CN100471913C - 导电性树脂模塑制品 - Google Patents

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Abstract

公开一种可用作燃料电池隔板等的导电性树脂模塑制品及其制造方法。特别是正在成为燃料电池普及最大课题的制品成品率下降和加工费用上升，能够借此得到抑制。导电性树脂模塑制品的特征在于，含有一种占树脂组合物全体1～9容积%的高沸点油，且比重调制到1.8的高密度膨胀石墨用作导电性配合剂，导电性树脂模塑制品可借助快速流送压塑法成型。

Description

导电性树脂模塑制品
技术领域
本发明涉及一种导电性树脂模塑制品，特别涉及生产率极高的导电性树脂模塑制品。
背景技术
导电性树脂模塑制品大量用作电池用电极剂和燃料电池用隔板。
从外部连续供给燃料(还原剂)和氧(氧化剂)而取出电能的燃料电池，由于发电效率极好、不用化石燃料、废气也只是水，作为对地球环境友好的能源开发正在加快进度。特别受到关注的是作为家用和电动汽车等电源的固体高分子型燃料电池，它的优点是在约80℃的低温运行区能够放出较大的电流。
关于固体高分子型燃料电池，把阳极和阴极配置在高分子膜的两侧而形成膜/电极接合体，把供氧燃料的阳极侧流道基板和供氧的阴极侧流道基板配置在此接合体的两外侧而构成单电池，使隔板介入这些单电池间层合而成。或者隔板兼用作流道基板层合而成。
流道基板兼用隔板的情况，石墨块切削成流道的隔板、膨胀石墨片等高压成型的隔板等是已知的，而采用树脂材料的燃料电池用隔板这个从来的例子已知的有：把规定粒径的膨胀石墨粉分散在热塑料性或热固性树脂中的燃料电池用隔板(WO97/02612)、膨胀石墨粉末等碳质材料分散在开环聚合固化的酚醛树脂固化物中的燃料电池用隔板(特开平11—354135等)。
一方面，作为超高分子量聚乙烯的注塑成型法，已知在模具模腔里剪切速率50×103/S以上注射，然后把模腔容积压缩到注塑树脂容积的2.0倍以下的注塑方法(特开昭51—81861)。
但是，从来采用树脂材料的燃料电池用隔板存在的问题是，导电性、不透气性、耐酸性、耐腐蚀性、机械强度等隔板的特性没有达到能满足需要的程度。
而且，采用树脂材料时，为提高导电性须配混大量配合剂，这就导致树脂组合物的熔体粘度显著升高。因而难以成型、成型方法有限，只能获得简单形状的情况时常发生。流道基板兼用隔板等导电性树脂模塑制品时存在的问题是，流道整体成型有困难，因切削工序后加工，必然形成复杂的流道沟。因而原材料的成品率下降、加工费用上升。
而且，采用从来的树脂材料时，实际情况是，如果能够注射出小的导电性树脂模塑制品其致密性也低，透气性、电阻等必要特性得不到满足，或者发生翘曲，不能获得耐用的燃料电池用隔板。而且，把热固性树脂用作基体，成型后进行后固化之际会产生尺寸收缩和变形，难以获得尺寸精度高的隔板。燃料电池用隔板，因由单电池多个层合，平坦度低的尤其不能使用。
特别是，燃料电池的薄型、轻量化要求复杂的流道沟，在从来的切削工序中因加工费用难以工业化，而从来的导电性树脂模塑制品存在的问题是翘曲和变形业已发生，精度不能保持。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种可用于燃料电池隔板等的导电性树脂模塑制品及其制造方法，燃料电池普及最大课题的制品成品率下降和加工费用上升借此能够得到抑制。
有关本发明由树脂组合物模塑而成的第一导电性树脂模塑制品的特征在于，该树脂组合物含有一种占树脂组合物全体1～9容积％的高沸点油。
上述高沸点油的特征在于它是至少一种选自氟系油、芳烃系油及硅酮系油中的高沸点油。
借助做成一种含有占树脂组合物全体1～9容积％高沸点油的树脂组合物，高沸点油抑制了树脂组合物熔体粘度的上升。因而，由于注射成型性、尺寸精度极好，不须切削就能够不费力地制造复杂形状的导电性树脂模塑制品。
并且，借助配混高沸点油使导电性配合剂的高填充成为可能，故可获得一种导电性及阻气性极好的模塑制品。因而有可能使燃料电池用隔板的厚度变薄，使燃料电池自身轻量化、小型化。
有关本发明由树脂组合物模塑而成的第二导电性树脂模塑制品的特征在于该树脂组合物是导电性配合剂与合成树脂配混，该导电性配合剂是一种比重调制到1.8以上的高密度膨胀石墨。
借助把配混在树脂组合物中膨胀石墨的比重调制到1.8以上做成高密度膨胀石墨，石墨间极好的网状结构就在树脂中形成。因而导致比重大的配合剂配混的树脂组合物注射成型、能获得机械强度极好、尺寸精度也极好的导电性树脂模塑制品。
有关本发明由树脂组合物模塑而成的第三导电性树脂模塑制品的特征在于，该树脂组合物中导电性配合剂与合成树脂配混，该导电性配合剂是一种膨胀石墨、和BET法比表面积为20～80m2/g且平均粒径为40～100mm炭黑的混合导电性配合剂，该炭黑含量占混合导电性配合剂全体的10～40容积％。
特别是，膨胀石墨是一种比重调制到1.8以上的高密度膨胀石墨，和/或其平均粒径为10～50μm，和/或所含的杂质铁和铝未满2500ppm，钠未满1000ppm，镁和钙未满500ppm，和/或该合成树脂为热塑性树脂。
借助上述混合导电性配合剂与树脂组合物的配混，判明了树脂模塑制品的导电性显著提高。具有上述比表面积和平均粒径的炭黑的导电性赋予能力和单用膨胀石墨时相同或略差，但这种炭黑因范德华力的二次附聚力巨大，借助与膨胀石墨并用，作为向合成树脂的导电性赋予能力显著提高。因而，此混合导电性配合剂可适当减量以提高注射成型性。
关于本发明的第四导电性树脂模塑制品的特征在于借助快速流送压塑法(flash flow compression molding)模塑而成，且上述树脂组合物是导电性配合剂与树脂配混而成。
在本发明，所谓快速流送，是指由熔融树脂组合物形成的微粒是呈雾状射出的状态，即喷雾注射状态。而所谓快速流送压塑法，是指在喷雾注射状态下把填充到模具模腔里的树脂组合物压缩成规定形状的成型方法。
借助快速流送压塑法成型，即使是一种高配合剂含量的导电性树脂组合物，既然能够注射填充到成型模具的模腔里，注射成型就成为可能。
关于本发明导电性树脂模塑制品制造方法的特征在于，设有树脂和配合剂配混的树脂组合物获取工序、上述树脂组合物成型成规定形状的成型工序，上述树脂组合物含有占树脂组合全体1～9容积％的高沸点油、调制到比重1.8以上的高密度膨胀石墨、或膨胀石墨和BET法比表面积为20～80m2/g，平均粒径为40～100nm炭黑的混合导电性配合剂，不需要切削工序，借助整体成型法就能完成上述成型工序。
并且，上述整体成型法的特征在于是注塑、注射压塑、注射压机或注塑模具成型、压塑、或者传递模塑。
别的导电性树脂模塑制品的制造方法的特征在于，树脂组合物的成型工序是借助把该树脂组合物向成模具模腔里的注射填充在快速流送(flash flow)状态下进行的快速流送压塑法完成的。
并且，在快速流动压塑法的特征在于，把上述树脂组合物向成型模具的模腔里注射填充时的剪切速率在5×103/S以上，且把上述树脂组合物注射填充到模具的模腔里之后再行压缩。
用快速流送压塑法把树脂填充到模具里之后，借助压缩模具的模腔容积，能使熔融树脂微粒相互融合附着，能获得致密的模塑制品。其时，借助关闭注咀部的节流阀可防止来自模具的树脂逆流。若用此法也不会发生因流动的内部应力，故难以发生翘曲等现象。
有关本发明的导电性树脂模塑制品的特征在于是一种可用于固体高分子型燃料电池的隔板。
具体实施方式
作为导电性树脂模塑制品的应用例子—燃料电池用隔板示出图1。图1是用于固体高分子型燃料电池的、兼用作流道基板的隔板，及利用该隔板的高分子固体型燃料电池的结构表现透视图。
把阳极3和阴极4配置在固体高分子电解质膜2的表里两侧，形成膜/电极接合体(MEA)。把多个膜/电极接合体和燃料电池用隔板1交互层合，获得单元堆栈集合体(Cell stack aggregate)。两片燃料电池用隔板1把膜/电极接合体(MEA)从两侧夹住。
燃料电池用隔板1的表面形成沟部1a，以确保氢气或空气的流道。
有关本发明的第一～第四导电性树脂模塑制品适于用作燃料电池用隔板，该隔板可由含配合剂的树脂组合物成型而得。热塑性树脂、热固性树脂哪个都能用。整体成型性极好的热塑性树脂适用于本发明。
作为热塑性树脂的例子可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚苯撑硫、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺一酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、ABS树脂、AS树脂、间规聚苯乙烯等。上述热塑性树脂既可单独使用也可作为混合树脂使用。其中耐化学药品性、耐热性极好的聚丙烯是最理想的。
作为热固性树脂的例子可以举出：酚醛树脂、蜜胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂、尿素树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、聚碳化二亚胺树脂等。上述热固性树脂既可单独使用也可作为混合树脂使用。
可用于本发明第一导电性树脂模塑制品的配合剂是那些与上述树脂配混后能赋予极好的导电性、不透气性、耐酸性、耐腐蚀性和机械强度等的填料、增强剂、改性剂等。
可用于本发明的配合剂中，一种提高成型性的高沸点油改性剂是必要的配合剂。同时还配混有赋予导电性的导电性配混剂。
可用于本发明第一导电性树脂模塑制品的高沸点油是一种耐热性极好、成型时挥发性产物少的高沸点油。高沸点油的沸点在200℃，优选在250℃以上，成型时呈液态，且成型时可塑化效率高，与树脂组合物的相容性极好，与导电性配合剂的亲合性极好的高沸点油最为理想。借助与这样的高沸点油配混，即使是配合剂高填充的树脂组合物在整体成型时的成型性也得到提高。
作为高沸点油的例子可以举出：氟系油、苯基醚等芳烃系油、硅系油。
氟系油是一种具有全氟聚醚结构(-CF2-O-)的油状物质，可用25℃的动态粘度为(0.1～20)×10-4m2/sec的油。更具体而言，是指下列各式的化合物，式中n、m为整数。
芳族烃系油是指由芳族单环、芳族稠环、或由醚键等连接基把它们连接的化合物。具体而言，可以举出聚苯醚、二苯醚、烷基苯等。其中，耐热性极好、成型时挥发性产物极少、苯环数在3以上的聚苯醚油是特别理想的。
关于硅系油，既可用纯硅油(二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等)也可用改性硅油(烷基改性硅油、芳烷基改性硅油等)。其中由于含非反应侧链的硅油不会妨碍导电性配合剂间的连接而能保持极好的导电性，具体而言，含甲基硅氧烷重复单元的二甲基硅酮油和甲基苯基硅酮油都是理想的。并且，关于硅油，25℃的动态粘度在1×10-4m2/sec以上，优选为(1～10)×10-4m2/sec，成型时挥发性产物少是理想的。
还有，也可用一种侧链的甲基被氟烷基等取代的氟改性硅油。作为氟烷基的例子，可以举出三氟丙烷基等。关于氟改性硅油，与上述硅油相比，因其润滑性极好，故成型时的脱模性极好。并且，二甲基硅油和甲基苯基硅油可以并用。
关于高沸点油，其配混量应占与之配混的树脂全体的1～9容积％。未满1容积％，树脂组合物成型时的粘度难以降低，给成型带来麻烦；而超过9容积％时，由于燃料电池用隔板的机械强度和成型精度下降，且成型时供料困难，以致不能注塑。
可用于本发明第一导电性树脂模塑制品的导电性配合剂有：人造石墨、天然石墨、乙炔黑、Ketjenblack炭黑等导电性炭黑、焦炭粉、酚醛树脂和呋喃树脂碳化后的玻璃状碳、沥青经热处理的中碳石墨、碳纤维等碳质粉末、导电性陶瓷、金属粉等。
上述导电性配合剂中，由于高效且稳定地赋予导电性，人造石墨、天然石墨是最理想的。并且这些导电性配合剂也可并用。特别是借助与碳纤维等纤维状材料和须晶状导电性陶瓷、石墨等并用，能够赋予不妨碍导电性的机械强度。
作为与导电性配合剂并用的配合剂，可以举出：碳化硅须晶、氮化硅须晶、钛酸钾须晶等须晶、云母、滑石等无机填料，或者对它们施以镀银等导电处理产物。
导电性配合剂的配混比率可随导电性树脂模塑制品的种类、用途而变。例如，以上述树脂作为基体时可以举出一种配混有70～90容积％的树脂组合物。导电性配合剂未满70容积％，导电性树脂模塑制品的导电性不良，超过90容积％时，导电性树脂模塑制品的机械强度下降，同时熔体成型性下降。还有，在不妨害本发明效果的范围内，导电性配合剂可与别的配合剂并用。
下面就可用于本发明第二及第三导电性树脂模塑制品的树脂组合物中配混的导电性配合剂加以说明。
第一导电性配合剂是一种特别处理过的高密度(比重1.8以上)膨胀石墨。
膨胀石墨的制法是，用含过氧化氢的硫酸、硝酸、(硫酸+硝酸)处理液来处理高度结晶的石墨(如天然石墨、结晶石墨、热解石墨等)后，水洗、迅速加热，进行石墨结晶C轴方向的膨胀处理。作为市售的膨胀石墨，有日本黑铅社制的EP、日本黑铅社制的KEX等。
上述从来的膨胀黑铅是用表观密度约0.1的石墨制成比重1.0的产品，而本发明中所用的是比重在1.8以上，优选在1.9以上，更优选在2.0以上的产品。制法是，把表观密度约0.1的市售膨胀石墨压塑、辊压、粉化；或者按规定配混比与树脂混合后，在双螺杆混合机等熔融混合机中借助增加的压力就能够制备比重在1.8以上的高密度膨胀石墨。
比重1.8以上的高密度膨胀石墨，石墨层之间受至压缩，相互重叠在一起而使导电性提高。高密度膨胀石墨的比重上限，是石墨比重未满2.25。高密度膨胀石墨的的比重未满1.8时，与此膨胀石墨配混的树脂模塑制品会变脆。从注塑模具脱模时细部变得易于破损，所以作需复杂图形的气体流道就不能稳定地成型。并且，为提高阻气性、机械强度，就加厚了隔板。这样，随着招致燃料电池本身的大型化和重量增加，基于隔板的电力损失也就加大。
第二导电性配合剂是一种膨胀石墨和炭黑的混合导电性配合剂。所用的炭黑的BET法比表面积为20～80m2/g，平均粒径为40～100nm，优选为45～70nm。这里，炭黑的平均粒径是一次粒径的平均值。
炭黑的比表面积未满20m2/g，平均粒径起过100nm时，二次附聚力不充分，与膨胀石墨的电路形成能力降低，赋予导电性的能力不高。且因炭黑为纳米粒子，与膨胀石墨相比，增粘效果极大，注射成型性差。一方面，炭黑的比表面积超过80m2/g，平均粒径未满40nm时，炭黑结构的发展显著，且因结构多依聚集体的情况，单独使用时通常少量添加即可获得高导电性，但是当与膨胀石墨并用之际增粘效果明显提高，即使少量使用，混炼性及成型性都非常差，就变得不既不能够混炼，也不能够成型。
第二导电性配合剂，上述特性的炭黑的配混比率占混合导电性配合剂整体10～40容积％。未满10容积％时，导电性的提高效果未能见到，超过40容积％时，与合成树脂配混后增粘效果太高，给注塑带来麻烦。
可用于本发明的膨胀石墨或高密度膨胀石墨中，平均粒径10～50μm的膨胀石墨是最理想的。关于平均粒径10～50μm的膨胀石墨，在与上述混合导电性配合剂中炭黑之外的导电剂并用时，特别能够保持树脂组合物的成型性和导电性的平衡。并且，80容积％的膨胀石墨粒子在4～60μm范围内是最理想的。
平均粒径超过50μm时，膨胀石墨的比重没调制到1.8以上时，导电剂难以均匀分散，且因注塑时膨胀石墨的料径大，注塑模具浇口附近的发热显著增长，隆起，空洞等成型不良现象就易于发生。
或者，平均粒径未满10μm时，因导电性恶化而必须增加导电剂的配混量，这导致注射成型性显著恶化。还有，由于膨胀石墨的松密度很大，可操作性差，靠混炼难以均匀分散，模塑制品试样的导电性统计出现标准离差。
膨胀石墨所含金属杂质中的铁和铝，在燃料电运转条件下从隔板溶出，导致用于电解质膜和催化剂载体的离子性树脂劣化。因铁、铝阳离子的价数高，即使微量溶出也给燃料电池带来很坏影响。并且，那些电离倾向大的钠、镁、钾离子，因易于溶出而使燃料电池的输出性能不稳定。所以，膨胀石墨中所含金属杂质以少为宜，使用一种含杂质铁和铝未满2500ppm、钠未满1000ppm、镁和钙未满500ppm的膨胀石墨是最理想的。
关于可用于本发明的导电性配合剂，上述导电性配合剂既可分别单独使用，又可组合使用。而且，第二导电性树脂模塑制品中配混高密度膨胀石墨是理想的、第三导电性树脂模塑制品中配混高密度膨胀石墨、和/或上述第二导电性配合剂是理想的。
还有，本发明导电性树脂模塑制品用作燃料电池用隔板时，在不妨害其成型性及导电性范围内，可并用那些与上述导电性配合剂一起，能够赋予作为隔板所要求的极好的不透气性、耐腐蚀性和机械强度等的填料、增强剂、改性剂等。
作为可与导电性配合剂并用的配合剂并用的配合剂，可以举出：BET法比表面积为20～80m2/g、平均粒径为40～100nm范围以外的炭黑、或碳纤维、石墨须晶、导电性陶瓷及须晶等。
其中碳纤维能够提高机械强度，特别是高石墨化的碳纤维、或卷曲状及螺旋状的碳纤维，因导电性几乎不降低，故可充分利用。
导电性配合剂的配混比率的例子可以举出，把上述树脂作为基体配混40～90容积％导电性配合剂的树脂组合物。导电性配合剂未满40容积％时，树脂模塑制品的导电性不良，超过90容积％时树脂注塑制品的机械强度降低且熔融成型性降低。并且，在不防害本发明效果范围内可与别的配合剂并用。
本发明的第一～第三导电性树脂模塑制品的制法是，把上述树脂、高沸点油、导电性配合剂均匀配混，制成粒料、粉状混合料或粉状混合制粒料后，用整体成型法成型。
切粒方法是，把树脂、配合剂和高沸点油用捏合机、球磨机、Hennschel混合机等均匀混合后，按常法用双螺杆挤出机、连续混合机(KCK)进行切粒。而且，高沸点油也可在熔融混炼时中途添加、混合。粉状混合料或粉状混合制粒料和粒料一样，把树脂、配合剂和高沸点油用捏合机、球磨机、Hennschel混合机等均匀混合，并进行上述同样的切粒后加以粉碎。
整体成型法中理想的是注塑、注射压塑、注射压机或注塑模具成型、压塑、或者传递模塑，生产率极高的注射压机或注塑模具成型法那样的注射成型法是最理想的。
赋予本发明第四导电性树脂模塑制品特征的快速流送压塑法参照图2加以说明。图2是快速流送压塑机的结构图。
快速流送压塑机5是由固定侧型板6、可动侧型板7和注射压缸8组成。注射压缸8的注咀部8a的顶端是对接在固定侧型板6的浇口6a上的。可动侧型板7是由可动侧固定板7a和可动侧中板7b组成，该中板7b能在可动侧固定板7a内前进与后退。固定侧型板6和可动侧型板7形成模腔9，此模腔9的容积可借助可动侧中板7b的进退来调节。注射压缸8备有螺杆8b、设于顶的注咀部8a和设于注咀部8a的节流阀8c。当把树脂组合物注射填充到模型9内时，该节流阀8c用于调整剪切速率。10为顶销。
下面，用上述快速流送压塑机来模塑燃料电池用隔离板的方法参照图3加以说明。图3(a)～图3(d)是为说明快速流送压塑法的流程图。
首先，采用一种把导电性配合剂等与热塑性树脂等均匀配混的树脂组合物。并在把树脂和配合剂用捏合机、球磨机、Hennschel混合机等均匀混合后，按常法用双螺杆挤出机等挤出切粒。或者把混合物粉碎成混合粉末使用。
其次，在节流阀8c处于关闭状态下把树脂组合物11填充到快速流送压塑机5的注射压缸8内(图3(a))。
与注塑开始同时随着节流阀8c的开启，使螺杆8b前进，以便达到事先设定的剪切速率，使向模腔9内的注射，能在数秒钟以内进行(图3(b))。并且，注射的方式也可采用柱塞(plunger)形式。
借助可动侧中板7b离开固定侧型板6，使模腔9的容积大于燃料电池用隔板的形状。
借助模腔9的容积可随树脂组合物的注射量而变，最后再把模腔9抽真空，就能既减弱树脂组合物对注射填充的阻力，又抑制树脂组合物的氧化变质。
向模腔9注射之际的剪切速率应在5×103/s以上。只有剪切速率在5×103/s以上时，才能使进入模腔9内的树脂组合物11均匀分散。
在这里，当注沮部8a顶端为圆形时，设注射量为Q(ml/s)、注咀部顶端半径为r(cm)、则剪切速率γ＝4Q/πr3。因此，借助注射量Q及注咀部顶端半径r的设定，就能控制剪切速率γ。
树脂组合物11充满模腔9内时，关闭节流阀8c，借助可动侧中板7b向固定侧型板6前进，把树脂组合物11压缩到导电性树脂模塑制品的厚度(图3(c))。
充分冷却后，与固定侧型板6和可动侧型板7分离，借助顶销10，即可获得作为导电性树脂模塑制品的燃料电池用隔板1(图3(d))。
所得的燃料电池用隔板1，由于能大量配混导电性配合剂，故其导电性极好，又因是压塑成型，故其不透气性和机械强度极好。由于采用这种隔板，故可获得一种高性能的固体高分子型燃料电池。
实施例1～5
这些是把第一导电性树脂模塑制品做成燃料电池用隔板的实施例。按示于表1的配混比(容积％)用Hennschel混合机和双螺杆混合机把合成树脂、配合剂及高沸点油混合、混炼，然后切粒。用做母体材料的合成树脂是出光石油化学社制的J—6083HP(热塑性聚丙烯树脂)，配合剂是作为导电性配合剂
Figure C02828576D0014091709QIETU
(表中为导电剂A)的LON2A社制的人造石墨KS44、作为导电性配合剂B(表中为导电剂B)的大日本INK社制的ト＂ナカ—ホ＂S—210，高沸点油是作为氟系油的AUSIMONT社制的FOMBLINYR，作为苯基醚系油的松村石油社制的聚苯醚油S—3101，作为硅油的信越SILICONE社制的KF965—1000。
用规定的模具注塑成示于图1的形状。注塑条件是，树脂温度240℃，模具温度160℃。所得燃料电池用隔板的形状为，厚2mm、长180mm×180mm气流道深0.7mm。
并且，此隔板在100℃下进行热处理后，显然未见翘曲和变形。
关于上列各实施例的配混组合物，在240℃、剪切速率102/S下测得其粒料的熔体粘度，还有注塑所得的隔板用4探针法(外加电流100mA)测得的电阻率合在一起表示1。
比较例1～5
比较例及熔体粘度、电阻率的测定结果示于表2。这些比较例的混炼、混合方法及条件、注塑条件与实施例相同。
比较例1使用三井化学社制的聚α-烯烃油LUCAN HC-10，按与实施例1相同的配混制备粒料，想要注塑成燃料电池用隔板，但在双螺杆混合时发生许多气体以致不能切粒。
比较例2中虽能形成粒料，但在注塑时喂入不良，以致不能注塑。
比较例3中因熔体粘度过高而不能注塑。
比较例4中虽能注塑，但熔体粘度高且很少流动性，给注塑带来麻烦。
比较例5中虽无成型性问题，但难以获得低于10-2Ω·cm数量级的电阻率，这是固体高分子型隔板所要求的。
表1
Figure C02828576D00161
表2
Figure C02828576D00162
有关本发明的第一导电性树脂模塑制品，因树脂组合物的成型性极好，整体成型又容易，不需要后加工的切削工序，生产率极高，适于作为燃料电池地用隔板。
特别是，由于高沸点油选自氟系油、芳烃系油和硅酮系油中的至少一种，导电性、不透气性、耐酸性、耐腐蚀性、机械强度等隔板的特性达到能满足需要的程度，其制造方法也是整体成型法，的以原材料的成品率、加工费用的下降就可以谋求。
实施例6～13
这些是把第二和第三导电性树脂模塑制品做成燃料电池用隔板的实施例。按示于表3的配混比(容积％)用Hennschel混合机把合成树脂和膨胀石墨等混合，用双螺杆混合机切粒。所用的合成树脂(热塑性树脂)是出光石油化学社制的PP J-6083HP、出光石油化学社制的サ＂レツクS104、配合剂是日本黑铅社制的KEX、日本黑铅社制的膨胀石墨EP、三菱化学社制的导电性炭黑#3030B、ライオンアクソ＂社制的EC-DJ600(导电性炭黑)。各配合剂的配混比率、按当时的真比重配混。还有，日本黑铅社制的KEX中铁未满400ppm、铝未满400ppm、钠未满160ppm、镁未满40ppm，以及钙未满40ppm。而日本黑铅社制的膨胀黑铅EP中铁未满2000ppm、钠未满800ppm、镁未满200ppm、以及钙未满200ppm。
并且，示于特性栏的膨胀石墨的比重值是从模塑制品的比重算出的。还有，所用配合剂的物性也一并示于表3。
用规定的模具，注塑成示出图3的形状。注射成型条件：PPJ-6083HP为基体的270℃、S104为基体的290℃，模具温度150℃进行注塑。所得燃料电池隔板的形状：厚2mm、一边长180mm、气流道深0.7mm。
并且，此隔板经100℃热处理后未见翘曲和变形。这样注射成型所得隔板的电阻率，以及所得粒料在各注射成型时树脂温度和剪切速率103/S下的熔体粘度示于表3。
比较例6～11
用示于表4的配混比，在与实施例6相同的条件下试制燃料电池用隔板。各配合剂的配混比，与实施例6同样按当时的真比重配混，且示于特性栏的膨胀石墨的比重值是从模塑制品的比重算出的。还有，所用配合剂的物性也一并列于表4。
比较例6是按与实施例6同样的配混，用Hennschel混合机混合的粉末在成型温度240℃、成型压力3Mpa下压塑而成。模塑制品中分散着的膨胀石墨的比重为0.8。模塑制品很脆、脱模时气流道部有破损。因而熔体粘度测不出。
因膨胀石墨的比重小，其中的气体含量高，故气流道底部的最薄部分发生龟裂。
比较例7是因膨胀石墨大量配混，熔体粘度很高，故注射成型做不成。
比较例8是因配混了导电性炭黑，增粘效果显著增高，熔融混炼、注射成型做不成。
比较例9中因膨胀石墨的配混量未满规定的量，固体高分子型燃料电池用隔板所要求的10-2Ω·cm数量级以下的导电性未能获得。
比较例10是因并用了Kltjenblack炭黑作为导电性配合剂，其比表面积和粒径在规定范围以外，故熔体粘度极高，混炼做不成。
比较例11是在成型压力15MPa下压塑而成的。因固体高分子型燃料电池的隔板采用多层层合，要求平坦度在0.1mm以下的精度。由于比较例11单独使用一种比重未调制到1.8以上，平均粒径在50μm以上的膨胀石墨，故模塑制品因发生隆起和空洞而成型不良，因不能满足尺寸精度而不能用作隔板。
表3
表4
有关本发明第二和第三导电性树脂模塑制品由于把第一或第二导电性配合剂单独或混合后配混在合成树脂中，导电性、不透气性、耐酸性、耐腐蚀性、机械强度等燃料电池用隔板特性达到能满足需要的程度。
并且，由于能够采用注塑法、注射模具成型法、注射压塑法、注射压机成型法、传递模塑法的任一种，所以原材料的成品率、加工费用的下降就可以谋求。
实施例14～15
这些是把第四导电性树脂模塑制品做成燃料电池用隔板的实施例。把出光石油化学社制的J-6083HP(热塑性聚丙烯)25容积％和LONZA社制KS4475(人造石墨)用Hennschel混合机混合，制成成型用树脂组合物。还有，用双螺杆挤出机和捏和机熔融混炼，也可进行线料造粒。
用注咀部带节流阀的快速流送压塑机，分别设定剪切速率为5×103/S(实施例14)、5×104/S(实施例15)做成燃料电池用隔板。注射压缸部树脂组合物的温度为240℃、模具温度为120℃。模具为厚2mm、一边长180mm、气流道深0.7mm的隔板形，模具的180mm作一边的正方形的一面(可动侧中板)前进后退，能调整模腔的容积。
关于成型，首先使可动侧中板退，在模腔容积增大后关闭模具，按上述剪切速率注射树脂组合物。树脂组合物充满模腔后关闭注咀部的节流阀，使可动侧中板前进，把模腔容积缩短到规定厚度2mm，压缩模腔里的树脂组合物。树脂组合物充分冷却时开启模具，从模具取出模塑制品，得到燃料电池用隔板。
用目视法观察所得燃料电池用隔板的外观状态，用四探针法测定其电阻率(外加电流100mA)。结果示于表5。
比较例12
除模腔容积-开头就设定为规定厚度2mm之外，按与实施例14相同的条件、方法获得燃料电池用隔板，进行与实施例14同样的评价。结果示出表5。
比较例13
与实施例14一样一开头使可动侧中板后退，在模腔容积增大后关闭模具，在注咀部的节流阀开启和剪切速率为1×103/S状态下注射树脂组合物。树脂组合物充满模腔后关闭注咀部的节流阀，使可动侧中板前进，把模腔容积缩短到规定厚度2mm，但不能压缩树脂组合物，不能获得燃料电池用隔板的形状。
用目视法评价各实施例的导电性树脂模塑制品外观状态极好，用四探针法测定其电阻率也满足用作燃料电池用隔板的要求值。
一方面，因比较例12中填充后没有压缩，外观状态疏松、电阻率也大。并且，比较例13填充不良，电阻率不能测。
表5
Figure C02828576D00211
有关本发明的第四导电性树脂模塑制品，因用快速流送压塑法制成，故即使采用一种为满足燃料电池用隔板要求的低电阻值的导电性配合剂含量高的树脂组合物，也没有发生翘曲、收缩等现象。结果可得尺寸精度高的隔板。从而，由导电性配合剂填充均匀、透气性低、致密的模塑制品做成的燃料电池用隔板就能获得。
作为本发明的导电性树脂组合物，由于生产率极高、且不透气性、耐酸性、耐腐蚀性、机械强度等极好，作为燃料电池用隔板是合适的，由于采用此种隔板，能够得到高性能的固体高分子型燃料电池。

Claims (12)

1.一种导电性树脂模塑制品，由树脂组合物模塑而成，其特征在于，该树脂组合物是通过将导电性配合剂与合成树脂配混而成的，该导电性配合剂是将比重调制到1.8以上的高密度膨胀石墨。
2.一种导电性树脂模塑制品，由树脂组合物模塑而成，其特征在于，该树脂组合物是通过将导电性配合剂与合成树脂配混而成的，该导电性配合剂是将比重调制到1.8以上的高密度膨胀石墨、和BET法比表面积为20～80m2/g且平均粒径为40～100nm的炭黑的混合导电性配合剂，该炭黑的含量占混合导电性配合剂全体的10～40容积％。
3.按照权利要求1或2所述的导电性树脂模塑制品，其特征在于该高密度膨胀石墨的平均粒径为10～50μm。
4.按照权利要求3所述的导电性树脂模塑制品，其特征在于，该高密度膨胀石墨中，作为杂质含有的铁和铝不大于2500ppm、钠不大于1000ppm、镁及钙不大于500ppm。
5.按照权利要求1或2所述的导电性树脂模塑制品，其特征在于，该合成树脂为热塑性树脂。
6.按照权利要求1或2所述的导电性树脂模塑制品，其特征在于，导电性树脂模塑制品是用于固体高分子型燃料电池的隔板。
7.一种导电性树脂模塑制品的制造方法，具有将树脂和导电性配合剂配混而获得导电性树脂组合物的工序和将该导电性树脂组合物成型成规定形状的成型工序，其特征在于，该导电性配合剂是将比重调制到1.8以上的高密度膨胀石墨、或者含有该高密度膨胀石墨和BET法比表面积为20～80m2/g、平均粒径为40～100nm炭黑的混合导电性配合剂，借助无切削工序的整体成型法完成该成型工序。
8.按照权利要求7所述的导电性树脂模塑制品的制造方法，其特征在于，该整体成型法是注塑成形，压塑成形，或者传递成形。
9.按照权利要求8所述的导电性树脂模塑制品的制造方法，其特征在于，所述注塑成形是选自注射压塑成形、或注射压机成形的注塑成形。
10.一种导电性树脂模塑制品的制造方法，具有将树脂和导电性配合剂配混而获得导电性树脂组合物的工序、和将该树脂组合物成型成规定形状的成型工序，其特征在于，该导电性配合剂是将比重调制到1.8以上的高密度膨胀石墨、或含有该高密度膨胀石墨和BET法比表面积为20～80m2/g、平均粒径为40～100nm的炭黑的混合导电性配合剂，该成型工序是借助把该树脂组合物向成型模具的模腔里的注射填充在快速流送状态下进行的快速流送压塑法完成的。
11.按照权利要求10所述的导电性树脂模塑制品的制造方法，其特征在于，该注射填充时的切断速率在5×103/S以上。
12.按照权利要求11所述的导电性树脂模塑制品的制造方法，其特征在于，该树脂组合物于该注射填充之后在该模腔里受到压缩。
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