KR20210062644A - 바이폴라 플레이트용 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법 - Google Patents

바이폴라 플레이트용 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20210062644A
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filler
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스테파니 비제
제롬 쇼부
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 바이폴라 플레이트용 신규 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 조성물을 제조하는 공정으로서, 용융된 상태의 열가소성 폴리머를 제1 전도성 충전제와 혼합하여 전도성 열가소성 폴리머를 얻는 단계; 상기 전도성 열가소성 폴리머를 분쇄하여 분말로 크기를 줄이는 단계; 및 전도성 열가소성 폴리머 분말을 제2 전도성 충전제와 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.

Description

바이폴라 플레이트용 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법
본 발명은 바이폴라 플레이트(bipolar plate)용 신규 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 공정, 상기 조성물로부터 얻은 바이폴라 플레이트 및 상기 플레이트를 사출에 의해 제조하는 공정에 관한 것이다.
바이폴라 플레이트는 연료 전지 및 레독스 흐름 배터리(redox flow battery)에 사용된다. 이것들은 금속 바이폴라 플레이트, 그라파이트(graphite) 플레이트 및 탄소-폴리머 복합 플레이트와 같은 다양한 재료로 제조될 수 있다.
유기 복합 재료를 기반으로 한 바이폴라 플레이트의 원리는 열가소성 또는 열경화성 폴리머에 분산된 전도성 충전제(탄소, 그라파이트 등)의 사용에 기초한다. 충전제는 전류를 수집하는 데 필요한 전기 전도성을 갖는 바이폴라 플레이트를 제공하고, 폴리머 매트릭스는 다양한 엘리먼트의 조립에 필요한 적절한 기계적 강도를 제공한다.
탄소-폴리머 복합 바이폴라 플레이트는 비교적 낮은 제조 비용과 함께 높은 전기 전도도, 우수한 내식성, 고온에서의 우수한 성능, 및 우수한 기계적 성질과 같은 유리한 성질을 갖는다. 이러한 복합 바이폴라 플레이트에서, 열경화성 또는 열가소성 폴리머는 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브로부터 선택된 탄소 기반 충전제에 대한 매트릭스로 사용된다. 복합 바이폴라 플레이트의 전기적 성능은 주로 탄소 기반 충전제에 의해 결정되지만 폴리머 매트릭스를 구성하는 재료가 또한 복합재의 전기적 거동에 영향을 미친다.
열경화성 폴리머-그라파이트 복합재는 바이폴라 플레이트 제조에 선호되는 재료이다. 그러나, 열가소성 폴리머, 특히 고온에서 안정한 열가소성 물질을 기반으로 한 복합 재료는 자동화 제조에 더욱 적합하게 하는 사출 성형 능력으로 인해 바이폴라 플레이트를 제조하는 데 이미 사용되어 왔다. 이러한 복합재는 Radhakrishnan, S. 등에 의해 간행물("High-temperature, Polymer-graphite Hybrid Composites for Bipolar Plates: Effect of Processing Conditions on Electrical Properties", Journal of Power Sources, 2006, Vol. 163, pages 702-707)에서 보고된 바와 같이, 그라파이트 분말을 함유하는 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 폴리에테르 설폰(PES)을 사용하여 제조되었다.
Mighri F. 등에 의한 간행물("Electrically conductive thermoplastic blends for injection and compression molding of bipolar plates in the fuel cell application", Polymer Engineering and Science, 2004, volume 44, No. 9)은 그라파이트, 카본 블랙 및 폴리프로필렌 또는 폴리페닐렌 설파이드로 시작하는 압축 및 사출 공정을 사용하여 제조된 바이폴라 플레이트를 기술한다.
그라파이트/폴리머 복합 바이폴라 플레이트를 제조하는 이 두 가지 주요 공정 중 사출 공정은 제조 사이클 시간을 단축시킬 수 있는 공정이다. 따라서, 상당한 비용 절감에 대한 가능성이 열린다. 그러나, 압축에 비해 몇 가지 단점이 있다. 특히, 충전제의 함량이 높기 때문에, 포뮬레이션이 점성이 매우 높아 사출 공정을 통해 제조하는 것이 어려워진다. 용이한 구현을 유지하기 위해 사용되는 폴리머의 함량이 일반적으로 압축 공정에 비해 증가된다. 더 높은 함량의 폴리머 바인더의 사용은 플레이트의 전도도가 감소하는 단점이 있다. 따라서, 주요 과제는 포뮬레이션 점도와 플레이트 전도도 간의 최상의 절충안을 찾는 것이다. 더욱이, 이러한 유형의 공정에서는 표면으로의 우선적 이동으로 인해 플레이트의 표면에 폴리머가 풍부해지는 경우가 빈번하다. 결과적으로, 표면 전도도가 감소되고 전도성이 낮은 이 층을 제거하기 위해 추가적인 표면 처리 단계가 요구된다.
점도가 바이폴라 플레이트를 사출하기 위한 공정에 따라 적응되는, 사출에 의해 바이폴라 플레이트를 제조하기 위한 조성물을 제공할 필요가 있다.
발명의 개요
제1 양태에 따르면, 본 발명은
- 용융된 열가소성 플루오로폴리머를 제1 전도성 충전제와 혼합하여 전도성 열가소성 플루오로폴리머를 얻는 단계;
- 상기 전도성 플루오로폴리머를 밀링하여 분말로 크기를 줄이는 단계; 및
- 전도성 플루오로폴리머 분말을 제2 전도성 충전제와 혼합하는 단계를 포함하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 제2 전도성 충전제는 그라파이트이다.
일 구체예에 따르면, 제1 전도성 충전제는 전자 전도성 폴리머, 탄소로부터 유래된 충전제, 예컨대, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 그래핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 제1 전도성 충전제는 바람직하게는 카본 블랙이다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 방법을 통해 얻은 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제2 전도성 충전제 및 전도성 플루오로폴리머 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특징적인 방식으로, 전도성 플루오로폴리머의 입자는 제1 전도성 충전제가 분산된 플루오로폴리머 매트릭스를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전도성 플루오로폴리머는 10% 내지 70%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 유리하게는 15% 내지 30% 범위의 양으로 존재하고, 제2 전도성 충전제는 30% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 90%, 유리하게는 70% 내지 85% 범위의 양으로 존재한다.
일 구체예에 따르면, 전도성 플루오로폴리머 조성물에서, 제1 전도성 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 유리하게는 0.25 중량% 내지 8 중량% 범위의 양으로 존재한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은
- 상기 기술된 방법에 따라 조성물을 제조하거나, 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계, 및
- 상기 조성물을 사출 성형하는 단계를 포함하여, 바이폴라 플레이트를 제조하는 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 공정을 통해 얻은, 또는 상기 기술된 조성물을 포함하는, 바이폴라 플레이트에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다. 보다 구체적으로, 비전도성 PVDF 플루오로폴리머 + 그라파이트 플레이트 조성물과 비교하여 개선된 전도도에 반영되는, 임의의 절연 도메인을 갖지 않는 바이폴라 플레이트를 제조하기 위해 쉽게 구현될 수 있는 조성물을 제공한다.
이는 전도성 충전제가 분산된 플루오로폴리머를 포함하는 바인더를 사용함으로써 달성된다. 이렇게 얻어진 전기 전도성 바인더의 사용은 몇 가지 이점을 갖는다. 첫째, 전도성 바인더의 사용은 플레이트의 주 충전제 입자들 사이의 폴리머의 전기 절연 도메인을 줄이거나 심지어 제거함으로써 플레이트의 저항을 줄일 수 있다. 둘째, 바인더가 하나의 열가소성 폴리머만으로 이루어진 경우, 절연 폴리머 층을 제거하기 위해 사출 성형을 통한 플레이트 제조 후 종종 요구되는, 예를 들어 샌드블라스팅(sandblasting)과 같은 바이폴라 플레이트 표면의 후속 처리를 피할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 이점을 갖는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 용융된 플루오로폴리머를 제1 전도성 충전제와 혼합한 후, 별도의 단계에서 상기 혼합물에 제2 전도성 충전제를 혼입하면, 바인더가 전도성 플루오로폴리머, 즉, 제1 전도성 충전제가 분산되어 있는 플루오로폴리머를 포함하는, 복합 바이폴라 플레이트 조성물을 얻을 수 있다. 이후, 전도성 플루오로폴리머는 쉽게 구현될 수 있다.
본 발명은 하기에서 더욱 상세히 기술된다.
본원에 표시된 백분율은 질량 백분율이다.
바이폴라 플레이트 조성물
제1 양태에 따르면, 본 발명은 바이폴라 플레이트 제조에 사용하기에 적합한 조성물에 관한 것이다. 조성물은 열가소성 폴리머 매트릭스에 분산된 전도성 충전제(본원에서 "제1 전도성 충전제"로 지칭됨)를 포함하는 전도성 플루오로폴리머 입자 및 본원에서 "제2 전도성 충전제"로 지칭되는 탄소 기반 전도성 충전제의 입자의 혼합물을 포함한다.
여러 구체예에 따르면, 상기 조성물은 경우에 따라 조합되는, 다음 특징을 포함한다.
조성물은 분말 형태일 수 있으며, 이 경우에, 전도성 플루오로폴리머 입자가 제2 전도성 충전제 입자와 혼합된다.
다른 구체예에 따르면, 조성물은 응집된 고체 형태일 수 있고, 이 경우에, 제2 전도성 충전제 입자가 전도성 플루오로폴리머의 입자(또는 도메인)에 결합된다. 이 응집된 형태로 조성물이 바이폴라 플레이트로서 형성된다.
제1 전도성 충전제를 플루오로폴리머에 분산시키면 후자가 전도성이 된다. 플루오로폴리머는 예를 들어, 모세관 레오미터(capillary rheomter)를 사용하여 생성되는, 상기 폴리머의 필라멘트의 저항이 106 옴(ohm) 미만일 때 전도성으로 간주된다. 바람직하게는, 제1 전도성 충전제의 로딩은 플루오로폴리머 매트릭스를 통한 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)에 도달하도록 하는 것이다.
바람직하게는, 제2 전도성 충전제 및 플루오로폴리머에 분산된 제1 전도성 충전제는 그 평균 크기 또는 크기 분포 및/또는 그 성질이 서로 상이하다.
유리하게는, 제2 전도성 충전제는 그라파이트이다.
제2 전도성 충전제의 체적 평균 직경(Dv50)은 2500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 및 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 제2 전도성 충전제의 Dv50은 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 50 내지 100 ㎛, 또는 100 내지 150 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛, 또는 200 내지 250 ㎛, 또는 250 내지 300 ㎛, 또는 300 내지 350 ㎛, 또는 350 내지 400 ㎛, 또는 400 내지 450 ㎛, 또는 450 내지 500 ㎛, 또는 500 내지 600 ㎛, 또는 600 내지 700 ㎛, 또는 700 내지 800 ㎛, 또는 800 내지 900 ㎛, 또는 900 내지 1000 ㎛, 또는 1000 내지 1100 ㎛, 또는 1100 내지 1200 ㎛, 또는 1200 내지 1300 ㎛, 또는 1300 내지 1400 ㎛, 또는 1400 내지 1500 ㎛, 또는 1500 내지 1600 ㎛, 또는 1600 내지 1700 ㎛, 또는 1700 내지 1800 ㎛, 또는 1900 내지 2000 ㎛, 또는 2000 내지 2100 ㎛, 또는 2100 내지 2200 ㎛, 또는 2200 내지 2300 ㎛, 또는 2300 내지 2400 ㎛, 또는 2400 내지 2500 ㎛의 범위이다.
Dv50은 누적 입자 크기 분포의 50 번째 백분위수에서의 입자 직경이다. 이 파라미터는 레이저 미립도측정법(laser granulometry)으로 측정될 수 있다.
조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 내지 90 중량%의 제2 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 45 중량%, 또는 35 내지 40 중량%, 또는 40 내지 45 중량%, 또는 45 내지 50 중량%, 또는 50 내지 55 중량%, 또는 55 내지 60 중량%, 또는 60 내지 65 중량%, 또는 65 내지 70 중량%, 또는 70 내지 75 중량%, 또는 75 내지 80 중량%, 또는 80 내지 85 중량%, 또는 85 내지 90 중량%의 제2 전도성 충전제를 포함한다.
전도성 플루오로폴리머 입자는 0.1 ㎛ 내지 1 mm, 보다 특히 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 300 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 400 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 500 ㎛ 내지 600 ㎛, 또는 600 ㎛ 내지 700 ㎛, 또는 700 ㎛ 내지 800 ㎛, 또는 800 ㎛ 내지 900 ㎛, 또는 900 ㎛ 내지 1 mm 범위의 Dv50을 가질 수 있다.
전도성 플루오로폴리머에 분산된 제1 전도성 충전제는 전자 전도성 폴리머일 수 있다. 이러한 목적에 적합한 전자 전도성 폴리머는 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리(페닐렌 설파이드) 폴리머 또는 이들의 혼합물이다. 다른 구체예 변형에 따르면, 또는 추가로, 제1 전도성 충전제는 전기 전도성 탄소 입자, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그라파이트, 탄소 섬유 또는 이 목록의 두 가지 유형의 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
플루오로폴리머 매트릭스에 분산된 제1 전도성 충전제는 표준 ASTM D3037에 따라 BET 방법을 통해 질소 흡착으로 측정한, 0.1 m2/g 내지 2000 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g 내지 1000 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 제1 전도성 충전제는 0.1 내지 1 m2/g, 또는 1 내지 10 m2/g, 또는 10 내지 50 m2/g, 또는 10 내지 50 m2/g, 또는 50 내지 200 m2/g, 또는 200 내지 400 m2/g, 또는 400 내지 600 m2/g, 또는 600 내지 800 m2/g, 또는 800 내지 1000 m2/g, 또는 1000 내지 1200 m2/g, 또는 1200 내지 1400 m2/g, 또는 1400 내지 1600 m2/g, 또는 1600 내지 1800 m2/g, 또는 1800 내지 2000 m2/g 범위의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
플루오로폴리머는 중합하기 위해 개방될 수 있는 비닐 기를 함유하고 이 비닐기에 직접 부착된, 적어도 하나의 불소 원자, 플루오로 알킬 기 또는 플루오로 알콕시 기를 함유하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 사슬에 함유한다.
일 구체예에 따르면, 이 모노머는 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌; 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X(여기서, X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H 임)의 생성물; 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 생성물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2(여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임)의 생성물; R1CH2OCF=CF2(여기서, R1은 수소 또는 F(CF2)m이고, m은 1, 2, 3 또는 4임)의 생성물; R2OCF=CH2(여기서, R2는 F(CF2)p이고 p는 1, 2, 3 또는 4임)의 생성물; 퍼플루오로부틸에틸렌; 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜일 수 있다.
플루오로폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 코폴리머는 또한 에틸렌과 같은 비플루오르화 모노머를 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 플루오로폴리머는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도 된 단위를 포함하는 폴리머이고, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 및 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 코모노머로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리머로부터 선택된다.
플루오로폴리머는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 플루오로폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단위 및 하나 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리머이다. 이들 다른 모노머는 다음 목록으로부터 선택된다: 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌; 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌; 헥사플루오로프로필렌; 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X(여기서, X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H 임)의 생성물; 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 생성물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2(여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임)의 생성물; R'CH2OCF=CF2(여기서, R'는 수소 또는 F(CF2)z이고, z는 1, 2, 3 또는 4임)의 생성물; R"OCF=CH2(여기서, R"는 F(CF2)z이고 z는 1, 2, 3 또는 4임)의 생성물; 퍼플루오로부틸에틸렌; 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜일 수 있다.
이들 VDF 코모노머 중에서는 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. VDF 코폴리머 또한 에틸렌과 같은 비플루오르화 모노머를 포함할 수 있다.
VDF 코폴리머에서, VDF 단위의 질량 함량은 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 및 유리하게는 80% 초과이다.
플루오로폴리머는 전술한 하나 이상의 폴리머의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물에서, 전도성 플루오로폴리머는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10% 내지 70%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 유리하게는 15% 내지 30% 범위의 양으로 존재한다.
일 구체예에 따르면, 플루오로폴리머는 230℃의 온도 및 100 s-1의 전단율(shear rate)에서 1500 Pa.s 이하, 바람직하게는 1000 Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 점도는 표준 ASTM D3825에 따라 모세관 레오미터 또는 평행판 레오미터(parallel-plate rheometer)를 사용하여 230℃의 온도 및 100 s-1의 전단율에서 측정된다.
바이폴라 플레이트
본 발명은 또한 응집된 형태로 상기 기재된 조성물을 포함하는 바이폴라 플레이트에 관한 것이다. 바이폴라 플레이트는 연료 전지와 레독스 흐름 배터리에서 기본 전지를 분리하는 플레이트이다. 일반적으로, 두께가 수 밀리미터(전형적으로 0.2 내지 6 mm)인 평행 육면체 모양을 갖고 있으며, 각면에 가스 및 유체의 순환을 위한 채널 네트워크를 포함한다. 그 역할은 연료 전지에 가스 연료를 공급하고, 반응 생성물을 제거하고, 전지에서 생성된 전류를 수집하는 것이다.
공정
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기술된 조성물을 제조하는 공정으로서,
- 용융된 플루오로폴리머를 제1 전도성 충전제와 혼합하여 전도성 열가소성 폴리머를 얻는 단계;
- 상기 전도성 플루오로폴리머를 밀링하여 분말로 크기를 줄이는 단계; 및
- 전도성 플루오로폴리머 분말을 제2 전도성 충전제와 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
이 공정에서, 제1 전도성 충전제, 플루오로폴리머 및 제2 전도성 충전제는 바이폴라 플레이트 조성물과 관련하여 선택적이거나 바람직한 것으로서 상기에서 기술된 임의의 특징을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 플루오로폴리머를 제1 전도성 충전제와 용융 블렌딩하여 전도성 플루오로폴리머를 얻는 단계를 포함한다. 이 단계는 플루오로폴리머와 제1 전도성 충전제와의 친밀한 혼합물을 형성하는 것을 가능하게 하며, 이 혼합물은 "전도성 플루오로폴리머"로 불린다. 바람직하게는, 상기 제1 전도성 충전제는 플루오로폴리머에 분산된다.
바람직하게는, 플루오로폴리머 및 용융 블렌딩될 제1 전도성 충전제는 분말 형태이다.
플루오로폴리머 매트릭스에 분산된 제1 전도성 충전제는 표준 ASTM D3037에 따라 BET를 통해 질소 흡착으로 측정한, 0.1 m2/g 내지 2000 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g 내지 1000 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 제1 전도성 충전제는 0.1 내지 1 m2/g, 또는 1 내지 10 m2/g, 또는 10 내지 50 m2/g, 또는 10 내지 50 m2/g, 또는 50 내지 200 m2/g, 또는 200 내지 400 m2/g, 또는 400 내지 600 m2/g, 또는 600 내지 800 m2/g, 또는 800 내지 1000 m2/g, 또는 1000 내지 1200 m2/g, 또는 1200 내지 1400 m2/g, 또는 1400 내지 1600 m2/g, 또는 1600 내지 1800 m2/g, 또는 1800 내지 2000 m2/g 범위의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
일 구체예에 따르면, 용융 블렌딩 단계는 예를 들어 블렌더 또는 2축 압출기를 사용하여 압출에 의해 수행된다. 플루오로폴리머에서의 제1 전도성 충전제의 양호한 분산을 얻기 위해, 높은 전단율에 의한 분산 혼합을 야기하는 스크류 프로파일이 바람직할 것이다.
일 구체예에 따르면, 플루오로폴리머를 제1 전도성 충전제와 용융 블렌딩하기 위한 통상적인 압출 공정에서, 폴리머 과립은 Tm + 20℃ 내지 Tm + 70℃ 범위(Tm은 플루오로폴리머의 융점임)의 온도로 가열되는 스크류를 따라 운반함으로써 용융된다. 전도성 충전제는 바람직하게 계량 유닛에 의해 공급된다. 바람직하게는 압출 후, 과립은 필라멘트 절단 공정 또는 습식 과립화를 사용하여 얻어진다.
전도성 플루오로폴리머는 전도성 플루오로폴리머의 중량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 1 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 제1 전도성 충전제를 함유할 수 있다.
전도성 플루오로폴리머는 과립 형태로 생산될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 전도성 플루오로폴리머를 밀링하여 분말로 크기를 줄이는 단계를 포함한다. 예를 들어, 해머 밀과 같은 임의의 밀링 수단이 사용될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 전도성 플루오로폴리머 분말은 0.1 ㎛ 내지 1 mm, 보다 특히 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 300 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 400 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 500 ㎛ 내지 600 ㎛, 또는 600 ㎛ 내지 700 ㎛, 또는 700 ㎛ 내지 800 ㎛, 또는 800 ㎛ 내지 900 ㎛, 또는 900 ㎛ 내지 1 mm 범위의 Dv50을 가질 수 있다.
이후, 전도성 플루오로폴리머 분말은 제2 전도성 충전제와 혼합된다.
제2 전도성 충전제는 분말 형태일 수 있다. 제2 전도성 충전제의 체적 평균 직경(Dv50)은 2500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 및 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 제2 전도성 충전제의 Dv50은 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 50 내지 100 ㎛, 또는 100 내지 150 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛, 또는 200 내지 250 ㎛, 또는 250 내지 300 ㎛, 또는 300 내지 350 ㎛, 또는 350 내지 400 ㎛, 또는 400 내지 450 ㎛, 또는 450 내지 500 ㎛, 또는 500 내지 600 ㎛, 또는 600 내지 700 ㎛, 또는 700 내지 800 ㎛, 또는 800 내지 900 ㎛, 또는 900 내지 1000 ㎛, 또는 1000 내지 1100 ㎛, 또는 1100 내지 1200 ㎛, 또는 1200 내지 1300 ㎛, 또는 1300 내지 1400 ㎛, 또는 1400 내지 1500 ㎛, 또는 1500 내지 1600 ㎛, 또는 1600 내지 1700 ㎛, 또는 1700 내지 1800 ㎛, 또는 1900 내지 2000 ㎛, 또는 2000 내지 2100 ㎛, 또는 2100 내지 2200 ㎛, 또는 2200 내지 2300 ㎛, 또는 2300 내지 2400 ㎛, 또는 2400 내지 2500 ㎛의 범위이다.
혼합 단계는 제2 전도성 충전제를 전도성 플루오로폴리머 분말에 혼입시킴으로써 수행될 수 있다. 유리하게는, 이 단계는 압출기, 예를 들어 2축 압출기에서 컴파운딩(compounding)함으로써 수행될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전도성 플루오로폴리머는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10% 내지 70%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 유리하게는 15% 내지 30% 범위의 양으로 존재한다. 전도성 플루오로폴리머는 바람직하게는 바이폴라 플레이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10% 내지 15%, 또는 15% 내지 20%, 또는 20% 내지 25%, 또는 25% 내지 30%, 또는 30% 내지 35%, 또는 35% 내지 40% 범위의 질량 비율로 존재한다.
제2 전도성 충전제는 바이폴라 플레이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30% 내지 90%, 또는 40% 내지 45%, 또는 45% 내지 50%, 또는 50% 내지 55%, 또는 55% 내지 60%, 또는 60% 내지 65%, 또는 65% 내지 70%, 또는 70% 내지 75%, 또는 75% 내지 80%, 또는 80% 내지 85%, 또는 85% 내지 90%의 질량 비율로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 제조된 바이폴라 플레이트 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에에 따르면, 본 발명은 바이폴라 플레이트를 제조하는 공정으로서,
- 상기 기술된 공정에 따라 조성물을 제조하는 단계; 및
- 조성물을 사출 성형하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 바이폴라 플레이트 조성물은 분말 형태로 사출 성형된다.
본 발명에 따른 공정은 또한 예를 들어 디스크 밀에 의해 상기 분말을 밀링하는 추가 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 사출 성형 공정을 통한 복합 바이폴라 플레이트의 제조에 매우 적합하다. 사출 성형 공정은 여러 단계로 이루어진다. 첫째, 폴리머 또는 폴리머/충전제 혼합물의 과립 또는 분말이 공급 호퍼를 통해 압출기에 도입된다. 일단 도입되면, 재료는 배럴로 이송되고, 배럴에서 동시에 가열되고, 전단되고, 압출 스크류를 통해 몰드 쪽으로 이송된다. 재료는 순간적으로 배럴에서 유지되고, 사출 단계 전에 가압된다. 적절한 압력에 도달하면, 요망하는 최종 물체의 모양 및 치수를 갖는 몰드에 재료가 주입되고 몰드 온도가 조절된다. 사이클의 지속 시간은 부품의 크기 및 폴리머의 응고 시간에 따라 다르다. 몰드에 주입된 후 재료를 가압 상태로 유지하는 것은 몰드로부터 스트립핑 후 변형 및 수축을 제한한다. 부품을 꺼내기 위해, 몰드 조각이 분리되고, 코어가 후퇴되고, 이젝터가 밀려 부품이 몰드 표면에서 분리될 수 있다.
사출 공정 파라미터는 다양하다: 가소화 단계 중 재료의 온도, 재료의 사출 속도, 사출 압력, 유지 보수 시간 및 몰드의 압력, 몰드 온도.
본 발명의 복합 바이폴라 플레이트의 사출의 경우, 압출 스크류를 따라 적용되는 온도 프로파일은 공급 영역에서 인젝션 헤드(injection head)까지 100℃에서 280℃까지 다양할 수 있다. 몰드 온도는 실온에서 280℃까지 다양할 수 있다. 여러 몰드 냉각 공정이 사용될 수 있다. 재료는 반결정질 폴리머에 대한 융점과 유리 전이 온도 사이의 온도에서 유지되는 몰드에 주입될 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머의 경우 사출 몰드 온도는 일반적으로 40℃ 내지 140℃이다. 또한, 사출 주기 동안 몰드 온도가 변하는 사출 공정이 있다. 이러한 유형의 공정에서 재료는 먼저 반결정질 열가소성 폴리머의 융점보다 높은 온도를 갖는 몰드에 주입된다. 이 단계는 몰드의 충진을 촉진한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머의 경우, 이 첫 번째 단계 동안 사출 몰드 온도는 전형적으로 170℃ 내지 280℃이다. 몰드는 결정화를 촉진하기 위해 반결정질 폴리머에 대한 융점과 유리 전이 온도 사이의 온도로 냉각된다. 이 두 번째 단계 동안 사출 몰드 온도는 전형적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머의 경우 40℃ 내지 140℃이다. 이러한 가변 몰드 온도 공정의 상업적 버전이 이용 가능하다. 예를 들어, Roctool, Variotherm 및 Variomelt 기술이 언급될 수 있다.
다른 사출 파라미터, 예컨대 재료의 사출 속도, 사출 압력, 유지보수 시간 및 몰드의 압력은 몰드의 형상 및 치수, 게이팅의 크기와 위치에 따라 달라진다.
실시예
생성물:
PVDF1: Arkema에 의해 판매되고, 모세관 레오미터로 측정된, 100 s-1 및 230℃에서 300 Pa.s의 점도에 의해 특징되는, 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머.
PVDF2: 모세관 레오미터로 측정된, 100 s-1 및 230℃에서 60 Pa.s의 점도에 의해 특징되는, 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머.
PVDF3: 모세관 레오미터로 측정된, 100 s-1 및 230℃에서 2000 Pa.s의 점도에 의해 특징되는, 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머.
카본 블랙: 70 m2/g의 비표면적을 갖는, 명칭 Ensaco® 260G 하에 Imerys사에 의해 판매되는 전도성 카본 블랙.
그라파이트: Richard Anton 사로부터의 등급 70200.
전도성 PVDF 포뮬레이션의 제조
PVDF와 카본 블랙 혼합물을 BUSS 15D 코-니더(co-kneader)를 사용하여 압출 공정으로 제조하였다. 15 kg/h의 유량, 285 rpm의 스크류 속도 및 220℃의 온도를 사용하여 포뮬레이션을 제조하였다.
압출 단계 후 얻은 전도성 PVDF 과립을 350 ㎛의 Dv50으로 정의된 평균 입자 크기를 얻기 위해 Mikropull 2DH 해머 밀을 사용하여 극저온-밀링하였다(cryo-milled).
전도성 PVDF/그라파이트 혼합물의 제조
그라파이트 및 전도성 PVDF 분말을 건식 혼합으로 혼합하였다. 분말 혼합물은 Brabender 유형의 내부 믹서에서 추가 균질화 단계를 거쳤다. 분말을 240℃의 설정 온도를 갖는 혼합 챔버로 도입하였다. 블레이드의 속도는 80 rpm이었다. 혼합 기간은 15분으로 설정하였다.
전도성 PVDF/그라파이트 혼합물의 형성
전도성 PVDF/그라파이트 포뮬레이션의 사출 용량을 평가하고, 전기 저항이 측정되는 로드(rod)를 생성하기 위해
Figure pct00001
의 Rheo-테스터 2000 유형의 모세관 레오미터를 사용하였다. 온도는 5분의 예열 시간으로 250℃로 설정되었다. 레오미터에는 직경 3 mm 및 길이 30 mm의 다이(die), 및 1400 bar 압력 변환기(참조 131055)가 장착되어 있다.
전기적 성질 측정
각 포뮬레이션의 저항은 고정된 전단 구배를 사용하여 모세관 레오메트리 테스트 중에 생성된 로드에서 측정되었다. 측정은 4-포인트 프로브(four-point probe) 방법을 사용하여 수행되었다. 테스트는 전원으로서 사용되는 Sefelec M1500P 저항계를 사용하여 수행되었다. 전원 공급 장치, 회로를 통과하는 전류의 전압 및 세기를 수집하는 데 사용되는 전압계 및 전류계에 샘플을 연결하는 악어 모양 클립 위치에 있는 로드에 4개의 은색 래커 표시를 하였다. 따라서, 회로를 통과하는 세기를 전압에 연결하는 곡선을 플롯팅하면 옴의 법칙을 사용하여 로드 저항에 도달할 수 있다.
본 발명의 전도성 PVDF를 기반으로 한 포뮬레이션의 예
Figure pct00002
표 1
전도성 PVDF/그라파이트 조성물의 예(중량%)
Figure pct00003
표 2
전기적 성질의 결과
Figure pct00004
표 3
표 3에 제공된 결과는 그라파이트/전도성 PVDF 조성물의 저항이 그라파이트/비전도성 PVDF 조성물의 저항보다 낮음을 보여준다.

Claims (13)

  1. 조성물을 제조하는 방법으로서,
    o 용융된 플루오로폴리머를 제1 전도성 충전제와 혼합하여 전도성 플루오로폴리머를 얻는 단계;
    o 상기 전도성 열가소성 폴리머를 밀링하여 분말로 크기를 줄이는 단계; 및
    o 상기 전도성 플루오로폴리머 분말을 제2 전도성 충전제와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 전도성 충전제가 그라파이트(graphite)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 전도성 충전제가 전자 전도성 폴리머, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그라파이트, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 제1 전도성 충전제는 바람직하게는 카본 블랙인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 플루오로폴리머 분말을 제2 전도성 충전제와 혼합하는 단계가 압출기에서 수행되는 컴파운딩(compounding) 단계인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전도성 충전제가 전도성 열가소성 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 유리하게는 0.25% 내지 8%를 구성하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전도성 플루오로폴리머가 10% 내지 70%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 유리하게는 15% 내지 30% 범위의 양으로 존재하고, 제2 전도성 충전제가 30% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 90%, 유리하게는 70% 내지 85% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 플루오로폴리머가 10 ㎛ 내지 1 mm 범위의 체적 평균 직경(Dv50)을 갖는 분말로 밀링되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 플루오로폴리머가 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 및 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 코모노머로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리머로부터 선택되는 방법.
  9. 제2 전도성 충전제 및 전도성 플루오로폴리머의 입자를 포함하는 조성물로서, 상기 전도성 플루오로폴리머의 입자가 제1 전도성 충전제가 분산되어 있는 플루오로폴리머 매트릭스를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제2 전도성 충전제가 그라파이트이고/거나 제1 전도성 충전제가 전자 전도성 폴리머, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그라파이트, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 제1 전도성 충전제는 바람직하게는 카본 블랙인 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제2 전도성 충전제가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 90%, 유리하게는 70% 내지 85% 범위의 양으로 존재하고/거나 제1 전도성 충전제가 전도성 플루오로폴리머 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 유리하게는 0.25% 내지 8% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 바이폴라 플레이트(bipolar plate)를 제조하는 방법으로서,
    o 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 따라 조성물을 제조하거나 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 제공하는 단계, 및
    o 상기 조성물을 사출 성형하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에서 청구된 방법을 통해 얻은, 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 청구된 조성물을 포함하는, 바이폴라 플레이트.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339322A (en) * 1980-04-21 1982-07-13 General Electric Company Carbon fiber reinforced fluorocarbon-graphite bipolar current collector-separator
CN87103955A (zh) * 1987-05-29 1988-12-14 上海市有机氟材料研究所 氟树脂彩色母粒及其制备方法
FR2812120B1 (fr) * 2000-07-24 2006-11-03 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur et electrode pour pile a combustible utilisant ce materiau
FR2817076A1 (fr) * 2000-11-20 2002-05-24 Atofina Poudre microcomposite a base d'un electroconducteur et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre
US6783702B2 (en) * 2001-07-11 2004-08-31 Hyperion Catalysis International, Inc. Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same
US7582241B2 (en) * 2002-11-07 2009-09-01 Board Of Trustees Of Michigan State University Filler reinforced thermoplastic compositions and process for manufacture
KR100660144B1 (ko) * 2006-03-08 2006-12-20 한국타이어 주식회사 연료전지 분리판 사출성형을 위한 열가소성 소재
FR2907442B1 (fr) * 2006-10-19 2008-12-05 Arkema France Materiau composite conducteur a base de polymere thermoplastique et de nanotube de carbone
JP2011510100A (ja) * 2007-10-01 2011-03-31 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 熱加工可能な熱伝導性ポリマー組成物
JP5224860B2 (ja) * 2008-03-24 2013-07-03 信越ポリマー株式会社 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
FR2937324B1 (fr) * 2008-10-22 2012-03-16 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite a base de nanotubes, notamment de carbone
CN103493256A (zh) * 2010-12-21 2014-01-01 拜耳知识产权有限责任公司 制备粉末状聚合物-碳纳米管-混合物的方法
CN102268165A (zh) * 2011-07-04 2011-12-07 海南大学 一种碳纳米管/聚合物导电复合材料的制备方法
KR20140070610A (ko) * 2011-09-30 2014-06-10 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 용융 가공된 불소중합체 물품 및 불소중합체 용융-가공 방법
US9413048B2 (en) * 2011-11-04 2016-08-09 Fluidic, Inc. Air cathode with graphite bonding/barrier layer
KR20130122471A (ko) 2012-04-30 2013-11-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102163726B1 (ko) * 2013-11-22 2020-10-08 삼성전자주식회사 레독스 플로우 전지
CN104744788A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 中山大学 碳纳米管母料、薄膜、复合材料及其制备方法
ES2902211T3 (es) 2014-04-18 2022-03-25 Tesla Inc Electrodo de dispositivo de almacenamiento de energía en seco y métodos de fabricación del mismo
CN104269558A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 中国东方电气集团有限公司 一种碳材料填充的锂电池用粘结剂及其制备方法
CA2978471C (en) * 2015-03-13 2019-08-13 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Uniform dispersing of graphene nanoparticles in a host
CN106009321A (zh) * 2016-07-19 2016-10-12 合肥毅创钣金科技有限公司 一种提高热稳定性的开关柜用三元乙丙橡胶密封条
CN107046140B (zh) * 2017-04-06 2019-10-29 大连融科储能装备有限公司 一种含氟双极板及其制备方法

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