JP3978429B2 - 導電性樹脂成形体 - Google Patents
導電性樹脂成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3978429B2 JP3978429B2 JP2003576524A JP2003576524A JP3978429B2 JP 3978429 B2 JP3978429 B2 JP 3978429B2 JP 2003576524 A JP2003576524 A JP 2003576524A JP 2003576524 A JP2003576524 A JP 2003576524A JP 3978429 B2 JP3978429 B2 JP 3978429B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molding
- resin
- conductive
- resin composition
- injection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0213—Gas-impermeable carbon-containing materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0223—Composites
- H01M8/0226—Composites in the form of mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、導電性樹脂成形体に関し、特に生産性に優れた導電性樹脂成形体に関する。
背景技術
電池用電極剤や燃料電池用セパレータ用として導電性成形体が多用されている。
燃料(還元剤)と酸素(酸化剤)とを外部から連続的に供給して電気エネルギーを取り出す燃料電池は、発電効率に優れ、化石燃料を用いることなく発電ができ、排出ガスも水のみであるため、地球環境に優しいエネルギー源として開発が進められている。特に約80℃程度の低温で作動する割には比較的大電流を放電できる固体高分子型燃料電池は家庭用や電気自動車などの電源として注目されている。
固体高分子型燃料電池は、高分子膜の両側にアノードおよびカソードを配して膜/電極接合体を形成し、この接合体の両外側に燃料となる水素を供給するアノード側流路基板および酸素を供給するカソード側流路基板を配して単位セルを構成し、これら単位セル同士がセパレータを介して積層されている。あるいは、セパレータが流路基板を兼用して積層されている。
流路基板兼用セパレータの場合、黒鉛ブロックを切削して流路を形成したセパレータ、膨張黒鉛シート等を高圧力下で成形したセパレータ等が知られており、また、樹脂材料を用いた燃料電池用セパレータの従来例としては、特定の粒子径の膨張黒鉛粉末を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に分散させた燃料電池用セパレータ(国際公開番号WO97/02612)、開環重合により硬化したフェノール樹脂硬化物中に膨張黒鉛粉末等の炭素材料が分散している燃料電池用セパレータ(特開平11−354135等)が知られている。
一方、超高分子量ポリエチレンの射出成形方法として、金型のキャビティ内にせん断速度50×103/s以上で射出し、しかる後にキャビティ容積を射出成形樹脂量の2.0容量倍以下に圧縮させる射出成形方法が知られている(特開昭51−81861)。
しかしながら、従来の樹脂材料を用いた燃料電池用セパレータは、導電性、ガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等のセパレータ特性が十分に得られないという問題がある。
また、樹脂材料を用いた場合、導電性を向上させるために多量の配合剤を配合するが、その結果、樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇する。そのため、成形が困難になったり、成形方法が限定されたり、単純形状の成形体しか得られなかったりする場合が多くなる。流路基板兼用セパレータなどの導電性樹脂成形体の場合、流路を一体成形することが困難となり、切削工程などの後加工により、複雑な流路溝を形成しなければならなくなる。そのため、原材料の歩留まりの低下、加工コストの上昇という問題がある。
また、従来の樹脂材料を用いた場合、仮に小さな導電性樹脂成形体を射出することができても、緻密性が低く、ガス透過性、電気抵抗などの必要特性を満たせなかったり、あるいはソリが生じたりと実用に耐える燃料電池用セパレータが得られないというのが実情であった。また、熱硬化性樹脂を母材としたものは、成形後にポストキュアにより後硬化を行なうが、その際寸法収縮や変形が生じ、寸法精度の高いセパレータを得ることが困難であった。燃料電池用セパレータは、単セルを複数個積層するため、特に平坦度が低いと使用できないためである。
特に、燃料電池の薄型・軽量化を図るためにより複雑な流路溝が要求され、従来の切削工程では製造コスト的に工業化が困難になり、また従来の導電性樹脂成形体では、反りや捩じれなどの変形が発生してしまうため、精度が保てないという問題がある。
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、燃料電池の普及に最大の課題とされている樹脂成形体製セパレータ等の製造歩留まりの低下および加工コストの上昇を抑えることができる導電性樹脂成形体、その製造方法の提供を目的とする。
発明の開示
本発明に係る第1の導電性樹脂成形体は、樹脂組成物を成形してなり、この樹脂組成物が高沸点油を樹脂組成物全体に対して1〜9容量%含有することを特徴とする。
また、上記高沸点油がフッ素系油、芳香族炭化水素系油およびシリコーン系油から選ばれた少なくとも一つの高沸点油であることを特徴とする。
高沸点油を樹脂組成物全体に対して1〜9容量%含有する樹脂組成物とすることにより、高沸点油が樹脂組成物の溶融粘度上昇を抑える。そのため、射出成形性、寸法精度に優れることから複雑な形状の導電性樹脂成形体を切削工程を用いないで容易に作製することができる。
また、高沸点油を配合することにより、導電性配合剤の高充填が可能となるので導電性およびガスバリアー性に優れる成形体が得られる。そのため、燃料電池用セパレータ等の厚みを薄くすることができ、燃料電池自体の軽量化、省スペース化ができる。
本発明に係る第2の導電性樹脂成形体は、樹脂組成物を成形してなり、この樹脂組成物は、合成樹脂に導電性配合剤が配合され、該導電性配合剤が比重1.8以上に調製された高密度膨張化黒鉛であることを特徴とする。
樹脂組成物に配合されている膨張化黒鉛の比重を1.8以上に調製した高密度膨張化黒鉛とすることにより、優れた黒鉛同士のネットワークが樹脂中で形成される。そのため、比重の大きな配合剤が配合された樹脂組成物の射出成形となり、機械的強度に優れ、かつ寸法精度に優れた導電性樹脂成形体が得られる。
本発明に係る第3の導電性樹脂成形体は、樹脂組成物を成形してなり、この樹脂組成物は、合成樹脂に導電性配合剤が配合され、該導電性配合剤が膨張化黒鉛、およびBET法による比表面積が20〜80m2/gで、かつ平均粒子径が40〜100nmのカーボンブラックの混合導電性配合剤であり、該カーボンブラックが混合導電性配合剤全体に対して10〜40容量%含むことを特徴とする。
特に膨張化黒鉛が比重1.8以上に調製された高密度膨張化黒鉛であり、および/またはその平均粒子径10〜50μmであり、および/または不純物として含まれる鉄およびアルミニウムが2500ppm未満、ナトリウムが1000ppm未満、マグネシウムおよびカルシウムが500ppm未満であり、および/または上記合成樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
上記混合導電性配合剤を樹脂組成物に配合することにより、樹脂成形体の導電性が著しく向上することが分かった。上記比表面積および平均粒子径を有するカーボンブラックの導電性付与性は膨張化黒鉛単独の場合と同等または若干劣るが、このカーボンブラックはファンデルワールス力による2次凝集力が大きく、膨張化黒鉛と併用することにより、合成樹脂に導電性を付与する能力である導電性付与性が著しく大きくなる。このため、この混合導電性配合剤の配合量を減量でき射出成形性が向上する。
本発明に係る第4の導電性樹脂成形体は、フラッシュフロー圧縮成形法により成形されてなることを特徴とする。また、上記樹脂組成物は樹脂に導電性配合剤が配合されてなることを特徴とする。
本発明において、フラッシュフローとは溶融樹脂組成物からなる微粒子が霧状に射出される状態、すなわち噴霧射出状態をいう。またフラッシュフロー圧縮成形法とはフラッシュフローで金型のキャビティに充填された樹脂組成物を圧縮して所定の形状に成形する方法をいう。
フラッシュフロー圧縮成形法を用いて成形することにより、樹脂に配合剤が高い割合で配合されている導電性樹脂組成物であっても、成型金型のキャビティ内へ射出充填できるので、射出成形が可能になる。
本発明に係る導電性樹脂成形体の製造方法は、樹脂および配合剤を配合して樹脂組成物を得る工程と、上記樹脂組成物を所定の形状に成形する成形工程とを備えてなり、上記樹脂組成物が樹脂組成物全体に対して1〜9容量%の高沸点油、比重1.8以上に調製された高密度膨張化黒鉛、または膨張化黒鉛とBET法による比表面積が20〜80m2/g、平均粒子径が40〜100nmのカーボンブラックとの混合導電性配合剤を含み、上記成形工程が、切削工程を用いない一体成形法によりなされることを特徴とする。
また、上記一体成形法が射出成形、射出圧縮成形、射出プレスまたは射出モールド成形、圧縮成形、またはトランスファ成形であることを特徴とする。
他の導電性樹脂成形体の製造方法は、樹脂組成物の成形工程が成型金型のキャビティ内への射出充填をフラッシュフロー状態で行なうフラッシュフロー圧縮成形法によりなされることを特徴とする。
また、フラッシュフロー圧縮成形法において、上記樹脂組成物を成型金型のキャビティ内へ射出充填するときのせん断速度が5×103/s以上であることを特徴とする。また、上記樹脂組成物は、金型のキャビティ内へ射出充填された後、圧縮されることを特徴とする。
フラッシュフロー圧縮成形法を用い、金型に樹脂を充填した後で、金型のキャビティ容積を圧縮することにより、溶融樹脂微粒子を融着させることができるため、緻密な成形体が得られる。その際、ノズル部に設けた弁を閉めることにより、金型からの樹脂の逆流を防止できる。この方法によれば、流動による内部応力の発生もなく、ソリなどが発生しにくい。
本発明に係る導電性樹脂成形体は、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータであることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
導電性樹脂成形体の適用例として、燃料電池用セパレータの一例を図1に示す。図1は、固体高分子型燃料電池に用いられる流路基板兼用セパレータ、およびそのセパレータを用いた高分子固体型燃料電池の構造概念を示す斜視図である。
固体高分子電解質膜2の表裏両側にアノード3とカソード4とが配置された膜/電極接合体(MEA)と、燃料電池用セパレータ1とを交互に複数枚積層して集合体としてのセルスタックが得られる。燃料電池用セパレータ1、1は、膜/電極接合体(MEA)を両側から挟んで配置される。
燃料電池用セパレータ1の表面には、溝部1aが形成され、水素ガスまたは空気の流路が確保される。
本発明に係る第1から第4の導電性樹脂成形体は、燃料電池用セパレータに好適に使用でき、樹脂と配合剤とを配合した樹脂組成物を成形して得られる。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。特に一体成形性に優れる熱可塑性樹脂が本発明に好適である。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ABS樹脂、AS樹脂、シンジオタクチックポリスチレン等が例示できる。上記熱可塑性樹脂は単独でも混合樹脂としても使用できる。これらの中で、ポリプロピレンが耐薬品性、耐熱性に優れ好ましい。
また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が例示できる。上記熱硬化性樹脂は単独でも混合樹脂としても使用できる。
本発明に係る第1の導電性樹脂成形体に使用できる配合剤は、上記樹脂に配合して、優れた導電性、ガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等を付与できる充填剤、補強剤、改質剤等であれば使用できる。
本発明に使用できる配合剤の中でも、成形性を向上させる改質剤としての高沸点油が必須配合剤である。また、導電性を付与する導電性配合剤が配合される。
本発明に係る第1の導電性樹脂成形体に使用できる高沸点油は、耐熱性に優れ、成形時に揮発性成分の発生量が少ない高沸点油であれば使用できる。特に高沸点油は200℃、好ましくは250℃以上の沸点を有し成形時に液状であれば使用できる。また、成形時の可塑化効率が高く、樹脂組成物との相溶性に優れる、または導電性配合剤との親和性に優れる高沸点油が好ましい。このような高沸点油を配合することにより、配合剤を高充填した樹脂組成物であっても一体成形時の成形性が向上する。
高沸点油としては、フッ素系油、フェニルエーテルなどの芳香族炭化水素系油、シリコーン系油が例示できる。
フッ素系油は、ペルフルオロポリエーテル構造(−CF2−O−)を有する油状物質であり、25℃における動粘度が(0.1〜20)×10−4m2/secの油を使用できる。さらに具体的には以下の各式で表される化合物をいう。n、mは整数である。
芳香族炭化水素系油は、芳香族単環、芳香族縮合環、またはこれらがエーテル結合などの結合基で結合されている化合物をいう。具体的には、ポリフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、アルキルベンゼン等を例示できる。これらの中で特にベンゼン環の数が3以上のポリフェニルエーテル油が耐熱性に優れ、成形時の揮発性成分が非常に少ないので好ましい。
シリコーン系油は、ジメチルシリコーン油やメチルフェニルシリコーン油等のいわゆるストレートシリコーン油、およびアルキル変性シリコーン油やアラルキル変性シリコーン油等のいわゆる変性シリコーン油のいずれも使用できる。これらの中で側鎖が非反応性を示すシリコーン油が導電性配合剤同士の連結を妨げず、優れた導電性を維持できるので好ましく、具体的には非反応性ストレートシリコーン油であるメチルシロキサン単位を有するジメチルシリコーン油およびメチルフェニルシリコーン油が好ましい。また、シリコーン油は、25℃における動粘度が1×10−4m2/sec以上、好ましくは(1〜10)×10−4m2/secが成形時の揮発性成分の発生が少ないので好ましい。
また、側鎖のメチル基がフルオロアルキル基等で置換されているフッ素変性シリコーン油も使用できる。フルオロアルキル基としてはトリフルオロプロピル基などが挙げられる。フッ素変性シリコーン油は、上記シリコーン油に比較して潤滑性に優れるため、成形するときの離型性に優れる。また、ジメチルシリコーン油およびメチルフェニルシリコーン油と併用することができる。
高沸点油は、この高沸点油が配合された樹脂組成物全体に対して1〜9容量%配合される。1容量%未満では、成形時に樹脂組成物の低粘度化が図れず、成形が困難となる。また9容量%をこえると、燃料電池用セパレータの機械的強度および成形精度が低下したり、成形時の材料の供給が困難になったりするため射出成形ができなくなる。
本発明に係る第1の導電性樹脂成形体に使用できる導電性配合剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、コークス粉末、フェノール樹脂やフラン樹脂を炭化させたガラス状カーボン、ピッチを熱処理したメソカーボン黒鉛、炭素繊維等の炭素質粉末、導電性セラミックス、金属粉等を使用できる。
上記導電性配合剤の中で、導電性の付与効率の安定性に優れる理由で人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。またこれら導電性配合剤を併用して用いることもできる。特に炭素繊維等の繊維状物やウイスカ状の導電性セラミック、グラファイト等と併用することで導電性を害さず機械強度を付与できる。
導電性配合剤と併用できる配合剤としては、炭化珪素ウイスカ、窒化珪素ウイスカ、チタン酸カリウムウイスカ等のウイスカ、マイカ、タルク等の無機充填剤またこれらの充填剤に銀メッキ等の導電処理を施したもの等が例示できる。
導電性配合剤の配合割合は、導電性樹脂成形体の種類、用途などによって変えることができるが、例えば、上記樹脂を母材として、導電性配合剤を70〜90容量%配合した樹脂組成物を挙げることができる。導電性配合剤が70容量%未満では導電性樹脂成形体の導電性に劣り、90容量%をこえると導電性樹脂成形体の機械的強度が低下したり、溶融成形性が低下したりする。また、本発明の効果を害さない範囲において他の配合剤を併用することができる。
本発明に係る第2および第3の導電性樹脂成形体に使用できる樹脂組成物に配合される導電性配合剤について説明する。
第1の導電性配合剤は、比重1.8以上に調製された高密度膨張化黒鉛である。
膨張化黒鉛は、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶化した黒鉛を、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸との混液等に過酸化水素を添加した処理液で処理した後、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のC軸方向を膨張処理して得られる。膨張化黒鉛の市販品としては、日本黒鉛社製EP、日本黒鉛社製KEX等がある。
上記従来の膨張化黒鉛は、見かけ密度が約0.1前後のものを用い比重が約1.0前後に調製されているが、本発明においては、比重を1.8以上、好ましくは1.9以上、より好ましくは2.0以上に調製して使用する。見かけ密度が約0.1前後の市販されている膨張化黒鉛を圧縮成形、ロール等で圧縮した後、粉砕して粉末化する、または樹脂と所定の配合で混合の後、二軸混練機等の溶融混練機を用い混練時に組成物に加わる圧力を利用することにより、比重が1.8以上の高密度膨張化黒鉛に調製できる。または成形時に加わる圧力を利用することにより比重を1.8以上に調製することもできる。
比重1.8以上の高密度膨張化黒鉛は、黒鉛層間が圧縮され、相互に重なり合い、導電性が向上する。高密度膨張化黒鉛の比重の上限は、黒鉛の比重2.25未満である。高密度膨張化黒鉛の比重が1.8未満であると、この高密度膨張化黒鉛を配合した樹脂成形体が機械的に脆くなり、射出成形金型からの離型時に細部が破損しやすくなるため、導電性樹脂成形体である燃料電池用セパレータとして必要な複雑なパターンのガス流路を安定して成形できなくなる。また、ガスバリアー性、機械的強度を高めるため肉厚の厚いセパレータとなってしまい、燃料電池自体の大型化、重量増加を招くとともに、セパレータによる電力損失も大きくなる。
第2の導電性配合剤は、膨張化黒鉛と、カーボンブラックとを混合した混合導電性配合剤である。用いるカーボンブラックは、20〜80m2/gのBET法による比表面積および40〜100nm、好ましくは45〜70nmの平均粒子径を有する。ここで、カーボンブラックの平均粒子径は一次粒子径の平均をいう。
カーボンブラックの比表面積が20m2/g未満であり、または平均粒子径が100nmをこえると、2次凝集力が十分でなくなり、膨張化黒鉛との電路形成能力が小さくなり導電性付与性に劣る。またカーボンブラックはナノ粒子であるため、膨張化黒鉛と比較して、増粘効果が非常に大きく射出成形性に劣る。一方、カーボンブラックの比表面積が80m2/gをこえ、または平均粒子径が40nm未満であると、カーボンブラックはストラクチャーの発達が著しくなり、またストラクチャーがアグリゲートによる場合が多いため、単独使用の場合は一般に少量の添加で高導電性が得られるが、膨張化黒鉛と併用する際には増粘効果が著しく大きく、例え少量使用であっても混練性、および成形性が非常に劣ることとなり混練不可、成形不可となってしまう。
第2の導電性配合剤は、上記特性のカーボンブラックが混合導電性配合剤全体に対して10〜40容量%含むものである。10容量%未満では導電性向上効果がみられず、40容量%をこえると合成樹脂に配合したとき、増粘効果が非常に大きくなり射出成形が困難になる。
本発明に使用できる膨張化黒鉛または高密度膨張化黒鉛は、平均粒子径10〜50μmの膨張化黒鉛が好ましい。平均粒子径10〜50μmの膨張化黒鉛は、特に上述の混合導電性配合剤に用いたカーボンブラック以外の導電剤との併用する場合に樹脂組成物の成形性および導電性の均衡を保つのに有効である。また、全体の80容量%の膨張化黒鉛粒子が4〜60μmの範囲に入っていることが好ましい。
平均粒子径が50μmをこえると、膨張化黒鉛の比重を1.8以上に調製していない場合、導電剤の均一分散が困難となり、また射出成形時に膨張化黒鉛の粒子径が大きいため、射出成形金型のゲート近傍における発熱が非常に大きくなり、フクレやボイド等の成形不良が発生しやすくなる。
また、平均粒子径が10μm未満であると、導電性が悪くなるため、結果として導電剤配合量を増やす必要があり、射出成形性が著しく悪くなる。また膨張化黒鉛は非常に嵩比重が大きいため、ハンドリング性が悪く、混練による均一分散が困難となり成形体中での導電性のバラツキが発生する。
膨張化黒鉛に含まれている金属不純物の中で、鉄およびアルミニウムは燃料電池の運転条件下にてセパレータより溶出し、電解質膜や触媒担持に用いられているイオン性樹脂を劣化させる。特に鉄およびアルミニウムの陽イオンは価数が大きいため、微量の溶出でも燃料電池に悪影響をおよぼす。また、イオン化傾向の大きいナトリウム、マグネシウム、カルシウムイオンは溶出しやすいため、燃料電池の出力特性が不安定になる。このため、膨張化黒鉛に含まれている金属不純物は少ないことが好ましく、特に不純物として含まれる鉄およびアルミニウムが2500ppm未満、ナトリウムが1000ppm未満、マグネシウムおよびカルシウムが500ppm未満の膨張化黒鉛を用いることが好ましい。
本発明に使用できる導電性配合剤は、上述した導電性配合剤をそれぞれ単独でも、あるいは組み合わせても使用できる。また、第2の導電性樹脂成形体には高密度膨張化黒鉛を配合することが好ましく、第3の導電性樹脂成形体には高密度膨張化黒鉛、および/または上述した第2の導電性配合剤を配合することが好ましい。
なお、本発明に係る導電性樹脂成形体を燃料電池用セパレータとして使用する場合、その成形性および導電性を害しない範囲において、上述した導電性配合剤と共に、セパレータ特性として求められる優れたガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等を付与できる充填剤、補強剤、改質剤等であれば併用できる。
導電性配合剤と併用できる配合剤としては、BET法による比表面積が20〜80m2/g、平均粒子径が40〜100nm、の範囲以外のカーボンブラック、またはカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、導電性セラミックス繊維およびウイスカ等が例示できる。
これらの中で炭素繊維は機械的強度を向上させることができ、特に黒鉛化度の高いカーボン繊維、またはカール状およびコイル状のカーボン繊維は導電性をほとんど低下しないため有効に利用できる。
導電性配合剤の配合割合は、例えば、上記樹脂を母材として、導電性配合剤を40〜90容量%配合した樹脂組成物を挙げることができる。導電性配合剤が40容量%未満では樹脂成形体の導電性に劣り、90容量%をこえると樹脂成形体の機械的強度が低下したり、溶融成形性が低下したりする。また、本発明の効果を害さない範囲において他の配合剤を併用することができる。
本発明に係る第1ないし第3の導電性樹脂成形体は、上記樹脂、高沸点油、導電性配合剤を均一に配合してペレット、混合粉、または混合造粒粉とした後、一体成形法を用いて成形することにより得られる。
ペレット化は、樹脂と配合剤と高沸点油とをニーダー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合した後、常法によりロール、二軸押出機、連続混練機(KCK)等を用いてペレット化する。なお、高沸点油は溶融混練時に途中添加混合してもよい。混合粉または混合造粒粉はペレットと同様に、樹脂と配合剤と高沸点油とをニーダー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合する、または上記同様ペレット化した後、粉砕することで得られる。
一体成形法は、射出成形、射出圧縮成形、射出プレスまたは射出モールド成形、圧縮成形、またはトランスファ成形が好ましく、生産性に優れた射出プレスまたは射出モールド成形法のような射出成形法が最も好ましい。
本発明に係る第4の導電性樹脂成形体を特徴づけるフラッシュフロー圧縮成形について図2により説明する。図2はフラッシュフロー圧縮成形機の構成図である。
フラッシュフロー圧縮成形機5は、固定側型板6と可動側型板7と射出シリンダ8とから構成される。固定側型板6はゲート部6aに射出シリンダ8のノズル部8aの先端部が衝合されている。可動側型板7は可動側固定板7aと、この可動側固定板7a内を前進後退できる可動側中板7bとから構成されている。固定側型板6と可動側型板7とでキャビティ9が形成され、このキャビティ9の容積は可動側中板7bの前進後退により調節される。射出シリンダ8はスクリュー8bと先端に設けられたノズル部8aと、このノズル部8aに設けられて樹脂組成物をキャビティ9内へ射出充填するときのせん断速度を調整する閉塞弁8cを備えている。10は突き出しピンである。
次に、上記フラッシュフロー圧縮成形機を用いて燃料電池用セパレータを成形する方法について図3により説明する。図3(a)〜図3(d)はフラッシュフロー圧縮成形法を説明するための工程図である。
まず、熱可塑性樹脂などに導電性配合剤などを均一に配合した樹脂組成物を用いる。さらには樹脂と配合剤等とをニーダー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合した後、常法により二軸押出機等を用いてペレット化したもの、またはこれらを粉砕した混合粉を用いる。
次に、フラッシュフロー圧縮成形機5の射出シリンダ8内に樹脂組成物11を、閉塞弁8cを閉塞した状態で充填する(図3(a))。
射出成形開始と同時に閉塞弁8cを開くとともに、あらかじめ設定したせん断速度となるようにスクリュー8bを前進させてキャビティ9内への射出を数秒以内で行なう(図3(b))。なお、射出の方式はプランジャーを用いる形式も可能である。
キャビティ9の容積は可動側中板7bを固定側型板6に対して後退させることにより、燃料電池用セパレータの形状よりも大きくする。
また、キャビティ9の容積を樹脂組成物の射出量に応じて可変として、最後さらに、キャビティ9内を真空引きして、樹脂組成物の射出充填に対する抵抗を減らしたり、樹脂組成物の酸化劣化を抑制したりすることができる。
このキャビティ9へ射出する際のせん断速度γは5×103/s以上である。せん断速度が5×103/s以上であると、キャビティ9内へ樹脂組成物11を均一に分散させることができる。
ここで、せん断速度γ(1/s)はノズル部8aの先端形状を円形とした場合、射出量Q(ml/s)、ノズル部先端半径r(cm)とすると、γ=4Q/πr3で示されるので、射出量Qおよびノズル部先端半径rを設定することにより、せん断速度γを制御できる。
樹脂組成物11がキャビティ9内に充満したら、閉塞弁8cを閉塞して、可動側中板7bを固定側型板6に対して前進させることにより、樹脂組成物11を導電性樹脂成形体の厚さになるまで圧縮する(図3(c))。
十分に冷却した後、固定側型板6と可動側型板7とを分離し、突き出しピン10により、導電性樹脂成形体としての燃料電池用セパレータ1が得られる(図3(d))。
得られた燃料電池用セパレータ1は導電性配合剤を多量に配合することができるので、導電性に優れる。また、圧縮して成形されるので、ガス不透過性、機械的強度等に優れる。そのため、このセパレータを用いることにより高性能な固体高分子型燃料電池が得られる。
実施例1〜5
第1の導電性樹脂成形体を燃料電池用セパレータとする実施例である。表1に示す配合割合(単位は容量%)で合成樹脂、配合剤および高沸点油をヘンシェルミキサーおよび二軸混練機を用いて混合、混練し、ペレット化した。母材として用いた合成樹脂は出光石油化学社製J−6083HP(熱可塑性ポリプロピレン樹脂)、配合剤は導電性配合剤A(表中導電剤Aと表示)としてLONZA社製の人造黒鉛KS44、導電性配合剤B(表中導電剤Bと表示)として大日本インキ社製ドナカーボS−210、高沸点油は、フッ素油としてはAUSIMONT社製のFOMBLIN YR、フェニルエーテル系油としてはポリフェニルエーテル油である松村石油社製のS−3101、シリコーン油としては信越シリコーン社製のKF965−1000をそれぞれ用いた。
所定の金型を用いて、図1に示す形状を射出成形した。射出成形条件は、樹脂温度240℃、金型温度は160℃である。得られた燃料電池用セパレータの形状は、厚み2mm、長さ180mm×180mm、ガス流路深さ0.7mmである。
また、このセパレータを100℃で熱処理したが反りや変形は特に見られなかった。
これら実施例の配合組成物について、得られたペレットを用いて240℃、せん断速度102/sで測定した溶融粘度、また射出成形により得たセパレータを用いて4探針法により印加電流100mAにて測定した抵抗率を表1に合わせて示す。
比較例1〜5
表2に比較例および溶融粘度、抵抗率の測定結果を示す。これら比較例の混練・混合方法および条件、また射出成形条件は実施例と同様とした。
比較例1は、三井化学社製ポリαオレフィン油LUCANT HC−10を用い、実施例1と同一の配合でペレットを作製して、燃料電池用セパレータを射出成形しようとしたが、二軸混練時にガスの発生が多くペレット化ができなかった。
比較例2は、ペレットは成形できたが射出成形時材料の食い込みが悪く射出成形ができなかった。
比較例3は、溶融粘度が大き過ぎるため射出成形ができなかった。
比較例4は、射出成形は可能であったが溶融粘度が大きく、また流動成分が少なく流れ性に劣るため、射出成形が困難であった。
比較例5は、成形性は問題なかったが固体高分子型セパレータに求められる10−2Ω・cmオーダー以下の抵抗率が得られなかった。
本発明に係る第1の導電性樹脂成形体は、樹脂組成物が成形性に優れるため、また一体成形が容易で、後加工の切削工程が必要ないので、生産性に優れ、燃料電池用セパレータとして好適である。
特に、高沸点油がフッ素系油、芳香族炭化水素系油およびシリコーン系油から選ばれた少なくとも一つの高沸点油であるので、導電性、ガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等のセパレータ特性が十分に満足できる。その製造方法も一体成形法により行なうので、原材料の歩留まり、製造コストの低減が図れる。
実施例6〜13
第2および第3の導電性樹脂成形体を燃料電池用セパレータとする実施例である。表3に示す配合割合(単位は容量%)で合成樹脂および膨張化黒鉛等をヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸混練機によりペレット化した。用いた合成樹脂は熱可塑性樹脂である出光石油化学社製PP J−6083HP、出光石油化学社製ザレックS104、配合剤は日本黒鉛社製KEX、日本黒鉛社製膨張化黒鉛EP、三菱化学社製導電性カーボンブラック#3030B、ライオンアクゾ社製EC−DJ600(導電性カーボンブラック)である。各配合剤の配合割合は、配合時の真比重で計算して配合した。なお、日本黒鉛社製KEXは、鉄が400ppm未満、アルミニウムが400ppm未満、ナトリウムが160ppm未満、マグネシウムが40ppmおよびカルシウムが40ppm未満である。また、日本黒鉛社製膨張化黒鉛EPは、鉄が2000ppm未満、アルミニウムが2000ppm未満、ナトリウムが800ppm未満、マグネシウムが200ppmおよびカルシウムが200ppm未満である。
また、特性欄に示した膨張化黒鉛の比重の値は、成形体の比重から算出した。なお、用いた配合剤の物性も併せて表3に示す。
所定の金型を用いて、図3に示す形状を射出成形した。射出成形条件は、PP J−6083HPを母材とするものは270℃、S104を母材とするものは290℃である。なお、金型温度は150℃として射出成形を行なった。得られた燃料電池用セパレータの形状は、厚み2mm、一辺の長さ180mm、ガス流路深さ0.7mmである。
また、このセパレータを100℃で熱処理したが反りや変形は見られなかった。これら射出成形により得られたセパレータを用いて測定した抵抗率および作成したペレットを用いて測定した各射出成形時の樹脂温度におけるせん断速度103/sでの溶融粘度を表3に示す。
比較例6〜11
表4に示す配合割合を用いて、実施例6と同一の条件で燃料電池用セパレータの作製を試みた。実施例6と同様に、各配合剤の配合割合は、配合時の真比重で計算して配合した。また、特性欄に示した膨張化黒鉛の比重の値は、成形体の比重から算出した。なお、用いた配合剤の物性も併せて表4に示す。
比較例6は、実施例6と同一の配合でヘンシェルミキサーを用いて混合した粉末を、成形温度240℃、成形圧3MPaにて圧縮成形により作製した。成形体中に分散された膨張化黒鉛の比重は0.8であった。成形体は非常に脆く金型離経時にガス流路部が破損した。そのため、溶融粘度の測定はできなかった。
また膨張化黒鉛の比重が小さいため膨張化黒鉛に含まれるガス分が多く、このためガス流路の底部の最も厚みの薄い部分にクラックも発生した。
比較例7は膨張化黒鉛を多量に配合したため溶融粘度が非常に高く射出成形ができなかった。
比較例8は導電性カーボンブラックを配合したので、増粘効果が著しく大きく、溶融混練、射出成形ができなかった。
比較例9は膨張化黒鉛の配合量が所定の配合量未満であるため、固体高分子型燃料電池用セパレータに求められる10−2Ω・cmオーダー以下の導電性が得られなかった。
比較例10は、導電性配合剤として比表面積および粒径が所定の範囲外であるケッチェンブラックを併用しているため、非常に溶融粘度が高く混練ができなかった。
比較例11は、成形圧15MPaにて圧縮成形により作製した。固体高分子型燃料電池においてセパレータは多層積層して使われるため、平面度0.1mm以下の精度が要求される。比重が1.8以上に調製されていない平均粒径が50μm以上の膨張化黒鉛を単独で用いた比較例11は成形体にフクレおよびボイド発生による成形不良が発生しており、寸法精度が満足されないためセパレータとして使用できない。
本発明に係る第2および第3の導電性樹脂成形体は、合成樹脂に上述した第1または第2の導電性配合剤単独、あるいは混合物として配合してなるので、導電性、ガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等の燃料電池用セパレータ特性を十分に満足できる。
また、射出成形法、射出モールド成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファ成形法、圧縮成形法のいずれかを採用できるので、原材料の歩留まり、製造コストの低減を図ることができる。
実施例14および15
第4の導電性樹脂成形体を燃料電池用セパレータとする実施例である。合成樹脂は出光石油化学社製J−6083HP(熱可塑性ポリプロピレン樹脂)25容量%と人造黒鉛であるLONZA社製KS44 75容量%とをヘンシェルミキサーにより混合し、成形用樹脂組成物とした。なお、二軸押出し機やニーダーにより、溶融混練し、ペレット化してもよい。
ノズル部に閉塞弁を有するフラッシュフロー圧縮成形機を用い、せん断速度を5×103/s(実施例14)、5×104/s(実施例15)にそれぞれ設定して燃料電池用セパレータを作製した。射出シリンダ部の樹脂組成物の温度は240℃に設定した。金型温度は120℃とした。金型は厚み2mm、一辺の長さ180mm、ガス流路深さ0.7mmのセパレータ形状で、金型の180mmを一辺とする正方形の1面(可動側中板)が前進後退し、キャビティの容積を調整できるようにした。
成形は、まず可動側中板が後退し、キャビティの容積を大きくした状態で金型を閉じ、樹脂組成物を上記せん断速度で射出した。樹脂組成物がキャビティに充満したらノズル部の閉塞弁を閉じ、可動側中板を前進させ、キャビティの容積を所定厚み2mmまで小さくして、キャビティ内の樹脂組成物を圧縮した。樹脂組成物が十分冷却した時点で金型を開き、成形品を金型より取り出し燃料電池用セパレータを得た。
得られた燃料電池用セパレータの外観状態を目視で、抵抗率(Ω・cm)を4探針法により印加電流100mAにて測定した。結果を表5に示す。
比較例12
キャビティの容積を最初から所定厚みの2mmに設定する以外は実施例14と同一の条件方法で燃料電池用セパレータを得て、実施例14と同様の評価を行なった。結果を表5に示す。
比較例13
キャビティの容積を実施例14同様に最初は可動側中板を後退させて、キャビティの容積を大きくした状態で金型を閉じ、ノズル部の閉塞弁を開放した状態で樹脂組成物をせん断速度1×103/sで射出した。樹脂組成物がキャビティに充満したらノズル部の閉塞弁を閉じ、可動側中板を前進させ、キャビティの容積を所定厚み2mmまで小さくしようとしたが樹脂組成物を圧縮できず、燃料電池用セパレータの形状が得られなかった。
各実施例の導電性樹脂成形体は、目視で評価した外観状態に優れ、抵抗率も燃料電池用セパレータとして十分な値を示した。
一方、比較例12は射出充填後に圧縮していないので、外観状態がポーラス状態であり、抵抗率も大きかった。また、比較例13は充填不良であり、抵抗率は測定できなかった。
本発明に係る第4の導電性樹脂成形体は、フラッシュフロー圧縮成形法による樹脂組成物の成形体からなるので、燃料電池用セパレータに求められる低電気抵抗を満たすための導電性配合剤を高配合した樹脂組成物を用いても、反り、収縮などが生じない。その結果、寸法精度の高いセパレータが得られる。また、導電性配合剤が均一に充填し、かつガス透過性の低い緻密な成形体からなる燃料電池用セパレータが得られる。
産業上の利用可能性
本発明は、導電性樹脂組成物して生産性に優れ、かつ導電性、ガス不透過性、耐酸性、耐腐食性、機械的強度等に優れているので、燃料電池用セパレータとして好適であり、このセパレータを用いることにより高性能な固体高分子型燃料電池が得られる。
Claims (3)
- 樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形体であって、
前記樹脂組成物がフッ素系油、芳香族炭化水素系油およびシリコーン系油から選ばれた少なくとも一つの高沸点油を樹脂組成物全体に対して 1〜9 容量%、導電性配合剤を樹脂組成物全体に対して 70 〜 90 容量%含有してなり、体積抵抗率が 2 × 10 -2 Ω・ cm 以下であり、
前記樹脂組成物の成形が、切削工程を用いない一体成形法によりなされることを特徴とする導電性樹脂成形体。 - 前記一体成形法が射出成形、射出圧縮成形、射出プレスもしくは射出モールド成形、圧縮成形、またはトランスファ成形であることを特徴とする請求項1記載の導電性樹脂成形体。
- 導電性樹脂成形体が固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータであることを特徴とする請求項1または請求項2記載の導電性樹脂成形体。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2002/002562 WO2003078528A1 (fr) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | Moule en résine conductrice |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006339345A Division JP4733008B2 (ja) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | 導電性樹脂成形体およびその製造方法 |
JP2006339346A Division JP2007145023A (ja) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | 導電性樹脂成形体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2003078528A1 JPWO2003078528A1 (ja) | 2005-07-14 |
JP3978429B2 true JP3978429B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=27854634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003576524A Expired - Fee Related JP3978429B2 (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | 導電性樹脂成形体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7728066B2 (ja) |
EP (2) | EP2065956B1 (ja) |
JP (1) | JP3978429B2 (ja) |
CN (1) | CN100471913C (ja) |
CA (1) | CA2479681C (ja) |
DE (2) | DE60239903D1 (ja) |
WO (1) | WO2003078528A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160103860A (ko) * | 2015-02-25 | 2016-09-02 | 금호석유화학 주식회사 | 전도성 시트 제조용 고분자 복합재 조성물 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4237128B2 (ja) * | 2003-10-24 | 2009-03-11 | パナソニック株式会社 | 燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、燃料電池セパレータの製造装置、及び燃料電池 |
JP4580676B2 (ja) * | 2004-04-15 | 2010-11-17 | 出光興産株式会社 | 導電性熱可塑性樹脂組成物の射出圧縮成形方法 |
US8691129B2 (en) * | 2007-05-08 | 2014-04-08 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of producing exfoliated graphite composite compositions for fuel cell flow field plates |
US8728679B2 (en) * | 2007-05-29 | 2014-05-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Laminated exfoliated graphite composite-metal compositions for fuel cell flow field plate or bipolar plate applications |
US8501307B2 (en) * | 2007-09-04 | 2013-08-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Recompressed exfoliated graphite articles |
US20090057940A1 (en) * | 2007-09-04 | 2009-03-05 | Aruna Zhamu | Method of producing less anisotropic flexible graphite |
US7758783B2 (en) * | 2007-09-17 | 2010-07-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Continious production of exfoliated graphite composite compositions and flow field plates |
US20090151847A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Aruna Zhamu | Process for producing laminated exfoliated graphite composite-metal compositions for fuel cell bipolar plate applications |
JP4771028B2 (ja) * | 2009-07-17 | 2011-09-14 | 株式会社村田製作所 | 金属板と圧電体との接着構造及び接着方法 |
US20120319031A1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Thermal Solution Resources, Llc | Thermally conductive thermoplastic compositions |
JP5894813B2 (ja) * | 2012-02-10 | 2016-03-30 | 日東電工株式会社 | 導電性基板、集電体シート、燃料電池、導電性基板の製造方法および集電体シートの製造方法 |
KR20150011811A (ko) | 2012-05-15 | 2015-02-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 도전성 조성물 |
JP6540590B2 (ja) * | 2016-05-02 | 2019-07-10 | 信越化学工業株式会社 | 液状導電性樹脂組成物および電子部品 |
JP7077953B2 (ja) * | 2016-11-30 | 2022-05-31 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエーテル系重合体組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いたシート |
JP7013693B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2022-02-01 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電性配線シートおよび配線シートの製造方法 |
KR102065011B1 (ko) | 2018-10-17 | 2020-01-10 | 주식회사 서연이화 | 전도성 차량 부품 사출성형 장치 및 이에 의한 전도성 차량 부품 |
JP7393279B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2023-12-06 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 導電性樹脂組成物及び該組成物を用いた電磁波シールド材 |
CN113980415A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-01-28 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 基于abs树脂的全钒液流电池用导电塑料及其制备方法 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2849860A (en) * | 1955-10-17 | 1958-09-02 | Norton Co | Rocket motor with recrystallized silicon carbide throat insert |
US3385736A (en) * | 1965-03-01 | 1968-05-28 | Monsanto Res Corp | Method of making electrode from viscoelastic dough |
US3351495A (en) * | 1966-11-22 | 1967-11-07 | Grace W R & Co | Battery separator |
JPS5181861A (ja) | 1975-01-13 | 1976-07-17 | Mitsui Petrochemical Ind | Chokobunshiryohoriechirenno shashutsuseikeiho |
NL8000423A (nl) * | 1979-02-12 | 1980-08-14 | Grace W R & Co | Batterij-separator. |
JPS57168929A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Improved electroconductive resin composition |
JPS6051749A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-23 | Taiho Kogyo Co Ltd | 導電性摺動樹脂材料 |
JPS6168747A (ja) * | 1984-09-12 | 1986-04-09 | Victor Co Of Japan Ltd | 高密度情報信号記録媒体 |
JPH01311570A (ja) | 1988-06-08 | 1989-12-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 燃料電池用セパレータ |
JPH02153952A (ja) * | 1988-12-05 | 1990-06-13 | Fujikura Ltd | 半導電性樹脂組成物 |
DE3928468A1 (de) * | 1989-08-29 | 1991-03-14 | Grace Gmbh | Blei/schwefelsaeure-akkumulator, separator fuer blei/schwefelsaeure-akkumulatoren und verfahren zur verringerung der bildung von gefaerbten ablagerungen in einem blei/schwefelsaeure-akkumulator |
JPH03149707A (ja) | 1989-11-02 | 1991-06-26 | Hitachi Cable Ltd | 導電性組成物 |
JPH04159342A (ja) * | 1990-10-23 | 1992-06-02 | Hitachi Cable Ltd | 導電性組成物 |
JPH07138488A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-05-30 | Bando Chem Ind Ltd | 導電性軸受用樹脂組成物 |
JPH087648A (ja) * | 1994-06-22 | 1996-01-12 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性樹脂組成物 |
WO1997002612A1 (fr) | 1995-07-05 | 1997-01-23 | Nisshinbo Industries, Inc. | Separateur pour piles a combustible du type a polyelectrolyte solide et ses procedes de fabrication |
JP3244255B2 (ja) * | 1996-03-19 | 2002-01-07 | 矢崎総業株式会社 | 半導電性樹脂組成物 |
WO1998052240A1 (en) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Separator for lead-acid storage battery |
CA2304674A1 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-29 | The Dow Chemical Company | Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers |
JP3437935B2 (ja) * | 1998-04-07 | 2003-08-18 | 日立化成工業株式会社 | 燃料電池用セパレータの製造方法 |
JP3372220B2 (ja) | 1998-04-07 | 2003-01-27 | 日立化成工業株式会社 | 燃料電池、燃料電池用セパレータ及びその製造法 |
JP3693275B2 (ja) | 1998-06-30 | 2005-09-07 | ニチアス株式会社 | 燃料電池用セパレーター |
JP4028940B2 (ja) * | 1998-12-17 | 2008-01-09 | 日清紡績株式会社 | 燃料電池セパレータ、その製造方法及び当該燃料電池セパレータを使用した固体高分子型燃料電池 |
DE60016295T2 (de) * | 1999-02-16 | 2005-05-04 | Nichias Corp. | Harzzusammensetzung |
KR20010102230A (ko) * | 1999-02-19 | 2001-11-15 | 쿤츠 조엘 | 전기 전도성이고 자립성인 미공성 중합체 시트 |
US6544680B1 (en) | 1999-06-14 | 2003-04-08 | Kawasaki Steel Corporation | Fuel cell separator, a fuel cell using the fuel cell separator, and a method for making the fuel cell separator |
JP3412141B2 (ja) * | 1999-09-22 | 2003-06-03 | 日清紡績株式会社 | 燃料電池セパレータの製造方法 |
US6794078B1 (en) | 1999-12-06 | 2004-09-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Fuel cell, fuel cell separator, and method of manufacture thereof |
JP3948217B2 (ja) * | 2000-06-05 | 2007-07-25 | 昭和電工株式会社 | 導電性硬化性樹脂組成物、その硬化体、及びその成形体 |
JP2002298865A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Nichias Corp | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
JP4388278B2 (ja) | 2001-05-11 | 2009-12-24 | 株式会社クレハ | 固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
JP3849926B2 (ja) | 2002-01-16 | 2006-11-22 | 日本ピラー工業株式会社 | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-03-18 US US10/508,426 patent/US7728066B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-18 CN CNB02828576XA patent/CN100471913C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-18 WO PCT/JP2002/002562 patent/WO2003078528A1/ja active Application Filing
- 2002-03-18 JP JP2003576524A patent/JP3978429B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-18 CA CA2479681A patent/CA2479681C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-18 EP EP09002503A patent/EP2065956B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-18 DE DE60239903T patent/DE60239903D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-18 EP EP02705308A patent/EP1491589B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-18 DE DE60238279T patent/DE60238279D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160103860A (ko) * | 2015-02-25 | 2016-09-02 | 금호석유화학 주식회사 | 전도성 시트 제조용 고분자 복합재 조성물 |
KR101698911B1 (ko) * | 2015-02-25 | 2017-02-01 | 금호석유화학 주식회사 | 전도성 시트 제조용 고분자 복합재 조성물 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2479681C (en) | 2012-02-07 |
CN100471913C (zh) | 2009-03-25 |
US7728066B2 (en) | 2010-06-01 |
WO2003078528A1 (fr) | 2003-09-25 |
EP1491589B1 (en) | 2010-11-10 |
EP1491589A1 (en) | 2004-12-29 |
US20050116376A1 (en) | 2005-06-02 |
DE60239903D1 (de) | 2011-06-09 |
DE60238279D1 (de) | 2010-12-23 |
JPWO2003078528A1 (ja) | 2005-07-14 |
CN1622980A (zh) | 2005-06-01 |
EP1491589A4 (en) | 2006-10-11 |
CA2479681A1 (en) | 2003-09-25 |
EP2065956A1 (en) | 2009-06-03 |
EP2065956B1 (en) | 2011-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3978429B2 (ja) | 導電性樹脂成形体 | |
JP5436505B2 (ja) | 導電性樹脂組成物及びその成形体 | |
JP5567534B2 (ja) | 導電性構造体およびその製造方法ならびに燃料電池用セパレータ | |
US7049021B2 (en) | Conductive composition for solid polymer type fuel cell separator, solid polymer type fuel cell separator, solid polymer type fuel cell and solid polymer type fuel cell system using the separator | |
WO2000030202A1 (en) | Fuel cell collector plate and method of fabrication | |
JP4970698B2 (ja) | 導電性複合材料ならびにこの導電性複合材料を使用した燃料電池用電極 | |
JP4889962B2 (ja) | 導電性構造体およびその製造方法ならびに燃料電池用セパレータ | |
JP4733008B2 (ja) | 導電性樹脂成形体およびその製造方法 | |
JP5025079B2 (ja) | 導電性樹脂組成物及びその成形体 | |
Kypta et al. | Multiwalled Carbon Nanotube-Filled Polymer Composites for Direct Injection Molding of Bipolar Plates | |
JP2006019227A (ja) | ポリフェニレンスルフィド(pps)樹脂組成物、燃料電池用セパレーター、燃料電池、及び燃料電池用セパレーターの製造方法 | |
JP2007145023A (ja) | 導電性樹脂成形体およびその製造方法 | |
JP2006310021A (ja) | 導電性材料および燃料電池用セパレータ | |
JP2003257446A (ja) | 燃料電池セパレータ成形用複合材及びその製造方法、並びに該複合材を用いた燃料電池セパレータ | |
KR101041034B1 (ko) | 연료전지 분리판용 조성물, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지 분리판 및 연료전지 | |
JP4385670B2 (ja) | 燃料電池用セパレータの製造方法 | |
JP2001250566A (ja) | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 | |
JP2005122974A (ja) | 燃料電池用セパレータ及び燃料電池 | |
KR20240071516A (ko) | 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체 및 이를 포함하는 연료전지 분리판 | |
JP2007126593A (ja) | 樹脂複合材料成型品およびセパレーター、およびその製造方法 | |
KR20210062644A (ko) | 바이폴라 플레이트용 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법 | |
JP2005108590A (ja) | 燃料電池用セパレータの製造方法 | |
JP2004152589A (ja) | 燃料電池セパレーターの製造方法 | |
JP2005305974A (ja) | 導電性構造体の射出圧縮成形方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070123 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070326 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070605 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070625 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |