KR100816404B1 - 유기전해질 커패시터 - Google Patents

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히로모토 타구치
쓰토무 후지이
유키노리 하토
치사토 마루모
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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명은, 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 전극 집전체 위에 전극을 형성해서 이루어지는 유기전해질 커패시터에 있어서, 전극 집전체의 관통구멍 위로 형성된 전극재료가 탈락하기 어렵고, 고에너지 밀도, 고출력 밀도의 유기전해질 커패시터를 제공한다. 정극, 부극 및, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 유기전해질 커패시터이며, 상기 정극이 정극 활성물질로서 리듐 이온 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 상기 부극이 부극 활성물질로서 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고, 상기 정극 및 부극은 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의한 도전층을 구비하는 전극기판 위에, 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 구비하는 전극이며, 부극에 리듐 이온을 전기화학적으로 담지시키고 있는 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터이다.
Figure R1020057018633
커패시터, 유기전해질, 축전지, 담지.

Description

유기전해질 커패시터{ORGANIC ELECTROLYTE CAPACITOR}
본 발명은, 에너지 밀도와 출력 밀도가 높은 유기전해질 커패시터와, 이 커패시터를 사용하는 전극 집전체(current collector)에 관한 것으로, 상세하게는 표리(表裏)면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의한 도전층을 형성하고, 도전층 위에 정극(正極) 또는 부극(負極) 활성물질층을 형성하는 전극을 사용하는 고에너지 밀도, 고출력 밀도의 리듐 이온의 이동을 수반하는 유기전해질 커패시터에 관한 것이다.
최근, 도전성고분자, 천이금속산화물 등을 정극으로 하고, 부극에 리듐 금속 혹은 리듐 합금을 사용한 이차전지가, 그 에너지 밀도가 높기 때문에, Ni-Cd 전지, 납전지를 대신하는 전지로서 제안되고 있다. 그런데, 이들 이차전지는, 반복 충방전을 행하면, 정극 혹은 부극의 열화에 의한 용량저하가 커서, 실용에는 문제가 남아 있다. 특히, 부극의 열화는 덴드라이트(dendrite)라 불리는 침(neddle)형상의 리듐 결정의 생성을 수반하고, 충방전의 반복에 의해 종국적으로 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하여, 전지 내부에서 쇼트를 일으키고, 경우에 따라서는 전지가 파 열하는 등 안전 면에 있어서도 문제가 생기는 일이 있었다.
그래서, 상기한 문제점을 해결하기 위해, 그래파이트 등의 탄소재료를 부극에 사용하고, 정극에 LiCoO2 등의 리듐 함유 금속산화물을 사용한 전지가 제안되고 있다. 이 전지는, 전지조립 후, 충전함으로써 정극의 리듐 함유 금속산화물로부터 부극에 리듐 이온을 공급하고, 더욱이 방전에서는 부극의 리듐 이온을 정극으로 되돌리는, 소위 록킹 체어(rocking chair)형 전지이다. 이 전지는 부극에 금속 리듐을 사용하지 않고 리듐 이온만이 충방전에 관여한다. 따라서, 이 전지는 리듐 이온 이차전지로 불리며, 금속 리듐을 사용하는 리듐전지와는 구별된다. 이 전지는, 고전압 및 고용량을 가지는 것을 특징으로 한다.
최근, 환경 문제가 클로우즈업 되는 중, 태양광발전이나 풍력발전에 의한 크린에너지의 저장 시스템이나, 전력의 부하평준화를 목적으로 한 분산형 전원 혹은 가솔린자동차를 대신하는 전기자동차용 혹은 하이브리드 전기자동차용의 전원(메인전원과 보조전원)의 개발이 열심히 행해지고 있다. 또한, 자동차의 전장설비의 전원으로서는, 지금까지 납전지를 사용하고 있었지만, 최근에는 파워 윈도우나 IT관련 기기의 탑재 등이 충실해지고 있고, 이것들의 용도에 있어서도 에너지 밀도, 출력 밀도가 높은 새로운 전원이 요청된다.
이러한 축전장치 혹은 구동 전원으로서는, 상기의 리듐 이온 이차전지나 전기이중층 커패시터가 주목받고 있다. 그러나, 리듐 이온 전지는 에너지 밀도는 높지만 출력 특성, 안전성이나 사이클수명에는 문제가 남아 있다. 한편, 전기이중층 커패시터는, IC나 LSI의 메모리 백업용 전원으로서 널리 이용되고 있는 전자부품이며, 1충전당의 방전 용량은 전지에 비교해서 작지만, 순시의 방전 특성이 뛰어나고, 몇만 사이클 이상의 충방전에도 견딘다는, 리듐 이온 전지나 니켈 수소전지에는 없는 높은 출력특성과 메인터넌스 프리(maintenance free)성을 구비하고 있다. 전기이중층 커패시터는 이러한 이점이 있지만, 일반적인 전기이중층 커패시터의 에너지 밀도는 3~4Wh/l 정도로, 리듐 이온 전지에 비교해서 두 자리 정도 작기 때문에, 전기자동차용도 등의 고에너지 밀도가 요구되는 구동 전원으로서는, 아직 실용화 레벨에 도달하지 않는 것이 현재의 상태이다. 전기자동차용도를 고려한 경우, 실용화에는 6~10Wh/l, 보급되게 하기 위해서는 20Wh/l의 에너지 밀도가 필요하다고 말해지고 있다.
이러한 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 요하는 용도에 대응하는 축전장치로서는, 리듐 이온의 이동을 수반하는 유기전해질 축전장치로서, 특원평10-531811에 정극 집전체 및 부극 집전체가 각각 표리(表裏)에 관통하는 구멍을 구비하고, 부극 활성물질이 리듐 이온을 가역적으로 담지(擔持)가능하고, 부극으로부터의 리듐 이온이 부극 혹은 정극과 대향해서 배치된 리듐 금속과 전기화학적 접촉에 의해 담지되는 유기전해질 전지가 제안된다.
상기 발명에 있어서는, 전극 집전체에서 표리면을 관통하는 구멍을 설치하므로, 리듐 이온이 전극 집전체에 의해 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있기 때문에, 적층 매수가 많은 셀(cell) 구성의 축전장치에 있어서도, 해당 관통구멍을 통해서, 리듐 금속 근방에 배치된 부극만아니라 리듐 금속으로부터 떨어져서 배치된 부극에도 리듐 이온을 전기화학적으로 담지시키는 것이 가능해 진다. 또한, 해당 관통구멍을 통해서 리듐 이온이 자유롭게 각 극간을 이동할 수 있기 때문에, 충방전이 매끄럽게 진행한다.
해당 방법에 있어서, 전극 집전체는, 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 전극활성물질을 바인더 수지와 혼합해서 코팅함으로써 형성된다. 그러나, 예를 들면 익스팬드메탈(expanded metal)과 같이 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 전극 집전체는 같은 두께의 구멍을 구비하지 않는 금속박과 비교해서 인장 강도가 낮기 때문에, 실제 기기에서의 전극화성물질층의 코딩을 고려한 경우, 두터운 집전체를 이용할 필요가 있으므로, 전극을 얇게 해서 출력 밀도를 향상시키는 것이 곤란했다. 또한, 집전체가 전극활성물질층으로 코팅될 때, 전극재료가 관통구멍을 통과해 버리기 때문에 균일한 코팅을 하기 어렵다. 또한, 전극 집전체의 관통구멍이나 엣지부(전극 집전체의 단부)에서 형성된 전극이 탈락을 일으켜 쉽고, 균질성이 뛰어난 전극의 제조가 곤란하여, 전지의 내부단락을 야기하고, 축전장치의 신뢰성과 내구성도 저하시키는 요인이 되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 공업적 생산이 가능하고, 도전성이 높으면서 고강도인 균일성이 뛰어난 전극을 이용하여, 고에너지 밀도, 고파워 밀도, 저저항인 리듐 이온의 이동을 수반하는 유기전해질 커패시터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 전극 집전체로서, 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에, 도전성 재료에 의한 도전층을 형성하고, 바람직하게는 전극 집전체의 관통구멍의 적어도 일부를 미리 폐쇄한 후, 그 위에 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 형성해서 이루어지는 전극을 사용함으로써, 전극의 도전성의 향상을 도모하고, 내부저항이 낮으면서 리듐 이온의 이동이 용이해서 출력 밀도가 높은 고성능의 유기전해질 커패시터를 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 아래와 같다.
[1] 정극, 부극 및, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 유기전해질 커패시터로서,
상기 정극이 정극 활성물질로서 리듐 이온 또는 음이온(anion)을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 상기 부극이 부극 활성물질로서 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고,
상기 정극 및 부극은 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의한 도전층을 구비하는 전극기판 위에, 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 구비하는 전극이며, 상기 부극에 리듐을 전기화학적으로 담지시키고 있는 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
[2] 상기 전극기판은, 구멍이 없는 금속박의 한면에, 도전성 재료로 이루어지는 다수의 관통구멍을 가지는 제1도전층을 형성하고, 다른 한면에 도전성 재료로 이루어지는 구멍 없는 또는 관통구멍을 가지는 제2도전층을 형성해서 3층 구조의 적층체를 형성한 후, 상기 적층체를 에칭함으로써 상기 구멍이 없는 금속박에 관통구멍을 형성한 전극기판인 것을 특징으로 하는 [1] 기재된 유기전해질 커패시터.
[3] 상기 전극 집전체의 관통구멍의 80％ 이상이, 상기 도전성 재료에 의해 폐쇄되는 것을 특징이라는 [1] 또는 [2] 기재된 유기전해질 커패시터.
[4] 상기 전극 집전체가, 동(銅) 또는 알루미늄의 어느 하나를 주성분으로 하는 전극 집전체인 것을 특징으로 하는 [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[5] 상기 도전층이 도전재 및 비수계 바인더를 포함하는 도전성 재료로 이루어지고, 상기 정극 활성물질층이 정극 활성물질 및 수계 바인더를 포함하고, 상기 부극 활성물질층이 부극 활성물질 및 수계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[6] 상기 전해질이 리듐염의 비양성자성(aprotic) 유기용매 용액인 것을 특징으로 하는 [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[7] 상기 부극 활성물질의 단위중량당의 정전용량이 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량의 3배 이상이며, 또한 정극 활성물질 중량이 부극 활성물질 중량 보다도 큰 것을 특징으로 하는 [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[8] 상기 정극 및 부극으로 이루어지는 전극 쌍을 감는 것에 의해 구성되는 것을 특징이라는 [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[9] 상기 정극 및 부극으로 이루어지는 전극 쌍을 적층 함으로써 구성되는 것을 특징이라는 [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[10] 상기 부극 활성물질이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50~0.05인 폴리아센계 골격구조를 가지는 불용불융성(insuluble and infusible) 기체인 것을 특징으로 하는 [1]~[9]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[11] 상기 정극 활성물질이, 메소포아(mesoporous) 카본인 것을 특징으로 하는 [1]~[10]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[12] 상기 전극 집전체가, 두께 10~39㎛, 기공율 10~90％인 것을 특징으로 하는 [1]~[11]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[13] 상기 정극에 있어서의 도전층의 두께가 한면에서 1~20㎛, 정극 활성물질층의 두께가 한면에서 50~175㎛이며, 정극 전체의 두께가 110~360㎛이며, 또한 상기 부극에 있어서의 도전층의 두께가 한면에서 1~20㎛, 부극 활성물질층의 두께가 한면에서 15~100㎛이며, 부극 전체의 두께가 40~210㎛인 [1]~[12]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터.
[14] [1]~[13]의 어느 하나에 기재된 유기전해질 커패시터를 장착한 전기기기.
[15] 전극활성물질 및 바인더를 함유하는 전극재료를 도포하는 것에 의해 전극을 형성하기 위한 전극기판으로서, 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체의 적어도 한면에 도전성 재료로 이루어지는 도전층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전극기판.
[15'] 전극활성물질 및 바인더를 함유하는 전극재료를 도포하는 것에 의해 전극을 형성하기 위한 전극기판으로서, 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체의 관통구멍의 적어도 일부를 도전성 재료에 의해 폐쇄한 것을 특징으로 하는 전극기판.
[15"] 전극활성물질 및 바인더를 함유하는 전극재료를 도포하는 것에 의해 전극을 형성하기 위한 전극기판으로서, 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체의 적어도 한면에 도전성 재료를 도포한 것을 특징으로 하는 전극기판.
[16] 정극, 부극 및, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 축전장치로서, 상기 정극이 정극 활성물질로서 리듐 이온 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 상기 부극이 부극 활성물질로서 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고, 상기 정극 및 부극은 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의한 도전층을 구비하고, 그 위에 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 구비하는 전극인 것을 특징으로 하는 축전장치.
[16'] 정극, 부극 및, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 축전장치로서, 상기 정극이 정극 활성물질로서 리듐 이온 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 상기 부극이 부극 활성물질로서 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고, 상기 정극 및 부극은 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체의 관통구멍의 적어도 일부를 도전성 재료에 의해 폐쇄하고, 그 위에 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 구비하는 전극인 것을 특징으로 하는 축전장치.
[16"] 정극, 부극 및, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 축전장치로서, 상기 정극이 정극 활성물질로서 리듐 이온 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 상기 부극이 부극 활성물질로서 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고, 상기 정극 및 부극은 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체의 적어도 한면에 도전성 재료를 도포하고, 그 위에 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 구비하는 전극인 것을 특징으로 하는 축전장치.
도 1은 실시형태1을 나타내는 사시도,
도 2는 실시형태1을 나타내는 평면도,
도 3은 도 2의 I-I'선 단면도,
도 4는 도 2의 II-II'선 단면도,
도 5는 전극형성 후의 전극 집전체의 1예를 나타내는 확대 평면도,
도 6은 도 5의 I-I'선 단면도,
도 7은 전극 집전체의 1예를 나타내는 확대 평면도로, (a)는 익스팬드메탈, (b)는 금속망, (c)~(e)는 펀칭 메탈(punching metal),
도 8은 전극형성 후의 전극 집전체의 다른 1예를 나타내는 확대 단면도,
도 9는 전극형성 후의 전극 집전체의 다른 1예를 나타내는 확대 단면도,
도 10은 3극적층 유닛의 층구성의 제1예를 나타내는 단면도,
도 11은 3극적층 유닛의 층구성의 제2예를 나타내는 단면도,
도 12는 3극적층 유닛의 층구성의 제3예를 나타내는 단면도,
도 13은 실시형태2를 나타내는 평면도,
도 14는 도 13의 I-I'선 단면도,
도 15는 가장 바깥둘레에 리듐극(7)을 배치한 말림형 구조를 가지는 커패시터의 단면도,
도 16은 전극적층 유닛의 1예를 나타내는 전개 사시도,
도 17은 전극적층 유닛의 1예를 나타내는 전개 사시도,
도 18은 종래기술에 있어서의 전극형성 후의 전극 집전체를 나타내는 확대 평면도,
도 19는 도 18의 I-I'선 단면도다.
또한, 각 도면의 참조부호는 이하와 같다.
1은 정극 활성물질층을 나타낸다.
2는 부극 활성물질층을 나타낸다.
1a는 정극 집전체를 나타낸다.
2a는 부극 집전체를 나타낸다.
1b는 도전성 재료(정극)를 나타낸다.
2b는 도전성 재료(부극)를 나타낸다.
1c는 정극 단자를 나타낸다.
2c는 부극 단자를 나타낸다.
3은 세퍼레이터를 나타낸다.
4는 라미네이트 필름을 나타낸다.
5는 딥 드러운(deep drawn)된 라미네이트 필름을 나타낸다.
6은 전극적층 유닛을 나타낸다.
7은 리듐극을 나타낸다.
7'은 리듐극 집전체를 나타낸다.
8은 3극적층 유닛을 나타낸다.
9a 및 9b는 도선을 나타낸다.
10은 전극권회유닛을 나타낸다.
A는 정극 단자와 외장 필름의 열융착부를 나타낸다.
B는 부극 단자와 외장 필름의 열융착부를 나타낸다.
C는 외장 필름의 열융착부를 나타낸다.
D는 전극이 탈락한 관통구멍을 나타낸다.
A'은 정극 집전체의 단자 용접부와 정극 단자의 용접부를 나타낸다.
B'은 부극 집전체(리듐극 집전체)의 단자 용접부와 부극 단자의 용접부를 나타낸다.
본 발명의 유기전해질 커패시터는, 정극, 부극 및, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 구비하고, 정극이 정극 활성물질로서 리듐 이온 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 부극이 부극 활성물질로서 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고, 상기 정극 및 부극은 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의한 도전층을 구비하는 전극기판 위로 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 설치한 전극인 것이다. 또한, 유기전해질 커패시터는, 부극에 리듐을 전기화학적으로 담지시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 정극 집전체와 부극 집전체의 관통구멍의 적어도 일부를 도전성 재료에 의해 미리 폐쇄한 전극기판을 사용하고, 그 위에 정극 또는 부극 활성물질층을 형성하여, 정극 또는 부극으로 하는 것이 바람직하다.
우선, 본 발명의 유기전해질 커패시터의 내부구조부터 설명한다. 도 1은 외장용기로서 라미네이트 필름을 사용했을 경우의 일례로서, 본 발명의 유기전해질 커패시터의 내부구조를 나타내는 사시도다. 도 1에 있어서는, 유기전해질 커패시터의 내부구조는 실선으로, 유기전해질 커패시터의 외장용기는 파선으로 기재한다. 도 2는 도 1의 평면도이고, 도 3은 도 2의 I-I'선 단면도이며, 도 4는 도 2의 II-II'선 단면도다.
도 1에 나타내는 본 발명의 유기전해질 커패시터는, 라미네이트 필름(4, 5)의 내부에 정극, 부극, 리듐극(7) 및, 세퍼레이터(3)를 적층한 3극적층 유닛을 설치하고, 리듐 이온을 이송가능한 전해액을 주액한 후에 2장의 라미네이트 필름(4, 5)을 열융착 등에 의해 봉지한 구성이 된다. 본 발명에 있어서, 전극(정극, 부극)은, 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 전극 집전체(정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a)) 위로, 도전성 재료에 의한 도전층(정극 도전층(1b), 부극 도전층(2b))을 구비하고(도 1에서는 도전층을 도시 생략), 그 위에 전극활성물질층(정극 활성물질층(1), 부극 활성물질층(2))을 구비한다. 「정극」으로는 방전 시에 전류가 유출하고 충전 시에 전류가 유입하는 쪽의 극, 「부극」으로는 방전 시에 전류가 유입하고 충전 시에 전류가 유출하는 쪽의 극을 의미한다.
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도 1에 나타낸 바와 같이 정극과 부극으로는, 서로 직접 접하지 않도록 세퍼레이터(3)를 매개로 적층되어, 전극적층 유닛(6)을 형성하고 있다. 전극적층 유닛(6)의 상부에는 리듐극 집전체(7a)의 한면에 리듐 금속을 압착해서 붙인 리듐극(7)이 세퍼레이터(3)를 매개로 설치되어, 3극적층 유닛을 형성하고 있다.
본 발명에 있어서는, 전극 집전체(정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a)) 및 리듐극 집전체(7a)는, 각각이 표리면을 관통하는 구멍(도 1에서는 관통구멍을 도시 생략)을 구비하고 있고, 해당 관통구멍은, 도전성 재료에 의해 폐쇄되어도 그 도전성 재료에 의해 폐쇄된 상태의 관통구멍을 통해서 리듐 이온이 자유롭게 각 극간을 이동할 수 있다.
도 5에 전극활성물질층이 형성된 전극기판(전극 집전체 +도전층)의 확대 평면도를 나타낸다. 도 5는 전극 집전체로서 익스팬드메탈을 사용한 예이며, 점선으로 둘러싸여진 6각형 부분이 관통구멍이다. 도 6에 도 5의 I-I'선 단면도를 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 익스팬드메탈(정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a))의 관통구멍은 도전성 재료(1b, 2b)에 의해 폐쇄되어 있고, 정극 활성물질층(1) 및 부극 활성물질층(2)은 이 관통구멍을 막은 익스팬드메탈 위의 도전층 위에 형성된다.
도 18에 종래의 유기전해질 커패시터에 사용하고 있는 전극형성 후의 전극 집전체의 확대 평면도를 나타내고, 도 19에 도 18의 I-I'선 단면도를 나타낸다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 종래는 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a:여기에서는 익스팬드메탈)의 관통구멍을 폐쇄하지 않고 전극 집전체 위에, 정극 활성물질층(1), 부극 활성물질층(2)을 직접 형성하고 있었다.
그러나, 예를 들면 익스팬드메탈과 같이 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 전극 집전체는, 같은 두께의 금속박에 비교해서 인장 강도가 낮기 때문에, 실제 기기에서의 전극활성물질층의 도포를 고려했을 경우, 두터운 전극 집전체를 사용할 필요가 있기 때문에, 전극을 얇게 하는 것이 곤란했다. 또한, 전극 집전체의 관통구멍이 열린 채로 전극활성물질층을 도포하면, 전극재료가 관통구멍을 통과해버리기 때문에 균일한 코팅을 하기 어렵고, 또한 전극 집전체의 관통구멍 위로 형성된 전극활성물질층의 탈락도 발생하기 쉽기 때문에(도 18의 백색의 부분 및 도 19의 참조부호 D로 나타내는 부분), 커패시터의 내부단락을 야기하고, 커패시터의 신뢰성을 줄이는 요인이 되고 있었다.
본 발명에 의하면, 정극 활성물질층(1), 부극 활성물질층(2)을 형성하기 전에, 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a) 위로 도전성 재료(1b, 2b)에 의해 도전층을 형성하고 있다. 또한, 관통구멍의 적어도 일부를 도전성 재료(1b, 2b)에 의해 미리 폐쇄시키는 것이 바람직하고, 이에 따라 관통구멍 위에도 용이하게 전극활성물질층을 형성하는 것이 가능해 진다. 리듐 이온은 해당 도전성 재료(1b, 2b)를 투과해서 이동할 수 있기 때문에, 관통구멍을 도전성 재료에 의해 막아도 리듐 이온의 이동이 가로막아질 일은 없다. 관통구멍을 가지는 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의해 도전층을 형성하고 있는 것, 더 바람직하게는 관통구멍의 적어도 일부를 도전성 재료에 의해 폐쇄함으로써, 전극기판의 인장 강도를 향상한다. 이에 따라, 실제 기기에서의 전극활성물질층의 도포에 있어서, 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 두께가 10~40㎛, 기공율이 10~90％의 얇은 전극 집전체의 사용이 가능해 지고, 얇은 전극의 제작이 가능해 지는 것이다. 더욱이, 관통구멍 위로 형성된 전극활성물질층이 안정적으로 유지됨으로써, 전극의 전도도가 향상하고, 전극활성물질층이 탈락해서 전지의 내부단락을 야기한다는 문제도 해소할 수 있다. 이렇게, 본 발명에 의하면, 리듐 이온의 이동성을 확보한 채, 종래기술의 문제점을 용이하게 해결할 수 있다.
전지조립 시, 전해액을 주입하면, 모든 부극(2)과 리듐극(7)이 전기화학적으로 접촉하고, 리듐극(7)으로부터 전해액 중에 용출한 리듐 이온은, 리듐극 집전체(7a), 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a)의 관통구멍을 통해서 매끄럽게 모든 부극(2)에 담지된다.
도 3에 있어서, 전극적층 유닛(6)은 각 4층의 정극 활성물질층(1) 및 부극 활성물질층(2)을 가지지만, 전극적층 유닛의 구조는 특별하게 한정되지 않고, 적어도 1층의 정극 및 부극을 구비하고 있으면, 정극, 부극의 층수에 특별하게 한정은 없다.
리듐극(7)은 전극적층 유닛(6)의 상부에 배치되어, 3극적층 유닛(8)을 형성하고 있지만, 리듐극(7)의 위치, 층수, 형상은 이것에 한정되지 않는다. 단, 매끄럽게 리듐이온을 구조 내에 담지하기 위해서는, 리듐극(7)을 부극 혹은 정극에 대향시켜서 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 부극 위로 직접 리듐극(7)을 붙여도 된다. 리듐극(7)을 직접 부극 위로 붙였을 경우, 인접하는 부극 활성물질층(2)에는 직접 리듐 이온이 담지된다. 하지만, 그 이외의 인접하지 않는 부극 활성물질층(2)에는 적어도 1층 이상의 전극 집전체를 관통해서 리듐 이온이 담지되는 것으로 된다.
리듐극(7)은 부극에 리듐 이온을 공급하기 위해서 설치된다. 따라서, 목적하는 부극의 정전용량을 얻을 수 있는 만큼의 양이면 된다.
리듐극(7)이 리듐 이온을 방출함에 따라, 리듐극(7)의 양은 서서히 감소해 간다. 이에 따라, 리듐극 집전체(7a)로서, 스테인레스 메쉬(mesh) 등의 도전성 다공체를 사용하고, 리듐극(7)의 적어도 일부를 리듐극 집전체의 기공부에 충전해서 배치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 리듐극(7)으로부터 전극에 리듐 이온이 담지되어도, 리듐극의 소실에 의한 전극간에 생기는 간격이 적어지고, 리듐 이온이 전극활성물질에 매끄럽게 담지된다.
도 1에 나타내는 본 발명의 유기전해질 커패시터로서는, 정극, 부극, 리듐극(7)이 각각 직접 접촉하지 않도록 각 극의 사이에는 세퍼레이터(3)가 설치된다. 셀 내부에는 리듐 이온을 이송가능한 전해질이 충전되고, 각 극을 격리하는 세퍼레이터(3)에도 전해질이 함침(含浸)된다. 전해질은, 통상 용매에 용해시켜서 액상으로 사용할 수 있고, 세퍼레이터(3)에도 함침되지만, 세퍼레이터(3)를 사용하지 않을 경우 등에서는, 정극, 부극을 각각 직접 접촉시키지 않기 위해서, 또한 전해질 의 누액을 방지하기 위해서, 전해질을 겔(gel)상 또는 고체상으로 해서 사용할 수도 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이 각 정극 집전체(1a)는 단자접속부 A'으로 이루어지는 인출부를 가지고 있고, 각 정극 집전체(1a)의 단자 용접부 A'(2장)과 정극 단자(1c)는 용접되어 있다. 또한, 각 부극 집전체(2a) 및 리듐극 집전체(7a)는 단자접속부 B'으로 이루어지는 인출부를 가지고 있고, 각 부극 집전체(2a)의 단자 용접부 B'(3장)과 리듐극 집전체(7a)의 단자 용접부 B'(1장)을 묶어서, 부극 단자(2c)에 용접된다.
라미네이트 필름(4 및 5)의 밀봉은 정극 단자(1c), 부극 단자(2c)를 끼운 상태에서 행해진다. 정극 단자(1c) 및 부극 단자(2c)는, 라미네이트 필름(4,5)에 각각 도 2에 나타내는 열융착부 A, B에서 열융착된다. 즉, 도 2의 예에서는, 유기전해질 커패시터는 라미네이트 필름(4, 5)과 각 단자의 열융착부 A, B 및, 라미네이트 필름(4과 5)의 열융착부 C에서 봉지된다. 따라서, 라미네이트 필름(4과 5)의 사이로부터 커패시터의 외부로 정극 단자(1c), 부극 단자(2c)가 나가고 있고, 정극 활성물질층(1)은 정극 단자(1c)를 통해서, 부극 활성물질층(2) 및 리듐극(7)은 부극 단자(2c)를 통해서 각각 외부회로와 접속 가능한 상태가 된다.
정극 단자(1c) 및 부극 단자(2c)의 형상과 사이즈는 특별하게 한정되지 않지만, 한정된 셀 용적에 있어서 충분히 기밀성이 얻어지는 범위에서, 가능한 한 두텁고, 폭이 넓은 쪽이 단자의 저항이 작게 되어 바람직하다. 각 단자의 형상과 사이즈는 목적하는 셀의 특성에 따라 적당하게 선정하는 것이 적합하다.
이하, 본 발명의 유기전해질 커패시터에 대해서 하기의 순차적으로 상세하게 설명한다.
[A] 전극기판
(A-1) 정극 집전체 및 부극 집전체
(A-2) 도전성 재료
(A-3) 전극기판의 제조 방법
[B] 부극
[C] 정극
[D] 리듐극
[E] 전해질
[F] 외장용기
[G] 유기전해질 커패시터의 원리
[H] 내부구조의 구체적인 예
[I] 유기전해질 커패시터의 제조 방법
[A] 전극기판
전극기판은, 전극활성물질 및 바인더를 함유하는 전극재료를 도포함으로써 전극을 형성하기 위한 지지체이다. 전극 기판은, 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체의 적어도 한면에 도전성 재료로 이루어지는 도전층을 구비한다.
본 발명에서는, 정극 집전체 및 부극 집전체는, 각각 표리면을 관통하는 구멍을 구비하고 있고, 전극 집전체(정극 집전체, 부극 집전체) 위로는 도전층이 형성되고 있다. 바람직하게는 해당 관통구멍의 적어도 일부를 정극 활성물질층(1)과 부극 활성물질층(2)을 형성하기 전에, 정극재료, 부극재료와는 다른 도전성 재료에 의해 폐쇄시킨다.
본 발명의 유기전해질 커패시터에 있어서, 정극 활성물질층(1)과 부극 활성물질층(2)은 분말상, 입상, 단섬유상 등의 성형하기 쉬운 형상인 전극활성물질(정극 활성물질, 부극 활성물질)을 바인더 수지와 용제로 혼합한 전극재료(정극재료, 부극재료)를, 전극 집전체(1a, 2a) 위로 도전층을 코팅한 전극기판 위로, 도포해 건조함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 이 전극재료 중의 고형분중량에서 차지하는 전극활성물질의 함유량이 높은 쪽이, 유기전해질 커패시터의 용량이 크게 되므로 바람직하지만, 관통구멍을 가지는 집전체 위에 지지할 수 있는 물성(예를 들면, 점도나 틱스트로피(Thixotropy)성)이 되도록 도료물성을 조정하면 활성물질의 능력을 최대한 살리는 것이 곤란해진다고 하는 문제가 있었다.
도 18에 종래의 유기전해질 커패시터에 사용하고 있는 전극형성 후의 전극 집전체의 확대 평면도를 나타낸다. 종래는, 전극 집전체(1a, 2a)의 관통구멍을 막지 않고, 직접 전극 집전체(1a, 2a) 위로 정극 활성물질층(1), 부극 활성물질층(2)을 형성하고 있었기 때문에, 전극 집전체의 관통구멍, 특히 엣지(전극 집전체의 단부)에 형성된 전극활성물질층은 탈락을 일으키기 쉬워서, 전지의 내부단락을 야기하는 요인이 되고 있었다. 한편, 전극활성물질층(1, 2)이 탈락하지 않도록 전극재료 중에서의 바인더 수지의 함유량을 지나치게 향상시키면, 유기전해질 커패시터의 용량 및 특성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 전극 집전체(1a, 2a)에 도전층(1b, 2b)을 형성함으로써, 더 바람직하게는 전극활성물질층(1, 2)을 형성하기 전에, 해당 전극 집전체(1a, 2a)의 관통구멍의 적어도 일부를 탈락하기 어려운 도전성 재료를 이용하여 폐쇄함으로써, 전극의 생산성을 향상시키는 동시에, 전극활성물질층의 탈락에 의한 커패시터의 신뢰성 저하의 문제를 해결한다. 또, 전극 집전체를 포함하는 전극의 두께를 얇게 하여, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 실현하는 것이다.
(A-1) 정극 집전체 및 부극 집전체
정극 집전체 및 부극 집전체로서는, 표리면을 관통하는 구멍을 구비하고 있는 것을 사용한다. 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 정극 집전체 및 부극 집전체로서는, 예를 들면 익스팬드메탈, 펀칭 메탈(punching metal), 금속망, 발포체 등 미리 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 것 혹은 에칭에 의해 나중에 관통구멍을 부여한 다공질박 등을 들 수 있다.
또한, 전극 집전체의 재질로서는, 일반적으로 유기전해질 전지 등의 용도로 제안되어 있는 다양한 재질을 사용할 수 있다. 즉, 정극 집전체로는 알루미늄, 스테인레스 등을, 부극 집전체로는 스테인레스, 동, 니켈 등을 각각 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 전극 집전체의 두께는, 보통 10~39㎛ 정도이지만, 바람직하게는 10~35㎛, 더 바람직하게는 10~30㎛, 가장 바람직하게는 10~25㎛이다. 전극 집전체가 지나치게 두터우면 전극 전체가 지나치게 두터워지고, 전극 전체에 차 지하는 전극활성물질량이 저하하므로, 유기전해질 커패시터의 중량당 혹은 체적당의 에너지 밀도나 파워 밀도가 저하해서 바람직하지 않다. 또한, 전극재료 도포시의 작업성이 저하하는 것도 결점이 된다. 또한, 전극 집전체가 지나치게 얇으면 전극강도가 저하하기 때문에 전극재료 도포시에 전극 집전체가 끊어지거나, 주름이 발생하거나 해서, 균일하고 신뢰성이 높은 전극의 제작이 곤란해지므로, 바람직하지 않다.
전극 집전체의 두께는, 정극과 부극을 같은 두께로 할 수 있다. 하지만, 정극 및 부극의 전극 집전체의 재질이 다른 경우, 비중이 무거운 쪽을 다른 쪽보다 얇게 하는 것이 셀 용적당의 중량을 저감하는데 효과가 크다. 그러므로, 본 발명에 있어서, 정극 집전체로서 알루미늄, 부극 집전체로서 동을 사용했을 경우, 부극 집전체를 정극 집전체보다 얇게 하는 것이 보다 바람직하다.
전극 집전체의 관통구멍의 형태, 수 등은 후술하는 전해액 중의 리듐 이온이 전극 집전체에서 차단되는 일 없이 전극의 표리간을 자유롭게 이동할 수 있도록, 또한 도전성 재료에 의해 폐쇄하기 쉽도록 적당하게 설정할 수 있다.
이 전극 집전체의 기공율은, [1-(집전체 중량/집전체 진비중)/(집전체 외관상 체적)]의 비를 백분률로 환산해서 얻을 수 있는 것으로 정의한다. 본 발명을 사용하는 전극 집전체의 기공율은, 보통 10~90％, 바람직하게는 10~79％, 더 바람직하게는 20~60％, 더 바람직하게는 30~50％, 가장 바람직하게는 35~45％이다.
전극 집전체의 기공율이 높을 경우에는, 부극에 리듐 이온을 균일하게 담지시키는데 필요로 하는 시간이 짧아진다. 하지만, 집전체의 강도는 저하하고, 주름이나 조각이 발생하기 쉽다. 또한, 관통구멍에 도전성 재료를 유지시키는 것이 곤란하게 되고, 도전성 재료의 탈락, 전극의 조각 등에 의해, 전극 제조 수율이 저하하는 등의 문제가 생긴다.
한편, 전극 집전체의 기공율이 낮을 경우에는, 부극에 리듐 이온을 담지시키는데 필요로 하는 시간이 길어져, 생산 효율의 저하 및 셀 특성의 편차 증대 등의 문제가 발생한다. 하지만, 집전체의 강도는 높아지고, 활성물질의 탈락도 발생하기 어렵기 때문에, 전극의 수율은 높아진다. 전극 집전체의 기공율이나 구멍 직경은, 커패시터의 구조(적층 타입이나 감는 형태 등)나 생산성을 고려하여, 상기의 범위에서 적당하게 선정하는 것이 바람직하다.
도 7에 전극 집전체의 1예를 나타낸다. 도 7(a)는 기공율 38％의 익스팬드메탈, 도 7(b)은 기공율 37％의 금속망, 도 7(c)은 기공율 34％를 갖는 펀칭 메탈의 예다. 도 7(c)의 예에서는 전극 집전체의 관통구멍은 환(丸)형상이지만, 관통구멍의 형상은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 7(d)에 나타내는 사각형상(기공율 45％), 도 7(e)에 나타내는 십자형상(기공율 35％) 등을 적당하게 채용할 수 있다. 전극 집전체의 각 관통구멍의 면적은 도전성 재료에 의해 폐쇄하기 쉽도록 설정하는 것이 바람직하고, 관통구멍 하나당의 면적은, 바람직하게는 15mm2 이하, 더 바람직하게는 10mm2 이하, 가장 바람직하게는 5mm2 이하다.
(A-2) 도전성 재료
본 발명에 있어서는, 전극 집전체의 구멍을 막는 도전성 재료로서는, ①정극 활성물질층, 부극 활성물질층과는 다른 도전성 재료이며, ②정극 활성물질층, 부극 활성물질층을 직접 정극 집전체 또는 부극 집전체 위에 형성했을 경우와 비교하여 관통구멍으로부터 탈락하기 어렵고, ③리듐 이온이 해당 도전성 재료 중을 투과해서 이동할 수 있다는 3가지 조건을 만족시키는 재료이면 되고, 그 밖에는 특별하게 한정하는 것은 없다.
본 발명에서는, 정극 집전체의 도전성 재료로서는, 정극 활성물질층과는 다른 도전성 재료를 사용한다. 본 발명에 있어서, 「정극 활성물질층과는 다른 도전성 재료」로는, 정극 활성물질층의 조성과 다른 조성의 도전성 재료를 의미한다. 따라서, 정극 활성물질층에 포함되는 정극 활성물질, 도전재, 바인더 수지와 같은 물질을 포함하고 있어도, 그 조성비가 정극 활성물질층과 다르면서 정극 활성물질층과 비교해서 관통구멍으로부터 탈락하기 어렵고, 리듐 이온이 해당 도전성 재료 중을 투과해서 이동할 수 있는 한, 정극 집전체의 도전성 재료로서 사용할 수 있다. 또 여기에서 말하는 조성으로는, 전극 집전체 위에 형성한 후의 도전성 재료의 조성 및 정극 활성물질층의 조성을 의미하고, 전극 집전체 위에 형성하기 전의 조성(예를 들면, 코팅에 알맞은 농도로 하기 위해서, 도전성 재료에 용매를 첨가한 상태에서의 조성)을 가리키는 것이 아니다. 정극 활성물질층과 비교해서 관통구멍으로부터 탈락하기 어렵게 하기 위해서는, 정극 활성물질층과 비교해서 바인더 수지의 함유량이 많은 도전성 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 부극 집전체의 도전성 재료로서, 부극 활성물질층과는 다른 도전성 재료를 사용한다. 본 발명에 있어서, 「부극 활성물질층과는 다른 도전성 재료」로는, 부극 활성물질층의 조성과 다른 조성의 도전성 재료를 의미한다. 따라서, 부극 활성물질층에 포함되는 부극 활성물질, 도전재, 바인더 수지와 같은 물질을 포함하고 있어도, 그 조성비가 부극 활성물질층과 다르고, 또한 부극 활성물질층과 비교해서 관통구멍으로부터 탈락하기 어렵고, 리듐 이온이 해당 도전성 재료 중을 통과할 수 있는 한은, 부극 집전체의 도전성 재료로서 사용할 수 있다. 또 여기에서 말하는 조성으로는, 전극 집전체 위에 형성한 후의 도전성 재료의 조성 및 부극 활성물질층의 조성을 의미하고, 전극 집전체 위에 형성하기 전의 조성을 가리키는 것이 아니다. 부극 활성물질층과 비교해서 관통구멍으로부터 탈락하기 어렵게 하기 위해서는, 부극 활성물질층과 비교해서 바인더 수지의 함유량이 많은 도전성 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 도전성 재료는, 주로 도전재와 바인더 수지로 이루어진다. 도전재, 바인더 수지의 종류, 조성 등은, 상기 ①~③의 요건을 만족시키도록 적당하게 설정할 수 있다.
이러한 도전성 재료에 사용하는 도전재로서는, 예를 들면 후술의 부극 활성물질로서 사용가능한 천연흑연 또는 인조흑연 등의 그래파이트, 코크스계, 피치계, 수지계, 식물계 등의 다양한 탄소재료, 아세틸렌블랙, 켓치엔블랙(ketjenblack) 등의 카본블랙류, 폴리아센계 물질, 주석산화물, 규소산화물 등을 예시할 수 있다. 또한, 금속 니켈 등의 금속분말을 이용하여도 된다. 이 중, 특히 바람직한 도전재로서는, 그래파이트나 아세틸렌블랙, 켓치엔블랙 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 재료에 사용하는 바인더 수지로서는, 예를 들면 후술의 유기계전해액에 불용인 것이면 되고, 물을 분산매질 혹은 용제로서 사용하는 수계 수지 혹은 알코올이나 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제를 분산매질 혹은 용제로서 사용하는 비수계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, SBR 등의 고무계 바인더 수지, 카르복실메틸셀롤로우즈계 수지 등은 수계 수지이며, 페놀수지나 멜라민 수지는 조성에 의해 수계 수지로서도 비수계 수지로서도 사용할 수 있다.
또한, 아크릴수지, 폴리아미드수지, 폴리에틸렌수지 등은, 에멀션(emulsion)화함으로써, 수계 수지로서 사용할 수 있다. 한편, 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소함유계 수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드·이미드 공중합수지는 비수계 수지의 대표적인 예다. 이들 중에서도, 비수계의 폴리아미드이미드수지를 사용하면, 도전성 재료가 전극 집전체에 밀착하고, 관통구멍으로부터 탈락하기 어려워지므로, 특히 바람직하다. 또한, 비수계 바인더를 사용한 도전층 위에 후술의 수계 바인더를 사용한 전극활성물질층을 형성하면, 전극활성물질층의 도포성, 접착성이 양호해서, 균질성, 신뢰성이 뛰어난 전극을 얻을 수 있다.
관통구멍으로부터 탈락하기 어려운 도전성 재료로 하기 위해서는, 정극 활성물질층, 부극 활성물질층과 비교해서 바인더 수지의 함유량을 높게 설정하는 것이 바람직하다. 하지만, 바인더 수지의 함유량이 지나치게 높으면, 리듐 이온이 해당 도전성 재료 중을 이동하기 어려워져서, 리듐 이온의 담지나 충방전에 시간이 지나치게 걸리므로 바람직하지 않다. 도전성 재료 중에 함유된 바인더 수지 함유량을 해당 범위에 설정함으로써, 관통구멍으로부터 탈락하기 어려운 도전성 재료를 얻을 수 있고, 또한 리듐 이온의 이동성을 확보할 수 있어, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 전체의 두께를 얇게 해서 중량당 또는 체적당의 에너지 밀도, 파워 밀도를 크게 하고, 또한 도전성 재료에 의한 도전층형성과 집전체의 관통구멍을 폐쇄시키는 작용을 발현되게 하기 위해서는, 도전층의 두께는, 보통 1~20㎛, 바람직하게는 2~10㎛, 가장 바람직하게는 3~7㎛이다.
(A-3) 전극기판의 제조 방법
다음에, 전극 집전체 위에 도전층을 구비하는 전극기판을 제조하는 방법에 대해서, 2가지 방법을 예로 들어 설명한다.
제1의 방법은 구멍이 없는 금속박의 한면에 도전성 재료로 이루어지는 다수의 관통구멍을 가지는 제1도전층을 형성하고, 다른 한면에 도전성 재료로 이루어지는 구멍 없는 또는 관통구멍을 가지는 제2도전층을 형성해서 3층 구조의 적층체를 형성한 후, 상기 적층체를 에칭함으로써 상기 구멍이 없는 금속박에 관통구멍을 형성하는 방법이다.
제2방법은, 미리 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 전극 집전체(예를 들면, 익스팬드메탈, 펀칭 메탈, 금속망, 발포체 등)에 공지의 도포법 등을 이용하여, 도전층을 형성하는 방법이다.
제1의 방법은, 예를 들면 아래와 같이 실시할 수 있다. 즉, 알루미늄, 동 등의 구멍이 없는 금속박의 한면에, 예를 들면 그라비아인쇄 등의 방법에 의해 다수의 구멍을 가지는 도전성 재료에 의해 이루어지는 구멍형성의 도전층을 형성하고, 이 구멍이 없는 금속박의 다른 한쪽 면에는, 구멍 없는 혹은 구멍형성의 도전층을 마찬가지로 그라비아인쇄 등의 방법이 의해 형성해서 이루어지는 3층 구조로 하고, 금속박만을 용해하는 에칭액을 이용하여 에칭을 함으로써, 구멍이 없는 금속박에, 구멍형성의 도전층에 대응하는 다수의 관통구멍을 형성한다. 이 경우, 도전성 재료에 의해 이루어지는 구멍형성의 도전층에 사용하는 재료로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 그것들을 병용한 것 등에 도전재를 혼합하고, 도전성을 부여한 도료를 사용하면, 구멍의 형상, 분포 등을 적당하게 설계할 수 있으므로, 적합하다.
구멍 없는 전극 집전체에 도전층을 코팅한 후, 에칭해서 얻을 수 있는 관통구멍을 가지는 집전체는, 관통구멍 형성 전에 도전층이 코팅되어 있으므로, 집전체가 얇아도 강도를 유지시키는 것이 가능해서, 39㎛ 이하에서도 실용 강도를 가지는 구멍형성의 집전체의 제조방법으로서 지극히 유효하다.
제2방법은, 예를 들면 아래와 같이 실시할 수 있다. 제2방법에 있어서는, 다이(die)방식, 딥핑 방식, 스프레이방식 등의 도포법이나, 그라비아, 스크린, 전사 등의 인쇄법 등 공지의 방법을 이용하여, 전극 집전체 위에 도전층을 형성한다. 적합한 조건설정을 행해서 전극 집전체에 도전재료를 부여함으로써 관통구멍을 해당 도전성 재료로 폐쇄할 수 있다. 도전재에 바인더 수지를 첨가해서 도전성 재료를 조정할 때, 해당 바인더 수지에 따라서 유기용매나 물 등을 첨가함으로써, 도전성 재료를 적용하기 위해 사용된 방법에서 도전성 재료의 점도를 최적으로 조정해서 사용한다.
예를 들면, 도포법을 사용할 경우, 도전재와 바인더 수지로 이루어지는 도전성 재료를 용매에서 적당한 농도로 희석해서 도포액을 조정하고, 해당 도포액을 관통구멍을 가지는 전극 집전체 위에 도포해서 이것을 건조시킴으로써, 전극 집전체 의 관통구멍을 막을 수 있다. 전극 집전체의 관통구멍을 막기 쉬운 농도는, 바인더 수지의 종류에 의해 다르지만, 일반적으로 고형분 25~35％ 정도(점도 1000cps 정도)로 하는 것이 바람직하다. 도전성 재료의 코팅의 두께는 평균값으로 1~20㎛(한 면당)이 바람직하고, 더 바람직하게는 2~10㎛이다. 도전성 재료의 코팅이 지나치게 얇으면 관통구멍을 막을 수 없고, 지나치게 두터우면 전극 전체가 두터워져서 전극성능이 저하하므로, 바람직하지 않다.
전극 집전체의 양면에 도전성 재료를 코팅하면, 도 6에 나타낸 바와 같이 전극 집전체(1a, 2a)의 관통구멍이 도전성 재료(1b, 2b)로 폐쇄됨과 동시에, 전극 집전체의 표면 전체가 도전성 재료로 코팅된 상태가 된다. 전극 집전체의 관통구멍은 어떤 상태로 폐쇄되어 있어도 되고, 예를 들면 도 8에 도시한 바와 같이 전극 집전체의 표면에 도전성 재료를 코팅한 후, 전극 집전체 표면의 여분인 도료를 닦아냄으로써, 전극 집전체의 관통구멍에만 도전성 재료가 충전된 상태로서도 된다. 또한, 도 9에 나타낸 바와 같이 스크린인쇄법 등을 이용하여, 전극 집전체의 관통구멍을 겨눠서 도전성 재료를 주입함으로써, 전극 집전체의 관통구멍을 폐쇄해도 된다.
이렇게, 본 발명에 있어서는, 어떠한 방법을 이용하여 전극 집전체의 관통구멍을 폐쇄해도 관계없지만, 면적으로 환산해서 전극 집전체의 관통구멍의 80％ 이상이 폐쇄된 상태로 하는 것이 바람직하고, 90％ 이상이 폐쇄되어 있으면 더욱 바람직하다.
[B] 부극
본 발명의 유기전해질 커패시터에 있어서, 부극은 리듐 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 부극 활성물질을 함유한다. 본 발명에 있어서의 부극 활성물질층(2)은, 부극 활성물질에, 필요에 따라서 도전재, 바인더 수지 등을 가해서 성형한 것이다.
본 발명의 부극 활성물질은, 리듐 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 특별하게 한정하지 않고, 예를 들면 천연흑연, 인조흑연 등의 그래파이트, 코크스, 피치, 열경화성수지, 야자 껍데기나 수목 등을 출발 원료로 하는 다양한 탄소재료, 탄소섬유, 폴리아센계 물질, 주석산화물, 규소산화물 등을 사용할 수 있다.
리듐 이온은 그 이온 직경이 작기 때문에, 부극 활성물질로서는 상기 재료를 특정한 조건에서 탄화, 가공 등의 처리를 행하여, 리듐 이온의 이송이 효율적으로 행해지도록 구조제어된 것이, 특히 바람직하다.
그중에서도, 폴리아센계 유기반도체(PAS)는, 아몰퍼스 구조를 가지므로, 리듐 이온의 삽입·탈리(脫離)에 대하여 팽창·수축이라는 구조변화가 없기 때문에, 사이클 특성이 뛰어나고, 또 리듐 이온의 삽입·탈리에 대하여 등방적인 분자구조(고차구조)이기 때문에 급속충전, 급속방전에도 뛰어난 특성을 가지므로 부극 활성물질로서, 특히 적합하다. 본 발명에 있어서는 부극 활성물질로서, 방향족계 축합(condensation) 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50~0.05인 폴리아센계 골격구조를 가지는 불용불융성 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 방향족계 축합 폴리머로는, 방향족탄화수소화합물과 알데히드류와의 축합물을 의미한다. 방향족탄화수소화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀 등과 같은, 소위 페놀류를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족계 축합 폴리머로서는, 상기한 페놀성 수산기를 가지는 방향족탄화수소화합물의 1부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족탄화수소화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물을 사용할 수도 있다. 또한, 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 사용할 수도 있고, 푸란 수지도 적합하다.
상기 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄 등의 알데히드를 사용할 수 있고, 이것들 중에서도 포름알데히드가 적합하다. 또, 페놀포름알데히드 축합물으로서는, 노볼락형 또는 레졸형 혹은 이것들의 혼합물의 어느 것이어도 된다.
상기 불용불융성 기체는, 상기 방향족계 폴리머를 열처리함으로써 얻을 수 있는 것이며, 일본국 특허공보1-44212호 공보, 일본국 특허공보3-24024호 공보 등에 기재되어 있는 폴리아센계 골격구조를 가지는 불용불융성 기체를 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 불용불융성 기체는, X선회절(CuKα)에 의하면, 메인·피크의 위치는 2θ로 나타내서 24° 이하에 존재하고, 또 상기 메인·피크 이외에 41~46°의 사이의 넓은 그 밖의 피크가 존재하는 것이다. 즉, 상기 불용불융성 기체는, 방향족계다환구조가 적절하게 발달한 폴리아센계 골격구조를 갖고, 또한 아몰퍼스 구조를 취하는 것이 시사되고, 리듐 이온을 안정적으로 도핑할 수 있기 때문에, 본 발명의 유기전해질 커패시터용 활성물질로서 유용하다.
또한, 상기 부극 활성물질에, 필요에 따라서, 아세틸렌블랙, 켓치엔블랙, 흑연 등의 탄소계 물질이나 금속분말 등의 도전재를 적당하게 부가해도 된다.
본 발명에 있어서의 부극 활성물질층은, 상기한 탄소재료나 PAS 등의 부극 활성물질을 함유하고, 분말상, 입상, 단섬유상 등의 성형하기 쉬운 형상인 부극 활성물질을 바인더 수지로 성형한 것이 바람직하다. 이 바인더 수지로서는, 예를 들면 후술의 유기계전해액에 불용인 것이면 되고, 물을 분산매질 혹은 용제로서 사용하는 수계 수지 혹은, 알콜이나 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제를 분산매질 혹은 용제로서 사용하는 비수계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, SBR 등의 고무계 바인더 수지, 카르복실메틸셀롤로우즈계 수지는 수계 수지이며, 페놀수지나 멜라민 수지는 조성에 의해 수계 수지로서도 비수계 수지로서도 사용할 수 있다.
또한, 아크릴수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지 등은 에멀션화함으로써, 수계 수지로서 사용할 수 있다. 한편, 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소함유계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드·이미드 공중합수지는 비수계 수지의 대표적인 예다.
이것들 중에서도 불소계, 수계의 SBR계 수지, 아크릴계 수지, 비수계의 불소계 수지가 바람직하고, 도전성 재료가 비수계 수지의 바인더인 경우에는, 수계의 SBR계 수지, 아크릴계 수지의 바인더가, 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 활성물질층의 두께는, 한면에서, 보통 15~100㎛, 바람직하게는 20~80㎛, 가장 바람직하게는 25~50㎛이다. 또한, 집전체, 도전층, 전극활성물질층을 합한 두께는, 집전체의 양면에 도전층, 전극활성물질층을 형성했을 경우에, 총계 40~210㎛, 바람직하게는 50~170㎛, 가장 바람직하게는 60~140㎛이다.
부극 활성물질층의 두께는, 셀의 에너지 밀도를 확보할 수 있도록 정극 활성물질층과의 두께의 밸런스를 고려하여 설계되지만, 부극 활성물질층의 두께를 얇게 할수록 활성물질의 유효활용이 가능하게 되고, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 한편, 활성물질층이 지나치게 얇아지면, 셀의 에너지 밀도가 저하해버리기 때문에 바람직하지 않고, 공업적 생산성도 고려하면, 본 발명에서는, 상기 부극 활성물질층의 두께를 적합하게 사용할 수 있다.
바인더 수지의 혼합비는, 상기 부극 활성물질에 대하여 중량기준으로 1~20％, 바람직하게는 2~10％, 특히 바람직하게는 2~5％이다.
[C] 정극
본 발명의 유기전해질 커패시터에 있어서, 정극은 리듐 이온 또는, 예를 들면 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)와 같은 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 정극 활성물질을 함유한다.
상기 정극 활성물질로서는, 리듐 이온 또는 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코크스, 피치, 수지나 야자 껍데기, 톱밥 등의 식물 등을 출발 원료로 해서 수증기, 이산화탄소나 KOH 등을 이용하여 부활(賦活)한 각종 활성탄이나 도전성고분자, 폴리아센계 물질, 미세구멍 직경 2.0~50nm의 메소포아가 현저하게 발달한 메소포아카본 등을 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50~0.05인 폴리아센계 골격구조를 가지는 불용불융성 기체를 사용하 면, 고용량을 얻을 수 있어 바람직하다. 예를 들면, 방향족계 축합 폴리머의 초기축합물과 무기염, 예를 들면 염화아연을 포함하는 용액을 조제하고, 상기 용액을 가열해서 형(型) 내에서 경화해서 얻을 수 있는 경화체를, 비산화성 분위기하(진공도 포함)에서, 350~8000℃의 온도까지, 바람직하게는 400~750℃의 적당한 온도까지 서서히 가열해 열처리한 후, 물 혹은 희염산 등에 의해 충분히 세정함으로써 얻을 수 있는 상기 H/C을 가지면서 600m2/g 이상의 BET법에 의한 비표면적을 가지는 PAS를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 메소포아카본은, 일반적인 활성탄에 비교해서 메소포아 영역의 미세구멍이 현저하게 발달하고 있어서, 분자 직경이 큰 음이온이나 용매화한 리듐 이온의 이동이 빨라지기 때문에, 본 발명의 고에너지 밀도, 고출력을 가지는 유기전해질 커패시터의 정극 활성물질로서, 특히 바람직하다.
일반적으로, 다공체의 미세구멍에 대해서는, 미세구멍 직경 0.7nm 미만의 미세구멍을 서브마이크로포아(submicropore), 미세구멍 직경 0.7~2.0nm의 범위의 미세구멍을 마이크로포아, 미세구멍 직경 2.0~50nm의 범위의 미세구멍을 메소포아, 미세구멍 직경 50nm 이상의 미세구멍을 매크로포아(macropore)라고 칭한다.
종래의 활성탄의 제조 방법에 의하면, 주로 미세구멍 직경이 0.7~2.0nm 미만인 마이크로포아 및 미세구멍 직경이 0.7nm 미만인 서브마이크로포아의 발달한 활성탄이 제조되지만, 미세구멍 직경 2.0~50nm인 메소포아의 형성이 적고, 메소포아의 미세구멍 용적의 비율은 전체의 10％로 만족스럽지 않다. 그러한 일반적인 활성탄은, 분자사이즈가 2.0nm 보다 작아서 분자의 흡착 능력에는 뛰어나지만, 유기전해질 커패시터의 전해질이나 전해액으로서 사용할 수 있는 무기화합물이나 유기 화합물 및, 이것들이 용매화해서 보다 사이즈가 커진 집합체의 이동 속도를 크게 하는 것은 곤란한 경우가 많다.
한편, 본 발명에 사용하는 메소포아카본은, 그 제법이나 출발 원료를 특별하게 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 PCT/JP99/04541 및 PCT/JP00/08575에 개시되어 있는 미세구멍 직경 X±αnm(3.0≤X<10, α=1.0:상기 미세구멍 직경의 분포 범위라고 한다.)의 범위의 미세구멍 용적이 미세구멍 직경 2.0~50nm의 범위의 전체 메소포아 용적의 15％ 이상을 차지하고, 바람직하게는 20~95％, 더 바람직하게는, 30~95％를 차지하는 메소포아카본을 적합하게 쓸 수 있다. 이것들의 메소포아카본은, 예를 들면 탄소재나 탄소전구물질에 철, 코발트, 니켈 등의 금속 또는 금속화합물을 가해서 600℃ 정도 이상의 고온에서 열처리함으로써 제조할 수 있다. 또한, 수증기 부활이나 가스 부활 등의 일반적인 부활방법과 병용해서 제조해도 된다.
본 발명에 있어서의 정극 활성물질층은, 상기 정극 활성물질에, 필요에 따라서 도전재, 바인더 수지 등을 가해서 성형한 것이며, 도전재, 바인더 수지의 종류, 조성 등은 적당하게 설정할 수 있다.
상기 도전재로서는, 예를 들면 활성탄, 아세틸렌블랙, 켓치엔블랙 등의 카본블랙류, 흑연 등의 탄소계 물질을 적합하게 사용할 수 있다. 이 도전재의 혼합비는, 상기 활성물질의 전기전도도, 전극형상 등에 의해 다르지만, 활성물질에 대하 여 2~40％의 비율로 더하는 것이 바람직하다.
이 바인더 수지로서는, 예를 들면 후술의 유기계전해액에 불용인 것이면 되고, 물을 분산매질 혹은 용제로서 사용하는 수계 수지 혹은, 알코올이나 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제를 분산매질 혹은 용제로서 사용하는 비수계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, SBR 등의 고무계 바인더 수지, 카르복실메틸셀롤로우즈계 수지는 수계 수지이며, 페놀 수지나 멜라민 수지는 조성에 의해 수계 수지로서도 비수계 수지로서도 사용할 수 있다. 또한, 아크릴수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지 등은, 에멀션화함으로써, 수계 수지로서 사용할 수 있다. 한편, 폴리4불화에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소함유계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드·이미드 공중합수지는 비수계 수지의 대표적인 예다. 이것들 중에서도 불소계, 수계의 SBR계 수지, 아크릴계 수지, 비수계의 불소계 수지가 바람직하고, 도전성 재료가 비수계 수지의 바인더인 경우에는, 수계의 SBR계 수지, 아크릴계 수지의 바인더가, 특히 바람직하다.
바인더 수지의 혼합비는, 상기 정극 활성물질에 대하여 중량기준으로 1~20％, 바람직하게는 2~10％, 특히 바람직하게는 2~5％이다.
본 발명에 있어서, 정극 활성물질층의 두께는, 한면에서, 보통 50~175㎛, 바람직하게는 60~125㎛, 가장 바람직하게는 70~100㎛이다. 또한, 정극 집전체, 도전층, 정극 활성물질층을 합한 두께는, 정극 집전체의 양면에 도전층, 정극전극층을 형성했을 경우에서, 총계 110~360㎛, 바람직하게는, 130~260㎛, 가장 바람직하게는, 150~210㎛이다.
정극 활성물질층의 두께는, 셀의 에너지 밀도를 확보할 수 있도록 부극 활성물질층과의 두께의 밸런스를 고려하여 설계되지만, 정극 활성물질층의 두께를 얇게 할수록 활성물질의 유효활용이 가능하게 되고, 출력 밀도를 향상시킬 수 있지만, 활성물질층이 지나치게 얇아지면, 셀의 에너지 밀도가 저하해버리기 때문에 바람직하지 않고, 공업적 생산성도 고려하면, 본 발명에서는, 상기 정극 활성물질층의 두께를 적합하게 사용할 수 있다.
[D] 리듐극
본 발명의 유기전해질 커패시터에 있어서는, 리듐 이온 공급원으로서, 유기전해질 커패시터 내부에 미리 리듐극(7)을 배치한다. 리듐극으로서는, 리듐 금속 혹은 리듐-알루미늄합금과 같이, 적어도 리듐을 함유하고, 리듐 이온을 공급하는 것이 가능한 물질을 사용한다.
유기전해질 커패시터 내부에 배치시키는 리듐 금속의 양(리듐극에 함유되는 리듐 이온)은 소정의 부극의 정전용량을 얻을 수 있는 만큼의 양이면 충분하다. 하지만, 리듐 이온의 양이 그 이상인 경우에는 리듐극(7)으로부터 소정 양만 담지시킨 후, 리듐극(7)을 유기전해질 커패시터 내부에 남겨 두어도 된다(정전용량의 정의에 관해서는 후술한다). 단, 안전성을 고려하면 리듐은 필요량만 유기전해질 커패시터 내에 배치하고, 리듐 이온 전량을 부극에 담지시키는 쪽이 적합하다.
본 발명에 있어서는, 리듐극을 도전성 다공체로 이루어지는 리듐극 집전체 위에 형성하는 것이 바람직하지만, 리듐극 집전체는 사용하지 않아도 된다. 여기에서, 리듐극 집전체가 되는 도전성 다공체로서는, 스테인레스 메쉬(mesh) 등의 리 듐과 반응하지 않는 금속다공체를 사용하는 것이 바람직하다.
리듐극 집전체로서 스테인레스 메쉬 등의 도전성 다공체를 사용할 경우, 리듐극의 적어도 일부가 리듐극 집전체의 기공부에 매립되고 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 도전성 다공체의 기공부에 리듐극의 80％ 이상을 충전해서 배치한다. 이에 따라, 리듐 이온이 부극에 담지된 후에도, 리듐극의 소실에 의해 전극간에 생기는 간격이 적어지고, 유기전해질 커패시터의 신뢰성을 더 확실하게 유지할 수 있다.
리듐극을 형성한 리듐극 집전체는, 부극 또는 정극에 대향하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이렇게 배치함으로써 리듐 이온을 부극에 매끄럽게 담지시킬 수 있다. 리듐극을 형성한 리듐극 집전체는, 전극적층 유닛의 단면방향으로 배치하고, 부극 단자와 리듐극 단자를 단락시켜서 부극 활성물질에 리듐 이온을 담지시키는 것도 가능하지만, 이 경우 부극의 폭이 길면 전극 내에서의 담지 얼룩이 커지는 가능성이 있어서(리듐 이온이 균일하게 담지되지 않음), 셀 구성, 전극 사이즈 등을 고려해서 배치하는 리듐의 위치를 적당하게 선택해야만 한다.
본 발명의 유기전해질 커패시터에 있어서는, 부극에 담지시키는 리듐극을 특정 위치에 국소적으로 배치함으로써, 셀 설계상의 자유도 및 양산성의 향상을 가능하게 하는 동시에, 뛰어난 충방전특성을 부여할 수 있다.
[E] 전해질
본 발명의 유기전해질 커패시터에 사용하는 전해질로서는, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 사용한다. 이러한 전해질은, 보통 액상이며 세퍼레이터에 함침된 다. 세퍼레이터로서는, 전해액 혹은 전극활성물질 등에 대하여 내구성이 있는 연통 기공을 갖는 전자전도성이 없는 다공체 등을 사용할 수 있다. 또한, 겔상 또는 고체상의 전해질을 사용할 수도 있지만, 이 경우에는 세퍼레이터를 사용하지 않아도 되고, 누액방지로서도 효과가 있다.
리듐 이온을 이송가능한 전해질로서는, 고전압에서도 전기분해를 일으키지 않고, 리듐 이온이 안정적으로 존재할 수 있다는 관점으로부터, 예를 들면 LiI, .LiClO4 , LiASF6, LiBF4, LiPF6 등의 리듐염을 적합하게 사용할 수 있다. 그 경우에는, 리듐 이온원이 되는 전해질을 용해시키는 용매로서는 비양성자성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이 비양성자성 유기용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네트, γ-부티로락틴, 아세트니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 다이옥소란, 염화 메틸렌, 설포란 등을 들 수 있다. 또한, 이것들 비양성자성 유기용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 사용할 수도 있다.
상기한 전해질 및 용매는, 충분히 탈수된 상태에서 혼합되어, 전해질로 하는 것이지만, 전해액 중의 전해질의 농도는, 전해액에 의한 내부저항을 작게 하기 위해서 적어도 0.1mol/l 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5~1.5mol/l의 범위내로 하는 것이, 특히 더욱 바람직하다.
[F] 외장용기
본 발명의 유기전해질 커패시터의 외장용기의 재질은 특별하게 한정되지 않고, 일반적으로 전지 또는 커패시터에 사용하고 있는 다양한 재질을 사용할 수 있고, 철, 알루미늄 등의 금속재료, 플라스틱재료 혹은 그것들을 적층한 복합재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 외장용기의 형상도 특별하게 한정되지 않고, 원통형이나 사각형 등, 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 유기전해질 커패시터의 소형화, 경량화의 관점으로부터는, 알루미늄과 나일론, 폴리프로필렌 등의 고분자재료와의 라미네이트 필름을 사용한 필름형의 외장용기를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 필름 전지에서는, 외장재로서 예를 들면 알루미늄박의 외측에 나일론 필름, 내측에 변성 폴리프로필렌 등의 층을 접착한 3층 라미네이트 필름을 사용하고 있다. 라미네이트 필름은, 보통 소정의 사이즈로 딥 드러운(deep drawn)되고, 내부에 정극, 부극 및 세퍼레이터를 적층 또는 감은 유닛을 넣어서 전해액을 주액한 후, 라미네이트 필름을 열융착 등에 의해 봉지하여, 축전장치로 한다. 그때, 라미네이트 필름의 사이로부터 셀의 외부로의 정극 단자(예를 들면, 두께 100㎛ 정도의 알루미늄박) 및 부극 단자(예를 들면, 두께 100㎛의 니켈박)를 각각 돌출시키는 것이 가능하다. 즉, 라미네이트 필름의 밀봉은 정극 단자, 부극 단자를 끼운 상태에서 융착시킨다는 간편한 방법으로 이루어질 수 있는 것이다. 단, 밀봉을 충분한 상태로 하기 위해서, 단자에는 상술한 바와 같은 얇은 금속박을 사용하거나, 단자 표면에 미리 실란트 필름을 붙이는 등의 고안을 하는 것이 바람직하다.
도 1에서는, 외장용기로서 라미네이트 필름(4, 5)을 사용하고, 라미네이트 필름(5)에 3극적층 유닛의 두께 만큼의 딥 드러운를 실행하고 있지만, 라미네이트 필름(4, 5)의 어느 한쪽 또는 양쪽에 딥 드러운을 실행해도 관계없다. 도 1에 있어서는, 라미네이트 필름으로서 2장 1조의 것을 사용하고, 그것들을 내용물을 덮도록 해서 겹치고, 겹친 외주부를 히트실(heat seal)함으로써, 내용물을 밀봉하고 있다.
본 발명에서는, 도 1에서 사용한 바와 같은 시트상 필름에 한정되지 않고, 통형상이나 자루형상으로 미리 성형완료된 필름 부재를 이용하여도 된다. 통형상 성형 필름 부재를 사용하는 경우에는, 마주보는 2변을 히트실함으로써 내용물이 밀봉되고, 자루형상의 필름 부재를 사용할 경우에는 개구되어 있는 한 변을 히트실함으로써, 내용물이 밀봉된다.
[G] 본 발명의 유기전해질 커패시터의 원리
종래의 전기이중층 커패시터에서는, 보통 정극, 부극에 같은 활성물질(주로 활성탄)을 거의 동양 사용하고 있다. 정극, 부극에 사용하고 있는 활성물질은 셀 조립 시에는 Li/Li+ 전위기준으로 약 3V의 전위를 가지고 있어, 충전하는 것에 의해 정극 표면에는 음이온이 전기이중층을 형성해서 정극전위는 상승하고, 한편 부극 표면에는 양이온(cation)이 전기이중층을 형성해서 전위가 하강하게 된다. 반대로, 방전 때로는 정극으로부터 음이온이, 부극으로부터는 양이온이 각각 전해액 중에 방출되어 전위는 각각 하강, 상승하고, 3V 근방으로 되돌아온다. 즉, 정극, 부극의 충방전 커브의 모양은 3V를 경계로 거의 선대칭이 되고, 정극의 전위변화량과 부극의 전위변화량은 거의 동일하다. 또한, 정극은 거의 음이온만, 부극은 거의 양이온만 출입하게 된다.
한편, 본 발명의 유기전해질 커패시터에서는, 정극에는 리듐 이온 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 활성물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에는 종래의 전기이중층 커패시터의 정극, 부극에 사용하고 있는 활성탄도 포함된다. 또한, 부극에는 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 활성물질을 사용하고, 부극 활성물질로의 리듐 이온의 담지량을 제어함으로써, 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량의 3배 이상의 정전용량을 가지면서 정극 활성물질 중량이 부극 활성물질 중량보다도 많아지도록 설계하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 정전용량, 용량에 대해서는 다음과 같이 정의한다. 셀의 정전용량으로는 셀의 방전 커브의 경사를 나타내는 단위는 F(farad), 셀의 단위중량당의 정전용량으로는 셀의 정전용량을 셀 내에 충전하고 있는 정극 활성물질 중량과 부극 활성물질 중량의 합계 중량으로 나눈 값이며, 단위는 F/g, 정극의 정전용량으로는 정극의 방전 커브의 경사를 나타내며 단위는 F, 정극의 단위중량당의 정전용량으로는 정극의 정전용량을 셀 내에 충전하고 있는 정극 활성물질 중량으로 나눈 값이며, 단위는 F/g, 부극의 정전용량으로는 부극의 방전 커브의 경사를 나타내며 단위는 F, 부극의 단위중량당의 정전용량으로는 부극의 정전용량을 셀 내에 충전하고 있는 부극 활성물질 중량으로 나눈 값이며, 단위는 F/g이다.
더욱이, 셀 용량으로는 셀의 방전 개시전압과 방전 종료전압의 차이, 즉 전압변화량과 셀의 정전용량의 곱이며 단위는 C(coulomb)이지만, 1C은 1초간에 1A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이므로 본 발명에 있어서는 환산해서 mAh로 표시하는 것으로 했다. 정극용량으로는 방전 개시 시의 정극전위와 방전 종료 시의 정극전위의 차이(정극전위변화량)와 정극의 정전용량의 곱이며 단위는 C 또는 mAh, 마찬가지로 부극용량으로는 방전 개시 시의 부극전위와 방전 종료 시의 부극전위의 차이(부극전위변화량)와 부극의 정전용량의 곱이며 단위는 C 또는 mAh다. 이것들 셀 용량과 정극용량, 부극용량은 일치한다.
여기에서, 부극 활성물질의 단위중량당의 정전용량이 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량의 3배 미만이면, 정극, 부극과 같은 활성물질을 거의 동양 사용한 경우에 대하여 용량의 증가가 작아진다.
또한, 부극 활성물질의 단위중량당의 정전용량이 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량의 3배 이상이여도, 정극 활성물질 중량이 부극 활성물질 중량 보다 적은 경우에는 마찬가지로 정극, 부극에 같은 활성물질을 거의 동양 사용한 경우에 대하여 용량의 증가가 작게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 유기전해질 커패시터에서는, 부극용량으로서 필요한 용량을 얻기 위해서 소정 양의 리듐 이온을 미리 부극에 담지시킨 시점에서, 정극전위가 약 3V인 것에 대해서 부극전위는 3V보다도 낮아진다.
커패시터의 충전 전압을 어디까지 높일 수 있을지는, 정극전위에 의해서 거의 결정된다. 즉, 정극전위가 높아지면 전해액의 산화 분해가 발생하기 때문에, 이것이 한계전위가 된다. 일반적인 셀 구성을 가지는 커패시터에 비교하여, 리듐 이온을 미리 담지시킨 구성의 본 발명의 커패시터에서는, 부극전위가 낮기 때문에 정극전위와 부극전위의 차이를 크게 할 수 있다. 따라서, 종래의 전기이중층 커패시터의 내전압이 2.3~2.7V 정도인 것에 대해 본 발명의 구성에서는 3.6~4.1V 정도와 3V 이상으로 높게 설정할 수 있고, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 부극전위가 낮은 것에 의한 정극의 용량증대도 가능하게 된다. 즉, 부극전위가 낮은 것에 의해 정극의 방전에 있어서의 전위변화량을 크게 하는 것이 가능해 진다. 구체적으로는, 방전 말기의 정극전위를 3V를 밑도는 값, 예를 들면 2V까지 하강시키는 것도 가능해 진다(이것은, 정극에서는, 3V 방전까지는 주로 음이온의 방출이 발생하고, 3V 이하에서는 리듐 이온의 도핑이 발생해서 전위가 저하하고 있다.).
종래의 전기이중층 커패시터에서는 방전 시에 정극전위는 약 3V까지밖에 전위가 떨어지지 않는데, 이것은 그 시점에서 부극전위도 3V가 되고, 셀 전압이 0V가 되기 때문이다. 즉, 정극전위가 2V까지 저하할 수 있는 본 발명의 구성은 3V까지밖에 저하할 수 없는 종래의 전기이중층 커패시터의 구성보다 고용량으로 할 수 있다.
[H] 내부구조의 구체적인 예
이하, 본 발명의 유기전해질 커패시터의 내부구조를 구체적인 예를 들어서 설명한다.
(실시형태1)
도 1은 본 발명의 유기전해질 커패시터의 실시형태1의 필름형 커패시터의 사시도다. 도 2는 실시형태1의 평면도이며, 도 3은 도 2의 I-I'선 단면도이며, 도 4 는 도 2의 II-II'선 단면도다.
실시형태1에서는, 정극 및 부극으로 이루어지는 전극 쌍을 순차적으로 적층한 전극적층 유닛(6)의 상층에 리듐극(7)을 설치함으로써 3극적층 유닛(8)을 구성하고 있다.
실시형태1에서는, 3장의 부극 집전체(2a), 2장의 정극 집전체(1a)를 이용하여, 전극적층 유닛(6)을 구성하고 있다. 정극 집전체(1a) 및 부극 집전체(2a)는 표리면을 관통하는 구멍을 가지고, 해당 관통구멍은 정극 활성물질층(1), 부극 활성물질층(2)과는 다른 도전성 재료(1b, 2b)에 의해 적어도 일부가 막아져 있다. 정극 활성물질층(1) 및 부극 활성물질층(2)은, 도전성 재료(1b, 2b)에 의해 관통구멍을 막은 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a) 위로 형성된다.
전극적층 유닛(6)은, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터(3)을 끼우기 때문에, 하층으로부터 순차적으로, 상면에 부극 활성물질층(2)을 설치한 제1부극 집전체(2a), 양면에 정극 활성물질층(1)을 설치한 제1정극 집전체(1a), 양면에 부극 활성물질층(2)을 설치한 제2부극 집전체(2a), 양면에 정극 활성물질층(1)을 설치한 제2정극 집전체(1a), 하면에 부극 활성물질층(2)을 설치한 제3부극 집전체(2a)를 순차적으로 적층한다. 또한, 전극적층 유닛(6) 위로는, 하면에 리듐극(7)을 설치한 리듐극 집전체(7a)가, 세퍼레이터(3)를 매개로 배치되어, 3극적층 유닛(8)을 구성하고 있다.
도 1에 있어서, 정극 집전체(1a)는, 단자접속부 A'로 되는 인출부를 가지고 있고, 단자접속부 A'에서 정극 단자(1b)에 용접된다. 또한, 부극 집전체(2a) 및 리듐극 집전체(7a)는, 단자접속부 B'이 되는 인출부를 가지고 있고, 단자접속부 B'에서 부극 단자(2b)에 용접된다. 단자 용접부가 되는 인출부의 형상은 특별하게 한정되지 않는다. 이 용접은 몇 매의 정극 집전체(또는 부극 집전체)의 인출부를 묶어서 초음파용접 등에 의해 행하는 것이 간편해서 적합하다. 실시형태1에 있어서는, 정극 단자(1b) 및 부극 단자(2b)는 각각 반대의 한변으로부터 돌출되는 구성으로 되어있지만, 각 단자의 설치 장소에 제한은 없고, 예를 들면 정극 단자(1b) 및 부극 단자(2b)가 동일한 변으로부터 돌출되는 구성으로도 된다. 라미네이트 필름의 사이즈가 같을 경우, 정극 단자(1b), 부극 단자(2b) 및 리듐극 단자(7b)를 동일한 변에 설치하는 쪽이 전극 사이즈를 크게 할 수 있기 때문에 용량이 커져 적합하다.
실시형태1에서는, 전극적층 유닛(6)은, 한 쌍의 정극과 부극으로 이루어지는 전극 쌍을 4층 갖지만, 전극적층 유닛(6)에 있어서의 전극 쌍의 층수는 특별하게 한정되지 않고, 1층이어도, 2층 이상 설치해도 된다. 또한, 한 쌍의 정극이 부극으로 이루어지는 전극 쌍을 감는 것에 의해, 전극 쌍을 2층 이상 가지는 전극적층 유닛(6)을 작성해도 된다.
또한, 전극적층 유닛(6)은, 적어도 1층의 정극과 부극을 가지고 있으면, 반드시 정극과 부극을 １쌍씩 설치할 필요는 없다. 예를 들면, 2층 이상의 부극에 대하여 1층의 공통 정극을 설치하는 것도 가능하다.
또한, 실시형태1에서는, 리듐극(7)을 전극적층 유닛(6)의 상면에 설치한 3극적층 유닛(8)의 예를 나타내고 있지만, 리듐극(7)의 위치는 특별하게 한정되지 않 고, 최하층에 설치해도 되고, 최상층 및 최하층의 양쪽에 설치해도 되고 전극적층 유닛의 중간층에 설치해도 된다. 예를 들면, 실시형태1의 3극적층 유닛(8) 대신에, 도 10~도 12에 나타내는 다른 층구성으로 이루어지는 3극적층 유닛(8)으로도 된다.
도 10은 3극적층 유닛(8)의 다른 층구성을 보이고 있다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 리듐극 집전체(7a)에 리듐 금속을 압착한 리듐극(7)은, 정극(1+1a), 세퍼레이터(3) 및 부극(2+2a)을 순차적으로 적층한 전극적층 유닛(6)의 하부에 배치되어 3극적층 유닛(8)이 형성된다.
도 11은 3극적층 유닛(8)의 다른 층구성을 보이고 있다. 도 11에 있어서는, 리듐극 집전체(7a)에 리듐 금속을 압착한 리듐극(7)을, 전극적층 유닛(6)의 상부 및 하부에 각각 배치해 3극적층 유닛(8)을 형성하고 있다.
또한, 도 12에 나타내는 다른 예에서는, 리듐극(7)을 2개의 전극적층 유닛(6)의 사이에 배치하여 3극적층 유닛(8)을 형성하고 있다.
이렇게, 적층 타입의 전극배치에 있어서는, 리듐극(7)의 배치 위치를 적당하게 변경할 수 있다.
도 10~도 12에 나타낸 3극적층 유닛(8) 내에 적층된 몇 매의 정극(1)은 하나로 묶을 수 있어서 도선(9a)에 접속된다. 또한, 3극적층 유닛(8) 내에 적층된 몇 매의 부극(2) 및 리듐극(7)은 하나로 묶을 수 있어서 도선(9b)에 접속된다. 도선(9a, 9b)은, 예를 들면 정극 단자(1c), 부극 단자(2c)이다. 각 전극을 도선에 접속할 때, 각 전극의 전극 집전체의 일부를 묶어서 초음파용접 등에 의해 행하는 것 이 간편해서 적합하다.
(실시형태2)
다음에 실시형태2에 관하여 설명한다. 도 13은 실시형태2를 나타내는 평면도다. 실시형태2는 말림형 구조를 가지는 커패시터의 평면도다. 도 14는 도 13의 I-I'선 단면도다. 실시형태1과 실시형태2의 공통인 부호는 동일한 구성을 나타내므로, 여기에서는 다른 부분만을 상세하게 설명한다.
실시형태2에 있어서는, 도 14에 나타낸 바와 같이 말림형 구조의 중심으로 판형상의 리듐극(7)을 배치하고 있다. 리듐극(7)은 리듐극 집전체(7a)의 양면에 형성된다. 정극(1) 및 부극(2)은 각각 리본형상의 정극 집전체(1a), 부극 집전체(2a)의 한면에 형성된다. 양면에 리듐극(7)이 형성된 리듐극 집전체(7a)를 중심으로 해서, 세퍼레이터(3), 부극(2+2a), 세퍼레이터(3), 정극(1+1a)이 순차적으로 포개어 타원형상으로 감은 후에 프레스 성형된다.
실시형태2에 있어서는, 중심으로 판형상의 리듐극(7)을 배치하고 있지만, 리듐극(7)의 위치, 형상은 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 도 15에 나타낸 바와 같이 말림형 구조의 가장 바깥둘레에 리듐극(7)을 배치해도 된다.
[I] 유기전해질 커패시터의 제조 방법
이하, 본 발명의 유기전해질 커패시터의 제조방법의 1예를 나타낸다. 우선, 미리 관통구멍을 가지는 전극 집전체의 관통구멍을 도전성 재료로 막아서 전극기판을 제작한다. 전극 집전체의 관통구멍을 도전성 재료로 막는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 다이 방식, 딥핑 방식, 스프레이 방식 등의 도포법이나, 그라비아, 스크린, 전사 등의 인쇄법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이때, 면적으로 환산해서 전극 집전체의 구멍의 80％ 이상이 막힌 상태로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 관통구멍을 가지는 전극 집전체의 관통구멍을 도전성 재료로 막은 전극기판 위로, 정극 활성물질층, 부극 활성물질층을 형성한다. 정극 활성물질층은 정극 활성물질을 바인더 수지와 혼합해서 슬러리로 한 정극재료를, 정극용 전극기판 위에 코팅해서 건조시킴으로써 형성한다. 부극 활성물질층도 마찬가지로, 부극 활성물질을 바인더 수지와 혼합해서 슬러리로 한 부극재료를, 부집용 전극기판 위에 코팅해서 건조시킴으로써 형성한다.
리듐극은, 리듐 금속을 도전성 다공체로 이루어지는 리듐극 집전체 위에 압착하는 것에 의해 형성한다. 리듐극 집전체의 두께는 10~200㎛ 정도, 리듐극의 두께는, 50~300㎛ 정도다.
전극을 형성한 전극 집전체는, 건조시킨 후, 유기전해질 커패시터의 외장용기의 사이즈에 맞춘 폭으로 자른다. 말림형 구조의 전극적층 유닛을 작성하는 경우에는, 리본형상으로 자른다. 이때, 단자 용접부로서 인출부를 가지는 형상으로 잘라도 된다.
이어서, 전극을 형성한 전극 집전체를, 정극과 부극이 서로 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 끼우면서, 3극적층 유닛을 조립한다. 도 16, 도 17는 전극적층 유닛의 전개도로, 단자 용접부의 형상과 적층방향을 나타낸다. 도 16은 정극의 단자 용접부와 부극의 단자 용접부가 각각 반대의 한변으로부터 돌출하고 있는 예, 도 17는 정극의 단자 용접부와 부극의 단자 용접부가 동일한 변으로부터 돌출하는 예다. 단, 정극과 부극의 단자의 방향은 이 2종류에 한정되는 것은 아니다.
조립한 3극적층 유닛의 정극 집전체의 단자 용접부와 정극 단자, 부극 집전체 및 리듐극 집전체의 단자 용접부와 부극 단자를 각각 초음파용접 등에 의해 용접한다.
외부단자와 용접한 3극적층 유닛을 외장용기의 내부에 설치하고, 전해질 주입구를 남겨서 열융착 등에 의해 외장용기를 닫는다. 이때, 외부단자는 외부회로와 접속할 수 있도록 적어도 일부를 외장용기의 외부에 노출시킨 상태로 한다. 외장용기의 전해질 주입구으로부터 전해질을 주입하고, 외장용기 내부에 전해질로 충전한 후, 전해질 주입구를 열융착 등에 의해 닫고, 외장용기를 완전하게 밀봉함으로써, 본 발명의 유기전해질 커패시터를 얻을 수 있다.
전해액을 주입하면, 모든 부극과 리듐극이 전기화학적으로 접촉하고, 리듐극으로부터 전해액 중에 용출한 리듐 이온은 시간의 경과와 함께, 점차로 부극으로 이동하고, 부극에 담지된다. 부극으로의 리듐 이온의 담지에 즈음하여는, 부극으로의 리듐 이온의 침입에 의해 생기는 비뚤어짐으로 부극의 변형이 발생하고, 부극의 평탄성이 손상되지 않도록 외부로부터 힘을 가해서 구속해 두도록 고려하는 것이 바람직하다.
특히, 필름형 커패시터에서는, 외장용기로부터의 접촉압력이 원통형이나 사각형 전지와 같은 금속 케이스를 사용한 전지보다 약하므로, 외부로부터의 압력을 가해서 정극, 부극의 평탄성을 얻음으로써 셀 자신의 비뚤어짐도 없어지고, 셀 성능이 향상하여, 바람직하다.
이상, 본 발명의 유기전해질 커패시터에 관하여 설명했지만, 정극 및 부극으로서, 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의한 도전층을 구비하는 전극기판 위에, 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 구비하는 전극을 사용하는 점에서, 본 발명의 유기전해질 커패시터와 본 발명의 축전장치(예를 들면, 이차전지 등)는 기본구성을 같이하고, 상기의 설명은 본 발명의 축전장치에도 적용할 수 있다(단지, [G]를 제외한다).
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예1]
(부극PAS슬러리의 제조법)
두께 0.5mm의 페놀수지성형판을 실리코니트 전기로 중으로 넣고, 질소분위기하에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로, 더욱이는 10℃/시간의 속도로 650℃까지 승온하고, 열처리하여, PAS를 합성했다. 이렇게 얻을 수 있는 PAS판을 볼밀에서 분쇄함으로써, 평균 입자경이 7㎛의 PAS분체를 얻었다. 이 PAS분체의 H/C비는 0.22이었다.
다음에, 상기 PAS분체 92중량부, 아세틸렌블랙 분체 4중량부, SBR 4중량부, 카르복실메틸셀롤로우즈 3.2중량부, 이온 교환수 120중량부로 이루어지는 조성으로 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
(부극의 단위중량당의 정전용량 측정)
상기 슬러리를 두께 18㎛의 동박 한면에 고형분으로 해서 약 7mg/cm2 정도가 되도록 도포하고, 건조, 프레스 후 PAS부극을 얻었다. 상기 부극을 1.5×2.0cm2 사이즈로 잘라내고, 평가용 부극으로 했다. 부극과 반대의 극으로서 1.5×2.0cm2 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리듐을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의 셀을 조립했다. 참조 극으로서 금속 리듐을 사용했다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트에, 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용했다.
충전 전류 1mA에서 부극 활성물질 중량에 대하여 400mAh/g분의 리듐 이온을 충전하고, 그 후 1mA에서 1.5V까지 방전을 행했다. 방전 시작 후 1분 후의 부극의 전위로부터 0.2V 전위 변화하는 사이의 방전 시간부터 부극의 단위중량당의 정전용량을 구한바, 652F/g이었다.
(정극활성탄 슬러리의 제조법)
야자 껍데기(Palm husk)를 원료로 해서 전기로 중에 넣어, 질소기류하에서 50℃/시간의 속도로 950℃까지 승온한 후, 질소/수증기 1:1의 혼합 가스에 의해 2시간 부활(賦活)함으로써, 비표면적 1860m2/g의 활성탄을 제조했다. 해당 활성탄을 볼밀 분쇄기에서 분쇄해서 평균 입경이 5㎛의 활성탄분말을 얻었다.
상기 활성탄분말 92중량부, 아세틸렌블랙 분체 4중량부, SBR 4중량부, 카르복실메틸셀롤로우즈 1중량부, 이온 교환수 150중량부로 이루어지는 조성으로 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
(정극의 단위중량당의 정전용량 측정)
해당 슬러리를, 카본계 도전도료를 코팅한 두께 20㎛의 알루미늄박 한면에 고형분으로 해서 약 7mg/cm2 정도가 되도록 도포하고, 건조, 프레스 후, 정극을 얻었다. 상기 정극을 1.5×2.0cm2 사이즈로 3장 잘라내서, 한장을 정극, 다른 한장을 부극과 참조 극으로 했다. 정극, 부극을 두께 50㎛의 종이 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 커패시터의 모의 셀을 조립했다. 정극전해액으로서는 프로필렌카보네이트에, 1mol/l의 농도로 트리에틸메틸암모니움·테트라플루오로보레이트(TEMA·BF4)를 용해한 용액을 사용했다.
충전 전류 10mA에서 2.5V까지 충전해서, 그 후 정전압충전을 행하고, 총충전 시간 1시간 뒤, 1mA에서 0V까지 방전을 행했다. 2.0V~1.5V 사이의 방전 시간으로부터 셀의 단위중량당의 정전용량을 구한바, 22F/g이었다. 또한, 참조 극과 정극의 전위차로부터 마찬가지로 정극의 단위중량당의 정전용량도 구한바, 88F/g이었다.
(부극의 제조법)
두께 25㎛, 32㎛, 38㎛(모두 기공율 50％)의 동제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품) 양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본애치손주식회사 제품:EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써, 도전층이 형성된 부극용 전극기판을 얻었다. 전체의 두께(부극 집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 35㎛, 42㎛, 48㎛이며 관통구멍은 거의 도전도료에 의해 폐쇄되어 폐쇄율은 98％이었다. 상기 부극의 슬러리를 부극 활성물질층의 두께가 한면에서 57.5㎛로 되도록 다이 방식으로 해당 부극용 전극기판의 양면에 성형하고, 프레스 후 부극 전체의 두께(양면의 부극 활성물질층 두께와 양면의 도전층 두께와 부극 집전체 두께의 합계)가 150㎛, 157㎛, 163㎛의 부극 1, 2, 3을 얻었다.
(정극의 제조법)
두께 35㎛(기공율 50％)의 알루미늄제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품) 양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본애치손주식회사 제품:EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써, 도전층이 형성된 정극용 전극기판을 얻었다. 전체의 두께(정극 집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 45㎛이며 관통구멍은 거의 도전도료에 의해 폐쇄되었다. 상기 정극의 슬러리를 정극 활성물질층의 두께가 한면에서 142.5㎛가 되도록 다이 방식으로 해당 정극용 전극기판의 양면에 성형하고, 프레스 후 정극 전체의 두께(양면의 정극 활성물질층 두께와 양면의 도전층 두께와 정극 집전체 두께의 합계)가 330㎛의 정극1을 얻었다.
(셀의 작성)
두께 150㎛의 부극1, 두께 157㎛의 부극2, 두께 163㎛의 부극3 각각과, 두께 330㎛의 정극1을 도 16에 나타낸 바와 같은 형상으로 전극면적이 각각, 5.0×7.0cm2이 되도록 자르고, 세퍼레이터로서 두께 25㎛의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 도 16에 나타낸 바와 같이 정극 집전체, 부극 집전체의 접속단자와의 용접부(이하, 「접속단자 용접부」라고 한다)가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 셀의 두께가 10mm로 되도록 적층한바, 정극, 부극의 매수는 모두 각 17장이 되었다.
최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜서 4변을 테이프로 고정해서 전극적층 유닛을 얻었다. 또한, 어느 것이나 정극 활성물질 중량은 부극 활성물질 중량의 1.65배다. 리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(190㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다. 부극(17장)과 리듐을 압착한 스테인레스 망은 각각 용접하고, 접촉시켜 전극적층 유닛을 얻었다.
상기 전극적층 유닛의 정극 집전체의 단자 용접부(17장)에, 미리 실 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 정극 단자를 포개서 초음파용접 했다. 마찬가지로, 부극 집전체의 단자 용접부(17장)에, 미리 실 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 30mm, 두께 0.2mm의 니켈제 부극 단자를 포개서 초음파용접하고, 5mm 딥 드러운한 외장 필름 2장(총 10mm의 스페이스)의 내부에 설치했다. 외장 라미네이트 필름의 단자부 2변과 다른 1변을 열융착한 후, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 진공함침시킨 후, 나머지 1변을 감압 상태에서 열융착하여, 진공밀봉을 함으로써 필름형 커패시터를 각각 2셀 조립했다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후, 각 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.41이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표1에 나타낸다.
표1
실시예1 셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
부극1 9.9 4.53 410.9 19.4
부극2 10.1 4.57 409.3 19.1
부극3 10.2 4.58 408.8 19.0
[실시예2]
정극 집전체에 두께 50㎛, 60㎛, 80㎛(모두 기공율 50％)의 알루미늄제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품), 부극 집전체에 두께 50㎛(기공율 50％)의 동제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품)을 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 정극2, 3, 4 및 부극4을 제작하고, 필름형 커패시터를 각각 2셀 조립했다. 정극 활성물질층의 두께는 한면에서 142.5㎛이므로, 각 정극의 전체 두께는, 정극2가 345㎛, 정극3이 355㎛, 정극4가 375㎛(어느 하나의 익스팬드메탈로도 도전층이 10㎛ 형성되고 있다)이다.
또한, 부극4의 부극 활성물질층의 두께는 한면에서 57.5㎛이므로 전체 두께 는 175㎛(도전층이 10㎛형성되고 있다)이다. 단, 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층한바, 정극, 부극의 매수는 정극2, 정극3을 사용한 셀은 각 16장, 정극4를 사용한 셀은 각 15장이었다. 또한, 적층매수가 16장인 셀은, 리듐 금속으로서는 리듐 금속박(180㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 적층매수가 15장인 셀은, 리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(170㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 각각 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다. 또한, 모두 정극 활성물질 중량은 부극 활성물질 중량의 1.65배이다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 각각 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.41이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표2에 나타낸다.
표2
실시예2 셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
정극1 10.0 4.82 386.7 18.1
정극2 10.2 4.85 385.9 17.8
정극3 9.9 5.14 362.6 17.2
동일한 활성물질의 슬러리를 이용하여도, 전극 집전체의 두께가 40㎛ 이하인 실시예1 쪽이 전극 집전체의 두께가 50㎛ 이상인 실시예2 보다도 내부저항이 낮고, 에너지 밀도가 높은 것을 안다. 또한, 두터운 전극 집전체는 단단하여 취급이 어렵기 때문에, 전극 집전체로서는 39㎛ 이하가 바람직하다.
(비교예1)
도전층을 형성하지 않는 정극 집전체를 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 정극5를 제작하고, 이 정극5와 부극1, 2, 3을 이용하여 필름형 커패시터를 각각 2셀 조립했다. 적층 수는 동일하게 셀의 두께가 10mm가 되도록 고려하고, 어느쪽의 정극, 부극의 매수로도 각 17장이었다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 각각 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.41이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표3에 나타낸다.
표3
비교예1 셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
부극1 9.9 24.7 328.7 14.9
부극2 9.9 25.0 328.0 14.7
부극3 9.9 25.2 327.8 14.5
관통구멍을 가지는 전극 집전체에 도전층을 형성하지 않는 경우에는, 내부저항이 커져 에너지 밀도도 저하하는 것을 알았다.
[실시예3]
(에칭에 의한 부극 집전체의 제조)
두께 10㎛의 동박(일본제박주식회사 제품)의 한면(표면)에 비수계 도전도료(바인더:폴리아미드이미드)를 그라비아인쇄하고, 건조함으로써 두께 5㎛의 도전층을 형성했다. 더욱이, 다른 한면(이면)에 다수의 관통구멍을 가지도록 같은 비수계 도전도료(바인더:폴리아미드이미드)를 그라비아인쇄하고, 건조하는 것에 의하여 다수의 관통구멍을 가진 두께 5㎛의 도전층을 형성했다. 관통구멍의 직경은 0.4mmφ이며, 관통구멍의 면적은 동박의 25％이었다.
계속해서, 이 동박에 에칭 처리를 함으로써, 이면의 도전층의 관통구멍부에 노출되는 동박을 용해시킴으로써, 관통구멍을 가진 부극용 전극기판을 얻었다. 단, 동박의 관통구멍은 표면의 도전층에 의해 폐쇄되고, 폐쇄율은 100％이었다.
(부극5의 제조법)
실시예1에 사용한 부극의 슬러리를 다이렉트 코마(direct comma) 방식에 의해, 해당 부극용 전극기판(두께 20㎛ )의 양면에 부극 활성물질층의 두께가 한면에 서 57.5㎛가 되도록 도포, 건조하고, 프레스 후의 전체 두께가 135㎛의 부극5을 얻었다.
(셀의 작성)
두께 135㎛의 상기 부극5와, 실시예1에 사용한 두께 330㎛의 정극1을 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 필름형 커패시터를 2셀 조립했다. 단, 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층한바, 정극, 부극의 매수는 각 18장이었다. 또한, 적층매수는 18장이었기 때문에, 리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(205㎛, 5.0×7.Ocm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.41이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표4에 나타낸다.
10㎛의 동박은 유연하기 때문에 매우 취급이 곤란이며, 관통구멍을 설치하는 것도 통상적으로는 곤란하다. 또한, 도전층의 형성, 전극의 도포라는 공정은 박의 인장 강도가 높지 않으면 주름의 발생이나 조각이라는 문제가 발생한다. 그러나, 본 발명에 의한 에칭에 의한 방법은, 도전층에 의해 박의 강도를 상승하게 하므로, 10㎛라는 지극히 얇은 동박으로도 관통구멍 및 도전층을 형성할 수 있고, 또한 다이렉트 코마 방식이라는 범용의 도포기를 사용한 전극의 도포도 문제없이 가능했기 때문에, 적합하다.
표4
셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
실시예3 10.2 4.13 435.1 19.9
또한, 7㎛ 및 10㎛의 동박에 포토레지스트에 의해 같은 관통구멍을 가진 막을 형성시켜 에칭 처리에 의해 관통구멍을 형성한 후, 포토레지스트 막을 세정함으로써, 도전층을 가지지 않는 기공율 25％의 관통구멍을 가진 부극용 집전박을 얻었다. 이 7㎛ 및 10㎛의 부극용 집전박에 스프레이 방식에 의해 도전층의 형성을 시험해 보았지만 집전박을 감을 때에 주름이 발생하고, 박이 끊어졌기 때문에 가공을 중지했다.
[실시예4]
(부극 난(難)흑연화탄소 슬러리의 제조법)
평균 입자경 20㎛의 입상 페놀수지(카네보우 주식회사 제품:벨펄 R800)를 전기로에서 질소 가스 분위기 중에서 50℃/시간의 온도상승속도로 600℃까지 승온하 고, 해당 온도에서 5시간 유지한 후, 또한 80℃/시간의 온도상승속도로 1200℃까지 승온하고, 해당 온도에서 10시간 유지한 후 냉각하고, 난흑연화탄소시료를 제작했다. 이렇게 얻을 수 있는 시료를 볼밀에서 분쇄함으로써 입경을 조정하고, 평균 입자경이 15㎛인 난흑연화탄소(hard carbon) 분말을 얻었다. 해당 분말의 BET법에 의한 비표면적값은 8m2/g이었다.
해당 난흑연화탄소 분말 92중량부, 아세틸렌블랙 분체 4중량부, SBR 4중량부, 카르복시메틸셀롤로우즈 1.2중량부, 이온 교환수 120중량부로 이루어지는 조성으로 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
(부극의 단위중량당의 정전용량 측정)
상기 부극 난흑연화탄소 슬러리를 두께 18㎛의 동박 한면에 고형분으로 해서 약 7mg/cm2 정도가 되도록 도포하고, 건조, 프레스 후, 난흑연화탄소 부극을 얻었다. 상기 부극을 1.5×2.0cm2 사이즈로 4장 잘라내고, 평가용 부극으로 했다. 부극과 반대의 극으로서 1.5×2.0cm2 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리듐을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의 셀을 조립했다. 참조 극으로서 금속 리듐을 사용했다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트에, 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용했다.
충전 전류 1mA에서 부극 활성물질 중량에 대하여 500mAh/g분의 리듐 이온을 충전하고, 그 후 1mA에서 1.5V까지 방전을 행했다. 방전 시작 후 1분 후의 부극의 전위로부터 0.2V 전위 변화하는 사이의 방전 시간으로부터 부극의 단위중량당의 정전용량을 구한바, 9865F/g이었다.
(부극6의 제조법)
두께 35㎛(기공율 50％)의 동제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품) 양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본애치손 주식회사 제품:EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써, 도전층이 형성된 부극용 전극기판이 얻어진다. 부극용 전극기판의 양면에 부극 활성물질층의 두께가 한면에서 57.5㎛가 되도록 다이 방식으로 부극 난흑연화탄소 슬러리를 도포한다. 그 다음, 건조하고, 프레스 후 전체 두께가 160㎛인 부극6을 얻었다.
(셀의 작성)
두께 160㎛의 해당 부극6과, 실시예1에 사용한 두께 330㎛의 정극(1)을 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 필름형 커패시터를 2셀 조립했다. 단, 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층한바, 정극, 부극의 매수는 각 17장이었다. 또한, 적층매수는 17장이었기 때문에, 리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(215㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다. 또한, 정극 활성물질 중량은 부극 활성물질 중량의 1.65배다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 9850F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 109.7이 된다.
또한, 남은 셀을 2000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.3V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.3V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 200mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.3V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표5에 나타낸다.
표5
셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
실시예4 10.2 3.88 495.3 22.9
[실시예5]
(정극 메소포아카본 슬러리의 제조법)
평균 입자경 20㎛의 입상 페놀수지(카네보우 주식회사 제품:벨펄 R800) 100중량부에 대하여, 코발트 환산으로 소정의 첨가량이 되도록 농도를 조정한 염화코발트 수용액을 가해서, 믹서에서 잘 혼합하고, 대기중에서 24시간 건조시켰다. 건조시킨 시료를, 전기로에서 질소 가스 분위기 중에서 50℃/시간의 온도상승속도로 1000℃까지 승온하고, 해당 온도에서 5시간 유지한 후 냉각하여, 코발트 첨가량이 5중량부로 이루어지는 탄화시료를 제작했다. 이 시료를 희초산, 이온 교환수, 증류수에서 순차적으로 세정한 후, 잔류 코발트를 제거한 후, 115℃에서 3시간 건조를 행한 후, 볼밀에서 분쇄하고, 평균 입자경이 7㎛의 메소포아카본분체를 제작했 다.
해당 메소포아카본분체 92중량부, 아세틸렌블랙 분체 4중량부, SBR 4중량부, 카르복실메틸셀롤로우즈 3.2중량부, 이온 교환수 150중량부로 이루어지는 조성으로 충분히 혼합함으로써, 정극 메소포아카본 슬러리를 얻었다.
(정극의 단위중량당의 정전용량 측정)
해당 정극 메소포아카본 슬러리를 카본계 도전도료를 코팅한 두께 20㎛의 알루미늄박 한면에 고형분으로 해서 그 양이 약 7mg/cm2 정도가 되도록 도포하고, 건조, 프레스 후, 메소포아카본 정극을 얻었다. 상기 정극을 1.5×2.0cm2 사이즈로 3장 잘라내서, 한장을 정극, 다른 한장을 부극과 참조 극으로 했다. 정극, 부극을 두께 50㎛ 두께의 종이 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 커패시터의 모의 셀을 조립했다. 정극전해액으로서는 프로필렌카보네이트에 1mol/l의 농도로 트리에틸메틸암모니움·테트라플루오로보레이트(TEMA·BF4)를 용해한 용액을 사용했다.
충전 전류 10mA에서 2.5V까지 충전하고 그 후 정전압충전을 행하고, 총충전 시간 1시간의 뒤, 1mA에서 0V까지 방전을 행했다. 2.0V~1.5V 사이의 방전 시간으로부터 셀의 단위중량당의 정전용량을 구한바, 32F/g이었다. 또한, 참조 극과 정극의 전위차로부터 마찬가지로 정극의 단위중량당의 정전용량도 구한바, 132F/g이었다.
(정극6의 제조법)
실시예1에 사용한 두께 35㎛(기공율 50％)의 알루미늄제 익스팬드메탈(일본 금속공업주식회사 제품) 양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본애치손 주식회사 제품:EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써, 도전층이 형성된 정극용 전극기판의 양면에 정극 메소포아카본 슬러리를 성형하고, 프레스 후 전체 두께가 330㎛의 정극6을 얻었다.
(셀의 작성)
두께 330㎛의 해당 정극6과, 실시예1에 사용한 두께 157㎛의 부극(2)을 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 필름형 커패시터를 2셀 조립했다. 단, 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층한바, 정극, 부극의 매수는 각 17장이었다. 또한, 적층매수는 17장이었기 때문에, 리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(195㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 4.94가 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이 클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표6에 나타낸다.
표6
셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
실시예5 10.1 4.53 564.9 26.2
정극 활성물질로서 메소포아카본을 사용함으로써 에너지 밀도가 비약적으로 크게 되었다.
[실시예6]
(부극PAS슬러리2의 제조법)
실시예1에서 사용한 부극PAS분체 95중량부와 아세틸렌블랙 분체 5중량부를 혼합하고, 폴리불화비닐리덴 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 120중량부에 용해한 용액에 첨가해서 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
(부극의 단위중량당의 정전용량 측정)
해당 슬러리를 두께 18㎛의 동박 한면에 고형분으로 해서 그 양이 약 7mg/cm2 정도가 되도록 도포하고, 건조, 프레스 후, PAS부극을 얻었다. 상기 부극을 1.5×2.0cm2 사이즈로 잘라내고, 평가용 부극으로 했다. 부극과 반대의 극으로서, 1.5×2.0cm2 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리듐을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의 셀을 조립했다. 참조 극으로서 금속 리듐을 사용했다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트에, 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용했다.
충전 전류 1mA에서 부극 활성물질 중량에 대하여 400mAh/g분의 리듐 이온을 충전하고, 그 후 1mA에서 1.5V까지 방전을 행했다. 방전 시작 후 1분 후의 부극의 전위로부터 0.2V전위 변화하는 사이의 방전 시간으로부터 부극의 단위중량당의 정전용량을 구한바, 650F/g이었다.
(정극활성탄 슬러리2의 제조법)
실시예1에서 사용한 정극활성탄 분체 95중량부와 아세틸렌블랙 분체 5중량부를 혼합하고, 폴리불화비닐리덴 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 150중량부에 용해한 용액에 첨가해서 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
(정극의 단위중량당의 정전용량 측정)
해당 슬러리를, 카본계 도전도료를 코팅한 두께 20㎛의 알루미늄박 한면에 고형분으로 해서 그 양이 약 7mg/cm2 정도가 되도록 도포하고, 건조, 프레스 후, 정극을 얻었다. 상기 정극을 1.5×2.0cm2 사이즈로 3장 잘라내서, 한장을 정극, 다른 한장을 부극과 참조 극으로 했다. 정극, 부극을 두께 50㎛의 종이 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 커패시터의 모의 셀을 조립했다. 정극전해액으로서는, 프로필렌카보네이트에, 1mol/l의 농도로 트리에틸메틸암모니움·테트라플루오로보레이트(TEMA·BF4)를 용해한 용액을 사용했다.
충전 전류 10mA에서 2.5V까지 충전하고 그 후 정전압충전을 행하고, 총충전 시간 1시간의 뒤, 1mA에서 0V까지 방전을 행했다. 2.0V~1.5V 사이의 방전 시간으 로부터 셀의 단위중량당의 정전용량을 구한바, 21F/g이었다. 또한, 참조 극과 정극의 전위차로부터 마찬가지로 정극의 단위중량당의 정전용량도 구해지는바, 83F/g이었다.
(부극7의 제조법)
두께 35㎛(기공율 50％)의 동제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품) 양면에 수계의 카본계 도전도료(일본흑연주식회사 제품:바니파이트 T702A)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조하는 것에 의하여 도전층이 형성된 부극용 전극기판을 얻었다. 전체의 두께는 45㎛이며 관통구멍은 거의 도전도료에 의해 폐쇄되어, 폐쇄율은 98％이었다. 부극의 슬러리를 해당 부극용 전극기판의 양면에 성형하고, 프레스 후 전체 두께가 160㎛의 부극7을 얻었다.
(정극7의 제조법)
두께 35㎛(기공율 50％)의 알루미늄제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품) 양면에 수계의 카본계 도전도료(일본흑연주식회사 제품:바니파이트 T702A)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써, 도전층이 형성된 정극용 전극기판을 얻었다. 전체의 두께는 45㎛이며 관통구멍은 거의 도전도료에 의해 폐쇄되어, 폐쇄율은 98％이었다. 상기 정극의 슬러리를 해당 정극용 전극기판의 양면에 성형하고, 프레스 후 전체 두께가 330㎛의 정극7을 얻었다.
(셀의 작성)
두께 330㎛의 정극7과, 160㎛의 부극7을 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 필름형 커패시터를 2셀 조립했다. 단, 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층한바, 정극, 부극의 매수는 각 17장이었다. 또한, 적층매수는 17장이었기 때문에, 리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(175㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다. 또한, 정극 활성물질 중량은 부극 활성물질 중량의 1.96배다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.83이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표7에 나타낸다.
표7
셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
실시예6 10.1 4.37 405.2 18.9
전극기판의 도전층에 수계 바인더, 전극활성물질층에 비수계 바인더를 이용하여도, 실시예1과 마찬가지로 높은 에너지 밀도를 가지는 유기전해질 커패시터를 얻을 수 있었지만, 정극의 활성탄으로부터 용제인 NMP를 완전하게 제거하는 것이 곤란했기 때문에, 상기 셀은 측정 종료 후에 약간 가스 발생이 보여졌다. 또, 같은 이유에 의해, 정극 단극의 정전용량도 작아지기 때문에, 실시예1 보다도 약간 에너지 밀도가 낮은 결과가 되었다.
활성탄과 같이 높은 비표면적을 가지는 전극으로부터 NMP를 완전하게 제거하기 위해서는, 고온, 고진공상태에서 장시간 건조할 필요가 있고, 생산성, 환경적합성의 면으로부터도 바람직하지 않기 때문에, 전극활성물질층에 사용하는 바인더는 수계가 보다 바람직하다.
또한, 전극기판의 도전층에 수계 바인더를 사용하고, 전극활성물질층에도 수계 바인더를 사용했을 경우의 전극활성물질층의 도포에 있어서, 전극 슬러리와 도전층과의 친화력이 지나치게 좋아서 전극 집전체의 관통구멍으로부터 해당 슬러리가 새는 등의 불량이 생기기 쉽다. 또한, 전극활성물질층과 도전층의 밀착성에도 문제가 있었기 때문에, 본 발명에 있어서는 도전층에는 비수계 바인더를 사용하고, 전극활성물질층에는 수계 바인더를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
[실시예7]
(정극PAS슬러리의 제조법)
수용성 레졸(약 60％농도)/염화아연/물을 중량비로 10/25/4의 비율로 혼합한 수용액을 100mm×lOOmm×2mm의 형에 따라 넣고 그 위에 유리판을 씌워 수분이 증발하지 않도록 한 후, 약 100℃의 온도에서 1시간 가열해서 경화시켰다.
해당 페놀수지를 전기로 중에 넣어, 질소기류하에서 40℃/시간의 속도로 승온하고, 6000℃까지 열처리를 행했다. 다음에, 해당 열처리물을 희염산으로 씻은 후, 수세(水洗)하고, 그 후에 건조함으로써 판형상의 PAS를 얻었다. 이렇게 얻을 수 있는 PAS를 볼밀에서 분쇄해서 평균 입자경이 7㎛의 PAS분말을 얻었다. 해당 분말의 BET법에 의한 비표면적값는 1900m2/g이며, 원소분석에 의해, 그 H/C는 0.21이었다.
상기 PAS분말 92중량부, 아세틸렌블랙 분체 4중량부, SBR 4중량부, 카르복실메틸셀롤로우즈 1중량부, 이온 교환수 150중량부로 이루어지는 조성으로 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
(정극의 단위중량당의 정전용량 측정)
해당 슬러리를, 카본계 도전도료를 코팅한 두께 20㎛의 알루미늄박 한면에 고형분으로 해서 약 7mg/cm2 정도가 되도록 도포하고, 건조, 프레스 후, 정극을 얻었다. 상기 정극을 1.5×2.0cm2 사이즈로 3장 잘라내서, 한장을 정극, 다른 한장을 부극과 참조 극으로 했다. 정극, 부극을 두께 50㎛의 종이 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 커패시터의 모의 셀을 조립했다. 정극전해액으로서는 프로필렌카보네이트에, 1mol/l의 농도로 트리에틸메틸암모니움·테트라플루오로보레이트(TEMA·BF4)를 용해한 용액을 사용했다.
충전 전류 10mA에서 2.5V까지 충전하고 그 후 정전압충전을 행하고, 총충전 시간 1시간의 뒤, 1mA에서 0V까지 방전을 행했다. 2.0V~1.5V 사이의 방전 시간으로부터 셀의 단위중량당의 정전용량을 구한바, 23F/g이었다. 또한, 참조 극과 정 극의 전위차로부터 마찬가지로 정극의 단위중량당의 정전용량도 구한바, 91F/g이었다.
(정극8의 제조법)
두께 35㎛(기공율 50％)의 알루미늄제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품) 양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본애치손 주식회사 제품:EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써, 도전층이 형성된 정극용 전극기판을 얻었다. 전체의 두께는 45㎛이며 관통구멍은 거의 도전도료에 의해 폐쇄되어, 폐쇄율은 98％이었다. 상기 정극의 슬러리를 실시예1과 마찬가지로 해당 정극 집전체의 양면에 성형하고, 프레스 후 전체 두께가 330㎛인 정극8을 얻었다.
(셀의 작성)
두께 330㎛의 상기 정극8과, 실시예1에 사용한 두께 157㎛의 부극2를 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 필름형 커패시터를 2셀 조립했다. 단, 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층한바, 정극, 부극의 매수는 각 17장이었다. 또한, 적층매수는 17장이었기 때문에, 리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(195㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다. 정극 활성물질 중량은 부극 활성물질 중량의 1.65배다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.16이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표8에 나타낸다.
정극 활성물질로서 PAS를 이용하여도, 높은 에너지 밀도를 가지는 유기전해질 커패시터를 얻을 수 있었다.
표8
셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
실시예7 10.1 4.59 422.2 19.7
[실시예8]
(정극9, 10, 11의 제조법)
두께 35㎛(기공율 50％)의 알루미늄제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품) 양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본애치손 주식회사 제품:EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써, 도전층이 형성된 정극용 전극기판을 얻었다. 전체의 두께는 45㎛이며 관통구멍은 거의 도전도료에 의해 폐쇄되어, 폐쇄율은 98％이었다. 실시예1에 사용한 정극의 슬러리를 정극 활성물질층의 두께가 한 면에서 90㎛, 142.5㎛, 170㎛가 되도록 다이 방식으로 해당 정극 집전체의 양면에 성형하고, 프레스 후 전체 두께가 225㎛, 330㎛, 385㎛의 정극9, 10, 11을 얻었다. 덧붙이자면, 정극10은 실시예1의 정극1과 같은 전극이다.
(셀의 작성)
실시예1의 두께 157㎛의 부극2와, 두께 225㎛, 330㎛, 385㎛의 정극9, 10, 11을 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 필름형 커패시터를 각각 2셀 조립했다. 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층매수를 결정한바, 정극, 부극의 매수에서 정극9를 사용한 셀이 각 21장, 정극10을 사용한 셀이 각 17장, 정극11을 사용한 셀이 각 15장이 되었다. 또한, 정극 활성물질 중량과 부극 활성물질 중량의 비는 정극9를 사용한 셀이 1.04, 정극10을 사용한 셀이 1.65, 정극11을 사용한 셀이 1 .97이었다. 리듐 금속으로서는, 정극9를 사용한 셀이 리듐 금속박(240㎛, 5.0×7.0cm2), 정극10을 사용한 셀이 리듐 금속박(195㎛, 5.0×7.0cm2), 정극11을 사용한 셀이 리듐 금속박(170㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 각각 각 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리듐이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.41이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표9에 나타낸다.
표9
실시예8 셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
정극9 10.0 3.69 368.4 17.8
정극10 10.1 4.57 409.3 19.1
정극11 9.9 5.14 365.5 17.5
셀의 용량은 주로 전극활성물질층의 두께, 전극 집전체의 두께, 세퍼레이터의 두께의 비율에 의해 결정된다. 즉, 전극활성물질층의 비율이 높을수록 셀의 용량은 커진다. 단, 전극활성물질층의 비율을 높이기 위해서 전극활성물질층을 지나치게 두텁게 하면 저항이 커지고, 반대로 용량이 얻어지지 않는 경우도 있지만, 그것은 각종 전지의 성질이나 사용 방법에도 의한다.
본 발명의 유기전해질 커패시터에 있어서는, 실시예8의 경우는 정극9 보다도 10, 10 보다도 11의 에너지 밀도 높다고 예상되지만, 실제는 정극10이 가장 높은 결과로 되었다. 즉, 정극 두께가 385㎛로 두터워지면 용량을 얻을 수 없고, 반대로 225㎛로 얇아도 큰 용량을 얻을 수 있으면서, 내부저항이 낮은 셀을 얻을 수 있었다.
[실시예9]
(정극 집전체의 도전층형성)
정극 집전체에 두께 35㎛(기공율 50％)의 알루미늄제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품)을 사용, 해당 정극 집전체의 양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본애치손 주식회사 제품:EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써, 도전층이 형성된 정극용 전극기판을 제작했다. 조건을 4종류 변화시킴으로써 관통구멍의 폐쇄 상태를 조정하고, 폐쇄율을 50％, 70％, 85％, 95％로 했다(모두 도전층을 포함시킨 두께는 45㎛).
(정극12, 13, 14, 15의 제조법)
해당 정극용 전극기판 4종류에 실시예1에서 사용한 정극의 슬러리를 건조 후의 정극 활성물질층의 두께가 150㎛가 되도록 다이렉트 코마 방식으로 정극용 전극기판의 한면에 도포했다. 폐쇄율이 95％인 것은 특히 문제없이 도포가능했지만, 85％인 것은 약간 뒤에 수분이 빠지지만, 도포는 가능했다. 그러나, 폐쇄율 50％와 70％는 슬러리 자체가 관통구멍으로부터 새서 코마의 슬릿부에 슬러리가 막혀서 정극 집전체가 끊어져 버렸다. 계속해서, 폐쇄율 85％와 95％의 것에 관해서는 이면도 다이렉트 코마 방식에 의해 도포, 건조 후, 프레스해서 전체 두께가 330㎛의 정극을 얻었다.
한편, 폐쇄율 50％와 70％의 정극 집전체의 정극용 전극기판에 관해서는, 양면 동시의 다이 방식으로 도포함으로써 양면에 전극활성물질층을 성형하고, 프레스 후 전체 두께가 330㎛의 활성탄 정극을 얻었다. 폐쇄율 50％의 집전체를 사용한 정극을 정극12, 폐쇄율 70％의 집전체를 사용한 정극을 정극13, 폐쇄율 85％의 집전체를 사용한 정극을 정극14, 폐쇄율 95％의 집전체를 사용한 정극을 정극15라고 했다.
(셀의 작성)
두께 330㎛의 해당 활성탄 정극12~15와 실시예1에 사용한 두께 150㎛의 부극1을 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 필름형 커패시터를 각각 2셀 조립했다. 단, 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층한바, 정극, 부극의 매수는 각 17장이었다. 또한, 적층매수는 17장이었기 때문에, 어느 것이나 리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(195㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 각각 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.41이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류로 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표10에 나타낸다.
표10
실시예9 셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
정극12 10.0 4.83 406.2 19.1
정극13 10.1 4.72 404.6 19.0
정극14 9.9 4.56 410.5 19.4
정극15 9.9 4.45 411.2 19.5
동일한 활성물질의 슬러리를 이용하여도, 전극 집전체의 폐쇄율이 80％를 밑돌았을 경우, 도포방법이 한정되어버려 바람직하지 않다. 예를 들면, 정극9나 정극10과 같이 양면 동시에 다이 방식으로 도포할 경우, 전극 집전체를 수직방향으로 감아 올리면서 양면으로부터 동시에 도포해야만 한다. 수직방향의 감아 올리기에 대하여는, 건조기도 세로형으로 해야만 하지만, 관통구멍을 가진 전극 집전체는 강도가 약하기 때문에 도포 후의 건조 존(zone)을 길게 하면 전극의 자체 중량에 전부 견딜 수 없어 전극 집전체가 끊어져버릴 것이다. 따라서 건조 존을 짧게 해서 도포속도를 느리게 하지 않으면 안 되므로, 생산성이 나쁘다. 또, 도포정밀도도 떨어지기 때문에, 생산 수율도 저하해버린다.
한편, 정극11이나 정극12와 같이 폐쇄율이 80％ 이상인 경우, 이면으로부터의 새는 것은 거의 없기 때문에 범용의 다이렉트 코마 방식이나 다이 방식으로 한면씩의 도포가 가능해서, 도포속도도 빠르고, 생산성, 정밀도가 높다. 실시예9의 결과에서도 양면 동시 도포한 정극9, 10 보다도 한 면씩 도포한 정극11, 12쪽이 약간 내부저항이 작아지므로, 관통구멍을 도전재료에 의해 폐쇄시켜, 폐쇄율을 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상으로 하는 것이 생산성, 성능향상에 있어서 바람직하다.
[실시예10]
(부극8, 9, 10, 11, 12의 제조법)
실시예1에서 사용한 두께 25㎛(기공율 50％)의 동제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품) 양면에 비수계의 카본계 도전도료(일본애치손 주식회사 제품:EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써, 도전층이 형성된 부극용 전극기판을 얻었다. 전체의 두께는 35㎛이며 관통구멍은 거의 도전도료에 의해 폐쇄되어, 폐쇄율은 98％이었다. 실시예1에 사용한 부극의 슬러리를 부극 활성물질층의 두께가 한면에서 25㎛, 35㎛, 55㎛, 80㎛, 120㎛가 되도록 다이 방식으로 해당 부극 집전체의 양면에 성형하고, 프레스 후 전체 두께가 85㎛, 105㎛, 145㎛, 195㎛, 275㎛의 부극8, 9, 10, 11, 12를 얻었다.
(셀의 작성)
실시예8의 두께 225㎛의 정극9와, 두께 85㎛, 105㎛, 145㎛, 195㎛, 275㎛의 부극8, 9, 10, 11, 12를 사용하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 필름형 커패시터를 각각 2셀 조립했다. 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층매수를 결정한 바, 정극, 부극의 매수에서 부극8을 사용한 셀이 각 26장, 부극9를 사용한 셀이 각 24장, 부극10을 사용한 셀이 각 21장, 부극11을 사용한 셀이 각 19장, 부극12를 사용한 셀이 각 16장이 되었다.
또한, 정극 활성물질 중량과 부극 활성물질 중량의 비는 부극8을 사용한 셀이 2.40, 부극9을 사용한 셀이 1.71, 부극10을 사용한 셀이 1.09, 부극11을 사용한 셀이 0.75, 부극12를 사용한 셀이 0.50이었다. 리듐 금속으로서는, 부극8을 사용 한 셀이 리듐 금속박(130㎛, 5.0×7.0cm2), 부극9을 사용한 셀이 리듐 금속박(165㎛, 5.0×7.0cm2), 부극10을 사용한 셀이 리듐 금속박(230㎛, 5.0×7.0cm2), 부극11을 사용한 셀이 리듐 금속박(300㎛, 5.0×7.0cm2), 부극12를 사용한 셀이 리듐 금속박(380㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 각각 각 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.41이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류에서 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표11에 나타낸다.
표11
실시예10 셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
부극8 10.2 3.02 388.3 17.9
부극9 10.0 3.28 386.8 18.1
부극10 9.9 3.66 365.5 17.5
부극11 10.2 4.11 344.8 16.0
부극12 10.1 4.82 298.9 13.7
실시예8의 정극 활성물질층의 두께에 의한 특성의 비교와 마찬가지로, 실시예10에 있어서의 부극 두께의 비교 결과로부터, 본 발명의 유기전해질 커패시터에 있어서는 전극활성물질층의 두께가 두터울수록 용량이 높은 것은 아니고, 최적인 두께가 존재한다. 부극 활성물질층 두께가 두터워도, 일반의 전기이중층 커패시터보다도 고에너지 밀도를 가지지만, 부극 활성물질층 두께로서는 한면에서 100㎛ 이하, 바람직하게는 80㎛ 이하다. 또한, 정극 활성물질 중량이 부극 활성물질 중량 보다도 무거운 쪽이 보다 바람직하다.
[실시예11]
(셀의 시작)
전해액으로서, 프로필렌카보네이트에 1mol/l의 농도로 LiBF4을 용해한 용액을 사용하는 이외는 실시예5와 마찬가지로 필름형 커패시터를 2셀 조립했다. 사용한 전극은 정극6(전체 두께:330㎛ )과 부극2(전체 두께:157㎛)이다.
단, 셀의 두께가 10mm가 되도록 적층한바, 정극, 부극의 매수는 각 17장이었다. 또한, 적층매수는 17장이었기 때문에, 리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(195㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 전극적층 유닛의 상하에 2장 배치했다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에서 방치 후 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 4.94가 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V가 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표12에 나타낸다.
리듐염으로서 LiBF4을, 비양성자성 유기용매로서 프로필렌카보네이트를 사용했을 경우, 내부저항이 다소 커지지만, 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있었다.
표12
셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
실시예11 10.1 6.65 553.2 25.8
[실시예12]
(에칭에 의한 부극 집전체의 제조법)
두께 14㎛의 동박(일본제박주식회사 제품)의 한면(표면)에 비수계 도전도료(바인더:폴리아미드이미드)를 그라비아인쇄하고, 건조함으로써 두께 5㎛의 도전층을 형성했다. 더욱이, 다른 한면(이면)에 다수의 관통구멍을 가지도록 같은 비수계 도전도료(바인더:폴리아미드이미드)를 그라비아인쇄하고, 건조함으로써 다수의 관통구멍을 가진 두께 5㎛의 도전층을 형성했다. 관통구멍의 직경은 0.5mmmφ이며, 관통구멍의 면적은 동박의 40％이었다.
계속해서, 이 동박에 에칭 처리를 함으로써, 이면의 도전층의 관통구멍부에 노출되는 동박을 용해시킴으로써, 관통구멍을 가진 부극용 전극기판을 얻었다. 단, 동박의 관통구멍은 표면의 도전층에 의해 폐쇄되어, 폐쇄율은 100％이었다.
(에칭에 의한 정극 집전체의 제조법)
두께 30㎛의 알루미늄박(일본제박주식회사 제품)의 한면(표면)에 비수계 도전도료(바인더:폴리아미드이미드)를 그라비아인쇄하고, 건조함으로써 두께 5㎛의 도전층을 형성했다. 더욱이, 다른 한면(이면)에 다수의 관통구멍을 가지도록 같은 비수계 도전도료(바인더:폴리아미드이미드)를 그라비아인쇄하고, 건조함으로써 다수의 관통구멍을 가진 두께 5㎛의 도전층을 형성했다. 관통구멍의 직경은 0.4mmφ이며, 관통구멍의 면적은 알루미늄박의 25％이었다.
계속해서, 이 알루미늄박에 에칭 처리를 함으로써, 이면의 도전층의 관통구멍부에 노출되는 알루미늄박을 용해시킴으로써, 관통구멍을 가진 정극용 전극기판을 얻었다. 단, 알루미늄박의 관통구멍은 표면의 도전층에 의해 폐쇄되어, 폐쇄율은 100％이었다.
(부극13의 제조법)
실시예1에 사용한 부극의 슬러리를 다이렉트 코마 방식에 의해, 해당 부극용 전극기판(두께 24㎛)의 양면에 부극 활성물질층의 두께가 한면에서 57.5㎛가 되도록 도포, 건조하고, 프레스 후의 전체 두께가 139㎛의 부극13을 얻었다.
(정극16의 제조법)
실시예1에 사용한 정극의 슬러리를 다이렉트 코마 방식에 의해 해당 정극용 전극기판(두께 40㎛)의 양면에 정극 활성물질층의 두께가 한면에서 142.5㎛가 되도록 도포, 건조하고, 프레스 후의 전체 두께가 325㎛의 정극16을 얻었다.
(셀의 작성)
전극면적이 각각, 7.0×800cm2이 되도록 리본형상으로 자른 후, 정극 집전체, 부극 집전체의 접속단자 용접부에, 미리 실 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 10mm, 길이 50mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 정극 단자 및 폭 10mm, 길이50mm, 두께 0.2mm의 동제 부극 단자가 각각 반대측이 되도록 용접하고, 세퍼레이터로서 두께 25㎛의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 도 15에 나타낸 바와 같이 타원형상으로 감은 뒤 프레스 성형해 전극권회유닛을 얻었다.
리듐 금속으로서는, 리듐 금속박(180㎛, 5.0×7.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 망에 압착한 것을 사용하고, 전극권회유닛의 상하에 2장 배치했다. 리듐을 압착한 스테인레스 망은 각각 동제 부극 단자에 용접했다.
해당 전극권회유닛을 5mm 딥-드러운한 외장 필름 2장(총 10mm의 스페이스)의 내부에 설치했다. 외장 라미네이트 필름의 단자부 2변과 다른 1변을 열융착한 후, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 진공함침시킨 후, 나머지 1변을 감압 상태에서 열융착하고, 진공밀봉을 함으로써 필름형 커패시터를 각각 2셀 조립했다.
(셀의 특성평가)
14일간 실온에 방치후, 1셀 분해한바, 리듐 금속이 완전하게 없어진 것으로부터, 부극 활성물질의 단위중량당에 650F/g의 정전용량을 얻기 위한 리듐 이온이 예비충전되었다고 판단했다. 부극 활성물질과 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량비는 7.41이 된다.
또한, 남은 셀을 4000mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행했다. 다음에, 400mA의 정전류에서 셀 전압이 1.6V로 될 때까지 방전했다. 이 3.6V-1.6V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가한 결과를 표13에 나타낸다.
표13
셀 두께 (mm) 내부저항 (mΩ) 셀 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
실시예12 10.1 4.82 386.2 19.7
발명의 실시형태2인 말림형 구조에서도, 적층형과 마찬가지로 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있었다.
(발명의 효과)
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기전해질 커패시터는, 정극, 부극 및, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 유기전해질 커패시터이며, 정극이 정극 활성물질로서 리듐 이온 및 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 부극이 부극 활성물질로서 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고, 그 전극이 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의한 도전층을 형성하고, 그 위에 정극 또는 부극 활성물질층을 형성하는 전극이며, 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체의 두께를 얇게 하고, 부가하여 도전층, 활성물질층이 얇고 강도적으로 안정한 물건으로 하는 것에 의해, 고에너지 밀도를 유지하면서, 고출력을 확보할 수 있는 커패시터를 실현한 것이다.
또한, 전극 집전체로서, 구멍이 없는 금속박에 도전층을 형성한 후, 에칭에 의해 금속박에 관통구멍을 형성한 전극 집전체를 사용하면, 전극 집전체의 박막화가 보다 용이하게 된다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 관통구멍의 80％ 이상을 도전성 재료에 의해 폐쇄했을 경우에는, 도전층이나 활성물질층의 유지성을 향상시키고, 내부저항이 낮고 고신뢰성을 가진 고출력의 유기전해질 커패시터를 실현한다. 또한, 특정한 조합의 도전층 바인더와 활성물질층 바인더나, 특정한 정극 활성물질, 특정한 부극 활성물질을 사용함으로써, 이들의 효과를 더한층 높일 수 있다.
이와 같은 특징을 가지는 본 발명의 유기전해질 커패시터는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 연료전지차 등의 구동용 축전원 또는 보조용 축전원으로서 지극히 유효하다. 또한, 전동자전거, 전동스쿠터, 연료전지차 등의 구동용 축전원이나 보조용 축전원 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이것들의 커패시터는, 태양 에너지의 축전장치, 풍력발전의 축전장치 등의 각종 에너지의 저장 장치로서, 혹은 UPS장치, 가정용 전기기구의 축전원 등으로서도, 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 정극, 부극 및, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 유기전해질 커패시터로서,
    상기 정극이, 정극 활성물질로서 리듐 이온 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에, 상기 부극이 부극 활성물질로서 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고, 상기 정극 및 부극은 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의한 도전층을 구비하는 것에 의해 상기 관통구멍의 적어도 일부를 상기 도전성 재료로 폐쇄한 전극기판 위에, 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 구비하는 전극이며, 상기 부극에 리듐 이온을 전기화학적으로 담지시키고 있는 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극기판은, 구멍이 없는 금속박의 한면에, 도전성 재료로 이루어지는 다수의 관통구멍을 가지는 제1도전층을 형성하고, 다른 한면에 도전성 재료로 이루어지는 구멍 없는 또는 관통구멍을 가지는 제2도전층을 형성해서 3층 구조의 적층체를 형성한 후, 상기 적층체를 에칭함으로써 상기 구멍이 없는 금속박에 관통구멍을 형성한 전극기판인 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 집전체의 관통구멍의 80％ 이상이, 상기 도전성 재료에 의해 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 집전체가, 동 또는 알루미늄의 어느 하나를 주성분으로 하는 전극 집전체인 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전층이, 도전재 및 비수계 바인더를 포함하는 도전성 재료로 이루어지고, 상기 정극 활성물질층이 정극 활성물질 및 수계 바인더를 포함하고, 상기 부극 활성물질층이 부극 활성물질 및 수계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 리듐염의 비양성자성 유기용매 용액인 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성물질의 단위중량당의 정전용량이, 정극 활성물질의 단위중량당의 정전용량의 3배 이상이며, 또한 정극 활성물질 중량이 부극 활성물질 중량 보다도 큰 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성물질이, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50~0.05인 폴리아센계 골격구조를 가지는 불용불융성 기체인 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활성물질이, 메소포아카본인 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극 집전체가, 두께 10~39㎛, 기공율 10~90％인 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 정극에 있어서의 도전층의 두께가 한면에서 1~20㎛, 정극 활성물질층의 두께가 한면에서 50~175㎛이며, 정극 전체의 두께가 110~360㎛이며, 또한 상기 부극에 있어서의 도전층의 두께가 한면에서 1~20㎛, 부극 활성물질층의 두께가 한면에서 15~100㎛이며, 부극 전체의 두께가 40~210㎛인 것을 특징으로 하는 유기전해질 커패시터.
  14. 제1항에 기재된 유기전해질 커패시터를 장착한 것을 특징으로 하는 전기기기.
  15. 전극활성물질 및 바인더를 함유하는 전극재료를 도포하는 것에 의해 전극을 형성하기 위한 전극기판으로서, 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체의 적어도 한면에 도전성 재료로 이루어지는 도전층을 구비하는 것에 의해 상기 관통구멍의 적어도 일부를 상기 도전성 재료로 폐쇄한 것을 특징으로 하는 전극기판.
  16. 정극, 부극 및, 리듐 이온을 이송가능한 전해질을 구비한 축전장치로서,
    상기 정극이, 정극 활성물질로서 리듐 이온 또는 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 동시에,
    상기 부극이 부극 활성물질로서 리듐 이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하고,
    상기 정극 및 부극은 표리면을 관통하는 관통구멍을 구비한 전극 집전체 위에 도전성 재료에 의한 도전층을 구비하는 것에 의해 상기 관통구멍의 적어도 일부를 상기 도전성 재료로 폐쇄하고, 그 위에 정극 활성물질층 또는 부극 활성물질층을 구비하는 전극인 것을 특징으로 하는 축전장치.
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