JP4737198B2 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は各種電子機器に使用される電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、その間に設けられたセパレータとを有するキャパシタ素子を備える。キャパシタ素子は電解液と共にケース内に挿入されて封止されている。分極性電極は集電体を有する。電気二重層キャパシタは、二次電池と比較して出力密度が大きく瞬時に大電流を流すことが可能であり、電気自動車などの動力アシスト、無停電電源装置などに活用されている。電気二重層キャパシタに対しては、より大きな出力密度やエネルギー密度を得て、連続電圧印加に対する信頼性、充放電サイクルの繰り返しに対する耐久性の向上が要望されている。特に、自動車用途向けの電気二重層キャパシタでは大きな出力密度やエネルギー密度を得ることが非常に重要である。

電気二重層キャパシタでは、電解質イオンが電極へ吸着および脱着することで電荷を蓄積および放出するので、化学反応を伴う電池と比較して高い出力密度と優れた低温特性を有している。この出力密度は電気二重層キャパシタにおける内部抵抗と電圧とに依存しており、出力密度の向上のためには内部抵抗の低減が必要である。内部抵抗を低減するためには、電極体と集電体の接触面積を増大させることが重要であり、内部抵抗の経時的な低下を抑制するためには電極体と集電体の接合強度の向上が必要である。また、高エネルギー密度を得るためには集電体を薄くして、セルにおける電極層の占有率を向上させることが効果的であり、薄くするために大きな強度を有する集電体が望まれる。

特許文献１はアルミニウムネットよりなる集電体と、粗面化された表面を有するアルミニウム箔よりなる集電体を開示している。特許文献２はアルミニウムエキスパンドメタルよりなる集電体を開示している。これらの集電体でも、接触面積の増大、接合強度の増大および集電体の薄化は自動車などの所定の応用分野では十分ではない。エキスパンドメタルのように単なる開口部を有する集電体では、開口部を広くすることにより集電体の両側に設けられた電極体を互いに接合させ、接合強度を増大させることができる。しかし、開口部を広くすると集電体の強度が低下するので、集電体を薄くすることができず、さらに、集電体の有効面積が小さくなるので集電体の電極体との接触面積が小さくなり、電気二重層キャパシタの内部抵抗が増大する。
特開平４−１６２５１０号公報 米国特許第４，３２７，４００号

電気二重層キャパシタは、ケースと、前記ケース内に充填されたリチウムイオンを含む電解液と、負極として銅またはニッケル集電体と、前記集電体上に塗工により形成された電極層とを有して、前記電解液中に浸漬された電極箔と、正極としてアルミニウム集電体と、前記集電体上に塗工により形成された電極層とを有して、前記電解液中に浸漬された電極箔とを備え、前記銅またはニッケル集電体および前記アルミニウム集電体は第１面と、前記第１面の反対側の第２面とを有し、前記銅またはニッケル集電体および前記アルミニウム集電体には、前記第１面と前記第２面との間を貫通する、多角不定形状である複数の開口部が形成され、これら開口部において、この開口部の縁上の点を通る接線と直角であると共にこの点を通る直線を定義し、この直線が前記開口部の縁上で交わる前記点と別の点を定義し、これら点および別の点の距離のうち最小の距離が５０μｍから０．０１μｍであり、前記開口部の周辺に前記集電体上に折り曲げられて形成された重畳部を有する。

この電気二重層キャパシタでは、電極層と集電体の接触面積と、これらの接合強度とを大きくできかつ集電体を薄くできるので、高エネルギー密度や高出力密度が得られる。

図１は本発明の実施の形態における電気二重層キャパシタ１００１の斜視図である。図２は電気二重層キャパシタ１００１の一部破断斜視図である。電気二重層キャパシタ１００１は、アルミニウム製のケース２１と、ケース２１内に充填された電解液２２と、電解液２２中に浸漬された２枚の電極箔２３と、絶縁性の２枚のセパレータ２４と、ケース２１を封止する封口ゴム２７とを備える。図２に示すように、電極箔２３とセパレータ２４とは交互に重ねられて巻回されている。すなわち２枚の電極箔２３は、それらの間に配置されたセパレータ２４により互いに絶縁されている。２枚の電極箔２３にはそれぞれアルミニウム製のリード線２６が接続されている。リード線２６は封口ゴム２７を貫通してケース２１外に引き出されている。電極箔２３は、アルミニウム製の集電体３１と、集電体３１の両面を覆う活性炭を含む電極層２５とを有する。電極層２５は活性炭、導電性カーボン、カルボキシメチルセルロースおよびポリテトラフルオロエチレンから構成されている。電解液２２は、電解質にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボランよりなる電解質と、ポリカーボネートよりなる溶媒とを含有する。

図３Ａは電極箔２３の断面図である。集電体３１はアルミニウム製の金属箔よりなり、面３１Ａと、面３１Ａの反対側の面３１Ｂとを有する。集電体３１の面３１Ａ、３１Ｂは電極層２５で覆われている。集電体３１には面３１Ａ、３１Ｂを貫通する複数の開口部３３が形成され、集電体３１は開口部３３の縁３３Ａで面３１Ａから突出する突起部３２を有する。突起部３２は電極層２５内に侵入することにより得られるアンカー効果により、開口部３３が広くなくても集電体３１と電極層２５との接着強度が増大する。また、開口部３３を広くしても集電体３１の表面積を大きくできるので、電気二重層キャパシタ１００１の内部抵抗を小さくすることができる。突起部３２により、電極層２５に含有された活物質と集電体３１の距離を短くすることができるので、内部抵抗を低減できる。図２に示すように電極箔２３が巻回されることにより発生するテンションが集電体３１にかかるが、突起部３２により集電体３１の強度を増大させることができ、このテンションへの大きな耐性が得られる。突起部３２が電極層２５に侵入する深さは突起部３２の高さＤ２に依存し、突起部３２の高さＤ２は開口部３３の径Ｄ１に依存している。開口部３３の径Ｄ１が小さく、突起部３２の高さＤ２が低い場合には上記の効果が小さい。したがって、開口部３３の径Ｄ１は２０μｍ以上が好ましく、突起部３２の高さＤ２は１０μｍ以上が好ましい。

図３Ｂは実施の形態による他の電極箔１２３の断面図である。電極箔１２３は、面１３１Ａ、１３１Ｂを有する集電体１３１を備える。電極層２５は面１３１Ａ、１３１Ｂ上に設けられている。集電体１３１には面１３１Ａ、１３１Ｂを貫通する複数の開口部１３３が形成され、集電体１３１は、開口部１３３の縁１３３Ａで面１３１Ａから突出する突起部１３２と、開口部１３３の縁１３３Ａで面１３１Ｂから突出する突起部２３２とを有する。集電体１３１は図３Ａに示す集電体３１と同様の効果を有する。複数の開口部のうち、突起部１３２が設けられた開口部１３３と、突起部２３２が形成された開口部１３３とは隣り合っている。

図４Ａは集電体３１の平面図である。集電体３１に形成された正方形の複数の開口部３３は所定の規則で配置されている。開口部３３を含めた集電体３１の面積ＳＡ１に対する複数の開口部３３の合計の面積Ｓｐの比Ｒ（％）を以下に定める。

Ｒ（％）＝Ｓｐ／ＳＡ１×１００
比Ｒは１０％以上９０％以下が好ましい。比Ｒが１０％未満の場合には、突起部３２が小さくなりアンカー効果が得られにくく、接合強度を大きく増大させることができず、かつ内部抵抗を大きく低減させることができない。比Ｒが９０％超の場合には、電極箔２３を巻回する時に発生するテンションに集電体３１の強度が耐えられないので適当でない。

図４Ｂは他の集電体３３１の平面図である。集電体３３１は正六角形の開口部３３３が形成され、ハニカム構造を有する。ある面を面積の等しい同一図形の区画に区切った場合、その図形が円や八角形、五角形の場合では各区画間に無駄な空隙が生じ、さらに区画間に異なる様々な形状の壁を有して、材料の浪費となる。三角形、四角形、六角形の区画に区切れば、互いに隣り合う各区画間の壁は同じ形状を有して無駄な空隙がなくなる。これらの図形のうち、同一面積に区切った場合に、区画の辺の長さの合計が一番短いのは六角形である。すなわち、六角形の開口部を有する集電体が最も少ない材料で構成できる。また、四角形の開口部は斜方からの力に弱いが、六角形の開口部は様々な方向からの大きな力でも変形せず、伸縮やねじれに強い。すなわち、正六角形の開口部は、図４Ａに示す四角形の開口部に比べて集電体の強度を大きくするので、集電体を薄くすることができて好ましい。

電気二重層キャパシタ１００１の特性の評価結果を図５に示す。評価した特性は、接合強度の指標となる電極箔２３の可とう性と、電気二重層キャパシタ１００１の内部抵抗である。なお、電極箔２３の可とう性は、円柱に電極箔２３を巻回して、電極箔２３にクラックなどの異常が確認されないときの円柱の最小の径で示す。この径が小さいほど電極箔２３は大きな可とう性を有し、集電体３１と電極層２５の接合強度は大きい。

比較例の電気二重層キャパシタは、開口部や突起部を有しない集電体を有する電極箔を備える。

実施例１は図３Ａに示す集電体３１を備えた電気二重層キャパシタである。集電体３１を備えた実施例１は、比較例より、集電体３１と電極層２５との電極箔２３の接合強度と電極箔２３の可とう性は大きく、内部抵抗は７０．８ｍΩに低減した。

実施例２は図３Ｂに示す集電体１３１を備えた電気二重層キャパシタである。実施例２は、実施例1に比べて、集電体１３１と電極層２５の接合強度と電極箔の可とう性がさらに大きく、キャパシタの内部抵抗は４７．２ｍΩに低減した。

実施例３は、図４Ｂに示すハニカム構造の集電体３３１を備えた電気二重層キャパシタである。正六角形の開口部を有する集電体により、集電体と電極層の接合強度が増加し、集電体の厚みを１５μｍと薄くし、かつ可とう性が増大する。実施例３の電気二重層キャパシタの内部抵抗は４５．８ｍΩに低減し。

集電体３１、１３１、３３１は、陽極酸化により不動態皮膜を形成する金属であるアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウムあるいはそれらの混合物などを用いることができる。

集電体３１、１３１、３３１の厚みは１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。集電体３１、１３１、３３１の厚みが１５μｍ未満になると巻回時に発生するテンションにより電極箔２３、１２３が切断される場合がある。集電体３１、１３１、３３１の厚みが１００μｍ超になると電極箔２３、１２３を巻回しにくくなる。

図６は実施の形態における電気二重層キャパシタ１００１のさらに他の電極箔２２３の断面図である。電極箔２２３は、図３Ｂに示す集電体１３１と、集電体１３１を覆う炭素を主成分とするプライマー層５２とを備え、電極層２５はプライマー層５２を覆う。集電体１３１とプライマー層５２は、集電体４３１として機能する。プライマー層５２は、電極層２５と強固に接合するので、集電体１３１と電極層２５を強固に接合させることができる。

図５に示す実施例４はプライマー層５２を備えた電気二重層キャパシタである。プライマー層５２により集電体１３１と電極層２５の接合強度が増加し、電極箔２２３の可とう性が大きく、プライマー層５２の高い導電性により内部抵抗を４３．３ｍΩに低減できた。

図５の実施例５は、実施例４の集電体の開口部の形状を図４Ｂに示す正六角形にした電気二重層キャパシタである。開口部の形状を正六角形にすることにより、さらに集電体と電極層の接合強度が増加し、集電体の厚みを１５μｍと薄くした上で、可とう性を増大させ、内部抵抗を４１．８ｍΩに低減できた。

図７は実施の形態によるさらに他の集電体６１の平面図である。図８は、図７に示す集電体６１の線８−８における断面図である。集電体６１はアルミニウムよりなり、開口部６２が形成されている。開口部６２の周囲には、集電体６１の材料が重畳している重畳部６３が形成されている。図３Ａに示す突起部３２がロールプレスにより折り曲げられて重畳部６３が形成されている。開口部６２の径Ｄ３は５μｍである。集電体６１の厚みは１５μｍである。

開口部６２は多角不定形状である星型形状を有する。多角不定形状とは、四角形や六角形や円形や楕円形などの幾何学的な形状では記述し難い形状であり、直線と曲線が混在した閉じた線で形成される。多角不定形状の開口部６２は、たとえば、図３Ａや図３Ｂに示す集電体３１、１３１をロールプレスすることにより得ることができる。ロールプレス前に集電体３１、１３１から突出する突起部３２、１３２は、ロールプレス後には集電体３１、１３１と平行な方向に折り曲げられて重畳部６３を形成する。重畳部６３の高さはほぼ０であるが、加工バラツキにより完全に０にはなりにくい。このように低い重畳部６３により集電体６１に電極層２５を塗布する際に、集電体６１の位置を容易に制御でき、塗布の精度を向上することが可能となる。集電体６１によって実質的な生産性を高くしつつ、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することが可能となる。

図９は集電体６１の拡大平面図であり、開口部６２を示す。多角不定形状の開口部６２の径Ｄ３を以下のように定義する。開口部６２の縁１６２上の点８２を通る接線２６２と直角でかつ点８２を通る直線３６２を定義する。直線３６２が縁１６２と交わりかつ点８２と別の点８３を定義する。点８２と点８３までの距離のうち最小のものを開口部６２の径Ｄ３と定める。径Ｄ３は０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。実施の形態では径Ｄ３は５μｍである。開口部６２の径Ｄ３が０．０１μｍ未満になると開口部６２を電解質イオンが移動しにくくなるので内部抵抗が高くなる。径Ｄ３が５０μｍを超えると、電極層２５を形成するために集電体６１に塗布する液の粘度が高くないと開口部６２からその液が漏れるので、精度良くその液を塗布することができない。ただし、電解質イオンの径が小さいと、開口部６２の径Ｄ３が０．０１μｍ未満であっても内部抵抗が上昇しない場合がある。

図５の実施例６は図７〜図９に示す集電体６１を備えた電気二重層キャパシタである。開口部６２の径Ｄ３は５μｍであり、実施例１〜５の電極層を形成する液で電極層２５を形成することができる。実施例６では、集電体６１の厚みを１５μｍと薄くすることができ、可とう性は大きく、内部抵抗を４１．６ｍΩに低減できた。

実施例６では、集電体６１は図３Ａに示す集電体３１をプレスして形成し、重畳部６３は集電体６１の片面にのみ形成されている。開口加工を容易にするために集電体６１を図３Ｂに示す集電体１３１をプレスして形成してもよく、この場合には重畳部６３は集電体の両面に設けられる。

集電体３１、６１、１３１、３３１はアルミニウム製である。電解液２２がリチウムを含む場合は、集電体は銅やニッケルなどのリチウムと合金化しにくい金属より形成してもよい。これにより、電極箔の電位が低下したときに集電体がリチウムと合金化することを防ぐことができる。この場合には、集電体は負極となり、正極となる集電体はアルミニウム製でもよい。すなわち、この場合は、正極となる集電体と負極となる集電体は異なる材料より形成される。

電極層２５がリチウムを含む場合は、実施例６の集電体６１の開口部６２により電解液中のリチウムイオンが電極箔に拡散しやすくなり、リチウムイオンを電極箔に挿入する時間を短縮できる。

正極となる集電体の開口部の形状は、負極となる集電体の開口部の形状と異なっていてもよい。

また、正極となる集電体の開口部の径は負極となる集電体の開口部の径と異なっていてもよい。

また、正極となる集電体の複数の開口部を含む面積に対する複数の開口部の合計の面積の比は、負極となる集電体の複数の開口部を含む面積に対するその複数の開口部の合計の面積の比と異なっていてもよい。

また、開口部は正極となる集電体と負極となる集電体のいずれか一方のみに設けてもよい。

すなわち、上記のように開口部に関して、その形状や径、面積、設けるか否かを正極と負極とで異なっていてもよい。正極と負極に挿入あるいは吸着されるイオン種はそれぞれ溶媒和を含むイオン径が異なる。上記のように開口部に関して、その形状や径、面積、設けるか否かを正極と負極とで異ないることで、イオンが効率よく移動でき、正極と負極へイオンが効率よく挿入されまたは吸着する。

また、正極となる集電体の突起部の高さは負極となる集電体の突起部の高さと異なっていてもよい。

電気二重層キャパシタ１００１において、正極と負極との容量比を最適に設計するため電極層の厚みを正極と負極で異ならせる場合がある。この場合に、正極と負極の一方で突起部が電極層の表面からはみ出る場合があり、正極と負極がショートする場合がある。集電体の突起部が電極層の表面の近くまで到達しなかいと、内部抵抗を低減できない。設計された電極層の厚さに応じて正極となる集電体の突起部の高さが負極となる集電体の突起部の高さと異なることにより、そのショートや内部抵抗が高くなることを防止できる。

実施の形態による電気二重層キャパシタ１００１では、内部抵抗が低く、かつ内部抵抗の経時的増大がない。さらにキャパシタ１００１は高い出力密度とエネルギー密度を有するので大きな電気容量を有する。

実施の形態では電気二重層キャパシタに説明したが、物理的または電気化学的なイオンの吸脱着や挿入脱離により、電気エネルギーを蓄積し放出するデバイス、例えば電気化学キャパシタ、有機電解質電池、非対称キャパシタ、有機電解質キャパシタ、スーパーキャパシタなどと呼ばれる蓄電デバイスにおいても実施の形態による突起部を有する集電体を備えることで同様の効果が得られる。

本発明の電気二重層キャパシタでは、内部抵抗が低く、内部抵抗の経時的増大がなく、大きな電気容量を有し、各種電子機器の電源などに有用である。

本発明の実施の形態における電気二重層キャパシタの斜視図 実施の形態における電気二重層キャパシタの一部破断斜視図 実施の形態における電気二重層キャパシタの電極箔の断面図 実施の形態における電気二重層キャパシタの他の電極箔の断面図 実施の形態における電気二重層キャパシタの集電体の平面図 実施の形態における電気二重層キャパシタの他の集電体の平面図 実施の形態における電気二重層キャパシタの特性の評価結果を示す図 実施の形態における電気二重層キャパシタのさらに他の電極箔の断面図 実施の形態における電気二重層キャパシタのさらに他の集電体の平面図 図７に示す集電体の線８−８における断面図 図７に示す集電体の拡大平面図

符号の説明

２１ ケース
２２ 電解液
２３ 電極箔（第１の電極箔、第２の電極箔）
２５ 電極層（第１の電極層、第２の電極層）
３１ 集電体（第１の集電体、第２の集電体）
３２ 突起部（第１の突起部、第３の突起部）
３３ 開口部（第１の開口部、第２の開口部）
３３Ａ 開口部の縁
５２ プライマー層
１２３ 電極箔（第１の電極箔、第２の電極箔）
１３１ 集電体（第１の集電体、第２の集電体）
１３２ 突起部（第１の突起部、第３の突起部）
１３３ 開口部（第１の開口部、第２の開口部）
１３３Ａ 開口部の縁
２３２ 突起部（第２の突起部、第４の突起部）

Claims (1)

1. ケースと、
   前記ケース内に充填されたリチウムイオンを含む電解液と、
   負極として銅またはニッケル集電体と、前記集電体上に塗工により形成された電極層とを有して、前記電解液中に浸漬された電極箔と、
   正極としてアルミニウム集電体と、前記集電体上に塗工により形成された電極層とを有して、前記電解液中に浸漬された電極箔とを備え、
   前記銅またはニッケル集電体および前記アルミニウム集電体は第１面と、前記第１面の反対側の第２面とを有し、
   前記銅またはニッケル集電体および前記アルミニウム集電体には、前記第１面と前記第２面との間を貫通する、多角不定形状である複数の開口部が形成され、これら開口部において、この開口部の縁上の点を通る接線と直角であると共にこの点を通る直線を定義し、この直線が前記開口部の縁上で交わる前記点と別の点を定義し、これら点および別の点の距離のうち最小の距離が５０μｍから０．０１μｍであり、
   前記開口部の周辺に前記集電体上に折り曲げられて形成された重畳部を有するリチウムイオンを含む電気二重層キャパシタ。

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