限定されないが、例えば黒鉛粉末、樹脂粉末および酸化ジルコニウム粉末を攪拌式ミキサーなどで混合する方法、熱硬化性樹脂を適当な溶媒に溶解した後、この溶液と黒鉛粉末および酸化ジルコニウムの混合物を、ミキサー等で予備混合した後、真空乾燥させて溶媒を除去する方法、などを用いることができる。

また、本発明の燃料電池セパレータを成形する方法は、とくに限定はされないが、例えば、加熱した金型内に黒鉛粉末を充填し、圧縮成形する方法（圧縮成形法）、射出成形機を用いてシリンダーで加熱・溶融させた後、加熱した金型内に射出して成形する方法（射出成形法）、さらには、予め僅かに開いた金型内に原料を射出し、その後、加圧する方法（射出圧縮成形法）などが好適である。

なお、本発明の燃料電池セパレータの成形条件としては、用いる熱硬化性樹脂の性状により異なり、一般的には、金型温度を50〜300℃とすることが好ましく、より好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは150〜200℃の範囲である。また、加圧時間は、30秒〜20分の範囲とすることが好ましい。また、金型内で樹脂を完全に硬化させずに離型した後、加熱炉中で複数枚を同時にアフターキュアし、樹脂の硬化を促進させることにより、生産性の向上を図ってもよい。

さらに、本発明の燃料電池セパレータを成形する際の加圧力は、とくに制限されないが、一般的には、0.98MPa〜980MPaの範囲で行うのが好ましく、より好ましくは9.8MPa〜98MPaである。この範囲よりも加圧力が小さい場合、成形品の充填密度が上がらず、導電性が低下する場合があり、逆に、この範囲よりも加圧力が高いと、金型の変形が起こりやすくなるため好ましくない。

表１に示した各種黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および酸化ジルコニウムを、表２に示した含有量となるよう配合し、これを攪拌ミキサーで予備混合し、粉末原料とした。この粉末原料について、島津製作所製フローテスター(ＣＦ５００型)を用いて、ノズル直径５mmφ、ノズル長15mm、試験荷重490Ｎ（50kgf）の条件下で、120℃における溶融粘度を測定した。その後、両面に深さ.8mmのガス流路を有するＡ４サイズ(210×297mm)の大きさのセパレータを成形できる圧縮成形金型を用意し、これを180℃に加熱後、この金型内に上記粉末原料を均一に充填して、加圧力49MPa、加圧時間10分の条件で圧縮成形し、成形品の最大厚みが約2.2mmのセパレータを成形した。

このようにして得たセパレータ成形品について、厚み精度と導電性の測定を行うと共に、目視による表面状態の観察を行った。
なお、厚み精度は、成形品の溝頂部10箇所についての厚みを測定し、下記式により求めた。
厚み精度(μm）＝(最大厚み(μｍ)-最小厚み(μｍ))／２
また、導電性は、成形品の平滑部分から５cm×５cmの試験片を切り出し、これをカーボンシートを介して、金めっきを施した電極で挟み、40MPaの圧力を加えて電気抵抗を測定し、下記式により体積固有抵抗率を算出し、評価した。
体積固有抵抗率(ｍΩ・cm)＝抵抗(ｍΩ)×面積(cm²)／厚み(cm)

上記結果を表２に併記して示した。表２の結果から、本発明に係る導電性材料およびそれを用いたセパレータ（No.１〜９）は、いずれも溶融粘度が0.045〜3.5MPa・sの範囲内、厚み精度が10〜20μmの範囲内と良好であり、成形加工性に優れていることがわかる。このことは、セパレータの表面状態の観察結果がいずれも良好であることからもわかる。

それに対して、No.10〜13はいずれも溶融粘度が高く、厚み精度が悪く、しかもセパレータの溝部分に欠けが見られて細かい部分での成形が不十分であった。また、酸化ジルコニウムを添加しなかったケース（No.10、No.12）においては、溶融粘度が9.0MPa・s以上、セパレータの厚み精度も80μm（No.10）、55μm（No.12）と悪く、導電性材料の原料への酸化ジルコニウムの添加が、成形加工性の向上に有効であることが確認できた。

また、黒鉛と酸化ジルコニウムの平均粒径比が、本発明の範囲を外れるケース（No.11、No.13）では、酸化ジルコニウムの添加による効果により、No.10およびNo.12と比較すると溶解粘度が低くなっているものの、発明例と比べるとかなり高い値となった。また、セパレータの厚み精度は、発明例と比較してかなり悪く、とくにNo.11では粒径比が小さすぎるため、厚み精度が65μmと大きく悪化している。以上から、黒鉛と酸化ジルコニウムの平均粒径比が、0.05〜0.5の範囲内にあることが、成形加工性の向上に有効であることが確認できた。

また、発明例の体積固有抵抗値はいずれも７〜15mΩ・cmの範囲内にあり、とくに黒鉛の含有量が高い（90mass%）ケースでは、優れた導電性を示した。

本発明の技術は、燃料電池の部品以外にも、導電性や寸法精度が要求される分野、例えば、家電、ＯＡ、電子機器用の放熱シートや電磁波シールド部材等の分野にも適用することができる。

Claims

平均粒径が10〜100μmの黒鉛粉末、熱硬化性樹脂および前記黒鉛粉末との平均粒径比が、0.05〜0.5の範囲内にある酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする導電性材料。
前記黒鉛粉末を69〜95mass%、前記熱硬化性樹脂を４〜30mass%および前記酸化ジルコニウムを１〜15mass%含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。
燃料電池用セパレータ材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性材料。
請求項１または２に記載の導電性材料を用いて成形してなる燃料電池用セパレータ。