KR20240071516A - 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체 및 이를 포함하는 연료전지 분리판 - Google Patents
고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체 및 이를 포함하는 연료전지 분리판 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체 및 이를 포함하는 연료전지 분리판에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 혼합하여 복합분말을 제조하는 단계; 상기 복합분말을 이축 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 제2 흑연을 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 투입한 후 압출하여 마스터배치를 제조하는 단계; 상기 마스터배치를 분쇄한 후 열간 성형하여 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.
이렇게 제조된 연료전지 분리판의 경우 공정 개선으로 인하여 가격이 저렴하고 제조가 용이할 뿐만 아니라 중량이 가벼운 장점이 있으며, 다른 방법에 의해 제조된 분리판과 비교하여 탄소나노소재의 구조 제어를 통하여 양방향(수직, 수평) 전기전도도 및 고강도를 가질 수 있는 유로가 포함된 몰더블(moldable) 연료전지 분리판을 제작할 수 있다는 점에 의미가 있다.
이러한 본 발명은, 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 혼합하여 복합분말을 제조하는 단계; 상기 복합분말을 이축 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 제2 흑연을 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 투입한 후 압출하여 마스터배치를 제조하는 단계; 상기 마스터배치를 분쇄한 후 열간 성형하여 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.
이렇게 제조된 연료전지 분리판의 경우 공정 개선으로 인하여 가격이 저렴하고 제조가 용이할 뿐만 아니라 중량이 가벼운 장점이 있으며, 다른 방법에 의해 제조된 분리판과 비교하여 탄소나노소재의 구조 제어를 통하여 양방향(수직, 수평) 전기전도도 및 고강도를 가질 수 있는 유로가 포함된 몰더블(moldable) 연료전지 분리판을 제작할 수 있다는 점에 의미가 있다.
Description
본 발명은 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체 및 이를 포함하는 연료전지 분리판에 관한 것이다.
연료전지는 수소, 인산, 메탄올 연료 등을 이용하여 전기 화학 반응에 의해 전기 에너지를 얻는 에너지원으로써, 미래를 대비하는 가장 유망한 청정 에너지원 중의 하나로 주목받고 있다. 연료전지는 전기를 생성하는 스택, 스택으로 연료를 공급하는 연료 공급부 및 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부로 이루어지는 바, 스택의 경우 막전극 조립체(Membrane Electrode Assemly, MEA), 기체확산층(Gas diffusion layer, GDL) 및 분리판(bipolar plates)이 순차적으로 적층된 구조를 이루며, 막전극 조립체는 연료의 산화 및 환원제의 환원 반응을 통해 전기를 생성한다. 이러한 연료전지는 전해질의 종류에 따라 고체산화물 연료전지(SOFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접메탄올 연료전지(DMFC) 등으로 분류된다.
연료전지 분리판은 스택(stack)내에서 각 전지를 분리하고 있는 전도성 판으로, 인접한 두 전지에서 한 전지에서는 연료극판으로 다른 한 전지에서는 공기극판으로의 기능을 한다. 분리판은 연료가스와 공기를 차단하는 역할 외에 연료가스와 공기의 유로 확보 및 외부 회로에 전류를 전달하는 역할을 하므로, 높은 강도 뿐만 아니라 높은 전기전도성, 열전도성 및 인산에 대한 내식성과 함께 낮은 기체 투과성이 요구된다.
연료전지 분리판으로는 금속 분리판, 흑연 분리판 또는 고분자 수지 함침 흑연 분리판 등이 주로 사용되고 있다. 금속 분리판의 경우 생산성이 우수하여 가격 경쟁력이 좋으며, 또한 초박형으로 제조가 가능하나, 전해질 및 산에 의해 부식이 쉽게 발생하여 연료전지 스택의 효율 문제로 인해 장기 내구성에 문제가 있다. 흑연 분리판의 경우 전기전도도 및 산에 대한 저항성이 우수하나, 기공도로 인한 수소 투과율 감소로 장시간 구동 시 연료전지 스택의 문제점을 야기할 수 있으며, 또한 흑연 소재 문제로 인한 크랙 발생으로 2 mm 이하의 초박형 분리판을 제조하기 어렵다. 고분자 수지 함침 흑연 분리판의 경우 흑연에 고분자 수지를 함침하여 기계 가공을 통해 기체 유로를 형성시킨 것으로 밀도 증가로 인하여 강도가 개선되지만, 고온 고압 공정으로 고분자 수지 함침을 진행하여 공정비 상승 및 절연체로 인하여 전기저항성이 증가된다는 문제가 있다.
상술한 바와 같이 연료전지 분리판은 스택 내부의 전자 이동에 관여하기 때문에 플레이트를 관통하는 전기전도도가 가장 중요하다. 또한 가스를 분배하는 유로가 있어야 하고, 반응 가스나 이온들에 대한 비투과성이 요구되며, 화학적으로도 안정해야 한다. 또한 주 응용분야로 예상되는 발전용 설비나 자동차 연료전지 제품 시장의 특성을 고려할 때 중량이 가벼워야 하고 대량 생산이 가능해야 한다.
따라서, 연료전지에 사용되는 분리판에 다양한 요구 물성을 우수하게 구현하도록 하면서, 동시에 단위 공정 개선을 통한 가격 경쟁력을 향상시키는 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 고분자 매트릭스 내에 흑연(제1 흑연 및 제2 흑연)과 탄소나노소재의 분산성을 높이고 탄소나노소재의 구조 제어를 통하여 양방향(수직, 수평) 전기전도도 및 굴곡강도가 증가될 수 있도록 하는 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체 및 이를 포함하는 연료전지 분리판을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 혼합하여 복합분말을 제조하는 단계; 상기 복합분말을 이축 스크류 압출기(twin-screw extruder)의 메인 피더(main feeder)에 투입하고 제2 흑연을 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더(side feeder)에 투입한 후 압출하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 상기 마스터배치를 분쇄한 후 열간 성형하여 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 흑연은 30 ~ 40 um 크기 범위이고, 상기 제2 흑연은 250 ~ 350 um 크기 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노소재는, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)로 이루어진 군에서 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 복합분말은, 상기 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 15,000 ~ 30,000 RPM으로 30 ~ 150 초 동안 고속 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 열간 성형은, 350 ~ 450 ℃에서 10 ~ 50 MPa의 압력으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 복합분말은, 상기 고분자 40 ~ 55 중량%와, 상기 제1 흑연 40 ~ 55 중량%와, 상기 탄소나노소재 0.01 ~ 5 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지 분리판을 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법에 따르면, 종래 흑연 분리판보다 가격이 저렴하고 제조가 용이할 뿐만 아니라 중량이 가벼운 장점이 있으며, 다른 방법에 의해 제조된 분리판과 비교하여 탄소나노소재의 구조 제어를 통하여 양방향 전기전도도 및 고강도를 가질 수 있는 연료전지 분리판을 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 유로가 포함된 연료전지 분리판의 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 예시도이다.
도 3a는 제조예 1에 따라 전처리(pre-mixing) 장비 중 볼 밀(ball mill)을 이용하여 분산된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이고, 도 3b는 고속 혼합기(high-speed mixer)를 이용하여 분산된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이며, 도 3c는 일반 믹서(mixer)를 이용하여 분산된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 4a는 0.05 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이고, 도 4b는 0.1 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이고, 도 4c는 0.2 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이며, 도 4d는 0.5 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에서 사용된 4개의 니딩 블록을 가지는 스크류 조합(4-kneading block screw figuration)의 구성도이다.
도 6은 실시예 1에 따른 제2 흑연의 배향을 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 연료전지 분리판의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따른 분리판의 파단면 미세구조는 나타낸 사진이다.
도 9는 비교예 2에 따라 건식 혼합된 PPS-graphite-SWCNT 복합체를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 예시도이다.
도 3a는 제조예 1에 따라 전처리(pre-mixing) 장비 중 볼 밀(ball mill)을 이용하여 분산된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이고, 도 3b는 고속 혼합기(high-speed mixer)를 이용하여 분산된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이며, 도 3c는 일반 믹서(mixer)를 이용하여 분산된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 4a는 0.05 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이고, 도 4b는 0.1 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이고, 도 4c는 0.2 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이며, 도 4d는 0.5 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에서 사용된 4개의 니딩 블록을 가지는 스크류 조합(4-kneading block screw figuration)의 구성도이다.
도 6은 실시예 1에 따른 제2 흑연의 배향을 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 연료전지 분리판의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따른 분리판의 파단면 미세구조는 나타낸 사진이다.
도 9는 비교예 2에 따라 건식 혼합된 PPS-graphite-SWCNT 복합체를 나타낸 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 종래 상업화된 흑연 분리판은 내식성과 양호한 전기전도성을 가지고 있었으나 기계적 충격 또는 진동에 취약하여 일정 두께 이상을 유지해야 했는데, 이는 연료전지 스택의 효율을 감소시키고 고비용의 문제가 있으며, 기공으로 인해 가스 투과성의 문제가 있었다.
이를 해결해보기 위해 최근에는 고분자와 전도성 섬유를 포함하는 고분자 복합재료 분리판이 사용되고 있으나, 이러한 고분자 복합재료 분리판에서 요구되는 전기전도도 및 열전도도를 만족하기 위해서는 도전성 섬유 외에 다량의 도전성 필러 등을 별도로 첨가하여야만 하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 유로가 포함된 연료전지 분리판의 사진을 나타낸 도 1에서와 같이 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체로 형성되는 연료전지 분리판을 확인할 수 있으며, 본 발명에 따른 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 예시도를 나타낸 도 2를 참조하면, 고분자 매트릭스 내에 제1 흑연과 제2 흑연이 분산됨과 동시에 탄소나노소재가 함께 분산되어 있는 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체가 확인된다.
상기 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체는, 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 혼합하여 복합분말을 제조하는 단계(S10)와, 복합분말을 이축 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 제2 흑연을 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 투입한 후 압출하여 마스터배치를 제조하는 단계(S20)와, 마스터배치를 분쇄한 후 열간 성형하여 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 제조하는 단계(S30)를 통하여 제조될 수 있다.
상술한 제조방법에 의하면 먼저, 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 혼합하여 복합분말을 제조한다(S10).
고분자로는 열가소성 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 연료전지 분리판의 성형 공정을 용이하게 하기 위함이다. 예컨대, 고분자는 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설포네이트(polyethersulfone), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에테르에텔케톤(polyetheretherketone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 플루오르카본 폴리머(fluorocarbon polymer), 액정폴리머(liquid crystal polymer), 폴리플루오린화비닐리덴(polyvinyldene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오르알콕시(perfluoroalkoxy, PFA) 및 플루오르화에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP)으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용될 수 있다. 그중 본 발명에서는 폴리페닐렌설파이드를 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 종류에 제한되는 것은 아니며 충분한 성형성을 보장할 수 있는 열가소성 고분자라면 다양하게 사용 가능하다.
고분자 탄소복합분말 내 고분자는 40 ~ 55 중량%의 함량으로 이루어지는 것이 바람직한데, 40 중량% 미만이면 연료전지 분리판으로의 성형성을 높일 수 없으며, 55 중량%를 초과하면 제1 흑연과 탄소나노소재와의 혼합력 또는 분산이 좋지 못한 단점이 있다.
제1 흑연의 경우 전도성 필러 역할을 하기 위해 40 ~ 55 중량%로 함유될 수 있다. 제1 흑연은 추후 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 투입될 제2 흑연보다 입자 크기가 작게 형성된 것으로, 40 중량% 미만으로 혼합되면 제2 흑연과의 압출성 향상을 도모할 수 없으며, 55 중량%를 초과하면 고분자와 탄소나노소재와의 분산성이 저하된다.
탄소나노소재는 제1 흑연과 제2 흑연과 같은 흑연 입자간의 연결성을 높여 고분자 내에 분산이 이루어지는 것으로, 고분자 탄소복합분말 내 0.01 ~ 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 탄소나노소재가 복합분말 내 0.01 중량% 미만이면 연료전지 분리판의 양방향 전기전도성을 높여주기에 부족하고, 5 중량%를 초과하면 탄소나노소재의 분산성이 저하되는 단점이 있다. 특히 탄소나노소재가 0.2 중량% 이상이 되면 탄소나노소재의 응집(aggregation)체가 존재하게 되는 문제점이 발견된다.
탄소나노소재의 경우 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택할 수 있으며, 본 발명에서는 단일벽 탄소나노튜브를 사용하기로 한다.
단일벽 탄소나노튜브는 직경이 1 nm 수준에 불과하여 단독으로 존재하지 못하고 van der Waals 인력에 의해 응집되어 번들(bundles or entangle) 구조를 형성하는데, 일반적으로는 화학적 처리를 이용하여 단일벽 탄소나노튜브를 분산시키지만 화학적 처리의 경우 공정 비용이 증가하는 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 고속 혼합기(high-speed mixer)를 이용하여 높은 RPM에서 응집되어 있는 단일벽 탄소나노튜브를 건식 방법으로 분산함으로써, 부분적으로 번들링된 단일벽 탄소나노튜브가 존재하지만 결함이 없는 상태로 존재하여 전기전도도와 굴곡강도를 개선할 수 있도록 하였다. 또한 몰더블(moldable) 성형 방법을 이용하여 경량화 및 박판화가 가능하도록 하고 부식을 방지할 수 있으며, 제조단가를 절감할 수 있다.
즉 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 혼합하여 복합분말을 제조할 때 볼 밀에 비해 고속 혼합기를 사용하게 되면 높은 속도를 이용해 빠른 시간 내에 복합분말을 형성할 수 있으므로, 공정 비용을 절감할 수 있다.
다시 말해 복합분말은 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 고속 혼합기를 이용하여 15,000 ~ 30,000 RPM으로 30 ~ 150 초 동안 고속 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다. 고속 혼합 시 15,000 RPM 미만이거나 30 초 미만이면 탄소나노소재 특히 단일벽 탄소나노튜브의 응집체가 잔존하는 단점이 있으며, 30,000 RPM을 초과하거나 150 초를 초과하는 조건에서는 그 이하의 조건으로 고속 혼합한 경우와 대비하여 혼합 효율이 증가하지 않았다.
고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 혼합할 때 볼 밀을 사용하게 되면 높은 전단력(high shear)을 가하여 분산에 용이하긴 하나 볼에 의한 열로 고분자의 용융이 발생하고 시간이 다소 오래 소요되는 단점이 있다. 또한 볼 밀과 일반 믹서의 경우 단일벽 탄소나노튜브가 응집 상태를 여전히 갖고 있게 되므로 바람직하지 않다.
다음으로, 복합분말을 이축 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 제2 흑연을 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 투입한 후 압출하여 마스터배치를 제조한다(S20).
메인 피더는 앞서 고속 혼합기를 이용한 전처리 공정(pre-mixing) 후 분산이 잘된 고분자(crushed PPS), 탄소나노소재, 직경이 작은 제1 흑연을 피딩(feeding)하여 압출기 내 존재하고 있는 니딩 블럭(kneading block)을 이용하여 높은 전단력(high shear force)으로 단일벽 탄소나노튜브의 번들 구조의 디번들링(de-bundling)화 및 분말 형태의 제1 흑연의 박리(exfoliation)를 통하여 고분자 수지 내 탄소 분말의 분산성을 높이게 된다.
사이드 피더는 직경이 큰 분말 형태의 제2 흑연을 피딩(feeding)하여 압출기 내에서의 흐름성을 개선하고 제2 흑연의 결함을 최소화 및 흐름성을 개선하여 전기전도도가 우수한 고함량 흑연이 포함된 마스터배치를 제조할 수 있도록 한다.
메인 피더에 투입되는 복합분말은 30 ~ 50 중량%로 이루어지고, 사이드 피더에 투입되는 제2 흑연은 50 ~ 70 중량%로 이루어져, 이축 스크류 압출될 수 있다. 복합분말의 함량이 30 중량% 미만이거나 제2 흑연의 함량이 50 중량% 미만이면 마스터배치로의 제조 용이성을 달성하지 못하고, 복합분말이 50 중량%를 초과하거나 제2 흑연이 70 중량%를 초과하면 압출성이 낮아 마스터배치의 성형성이 저하되는 문제점이 있다. 가장 바람직하게는 메인 피더에 복합분말을 40 중량% 투입하고 사이드 피더에 제2 흑연을 60 중량% 비율로 투입할 수 있다.
메인 피더에 투입되는 복합분말 내의 제1 흑연은 30 ~ 40 um 크기 범위이고, 사이드 피더에 투입되는 제2 흑연은 250 ~ 350 um 크기 범위인 것이 바람직하다. 제1 흑연의 입자 크기가 30 um 미만이면 제2 흑연 사이 공간으로의 침투가 용이하긴 하나 너무 작은 미립자여서 공정안정성이 좋지 못하며, 제1 흑연이 40 um 크기를 초과하게 되면 마스터배치 내에서의 충진성이 저하되는 단점이 있다. 제2 흑연의 경우 250 um 미만의 입자 크기로 이루어지면 제2 흑연들 간에 접촉이 어려워 전도성 경로를 충분하게 형성하기 어려우며, 350 um를 초과하면 마스터배치 내에서 분산이 제대로 이루어지지 않아 전기비저항이 상승하는 단점이 있다.
상기 이축 스크류 압출기를 이용하여 제조되는 마스터배치 내의 제1 흑연과 제2 흑연은 압력이 가해지는 방향으로 배열이 이루어지는데, 이는 추후 마스터배치의 분쇄 및 열간 성형 시 랜덤하게 재배열이 이루어지며, 상기 배향성으로 인하여 수직 전기전도성이 증가될 수 있게 되는 것이다.
마지막으로, 마스터배치를 분쇄한 후 열간 성형하여 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 제조한다(S30).
앞선 단계에서 제조된 마스터배치를 분쇄하여 분말화한 후 분말 상태가 된 재료를 금형에 충진하여 350 ~ 450 ℃에서 10 ~ 50 MPa의 압력으로 열간 성형하여 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 제조할 수 있게 된다. 상기 열간 성형을 통하여 기계적 가공에 의하던 종래 연료전지 분리판을 제조하는 방법과 비교하여 공정이 간소화되고, 생산 속도를 높일 수 있다.
열간 성형의 경우 350 ℃ 미만이거나 10 MPa 미만의 조건에서 이루어지면 원하는 연료전지 분리판으로의 성형이 완성되는데 까지 많은 시간이 소요되어 공정성이 좋지 못하고, 450 ℃를 초과하거나 50 MPa를 초과하면 연료전지 분리판으로의 성형성이 오히려 저하되는 단점이 있다. 연료전지 분리판으로의 성형성을 고려하여 380 ℃에서 30 MPa의 압력으로 열간 성형이 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
상술한 바에 따르면, 본 발명은 탄소나노소재 중 1D 구조를 가지고 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지는 단일벽 탄소나노튜브를 건식 혼합을 통하여 분산이 잘 된 복합분말을 제조하고 이축 스크류 압출기의 공정 조건 최적화(high shear force, screw configuration, processing optimization)를 통한 고분자 매트릭스 내에 분산이 잘된 복합체를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체는 탄소나노소재의 구조 제어를 통하여 수직 전기전도도 및 굴곡강도가 증가될 수 있으며, MCT 및 CNC와 같은 후가공이 필요 없는 유로가 포함된 몰더블(moldable) 성형이 가능하여 가격 경쟁력이 우수한 고온 PEMFC용 분리판을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
PPS-graphite-SWCNT 복합분말의 제조 관련 전처리(pre-mixing) 장비 선정 및 조건최적화
PPS 고분자(L2120, 도레이첨단소재), 제1 흑연(D50 = 35 um, Micrograf 99835HP, Nacional de Grafitie Ltd.) 및 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, TUBALL, OCSiAl)를 이용하였으며, 각각 50중량%, 49.9중량% 및 0.1중량%를 계량하였다.
단일벽 탄소나노튜브 분산을 위하여 3가지 방법(high-speed mixer, ball mill, mixer)으로 분산하여 그 결과를 SEM(SU8200, Hitachi)으로 관찰하였으며, 분산 후 복합분말의 미세구조를 도 3에 나타내었다. 고속 혼합기(Tube mill, IKA)는 25,000 RPM으로 90 초 동안 혼합하였으며, ball mill은 250 RPM으로 6 시간 진행하였다. 일반 믹서는 5,000 RPM으로 120 초 동안 혼합하였다.
도 3a는 제조예 1에 따라 전처리 장비 중 볼 밀(ball mill)을 이용하여 분산된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이고, 도 3b는 고속 혼합기(high-speed mixer)를 이용하여 분산된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이며, 도 3c는 일반 믹서(mixer)를 이용하여 분산된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
볼 밀, 고속 혼합기 또는 일반 믹서와 같은 다양한 전처리 장비를 이용한 결과, 도 3a의 볼 밀과 도 3c의 가정용 일반 믹서는 단일벽 탄소나노튜브의 응집체가 존재하는 반면, 고속 혼합으로 분산된 도 3b의 경우 단일벽 탄소나노튜브 번들이 디번들링화가 되었음을 확인할 수 있다.
이어서 단일벽 탄소나노튜브 함량에 따른 분산성을 평가해 보기로 하였다. 이를 위해 연료전지 분리판 제조를 위하여 PPS 고분자(L2120, 도레이첨단소재) 제1 흑연(D50 = 35 um, Micrograf 99835HP, Nacional de Grafitie Ltd.) 및 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, TUBALL, OCSiAl를 이용하였으며, 단일벽 탄소나노튜브 함량에 따른 분산성 평가를 위하여 하기 표 1과 같은 조성을 배치하였다.
| 구분 | PPS(중량%) | 제1 흑연(중량%) | 단일벽 탄소나노튜브(중량%) |
| 1 | 50 | 49.95 | 0.05 |
| 2 | 50 | 49.9 | 0.1 |
| 3 | 50 | 49.8 | 0.2 |
| 4 | 50 | 49.5 | 0.5 |
복합분말을 고속 혼합 방법으로(Tube mill, IKA) 25,000 RPM으로 90 초 동안 진행하였으며, 분산된 복합분말을 SEM(SU8200, Hitachi)으로 관찰하였다. 즉 단일벽 탄소나노튜브 함량을 0.05 ~ 0.5 중량%까지 첨가한 후 분산 상태를 관찰하였으며, 이는 도 4를 통해 확인할 수 있다.
관련해서 도 4a는 0.05 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이고, 도 4b는 0.1 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이고, 도 4c는 0.2 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이며, 도 4d는 0.5 중량% 함량의 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 상태의 SEM 사진이다.
도 4a의 단일벽 탄소나노튜브를 0.05 중량% 첨가한 경우와, 도 4b의 단일벽 탄소나노튜브를 0.1 중량% 첨가한 경우 단일벽 탄소나노튜브 번들이 디번들링되어 잘 분산되어져 있는 것이 확인되었다. 도 4c의 단일벽 탄소나노튜브를 0.2 중량% 첨가한 경우와, 도 4d의 단일벽 탄소나노튜브를 0.5 중량% 첨가한 경우 단일벽 탄소나노튜브가 분산되지 않은 응집체가 확인됨으로써, 단일벽 탄소나노튜브가 0.2 중량% 이상이 되면 분산성이 유리하지 못함을 알 수 있었다.
<제조예 2>
PPS-graphite-SWCNT 복합분말을 이용한 마스터배치의 제조
PPS 고분자(L2120, 도레이첨단소재), 제1 흑연(D50 = 35 um, Micrograf 99835HP, Nacional de Grafitie Ltd.) 및 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, TUBALL, OCSiAl)를 이용하였으며, 각각 50중량%, 49.9중량% 및 0.1중량%를 계량하였다. 3 종의 분말을 고속 혼합 방법(Tube mill, IKA)으로 25,000 RPM으로 90 초 동안 혼합하였다.
높은 함량의 흑연이 포함된 마스터배치 제조를 위하여 높은 전단응력을 가지며, 분산성이 우수한 이축 스크류 압출기(twin screw extruder)를 사용하였다. 제조된 복합분말을 이축 스크류 압출기(twin screw extruder)의 메인 피더에 투입하였으며, 사이드 피더에 제1 흑연보다 입자 크기가 큰 제2 흑연(D50 = 300 um, #3061, asbury)을 투입 하였다.
흑연은 전도성 필러 역할을 하므로 함량이 높을수록 전기적 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 마스터배치 제조에서 메인 피더에 투입된 복합분말(PPS, 제1 흑연(D50 = 35 um), SWCNT) 대비 입자가 큰 제2 흑연을 추가로 투입함으로써 흑연 함량을 증가시켜 마스터배치를 제조하였다.
제조된 마스터배치를 분쇄하여 분말화하였다. 분쇄된 원료를 사각 금형에 충진 후 열간 성형기(ISA-WPHP15T, 일신오토클레이브)를 이용하여 380 ℃의 온도와 30 MPa의 압력을 가하며 1 시간 동안 유지하여 복합체를 제조하였다.
도 5는 4-니딩 블록 스크류(4-kneading block screw)의 구성도이다. 도 5의 스크류 구성을 살펴보면, 4개의 니딩 블록(kneading block)이 존재하며, 역방향(reverse screw)가 존재하여 높은 전단력(high shear)으로 인하여 단일벽 탄소나노튜브 및 흑연에 분산 용이성을 갖게 한다. 하지만 배럴(barrel)내 존재하고 있는 니딩 블록으로 인하여 생산성이 저하 될 수도 있다.
<제조예 3>
SWCNT가 첨가되지 않은 마스터배치의 제조
단일벽 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 복합체의 전기적, 기계적 특성을 평가해 보았다. 전기전도도 측정을 위하여 30 × 30 × 3 mm 크기의 샘플로 제작하여 4 point probe 방식으로 측정하였다. 또한 굴곡강도는 50 × 4 × 3 mm 크기의 샘플로 제작하였으며, ASTM D790 규격에 의거하여 각 샘플 당 5 회 측정하여 평균하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| PPS(중량%) | 흑연(중량%) | 전기전도도 (S/cm) |
굴곡강도 (MPa) |
|
| 제1 흑연(35 um) | 제2 흑연(300 um) | |||
| 50 | 50 | 0 | 1.7 | 28 |
| 40 | 40 | 60 | 8.2 | 29 |
| 30 | 30 | 40 | 60.4 | 37 |
| 20 | 20 | 60 | 102.9 | 47 |
흑연은 전기전도성이 매우 우수한 재료로써 전도성 필러 역할을 수행하여 표 2의 결과에서도 흑연 함량이 증가할수록 전기전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 흑연 함량이 증가할수록 흑연 입자간 네트워킹의 증가로 전자가 전도될 수 있는 경로(path)가 증가된다. 또한 흑연 함량이 증가할수록 굴곡강도가 증가되는 경향을 확인하였으며, 흑연 입자가 고분자 내 균일하게 분포하고 있으며, 이러한 필러가 피닝(pinning) 역할을 함으로써 크랙(crack) 발생 시 크랙 전파 길이(crack propagation path length)가 증가되면서 굴곡강도가 증가되는 것으로 판단된다.
<실시예 1> PPS-graphite-SWCNT 복합체의 제조
연료전지 분리판 제조를 위하여 PPS 고분자(L2120, 도레이첨단소재), 제1 흑연(D50 = 35 um, Micrograf 99835HP, Nacional de Grafitie Ltd.) 및 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, TUBALL, OCSiAl)를 이용하였으며, 각각 50 중량%, 49.9 중량%, 0.1 중량%를 계량하였다. 3 종의 분말을 고속 혼합 방법(Tube mill, IKA)으로 25,000 RPM으로 90 초 동안 혼합하였다.
혼합된 복합분말을 이축 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고, 입자 크기가 큰 제2 흑연(D50 = 300 um)을 사이드 피더에 투입하였다. 이때 메인 피더의 복합분말을 40 %, 사이드 피더를 60 % 비율로 압출하여 마스터배치를 제조하였다.
제조된 마스터배치를 분쇄하여 분말화하였다. 분쇄된 원료를 사각 금형에 충진 후 열간 성형기(ISA WPHP15T, 일신오토클레이브)를 이용하여 380 ℃의 온도와 30 MPa의 압력을 가하며 1 시간 동안 유지하여 복합체를 제조하였다.
도 6(a)는 실시예 1에 따른 제2 흑연의 배향을 나타낸 사진이고, 도 6(b)는 도 6(a)의 사각 박스를 확대한 사진이다. 도 6을 참조하면, 이축 스크류 압출기 내에서 혼합 후 제조된 펠릿 내 흑연 입자는 압력이 가해지는 방향(길이방향)으로 배향되어 있으며, 이와 수직 방향으로는 랜덤하게 존재하고 있다.
도 7은 실시예 1에 따른 연료전지 분리판의 미세구조를 나타낸 사진이다. 상세하게는 도 7(a)는 실시예 1에서 이축 스크류 압출기를 통한 열간 성형 공정을 나타낸 것이고, 도 7(b)는 열간 성형 공정 후 분리판의 미세구조를 나타낸 사진이다. 이러한 도 7을 참조하면, 마스터배치 분쇄 후 충진 시 입자가 랜덤하게 배열되며, 따라서 열간 성형 공정 후 분리판의 미세구조는 흑연 입자가 랜덤하게 존재하고 있는 것으로 확인된다. 또한 이축 스크류 압출기는 높은 전단 응력으로 흑연 입자를 박리시켜 더 높은 비표면적을 가지도록 함으로써 입자간 네트워킹을 향상시켜 전기전도성 증가에 도움을 주게 된다.
도 8은 실시예 1에 따른 분리판의 파단면 미세구조는 나타낸 사진이다. 도 8을 참조하여 분리판의 파단면 미세구조 관찰 결과 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)가 잘 분산되어져 있으며, 고분자 매트릭스 내에 잘 결합되어져 있는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 단일벽 탄소나노튜브 첨가로 인해 분리판의 기계적 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
<비교예 1>
PPS-graphite 복합체의 제조
PPS 고분자(L2120, 도레이첨단소재), 제1 흑연(D50 = 35 um, Micrograf99835HP, Nacional de GrafitieLtd.)을 이용하였으며, 각 50 중량%, 50 중량%를 계량하였다. 고속 혼합 방법(Tube mill, IKA)으로 25,000 RPM으로 90 초 동안 혼합하였다.
혼합된 분말을 이축 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하여 마스터배치를 제조하였다.
제조된 마스터배치를 분쇄하여 분말화하였다. 분쇄된 원료를 사각 금형에 충진 후 열간 성형기(ISA WPHP15T, 일신오토클레이브)를 이용하여 380 ℃의 온도와 30 MPa의 압력을 가하며 1 시간 동안 유지하여 복합체를 제조하였다.
<비교예 2>
건식 혼합된 PPS-graphite-SWCNT 복합체의 제조
PPS 고분자(L2120, 도레이첨단소재), 제1 흑연(D50 = 35 um, Micrograf 99835HP, Nacional de Grafitie Ltd.) 및 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, TUBALL, OCSiAl)를 이용하였으며, 각각 50 중량%, 49.9 중량%, 0.1 중량%를 계량하였다. 3 종의 분말을 고속 혼합 방법(Tube mill, IKA)으로 25,000 RPM으로 90 초 동안 혼합하였다.
혼합된 분말에 제2 흑연을 첨가하여 추가로 혼합하였다. 이때 혼합 비율은 혼합분말(40 중량%) 및 제2 흑연(60 중량%)으로 하였다.
제작된 마스터배치를 실시예 1과 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
도 9는 비교예 2에 따라 건식 혼합된 PPS-graphite-SWCNT 복합체를 나타낸 사진이다. 도 9를 참조하면, 압출을 거치지 않은 비교예 2의 경우 열간 성형 시 압력을 가해주는 방향의 수직으로 배향되어져 있다. 흑연은 판상의 입자 형태를 가지므로 높은 종횡비(aspect ratio)로 인한 것으로 해석된다. 또한 압출 공정과 달리 흑연 입자의 박리가 일어나지 않으므로, 원소재 흑연 입자와 같은 두께를 가지는 것으로 확인된다.
<비교예 3>
건식 혼합된 PPS-graphite 복합체의 제조
PPS 고분자(L2120, 도레이첨단소재), 제1 흑연(D50 = 35 um, Micrograf 99835HP, Nacional de Grafitie Ltd.)을 이용하였으며, 각각 50 중량%, 50 중량%를 계량하였다. 고속 혼합 방법(Tube mill, IKA)으로 25,000 RPM으로 90 초 동안 혼합하였다.
혼합된 분말에 제2 흑연을 첨가하여 추가로 혼합하였다. 이때 혼합 비율은 혼합분말(40 중량%) 및 제2 흑연(60 중량%)으로 하였다.
제조된 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법으로 복합체를 제작하였다.
<시험예 1>
본 시험예에서는 실시예 1과, 비교예 1 ~ 3의 전기적, 기계적 특성을 분석해 보았다. 관련해서 수평 방향의 전기전도도 측정을 위하여 30 × 30 × 3 mm 크기의 샘플로 제작하여 4-포인트 프로브(4-point probe) 방식으로 측정하였다. 또한 수직 방향의 전기전도도는 관통 저항 측정법을 이용하였으며, 이는 구리 전극 사이에 샘플을 위치시켜 측정된 전류 및 전압으로 저항을 계산하였다. 그리고 굴곡강도는 50 × 4 × 3 mm 크기의 샘플로 제작하였으며, ASTM D790 규격에 의거하여 각 샘플 당 5 회 측정하여 평균값을 계산하였다. 그 결과를 정리하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 수평 전기전도도(S/cm) | 수직 전기전도도(S/cm) | 굴곡강도(MPa) | |
| 실시예 1 | 175 | 103 | 56 |
| 비교예 1 | 103 | 68 | 47 |
| 비교예 2 | 224 | 32 | 49 |
| 비교예 3 | 193 | 22 | 42 |
표 3을 참조하면, 단일벽 탄소나노튜브를 첨가할 경우 수직 전기전도도 및 굴곡강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다 . 이는 단일벽 탄소나노튜브가 흑연 입자간 연결성을 증진시키고, 매트릭스 내 잘 분산된 결과로 설명된다.
이축 스크류 압출기를 이용하여 제조한 마스터배치 내 흑연 입자는 압력이 가해지는 방향으로 배열되어져 있으며, 이를 분쇄 및 열간 성형 시 랜덤하게 재배열된다. 이러한 입자의 배향성으로 인해 수직 전기전도성이 증가되어지는 것을 확인하였다.
정리하면, 본 발명은 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 혼합하여 제조된 복합분말을 이축 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 제2 흑연을 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 투입한 후 압출하여 마스터배치를 제조하고, 이어서 상기 마스터배치를 분쇄한 후 열간 성형하여 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 제조함으로써 고분자 매트릭스 내에 흑연(제1 흑연 및 제2 흑연)과 탄소나노소재의 분산성을 높여 연료전지 분리판으로 활용하는 특징이 있다.
이러한 특징에 따르면, 종래 흑연 분리판보다 가격이 저렴하고 제조가 용이할 뿐만 아니라 중량이 가벼운 장점이 있으며, 다른 방법에 의해 제조된 분리판과 비교하여 탄소나노소재의 구조 제어를 통하여 양방향 전기전도도 및 고강도를 가질 수 있는 연료전지 분리판을 얻을 수 있다는 점에 의미가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 혼합하여 복합분말을 제조하는 단계;
상기 복합분말을 이축 스크류 압출기(twin-screw extruder)의 메인 피더(main feeder)에 투입하고 제2 흑연을 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더(side feeder)에 투입한 후 압출하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및
상기 마스터배치를 분쇄한 후 열간 성형하여 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 제1 흑연은 30 ~ 40 um 크기 범위이고, 상기 제2 흑연은 250 ~ 350 um 크기 범위인 것을 특징으로 하는, 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 탄소나노소재는, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)로 이루어진 군에서 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 복합분말은,
상기 고분자, 제1 흑연 및 탄소나노소재를 15,000 ~ 30,000 RPM으로 30 ~ 150 초 동안 고속 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 열간 성형은, 350 ~ 450 ℃에서 10 ~ 50 MPa의 압력으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 복합분말은, 상기 고분자 40 ~ 55 중량%와, 상기 제1 흑연 40 ~ 55 중량%와, 상기 탄소나노소재 0.01 ~ 5 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체.
- 제7 항의 고분자-흑연-탄소나노소재 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지 분리판.
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