JP2007145023A - 導電性樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池のセパレータ等に用いることができる導電性樹脂成形体およびその製造方法を開示する。特に燃料電池の普及に最大の課題とされている製造歩留まりの低下および加工コストの上昇を抑えることができる。
【解決手段】樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形体であって、上記成形体はフラッシュフロー圧縮成形法により成形されてなり、上記樹脂組成物は樹脂に導電性配合剤が配合されてなり、上記導電性樹脂成形体が固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータである。
【選択図】図1
【解決手段】樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形体であって、上記成形体はフラッシュフロー圧縮成形法により成形されてなり、上記樹脂組成物は樹脂に導電性配合剤が配合されてなり、上記導電性樹脂成形体が固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータである。
【選択図】図1
Description
本発明は、導電性樹脂成形体およびその製造方法に関し、特に生産性に優れた導電性樹脂成形体およびその製造方法に関する。
電池用電極剤や燃料電池用セパレータ用として導電性成形体が多用されている。
燃料(還元剤)と酸素(酸化剤)とを外部から連続的に供給して電気エネルギーを取り出す燃料電池は、発電効率に優れ、化石燃料を用いることなく発電ができ、排出ガスも水のみであるため、地球環境に優しいエネルギー源として開発が進められている。特に約 80 ℃程度の低温で作動する割には比較的大電流を放電できる固体高分子型燃料電池は家庭用や電気自動車などの電源として注目されている。
固体高分子型燃料電池は、高分子膜の両側にアノードおよびカソードを配して膜/電極接合体を形成し、この接合体の両外側に燃料となる水素を供給するアノード側流路基板および酸素を供給するカソード側流路基板を配して単位セルを構成し、これら単位セル同士がセパレータを介して積層されている。あるいは、セパレータが流路基板を兼用して積層されている。
燃料(還元剤)と酸素(酸化剤)とを外部から連続的に供給して電気エネルギーを取り出す燃料電池は、発電効率に優れ、化石燃料を用いることなく発電ができ、排出ガスも水のみであるため、地球環境に優しいエネルギー源として開発が進められている。特に約 80 ℃程度の低温で作動する割には比較的大電流を放電できる固体高分子型燃料電池は家庭用や電気自動車などの電源として注目されている。
固体高分子型燃料電池は、高分子膜の両側にアノードおよびカソードを配して膜/電極接合体を形成し、この接合体の両外側に燃料となる水素を供給するアノード側流路基板および酸素を供給するカソード側流路基板を配して単位セルを構成し、これら単位セル同士がセパレータを介して積層されている。あるいは、セパレータが流路基板を兼用して積層されている。
流路基板兼用セパレータの場合、黒鉛ブロックを切削して流路を形成したセパレータ、膨張黒鉛シート等を高圧力下で成形したセパレータ等が知られており、また、樹脂材料を用いた燃料電池用セパレータの従来例としては、特定の粒子径の膨張黒鉛粉末を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に分散させた燃料電池用セパレータ(特許文献1)、開環重合により硬化したフェノール樹脂硬化物中に膨張黒鉛粉末等の炭素材料が分散している燃料電池用セパレータ(特許文献2)が知られている。
一方、超高分子量ポリエチレンの射出成形方法として、金型のキャビティ内にせん断速度 50×103/s 以上で射出し、しかる後にキャビティ容積を射出成形樹脂量の 2.0 容量倍以下に圧縮させる射出成形方法が知られている(特許文献3)。
しかしながら、従来の樹脂材料を用いた燃料電池用セパレータは、導電性、ガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等のセパレータ特性が十分に得られないという問題がある。
また、樹脂材料を用いた場合、導電性を向上させるために多量の配合剤を配合するが、その結果、樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇する。そのため、成形が困難になったり、成形方法が限定されたり、単純形状の成形体しか得られなかったりする場合が多くなる。流路基板兼用セパレータなどの導電性樹脂成形体の場合、流路を一体成形することが困難となり、切削工程などの後加工により、複雑な流路溝を形成しなければならなくなる。そのため、原材料の歩留まりの低下、加工コストの上昇という問題がある。
また、樹脂材料を用いた場合、導電性を向上させるために多量の配合剤を配合するが、その結果、樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇する。そのため、成形が困難になったり、成形方法が限定されたり、単純形状の成形体しか得られなかったりする場合が多くなる。流路基板兼用セパレータなどの導電性樹脂成形体の場合、流路を一体成形することが困難となり、切削工程などの後加工により、複雑な流路溝を形成しなければならなくなる。そのため、原材料の歩留まりの低下、加工コストの上昇という問題がある。
また、従来の樹脂材料を用いた場合、仮に小さな導電性樹脂成形体を射出することができても、緻密性が低く、ガス透過性、電気抵抗などの必要特性を満たせなかったり、あるいはソリが生じたりと実用に耐える燃料電池用セパレータが得られないというのが実情であった。また、熱硬化性樹脂を母材としたものは、成形後にポストキュアにより後硬化を行なうが、その際寸法収縮や変形が生じ、寸法精度の高いセパレータを得ることが困難であった。燃料電池用セパレータは、単セルを複数個積層するため、特に平坦度が低いと使用できないためである。
特に、燃料電池の薄型・軽量化を図るためにより複雑な流路溝が要求され、従来の切削工程では製造コスト的に工業化が困難になり、また従来の導電性樹脂成形体では、反りや捩じれなどの変形が発生してしまうため、精度が保てないという問題がある。
国際公開WO97/02612号公報
特開平11−354135号公報
特開昭51−81861号公報
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、燃料電池の普及に最大の課題とされている樹脂成形体製セパレータ等の製造歩留まりの低下および加工コストの上昇を抑えることができる導電性樹脂成形体、その製造方法の提供を目的とする。
本発明に係る導電性樹脂成形体は、樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形体であって、上記成形体はフラッシュフロー圧縮成形法により成形されてなることを特徴とする。
また、上記樹脂組成物は樹脂に導電性配合剤が配合されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る導電性樹脂成形体が固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータであることを特徴とする。
本発明において、フラッシュフローとは溶融樹脂組成物からなる微粒子が霧状に射出される状態、すなわち噴霧射出状態をいう。またフラッシュフロー圧縮成形法とはフラッシュフローで金型のキャビティに充填された樹脂組成物を圧縮して所定の形状に成形する方法をいう。
また、上記樹脂組成物は樹脂に導電性配合剤が配合されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る導電性樹脂成形体が固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータであることを特徴とする。
本発明において、フラッシュフローとは溶融樹脂組成物からなる微粒子が霧状に射出される状態、すなわち噴霧射出状態をいう。またフラッシュフロー圧縮成形法とはフラッシュフローで金型のキャビティに充填された樹脂組成物を圧縮して所定の形状に成形する方法をいう。
本発明に係る導電性樹脂成形体の製造方法は、樹脂に導電性配合剤を配合して導電性樹脂組成物を得る工程と、上記樹脂組成物を所定の形状に成形する成形工程とを備えてなる導電性樹脂成形体の製造方法において、上記樹脂組成物が樹脂に導電性配合剤が配合されてなり、上記成形工程は、上記樹脂組成物を成型金型のキャビティ内への射出充填をフラッシュフロー状態で行なうフラッシュフロー圧縮成形法によりなされることを特徴とする。
また、上記射出充填するときのせん断速度が 5×103/s 以上である。
また、上記樹脂組成物は、上記射出充填された後、上記キャビティ内で圧縮されることを特徴とする。
また、上記射出充填するときのせん断速度が 5×103/s 以上である。
また、上記樹脂組成物は、上記射出充填された後、上記キャビティ内で圧縮されることを特徴とする。
フラッシュフロー圧縮成形法を用いて成形することにより、樹脂に配合剤が高い割合で配合されている導電性樹脂組成物であっても、成型金型のキャビティ内へ射出充填できるので、射出成形が可能になる。
また、フラッシュフロー圧縮成形法を用い、金型に樹脂を充填した後で、金型のキャビティ容積を圧縮することにより、溶融樹脂微粒子を融着させることができるため、緻密な成形体が得られる。その際、ノズル部に設けた弁を閉めることにより、金型からの樹脂の逆流を防止できる。この方法によれば、流動による内部応力の発生もなく、ソリなどが発生しにくい。
また、フラッシュフロー圧縮成形法を用い、金型に樹脂を充填した後で、金型のキャビティ容積を圧縮することにより、溶融樹脂微粒子を融着させることができるため、緻密な成形体が得られる。その際、ノズル部に設けた弁を閉めることにより、金型からの樹脂の逆流を防止できる。この方法によれば、流動による内部応力の発生もなく、ソリなどが発生しにくい。
導電性樹脂成形体の適用例として、燃料電池用セパレータの一例を図1に示す。図1は、固体高分子型燃料電池に用いられる流路基板兼用セパレータ、およびそのセパレータを用いた高分子固体型燃料電池の構造概念を示す斜視図である。
固体高分子電解質膜2の表裏両側にアノード3とカソード4とが配置された膜/電極接合体(MEA)と、燃料電池用セパレータ1とを交互に複数枚積層して集合体としてのセルスタックが得られる。燃料電池用セパレータ1、1は、膜/電極接合体(MEA)を両側から挟んで配置される。
燃料電池用セパレータ1の表面には、溝部1aが形成され、水素ガスまたは空気の流路が確保される。
固体高分子電解質膜2の表裏両側にアノード3とカソード4とが配置された膜/電極接合体(MEA)と、燃料電池用セパレータ1とを交互に複数枚積層して集合体としてのセルスタックが得られる。燃料電池用セパレータ1、1は、膜/電極接合体(MEA)を両側から挟んで配置される。
燃料電池用セパレータ1の表面には、溝部1aが形成され、水素ガスまたは空気の流路が確保される。
本発明に係る導電性樹脂成形体は、燃料電池用セパレータに好適に使用でき、樹脂と配合剤とを配合した樹脂組成物を成形して得られる。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。特に一体成形性に優れる熱可塑性樹脂が本発明に好適である。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ABS樹脂、AS樹脂、シンジオタクチックポリスチレン等が例示できる。上記熱可塑性樹脂は単独でも混合樹脂としても使用できる。これらの中で、ポリプロピレンが耐薬品性、耐熱性に優れ好ましい。
また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が例示できる。上記熱硬化性樹脂は単独でも混合樹脂としても使用できる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ABS樹脂、AS樹脂、シンジオタクチックポリスチレン等が例示できる。上記熱可塑性樹脂は単独でも混合樹脂としても使用できる。これらの中で、ポリプロピレンが耐薬品性、耐熱性に優れ好ましい。
また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が例示できる。上記熱硬化性樹脂は単独でも混合樹脂としても使用できる。
本発明に係る導電性樹脂成形体に使用できる配合剤は、上記樹脂に配合して、優れた導電性、ガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等を付与できる充填剤、補強剤、改質剤等であれば使用できる。
本発明に使用できる配合剤の中でも、成形性を向上させる改質剤としての高沸点油が配合できる。また、導電性を付与する導電性配合剤が配合される。
本発明に使用できる配合剤の中でも、成形性を向上させる改質剤としての高沸点油が配合できる。また、導電性を付与する導電性配合剤が配合される。
上記高沸点油は、耐熱性に優れ、成形時に揮発性成分の発生量が少ない高沸点油であれば使用できる。特に高沸点油は 200℃、好ましくは 250℃以上の沸点を有し成形時に液状であれば使用できる。また、成形時の可塑化効率が高く、樹脂組成物との相溶性に優れる、または導電性配合剤との親和性に優れる高沸点油が好ましい。このような高沸点油を配合することにより、配合剤を高充填した樹脂組成物であっても一体成形時の成形性が向上する。
高沸点油としては、フッ素系油、フェニルエーテルなどの芳香族炭化水素系油、シリコーン系油が例示できる。
フッ素系油は、ペルフルオロポリエーテル構造(−CF2−O−)を有する油状物質であり、25℃における動粘度が(0.1 〜 20)×10-4m2/secの油を使用できる。さらに具体的には以下の各式で表される化合物をいう。n、mは整数である。
高沸点油としては、フッ素系油、フェニルエーテルなどの芳香族炭化水素系油、シリコーン系油が例示できる。
フッ素系油は、ペルフルオロポリエーテル構造(−CF2−O−)を有する油状物質であり、25℃における動粘度が(0.1 〜 20)×10-4m2/secの油を使用できる。さらに具体的には以下の各式で表される化合物をいう。n、mは整数である。
芳香族炭化水素系油は、芳香族単環、芳香族縮合環、またはこれらがエーテル結合などの結合基で結合されている化合物をいう。具体的には、ポリフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、アルキルベンゼン等を例示できる。これらの中で特にベンゼン環の数が3以上のポリフェニルエーテル油が耐熱性に優れ、成形時の揮発性成分が非常に少ないので好ましい。
シリコーン系油は、ジメチルシリコーン油やメチルフェニルシリコーン油等のいわゆるストレートシリコーン油、およびアルキル変性シリコーン油やアラルキル変性シリコーン油等のいわゆる変性シリコーン油のいずれも使用できる。これらの中で側鎖が非反応性を示すシリコーン油が導電性配合剤同士の連結を妨げず、優れた導電性を維持できるので好ましく、具体的には非反応性ストレートシリコーン油であるメチルシロキサン単位を有するジメチルシリコーン油およびメチルフェニルシリコーン油が好ましい。また、シリコーン油は、25℃における動粘度が 1×10-4m2/sec以上、好ましくは (1 〜 10)×10-4m2/secが成形時の揮発性成分の発生が少ないので好ましい。
また、側鎖のメチル基がフルオロアルキル基等で置換されているフッ素変性シリコーン油も使用できる。フルオロアルキル基としてはトリフルオロプロピル基などが挙げられる。フッ素変性シリコーン油は、上記シリコーン油に比較して潤滑性に優れるため、成形するときの離型性に優れる。また、ジメチルシリコーン油およびメチルフェニルシリコーン油と併用することができる。
高沸点油は、この高沸点油が配合された樹脂組成物全体に対して 1〜9 容量%配合することが好ましい。1 容量%未満では、成形時に樹脂組成物の低粘度化が図れず、成形が困難となる。また 9容量%をこえると、燃料電池用セパレータの機械的強度および成形精度が低下したり、成形時の材料の供給が困難になったりするため射出成形ができなくなる。
シリコーン系油は、ジメチルシリコーン油やメチルフェニルシリコーン油等のいわゆるストレートシリコーン油、およびアルキル変性シリコーン油やアラルキル変性シリコーン油等のいわゆる変性シリコーン油のいずれも使用できる。これらの中で側鎖が非反応性を示すシリコーン油が導電性配合剤同士の連結を妨げず、優れた導電性を維持できるので好ましく、具体的には非反応性ストレートシリコーン油であるメチルシロキサン単位を有するジメチルシリコーン油およびメチルフェニルシリコーン油が好ましい。また、シリコーン油は、25℃における動粘度が 1×10-4m2/sec以上、好ましくは (1 〜 10)×10-4m2/secが成形時の揮発性成分の発生が少ないので好ましい。
また、側鎖のメチル基がフルオロアルキル基等で置換されているフッ素変性シリコーン油も使用できる。フルオロアルキル基としてはトリフルオロプロピル基などが挙げられる。フッ素変性シリコーン油は、上記シリコーン油に比較して潤滑性に優れるため、成形するときの離型性に優れる。また、ジメチルシリコーン油およびメチルフェニルシリコーン油と併用することができる。
高沸点油は、この高沸点油が配合された樹脂組成物全体に対して 1〜9 容量%配合することが好ましい。1 容量%未満では、成形時に樹脂組成物の低粘度化が図れず、成形が困難となる。また 9容量%をこえると、燃料電池用セパレータの機械的強度および成形精度が低下したり、成形時の材料の供給が困難になったりするため射出成形ができなくなる。
本発明に係る導電性樹脂成形体に使用できる導電性配合剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、コークス粉末、フェノール樹脂やフラン樹脂を炭化させたガラス状カーボン、ピッチを熱処理したメソカーボン黒鉛、炭素繊維等の炭素質粉末、導電性セラミックス、金属粉等を使用できる。
上記導電性配合剤の中で、導電性の付与効率の安定性に優れる理由で人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。またこれら導電性配合剤を併用して用いることもできる。特に炭素繊維等の繊維状物やウイスカ状の導電性セラミック、グラファイト等と併用することで導電性を害さず機械強度を付与できる。
導電性配合剤と併用できる配合剤としては、炭化珪素ウイスカ、窒化珪素ウイスカ、チタン酸カリウムウイスカ等のウイスカ、マイカ、タルク等の無機充填剤またこれらの充填剤に銀メッキ等の導電処理を施したもの等が例示できる。
導電性配合剤の配合割合は、導電性樹脂成形体の種類、用途などによって変えることができるが、例えば、上記樹脂を母材として、導電性配合剤を 70 〜 90 容量%配合した樹脂組成物を挙げることができる。導電性配合剤が 70 容量%未満では導電性樹脂成形体の導電性に劣り、90容量%をこえると導電性樹脂成形体の機械的強度が低下したり、溶融成形性が低下したりする。また、本発明の効果を害さない範囲において他の配合剤を併用することができる。
上記導電性配合剤の中で、導電性の付与効率の安定性に優れる理由で人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。またこれら導電性配合剤を併用して用いることもできる。特に炭素繊維等の繊維状物やウイスカ状の導電性セラミック、グラファイト等と併用することで導電性を害さず機械強度を付与できる。
導電性配合剤と併用できる配合剤としては、炭化珪素ウイスカ、窒化珪素ウイスカ、チタン酸カリウムウイスカ等のウイスカ、マイカ、タルク等の無機充填剤またこれらの充填剤に銀メッキ等の導電処理を施したもの等が例示できる。
導電性配合剤の配合割合は、導電性樹脂成形体の種類、用途などによって変えることができるが、例えば、上記樹脂を母材として、導電性配合剤を 70 〜 90 容量%配合した樹脂組成物を挙げることができる。導電性配合剤が 70 容量%未満では導電性樹脂成形体の導電性に劣り、90容量%をこえると導電性樹脂成形体の機械的強度が低下したり、溶融成形性が低下したりする。また、本発明の効果を害さない範囲において他の配合剤を併用することができる。
本発明に係る他の導電性樹脂成形体に使用できる樹脂組成物に配合される導電性配合剤について説明する。
第1の導電性配合剤は、比重 1.8以上に調製された高密度膨張化黒鉛である。
膨張化黒鉛は、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶化した黒鉛を、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸との混液等に過酸化水素を添加した処理液で処理した後、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のC軸方向を膨張処理して得られる。膨張化黒鉛の市販品としては、日本黒鉛社製EP、日本黒鉛社製KEX等がある。
上記従来の膨張化黒鉛は、見かけ密度が約 0.1 前後のものを用い比重が約 1.0 前後に調製されているが、本発明においては、比重を 1.8 以上、好ましくは 1.9 以上、より好ましくは 2.0 以上に調製して使用する。見かけ密度が約 0.1前後の市販されている膨張化黒鉛を圧縮成形、ロール等で圧縮した後、粉砕して粉末化する、または樹脂と所定の配合で混合の後、二軸混練機等の溶融混練機を用い混練時に組成物に加わる圧力を利用することにより、比重が 1.8 以上の高密度膨張化黒鉛に調製できる。または成形時に加わる圧力を利用することにより比重を 1.8 以上に調製することもできる。
第1の導電性配合剤は、比重 1.8以上に調製された高密度膨張化黒鉛である。
膨張化黒鉛は、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶化した黒鉛を、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸との混液等に過酸化水素を添加した処理液で処理した後、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のC軸方向を膨張処理して得られる。膨張化黒鉛の市販品としては、日本黒鉛社製EP、日本黒鉛社製KEX等がある。
上記従来の膨張化黒鉛は、見かけ密度が約 0.1 前後のものを用い比重が約 1.0 前後に調製されているが、本発明においては、比重を 1.8 以上、好ましくは 1.9 以上、より好ましくは 2.0 以上に調製して使用する。見かけ密度が約 0.1前後の市販されている膨張化黒鉛を圧縮成形、ロール等で圧縮した後、粉砕して粉末化する、または樹脂と所定の配合で混合の後、二軸混練機等の溶融混練機を用い混練時に組成物に加わる圧力を利用することにより、比重が 1.8 以上の高密度膨張化黒鉛に調製できる。または成形時に加わる圧力を利用することにより比重を 1.8 以上に調製することもできる。
比重 1.8 以上の高密度膨張化黒鉛は、黒鉛層間が圧縮され、相互に重なり合い、導電性が向上する。高密度膨張化黒鉛の比重の上限は、黒鉛の比重 2.25 未満である。高密度膨張化黒鉛の比重が 1.8未満であると、この高密度膨張化黒鉛を配合した樹脂成形体が機械的に脆くなり、射出成形金型からの離型時に細部が破損しやすくなるため、導電性樹脂成形体である燃料電池用セパレータとして必要な複雑なパターンのガス流路を安定して成形できなくなる。また、ガスバリアー性、機械的強度を高めるため肉厚の厚いセパレータとなってしまい、燃料電池自体の大型化、重量増加を招くとともに、セパレータによる電力損失も大きくなる。
第2の導電性配合剤は、膨張化黒鉛と、カーボンブラックとを混合した混合導電性配合剤である。用いるカーボンブラックは、 20〜80m2/g のBET法による比表面積および 40〜100nm 、好ましくは 45〜70nm の平均粒子径を有する。ここで、カーボンブラックの平均粒子径は一次粒子径の平均をいう。
カーボンブラックの比表面積が 20m2/g 未満であり、または平均粒子径が 100nm をこえると、2次凝集力が十分でなくなり、膨張化黒鉛との電路形成能力が小さくなり導電性付与性に劣る。またカーボンブラックはナノ粒子であるため、膨張化黒鉛と比較して、増粘効果が非常に大きく射出成形性に劣る。一方、カーボンブラックの比表面積が 80m2/g をこえ、または平均粒子径が 40nm 未満であると、カーボンブラックはストラクチャーの発達が著しくなり、またストラクチャーがアグリゲートによる場合が多いため、単独使用の場合は一般に少量の添加で高導電性が得られるが、膨張化黒鉛と併用する際には増粘効果が著しく大きく、例え少量使用であっても混練性、および成形性が非常に劣ることとなり混練不可、成形不可となってしまう。
第2の導電性配合剤は、膨張化黒鉛と、カーボンブラックとを混合した混合導電性配合剤である。用いるカーボンブラックは、 20〜80m2/g のBET法による比表面積および 40〜100nm 、好ましくは 45〜70nm の平均粒子径を有する。ここで、カーボンブラックの平均粒子径は一次粒子径の平均をいう。
カーボンブラックの比表面積が 20m2/g 未満であり、または平均粒子径が 100nm をこえると、2次凝集力が十分でなくなり、膨張化黒鉛との電路形成能力が小さくなり導電性付与性に劣る。またカーボンブラックはナノ粒子であるため、膨張化黒鉛と比較して、増粘効果が非常に大きく射出成形性に劣る。一方、カーボンブラックの比表面積が 80m2/g をこえ、または平均粒子径が 40nm 未満であると、カーボンブラックはストラクチャーの発達が著しくなり、またストラクチャーがアグリゲートによる場合が多いため、単独使用の場合は一般に少量の添加で高導電性が得られるが、膨張化黒鉛と併用する際には増粘効果が著しく大きく、例え少量使用であっても混練性、および成形性が非常に劣ることとなり混練不可、成形不可となってしまう。
第2の導電性配合剤は、上記特性のカーボンブラックを混合導電性配合剤全体に対して 10 〜 40 容量%含むものである。 10 容量%未満では導電性向上効果がみられず、 40 容量%をこえると合成樹脂に配合したとき、増粘効果が非常に大きくなり射出成形が困難になる。
本発明に使用できる膨張化黒鉛または高密度膨張化黒鉛は、平均粒子径 10〜50μm の膨張化黒鉛が好ましい。平均粒子径 10〜50μm の膨張化黒鉛は、特に上述の混合導電性配合剤に用いたカーボンブラック以外の導電剤との併用する場合に樹脂組成物の成形性および導電性の均衡を保つのに有効である。また、全体の 80 容量% の膨張化黒鉛粒子が 4〜60μm の範囲に入っていることが好ましい。
平均粒子径が 50μm をこえると、膨張化黒鉛の比重を 1.8 以上に調製していない場合、導電剤の均一分散が困難となり、また射出成形時に膨張化黒鉛の粒子径が大きいため、射出成形金型のゲート近傍における発熱が非常に大きくなり、フクレやボイド等の成形不良が発生しやすくなる。
また、平均粒子径が 10μm 未満であると、導電性が悪くなるため、結果として導電剤配合量を増やす必要があり、射出成形性が著しく悪くなる。また膨張化黒鉛は非常に嵩比重が大きいため、ハンドリング性が悪く、混練による均一分散が困難となり成形体中での導電性のバラツキが発生する。
膨張化黒鉛に含まれている金属不純物の中で、鉄およびアルミニウムは燃料電池の運転条件下にてセパレータより溶出し、電解質膜や触媒担持に用いられているイオン性樹脂を劣化させる。特に鉄およびアルミニウムの陽イオンは価数が大きいため、微量の溶出でも燃料電池に悪影響をおよぼす。また、イオン化傾向の大きいナトリウム、マグネシウム、カルシウムイオンは溶出しやすいため、燃料電池の出力特性が不安定になる。このため、膨張化黒鉛に含まれている金属不純物は少ないことが好ましく、特に不純物として含まれる鉄およびアルミニウムが2500ppm未満、ナトリウムが1000ppm未満、マグネシウムおよびカルシウムが500ppm未満の膨張化黒鉛を用いることが好ましい。
本発明に使用できる膨張化黒鉛または高密度膨張化黒鉛は、平均粒子径 10〜50μm の膨張化黒鉛が好ましい。平均粒子径 10〜50μm の膨張化黒鉛は、特に上述の混合導電性配合剤に用いたカーボンブラック以外の導電剤との併用する場合に樹脂組成物の成形性および導電性の均衡を保つのに有効である。また、全体の 80 容量% の膨張化黒鉛粒子が 4〜60μm の範囲に入っていることが好ましい。
平均粒子径が 50μm をこえると、膨張化黒鉛の比重を 1.8 以上に調製していない場合、導電剤の均一分散が困難となり、また射出成形時に膨張化黒鉛の粒子径が大きいため、射出成形金型のゲート近傍における発熱が非常に大きくなり、フクレやボイド等の成形不良が発生しやすくなる。
また、平均粒子径が 10μm 未満であると、導電性が悪くなるため、結果として導電剤配合量を増やす必要があり、射出成形性が著しく悪くなる。また膨張化黒鉛は非常に嵩比重が大きいため、ハンドリング性が悪く、混練による均一分散が困難となり成形体中での導電性のバラツキが発生する。
膨張化黒鉛に含まれている金属不純物の中で、鉄およびアルミニウムは燃料電池の運転条件下にてセパレータより溶出し、電解質膜や触媒担持に用いられているイオン性樹脂を劣化させる。特に鉄およびアルミニウムの陽イオンは価数が大きいため、微量の溶出でも燃料電池に悪影響をおよぼす。また、イオン化傾向の大きいナトリウム、マグネシウム、カルシウムイオンは溶出しやすいため、燃料電池の出力特性が不安定になる。このため、膨張化黒鉛に含まれている金属不純物は少ないことが好ましく、特に不純物として含まれる鉄およびアルミニウムが2500ppm未満、ナトリウムが1000ppm未満、マグネシウムおよびカルシウムが500ppm未満の膨張化黒鉛を用いることが好ましい。
本発明に使用できる導電性配合剤は、上述した導電性配合剤をそれぞれ単独でも、あるいは組み合わせても使用できる。
なお、本発明に係る導電性樹脂成形体を燃料電池用セパレータとして使用する場合、その成形性および導電性を害しない範囲において、上述した導電性配合剤と共に、セパレータ特性として求められる優れたガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等を付与できる充填剤、補強剤、改質剤等であれば 併用できる。
導電性配合剤と併用できる配合剤としては、BET法による比表面積が 20〜80m2/g 、平均粒子径が 40〜100nm 、の範囲以外のカーボンブラック、またはカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、導電性セラミックス繊維およびウイスカ等が例示できる。
これらの中で炭素繊維は機械的強度を向上させることができ、特に黒鉛化度の高いカーボン繊維、またはカール状およびコイル状のカーボン繊維は導電性をほとんど低下させないため有効に利用できる。
導電性配合剤の配合割合は、例えば、上記樹脂を母材として、導電性配合剤を 40 〜 90 容量%配合した樹脂組成物を挙げることができる。導電性配合剤が 40 容量%未満では樹脂成形体の導電性に劣り、90容量%をこえると樹脂成形体の機械的強度が低下したり、溶融成形性が低下したりする。また、本発明の効果を害さない範囲において他の配合剤を併用することができる。
導電性配合剤と併用できる配合剤としては、BET法による比表面積が 20〜80m2/g 、平均粒子径が 40〜100nm 、の範囲以外のカーボンブラック、またはカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、導電性セラミックス繊維およびウイスカ等が例示できる。
これらの中で炭素繊維は機械的強度を向上させることができ、特に黒鉛化度の高いカーボン繊維、またはカール状およびコイル状のカーボン繊維は導電性をほとんど低下させないため有効に利用できる。
導電性配合剤の配合割合は、例えば、上記樹脂を母材として、導電性配合剤を 40 〜 90 容量%配合した樹脂組成物を挙げることができる。導電性配合剤が 40 容量%未満では樹脂成形体の導電性に劣り、90容量%をこえると樹脂成形体の機械的強度が低下したり、溶融成形性が低下したりする。また、本発明の効果を害さない範囲において他の配合剤を併用することができる。
本発明に係る他の導電性樹脂成形体は、上記樹脂、高沸点油、導電性配合剤を均一に配合してペレット、混合粉、または混合造粒粉とした後、一体成形法を用いて成形することにより得られる。
ペレット化は、樹脂と配合剤と高沸点油とをニーダー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合した後、常法によりロール、二軸押出機、連続混練機(KCK)等を用いてペレット化する。なお、高沸点油は溶融混練時に途中添加混合してもよい。混合粉または混合造粒粉はペレットと同様に、樹脂と配合剤と高沸点油とをニーダー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合する、または上記同様ペレット化した後、粉砕することで得られる。
一体成形法は、射出成形、射出圧縮成形、射出プレスまたは射出モールド成形、圧縮成形、またはトランスファ成形が好ましく、生産性に優れた射出プレスまたは射出モールド成形法のような射出成形法がより好ましく、フラッシュフロー圧縮成形が最も好ましい。
ペレット化は、樹脂と配合剤と高沸点油とをニーダー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合した後、常法によりロール、二軸押出機、連続混練機(KCK)等を用いてペレット化する。なお、高沸点油は溶融混練時に途中添加混合してもよい。混合粉または混合造粒粉はペレットと同様に、樹脂と配合剤と高沸点油とをニーダー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合する、または上記同様ペレット化した後、粉砕することで得られる。
一体成形法は、射出成形、射出圧縮成形、射出プレスまたは射出モールド成形、圧縮成形、またはトランスファ成形が好ましく、生産性に優れた射出プレスまたは射出モールド成形法のような射出成形法がより好ましく、フラッシュフロー圧縮成形が最も好ましい。
本発明に係る導電性樹脂成形体を特徴づけるフラッシュフロー圧縮成形について図2により説明する。図2はフラッシュフロー圧縮成形機の構成図である。
フラッシュフロー圧縮成形機5は、固定側型板6と可動側型板7と射出シリンダ8とから構成される。固定側型板6はゲート部6aに射出シリンダ8のノズル部8aの先端部が衝合されている。可動側型板7は可動側固定板7aと、この可動側固定板7a内を前進後退できる可動側中板7bとから構成されている。固定側型板6と可動側型板7とでキャビティ9が形成され、このキャビティ9の容積は可動側中板7bの前進後退により調節される。射出シリンダ8はスクリュー8bと先端に設けられたノズル部8aと、このノズル部8aに設けられて樹脂組成物をキャビティ9内へ射出充填するときのせん断速度を調整する閉塞弁8cを備えている。10は突き出しピンである。
次に、上記フラッシュフロー圧縮成形機を用いて燃料電池用セパレータを成形する方法について図3により説明する。図3(a)〜図3(d)はフラッシュフロー圧縮成形法を説明するための工程図である。
フラッシュフロー圧縮成形機5は、固定側型板6と可動側型板7と射出シリンダ8とから構成される。固定側型板6はゲート部6aに射出シリンダ8のノズル部8aの先端部が衝合されている。可動側型板7は可動側固定板7aと、この可動側固定板7a内を前進後退できる可動側中板7bとから構成されている。固定側型板6と可動側型板7とでキャビティ9が形成され、このキャビティ9の容積は可動側中板7bの前進後退により調節される。射出シリンダ8はスクリュー8bと先端に設けられたノズル部8aと、このノズル部8aに設けられて樹脂組成物をキャビティ9内へ射出充填するときのせん断速度を調整する閉塞弁8cを備えている。10は突き出しピンである。
次に、上記フラッシュフロー圧縮成形機を用いて燃料電池用セパレータを成形する方法について図3により説明する。図3(a)〜図3(d)はフラッシュフロー圧縮成形法を説明するための工程図である。
まず、熱可塑性樹脂などに導電性配合剤などを均一に配合した樹脂組成物を用いる。さらには樹脂と配合剤等とをニーダー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合した後、常法により二軸押出機等を用いてペレット化したもの、またはこれらを粉砕した混合粉を用いる。
次に、フラッシュフロー圧縮成形機5の射出シリンダ8内に樹脂組成物11を、閉塞弁8cを閉塞した状態で充填する(図3(a))。
射出成形開始と同時に閉塞弁8cを開くとともに、あらかじめ設定したせん断速度となるようにスクリュー8bを前進させてキャビティ9内への射出を数秒以内で行なう(図3(b))。なお、射出の方式はプランジャーを用いる形式も可能である。
キャビティ9の容積は可動側中板7bを固定側型板6に対して後退させることにより、燃料電池用セパレータの形状よりも大きくする。
また、キャビティ9の容積を樹脂組成物の射出量に応じて可変として、最後 さらに、キャビティ9内を真空引きして、樹脂組成物の射出充填に対する抵抗を減らしたり、樹脂組成物の酸化劣化を抑制したりすることができる。
次に、フラッシュフロー圧縮成形機5の射出シリンダ8内に樹脂組成物11を、閉塞弁8cを閉塞した状態で充填する(図3(a))。
射出成形開始と同時に閉塞弁8cを開くとともに、あらかじめ設定したせん断速度となるようにスクリュー8bを前進させてキャビティ9内への射出を数秒以内で行なう(図3(b))。なお、射出の方式はプランジャーを用いる形式も可能である。
キャビティ9の容積は可動側中板7bを固定側型板6に対して後退させることにより、燃料電池用セパレータの形状よりも大きくする。
また、キャビティ9の容積を樹脂組成物の射出量に応じて可変として、最後 さらに、キャビティ9内を真空引きして、樹脂組成物の射出充填に対する抵抗を減らしたり、樹脂組成物の酸化劣化を抑制したりすることができる。
このキャビティ9へ射出する際のせん断速度γは 5×103/s 以上である。せん断速度が 5×103/s 以上であると、キャビティ9内へ樹脂組成物11を均一に分散させることができる。
ここで、せん断速度γ( 1/s )はノズル部8aの先端形状を円形とした場合、射出量Q( ml/s )、ノズル部先端半径r( cm )とすると、γ=4Q/πr3で示されるので、射出量Qおよびノズル部先端半径rを設定することにより、せん断速度γを制御できる。
樹脂組成物11がキャビティ9内に充満したら、閉塞弁8cを閉塞して、可動側中板7bを固定側型板6に対して前進させることにより、樹脂組成物11を導電性樹脂成形体の厚さになるまで圧縮する(図3(c))。
十分に冷却した後、固定側型板6と可動側型板7とを分離し、突き出しピン10により、導電性樹脂成形体としての燃料電池用セパレータ1が得られる(図3(d))。
得られた燃料電池用セパレータ1は導電性配合剤を多量に配合することができるので、導電性に優れる。また、圧縮して成形されるので、ガス不透過性、機械的強度等に優れる。そのため、このセパレータを用いることにより高性能な固体高分子型燃料電池が得られる。
ここで、せん断速度γ( 1/s )はノズル部8aの先端形状を円形とした場合、射出量Q( ml/s )、ノズル部先端半径r( cm )とすると、γ=4Q/πr3で示されるので、射出量Qおよびノズル部先端半径rを設定することにより、せん断速度γを制御できる。
樹脂組成物11がキャビティ9内に充満したら、閉塞弁8cを閉塞して、可動側中板7bを固定側型板6に対して前進させることにより、樹脂組成物11を導電性樹脂成形体の厚さになるまで圧縮する(図3(c))。
十分に冷却した後、固定側型板6と可動側型板7とを分離し、突き出しピン10により、導電性樹脂成形体としての燃料電池用セパレータ1が得られる(図3(d))。
得られた燃料電池用セパレータ1は導電性配合剤を多量に配合することができるので、導電性に優れる。また、圧縮して成形されるので、ガス不透過性、機械的強度等に優れる。そのため、このセパレータを用いることにより高性能な固体高分子型燃料電池が得られる。
実施例1および2
合成樹脂は出光石油化学社製J−6083HP(熱可塑性ポリプロピレン樹脂) 25 容量%と人造黒鉛であるLONZA社製KS44 75 容量%とをヘンシェルミキサーにより混合し、成形用樹脂組成物とした。なお、二軸押出し機やニーダーにより、溶融混練し、ペレット化してもよい。
ノズル部に閉塞弁を有するフラッシュフロー圧縮成形機を用い、せん断速度を 5×103/s (実施例1)、5×104/s (実施例2)にそれぞれ設定して燃料電池用セパレータを作製した。射出シリンダ部の樹脂組成物の温度は 240 ℃に設定した。金型温度は 120 ℃とした。金型は厚み 2mm、一辺の長さ 180mm、ガス流路深さ 0.7mm のセパレータ形状で、金型の 180mm を一辺とする正方形の1面(可動側中板)が前進後退し、キャビティの容積を調整できるようにした。
成形は、まず可動側中板が後退し、キャビティの容積を大きくした状態で金型を閉じ、樹脂組成物を上記せん断速度で射出した。樹脂組成物がキャビティに充満したらノズル部の閉塞弁を閉じ、可動側中板を前進させ、キャビティの容積を所定厚み 2mm まで小さくして、キャビティ内の樹脂組成物を圧縮した。樹脂組成物が十分冷却した時点で金型を開き、成形品を金型より取り出し燃料電池用セパレータを得た。
得られた燃料電池用セパレータの外観状態を目視で、体積抵抗率(Ω・cm)を4探針法により印加電流 100mA にて測定した。結果を表1に示す。
合成樹脂は出光石油化学社製J−6083HP(熱可塑性ポリプロピレン樹脂) 25 容量%と人造黒鉛であるLONZA社製KS44 75 容量%とをヘンシェルミキサーにより混合し、成形用樹脂組成物とした。なお、二軸押出し機やニーダーにより、溶融混練し、ペレット化してもよい。
ノズル部に閉塞弁を有するフラッシュフロー圧縮成形機を用い、せん断速度を 5×103/s (実施例1)、5×104/s (実施例2)にそれぞれ設定して燃料電池用セパレータを作製した。射出シリンダ部の樹脂組成物の温度は 240 ℃に設定した。金型温度は 120 ℃とした。金型は厚み 2mm、一辺の長さ 180mm、ガス流路深さ 0.7mm のセパレータ形状で、金型の 180mm を一辺とする正方形の1面(可動側中板)が前進後退し、キャビティの容積を調整できるようにした。
成形は、まず可動側中板が後退し、キャビティの容積を大きくした状態で金型を閉じ、樹脂組成物を上記せん断速度で射出した。樹脂組成物がキャビティに充満したらノズル部の閉塞弁を閉じ、可動側中板を前進させ、キャビティの容積を所定厚み 2mm まで小さくして、キャビティ内の樹脂組成物を圧縮した。樹脂組成物が十分冷却した時点で金型を開き、成形品を金型より取り出し燃料電池用セパレータを得た。
得られた燃料電池用セパレータの外観状態を目視で、体積抵抗率(Ω・cm)を4探針法により印加電流 100mA にて測定した。結果を表1に示す。
比較例1
キャビティの容積を最初から所定厚みの 2mm に設定する以外は実施例1と同一の条件方法で燃料電池用セパレータを得て、実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
キャビティの容積を最初から所定厚みの 2mm に設定する以外は実施例1と同一の条件方法で燃料電池用セパレータを得て、実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例2
キャビティの容積を実施例1と同様に最初は可動側中板を後退させて、キャビティの容積を大きくした状態で金型を閉じ、ノズル部の閉塞弁を開放した状態で樹脂組成物をせん断速度 1×103/s で射出した。樹脂組成物がキャビティに充満したらノズル部の閉塞弁を閉じ、可動側中板を前進させ、キャビティの容積を所定厚み 2mm まで小さくしようとしたが樹脂組成物を圧縮できず、燃料電池用セパレータの形状が得られなかった。
キャビティの容積を実施例1と同様に最初は可動側中板を後退させて、キャビティの容積を大きくした状態で金型を閉じ、ノズル部の閉塞弁を開放した状態で樹脂組成物をせん断速度 1×103/s で射出した。樹脂組成物がキャビティに充満したらノズル部の閉塞弁を閉じ、可動側中板を前進させ、キャビティの容積を所定厚み 2mm まで小さくしようとしたが樹脂組成物を圧縮できず、燃料電池用セパレータの形状が得られなかった。
各実施例の導電性樹脂成形体は、目視で評価した外観状態に優れ、体積抵抗率も燃料電池用セパレータとして十分な値を示した。
一方、比較例1は射出充填後に圧縮していないので、外観状態がポーラス状態であり、抵抗率も大きかった。また、比較例2は充填不良であり、体積抵抗率は測定できなかった。
一方、比較例1は射出充填後に圧縮していないので、外観状態がポーラス状態であり、抵抗率も大きかった。また、比較例2は充填不良であり、体積抵抗率は測定できなかった。
本発明に係る導電性樹脂成形体は、フラッシュフロー圧縮成形法による樹脂組成物の成形体からなるので、燃料電池用セパレータに求められる低電気抵抗を満たすための導電性配合剤を高配合した樹脂組成物を用いても、反り、収縮などが生じない。その結果、寸法精度の高いセパレータが得られる。また、導電性配合剤が均一に充填し、かつガス透過性の低い緻密な成形体からなる燃料電池用セパレータが得られる。
本発明は、導電性樹脂組成物して生産性に優れ、かつ導電性、ガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等に優れているので、燃料電池用セパレータとして好適であり、このセパレータを用いることにより高性能な固体高分子型燃料電池が得られる。
1 燃料電池用セパレータ
2 固体高分子電解質膜
3 アノード
4 カソード
5 フラッシュフロー圧縮成形機
6 固定側型板
7 可動側型板
8 射出シリンダ
9 キャビティ
10 突き出しピン
11 樹脂組成物
2 固体高分子電解質膜
3 アノード
4 カソード
5 フラッシュフロー圧縮成形機
6 固定側型板
7 可動側型板
8 射出シリンダ
9 キャビティ
10 突き出しピン
11 樹脂組成物
Claims (6)
- 樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形体であって、
前記成形体はフラッシュフロー圧縮成形法により成形されてなることを特徴とする導電性樹脂成形体。 - 前記樹脂組成物は樹脂に導電性配合剤が配合されてなることを特徴とする請求項1記載の導電性樹脂成形体。
- 導電性樹脂成形体が固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータであることを特徴とする請求項1または請求項2記載の導電性樹脂成形体。
- 樹脂に導電性配合剤を配合して導電性樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を所定の形状に成形する成形工程とを備えてなる導電性樹脂成形体の製造方法において、
前記樹脂組成物が樹脂に導電性配合剤が配合されてなり、前記成形工程は、前記樹脂組成物を成型金型のキャビティ内への射出充填をフラッシュフロー状態で行なうフラッシュフロー圧縮成形法によりなされることを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。 - 前記射出充填するときのせん断速度が 5×103/s 以上であることを特徴とする請求項4記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
- 前記樹脂組成物は、前記射出充填された後、前記キャビティ内で圧縮されることを特徴とする請求項5記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
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JP2014114424A (ja) * | 2012-12-12 | 2014-06-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 導電性ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体 |
-
2006
- 2006-12-18 JP JP2006339346A patent/JP2007145023A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2014114424A (ja) * | 2012-12-12 | 2014-06-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 導電性ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体 |
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A02 | Decision of refusal |
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