JP4839940B2

JP4839940B2 - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP4839940B2
Application number: JP2006114173A
Authority: JP
Inventors: 千穂山田; 秀樹島本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2006-04-18
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2026-04-18
Also published as: JP2007287954A

Description

本発明は、各種電子機器に利用される電気二重層キャパシタに関し、特に低抵抗、低温特性および長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタに関するものである。

従来の電気二重層キャパシタはアルミニウム箔などの集電体上の表面に活性炭を主成分とする分極性電極を層状に形成した分極性電極層を設けた電極体を２枚１組とし、前記分極性電極層同士をセパレータを介して対向させることによりキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子に駆動用電解液を含浸させることにより構成されているものである。

そして、この分極性電極層には一般に活性炭電極層を設けたものが使用されており、活性炭としては、炭素が黒鉛化しやすい易黒鉛化性炭素と黒鉛化しにくい難黒鉛化性炭素に分類できる。

この易黒鉛化性炭素は黒鉛類似の微結晶構造部分を有しており、ソフトカーボンと呼ばれている。一方、難黒鉛化性炭素は黒鉛類似の微結晶構造部分を持たず、乱層構造を有しているものでハードカーボンと呼ばれている。

このソフトカーボンは電気二重層キャパシタとして電圧印加時に駆動用電解液中のイオンがインターカレートして黒鉛類似の層間を押し広げる形で細孔内に吸着することから、過剰な電圧印加を行い黒鉛層間にイオンを挿入させることにより、高い容量を発現することが知られている。

そこで、容量を向上させるために炭素結晶子が等方性配向した易黒鉛化性炭素であるソフトカーボンを分極性電極層に用いるなどが行われていた。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、非特許文献１、特許文献１ならびに特許文献２が知られている。
炭素材料学会編集「新・炭素材料入門」（株）リアライズ社発行、１９９８年８月１０日第１版第２刷発行（Ｐ８−１２）特開２００５−１３６３９７号公報特開２００２−１５１３６４号公報

上記従来の構成においては、ソフトカーボンによる分極性電極層がキャパシタとして構成された際に充放電をすると、電解液イオンがソフトカーボンに含まれる炭素結晶子の層間構造を押し広げるような形となり、結果として、ソフトカーボンが膨張して分極性電極層がセパレータを破壊してしまうといった問題点を有していた。

そこで本発明はこのような従来の課題を解決し、容量を向上させつつ、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタとするため、分極性電極層の膨張によるセパレータの破壊を防ぐことを目的とするものである。

この目的を達成するために、本発明は、分極性電極層を炭素結晶子が異方性配向した難黒鉛化性炭素の層であるハードカーボン層の中に炭素結晶子が等方性配向した易黒鉛化性炭素の層であるソフトカーボン層を介在させた電気二重層キャパシタとすることによって分極性電極層の膨張によるセパレータの破壊を防ぐものとした。

本発明の電気二重層キャパシタは、充放電時の膨張の少ないハードカーボンをソフトカーボンの上下から挟み込むことによって、分極性電極層としての膨張を押さえることができるので、容量を向上させるとともに、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができるものである。

以下、本発明の実施の形態１について、図を用いて説明する。

（実施の形態）
図１は本実施の形態における電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図、図２は同電気二重層キャパシタに使用される分極性電極を示した断面図である。

図１において、１はキャパシタ素子を示し、このキャパシタ素子１はリード線２を接続したアルミニウム箔からなる集電体３上に活性炭からなるカーボンにアセチレンブラックなどの導電性を有する導電剤（図示せず）と分散性および成膜性を有する水溶性バインダー（図示せず）とを添加させた分極性電極（図示せず）を層状に形成し、分極性電極層４とし、この分極性電極層４を一対としてその間に短絡防止用のセパレータ５を介在させて巻回することにより構成されているものである。

なお、リード線２、集電体３、分極性電極層４、セパレータ５はそれぞれ正負極に対応するよう一対用意されている。

また、図２に示すごとく、アルミニウム箔などからなる集電体３上の分極性電極層４はハードカーボン層４ａの中にソフトカーボン層４ｂが介在している。ハードカーボン層４ａは炭素結晶子が異方性配向した難黒鉛化性炭素の層であり、ソフトカーボン層４ｂは炭素結晶子が等方性配向した易黒鉛化性炭素の層である。

集電体３上にハードカーボン層４ａを塗工した後に、ソフトカーボン層４ｂを塗工し、再度ハードカーボン層４ａを塗工するなどして、ハードカーボン層４ａの中にソフトカーボン層４ｂを介在させる。

ここで、ハードカーボンとはポリ塩化ビニリデン炭、木炭類、ヤシ殻などの果実殻、フェノールホルムアルデヒド樹脂炭などであり、ソフトカーボンとは石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、石炭系ピッチコークス、石油系ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭などを指すものとする。

このキャパシタ素子１を駆動用電解液（図示せず）に含浸させ、図１に示すごとく、キャパシタ素子１の上端部にリード線２が挿通する孔を設けたゴム製の封口部材７を嵌め込み、アルミニウムからなる有底円筒状のケース８に収納して、ケース８の開口部を絞り加工することにより、封口部材７を圧縮してケース８を封止するように構成されている。

上記のように集電体３上にハードカーボン層４ａの中にソフトカーボン層４ｂを介在させた分極性電極層４を形成することが本発明における技術的特徴の一つであり、このようにすることで、充放電時にソフトカーボン層４ｂが、上下からハードカーボン層４ａによって挟み込まれているので膨張を押さえることができ、分極性電極層４としての膨張によるセパレータ５の破壊を防ぐことができるものである。

このとき、ソフトカーボン層４ｂの厚みはハードカーボン層４ａより小さくすることによって、ハードカーボン層４ａによる押さえ込む力がより高まり、膨張を押さえることができる効果も高まるものである。

本発明の実施の形態においてはハードカーボン層４ａの中にソフトカーボン層４ｂは１層としたが、これは複数層であってもよく、集電体３上にハードカーボン層４ａを塗工した後に、ソフトカーボン層４ｂの塗工とハードカーボン層４ａの塗工を繰り返すことによって形成することが可能である。このようにすることで、分極性電極層４としての膨張によるセパレータ５の破壊を防ぎつつ、さらに容量の向上を図ることができる。

（実施例１）
本発明の実施の形態による電気二重層キャパシタにおける電極の膨張を測定するために、図２のように集電体３としてアルミニウム箔上にフェノール樹脂からなるハードカーボン層４ａを形成し、このハードカーボン層４ａの中に石炭ピッチコークスからなるソフトカーボン層４ｂを形成した。このときソフトカーボン層４ｂの厚みはハードカーボン層４ａのそれぞれの厚みより小さくなるように分極性電極層４を構成した。

さらに、ハードカーボン層４ａに用いたフェノール樹脂の比表面積は約１８００〜２０００ｍ²／ｇ、活性炭平均粒径２．５〜５．０μｍであり、ソフトカーボン層４ｂに用いた石炭ピッチコークスの比表面積は約６００〜８００ｍ²／ｇ、活性炭平均粒径２．５〜５．０μｍであった。

また、ハードカーボン層４ａおよびソフトカーボン層４ｂにはそれぞれアセチレンブラックを６質量％、水溶性バインダーを５．８質量％添加した。

この集電体３と分極性電極層４を正負一対となるようにし、駆動用電解液を含浸させたセパレータを介在させてこの分極性電極層４が対向するように模擬的に電気二重層キャパシタを構成したラミネートセルを用いて、電圧印加時のセルの厚みを測定した。

電圧印加は０〜３．０Ｖまでの電圧を０．５Ｖ間隔で印加し、各電圧で５分間保持した後、２．５Ｖでのセルの厚みをマイクロゲージにて５点測定し、電圧印加前の厚みと比較することで電極膨張率とした。この結果を（表１）に示す。

また、上記のラミネートセルと同じ構成のものを巻回した後、図１のように駆動用電解液とともに有底円筒状のケース８に収納してリード線２を引き出し、封口部材７で封止することによって巻回形の電気二重層キャパシタを作製した。

この電気二重層キャパシタは定格電圧２．０Ｖ、静電容量６８Ｆ、サイズがФ１８ｍｍ×Ｌ５０ｍｍとなるように作製され、これを用いて、１．５Ａ、２．５Ｖの定電流定電圧充電を行い、充電後の１．０Ａ放電における放電容量と内部抵抗率を２５℃の常温雰囲気下で測定した。この結果を（表１）に示す。

（実施例２）
集電体３上にフェノール樹脂からなるハードカーボン層４ａを形成し、このハードカーボン層４ａの中に石炭ピッチコークスからなるソフトカーボン層４ｂを２層設け、間にハードカーボン層４ａを介在させるように積層した。すなわち最上層と最下層はハードカーボン層４ａであり、その間にソフトカーボン層４ｂの２層とハードカーボン層４ａが積層されている。

このときソフトカーボン層４ｂのそれぞれの厚みの合計は、ハードカーボン層４ａのそれぞれの厚みより小さくなるように分極性電極層４を構成し、分極性電極層４の全ての厚みの合計とともに集電体３を含むセルの厚みは実施例１と同じになるようにした。

上記以外は実施例１と同様の構成で、ラミネートセルを用いて、電圧印加時のセルの厚みを測定した結果を（表１）に示す。

同様に巻回形の電気二重層キャパシタを作製し、放電容量と内部抵抗率を測定した結果を（表１）に示す。

（比較例）
集電体３上にフェノール樹脂からなるハードカーボン層４ａのみで分極性電極層４を形成し、分極性電極層４の厚みと、セルの厚みのそれぞれは実施例１および実施例２と同じになるようにした。

同様に電圧印加時の電極膨張率と、これを用いた巻回形の電気二重層キャパシタの放電容量と内部抵抗率を測定した結果を（表１）に示す。

（表１）に示すように比較例に比べ、実施例１および実施例２は常温での容量が向上するとともに電極膨張率はほぼ同等という結果になった。これは実施例１および実施例２でのソフトカーボン層４ｂによって容量を向上させる際に従来は電極の膨張率が大幅に増大してしまうものであったところ、本実施の形態のようにソフトカーボン層４ｂの上下からハードカーボン層４ａが挟み込むようにしてソフトカーボン層４ｂの膨張を抑制したためである。

本発明の実施の形態によれば、分極性電極層４に含まれるアセチレンブラックなどの導電剤は分極性電極層４の全材料の８質量％以下であればよく、さらに、水溶性バインダーを同じく２〜８質量％にすればよいものとする。このようにすることによって抵抗率を小さくすることができ、かつ、低温特性を大幅に改善することができるようになるものである。なお、この水溶性バインダーは４〜６質量％の範囲がより好ましいものである。

このように、分極性電極層４のハードカーボン層４ａおよびソフトカーボン層４ｂを最適なものにすることによって、容量の劣化、抵抗の増大を抑制することができるようになるものである。

また、図３は本実施の形態に用いられるハードカーボンおよびソフトカーボンの電圧印加時の膨張率を比較したグラフである。

実施例１および実施例２と同様に、０〜３．０Ｖまでの電圧を０．５Ｖ間隔で印加し、各電圧で５分間保持した後、２．５Ｖでのセルの厚みをマイクロゲージにて５点測定し、電圧印加前の厚みと比較することで膨張率とした。

図３においてハードカーボンＡにはフェノール樹脂、ハードカーボンＢにはヤシ殻、ソフトカーボンＣには石炭ピッチコークス、ソフトカーボンＤには石油コークスを用いてそれぞれの電圧印加前と電圧印加後の厚みを比較した膨張率を示す。

図３に示すように、黒鉛類似の微結晶構造部分を有するソフトカーボンＣ、Ｄは２．０Ｖ以上の電圧印加をかけると急激に膨張率が増加することが特徴であり、これに対し、黒鉛類似の微結晶構造部分を有しない乱層構造を有するハードカーボンＡ、Ｂは２．０Ｖ以上の電圧印加をかけても膨張率が大きく増加しないものである。

特に、本発明の実施の形態によれば、ハードカーボンの定格電圧である２．０Ｖより０．５Ｖ高い、２．５Ｖ充電時における膨張率が２％以下であり、かつ、ソフトカーボンの２．５Ｖ充電時における膨張率が６％以上であるものを用いることによって、充放電時にソフトカーボンが上下からハードカーボンによって挟み込まれて、分極性電極層４としての膨張を抑制するという効果をより強く奏することができるものである。

なお、本発明の実施の形態によれば、使用できる駆動用電解液は例えば、電気二重層キャパシタに用いられることで知られている、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶媒に４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級イミダゾリウム塩、またはアミジン塩を溶解した電解液を使用することができる。

以上のように、本発明にかかる電気二重層キャパシタによれば、ソフトカーボンによって容量向上させても分極性電極層が膨張によってセパレータを破壊することを防止することができ、キャパシタの容量向上とともに信頼性向上を図ることができる。

この結果、大電流や低温下における高信頼性などが要求される自動車のシステムなどに有用である。

本発明の実施の形態による電気二重層キャパシタの一部切り欠き斜視図本発明の実施の形態による電気二重層キャパシタの集電体と分極性電極層の断面図本発明の実施の形態によるハードカーボンとソフトカーボンの電圧印加時の膨張率を比較したグラフ

符号の説明

１キャパシタ素子
２リード線
３集電体
４分極性電極層
４ａハードカーボン層
４ｂソフトカーボン層
５セパレータ
７封口部材
８ケース

Claims

金属箔からなる集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の電極をその間にセパレータを介在させて前記分極性電極層が対向するようにし、これを駆動用電解液とともにケースに収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極層は炭素結晶子が異方性配向した難黒鉛化性炭素の層であるハードカーボン層の中に炭素結晶子が等方性配向した易黒鉛化性炭素の層であるソフトカーボン層を介在させたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
前記ソフトカーボン層の厚みは前記ハードカーボン層の厚みより小さいことを特徴とした請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
前記ソフトカーボン層が複数層設けられたことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
前記難黒鉛化性炭素の２．５Ｖ充電時における膨張率が２％以下であり、かつ、前記易黒鉛化性炭素の２．５Ｖ充電時における膨張率が６％以上である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
前記分極性電極層に導電性を有する導電剤としてアセチレンブラックを８質量％以下、かつ、分散性および成膜性を有する水溶性バインダーを２〜８質量％添加した請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。