JP4894282B2 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

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Description

本発明は各種電子機器に使用される電気二重層キャパシタに関するものである。
従来のこの種の電気二重層キャパシタは、陽極側の分極性電極と陰極側の分極性電極とをその間にセパレータを介在させて対向させることによりキャパシタ素子を構成し、かつ、このキャパシタ素子に駆動用電解液を含浸させることにより構成されているものである。
そして、上記分極性電極としては、一般に活性炭電極層を設けたものが使用されており、この活性炭の表面には、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基、キノン基等の官能基が存在し、これらの表面官能基が電気二重層キャパシタの特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。特に、酸性表面官能基量（カルボキシル基、カルボニル基、フェノール性水酸基、ラクトン基）が多い活性炭電極層を有する電気二重層キャパシタは、電気二重層容量に寄与する容量サイトが増加することにより、キャパシタの擬似容量が増大することが知られている。
なお、このような活性炭電極の酸性表面官能基量に着目したものとして、特許文献１で提案されているような技術があり、この技術においては、カルボキシル基、キノン基、水酸基、ラクトン基の群から選ばれる少なくとも１種の表面官能基の総量を活性炭１ｇ当たり０．２ミリ当量〜１．００ミリ当量に規定することにより、高い静電容量が得られるというものであり、この場合、駆動用電解液としては、炭酸プロピレン等の非プロトン性極性溶媒に第四級アンモニウム塩を使用したものである。
また、特許文献２や特許文献３において、駆動用電解液として、炭酸プロピレン等の非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させたものを使用することにより、第四級アンモニウム塩を使用した場合よりも容量が増大することが提案されているが、これらにおいてはいずれの場合も低温特性には着目しておらず、常温特性での結果のみが記載されているにすぎないものであった。
特開２０００−１６９１２９号公報 特開平１１−５４３７６号公報 特開平１１−５４３７９号公報
しかしながら上記従来の電気二重層キャパシタでは、駆動用電解液として炭酸プロピレン等の非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させたものを使用し、分極性電極層に酸性表面官能基量の多い活性炭を用いた場合に、電気二重層キャパシタの擬似容量を増大することはできるものの、充放電信頼性試験時に分極性電極層の表面で駆動用電解液が酸性表面官能基と電気化学反応を起こして生成される劣化物等が多くなり、この劣化物が活性炭の容量サイトを塞ぐことによって容量の劣化、抵抗の増加等の特性劣化が大きくなり、特に低温特性に関してはこの傾向が顕著に現れるという課題があった。
本発明はこのような従来の課題を解決し、特性劣化が少なく、低温特性と長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するために本発明は、金属箔からなる集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の電極をその間にセパレータを介在させて巻回、または積層することにより形成されたキャパシタ素子と、このキャパシタ素子に含浸された駆動用電解液とを少なくとも備えた電気二重層キャパシタにおいて、上記分極性電極層がフェノール樹脂からなる活性炭と、導電性材料、バインダーを含み、前記分極性電極層に対して前記導電性材料を８質量％以下、前記バインダーを２〜８質量％添加し、前記活性炭の平均粒径が２．５〜３．５μｍであり、分極性電極層の表面粗さＲａが０．２〜０．６μｍ、かつ、電極密度が０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3である構成にしたものである。
さらに、分極性電極層を形成するフェノール樹脂からなる活性炭の酸性表面官能基量が、活性炭１ｇ当たり０．３１〜０．３７ミリ当量であり、かつ、駆動用電解液が炭酸プロピレンの非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させたものである構成にしたものである。
以上のように本発明による電気二重層キャパシタは、分極性電極層の表面粗さと電極密度を最適化した活性炭を用いることにより、容量を低下させることなく分極性電極の表面での電気化学反応を抑制することができるため、容量が大きく、特性劣化が少なく、低温特性と長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを実現することができるという効果が得られるものである。
また、酸性表面官能基量を最適化した活性炭を用いることにより、炭酸プロピレンの非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させた駆動用電解液の最適な電位窓にシフトすることができるため、耐圧向上を図ることができるようになるという効果が得られるものである。
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１に記載の発明について説明する。
図１は本発明の実施の形態１による電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図、図２は同電気二重層キャパシタに使用される分極性電極体を示した断面図であり、図１と図２において、１はキャパシタ素子を示し、このキャパシタ素子１は陽極リード線２を接続した陽極側の分極性電極体３と、陰極リード線４を接続した陰極側の分極性電極体５とを、その間に短絡防止用のセパレータ６を介在させて巻回することにより構成されているものである。
また、上記陽極側の分極性電極体３は、電解液中で粗面化したアルミニウム箔からなる集電体３ａの表面に酸性表面官能基を有する活性炭を含む分極性電極層３ｂが塗布されることによって形成されたものであり、説明は省略するが、陰極側の分極性電極体５も同様に形成されているものである。
７は上記陽極リード線２と陰極リード線４が挿通する孔を設けてキャパシタ素子１の上端部に嵌め込まれたゴム製の封口部材、８は上記キャパシタ素子１に図示しない駆動用電解液を含浸させた状態で収納するアルミニウムからなる有底円筒状の金属ケースであり、この金属ケース８の開口部を絞り加工ならびにカーリング加工することにより、上記封口部材７を圧縮して金属ケース８を封止するように構成されたものである。
ここで、上記陽極側の分極性電極体３を構成する分極性電極層３ｂをプレス加工することによって分極性電極層３ｂの表面粗さを小さくすると共に電極密度を高くし、かつ、このプレス加工条件を変化させることにより、分極性電極層３ｂの表面粗さならびに電極密度が異なる複数のサンプルを作製した。なお、陰極側の分極性電極体５も同様にサンプルを作製して評価したが、ここでは陽極側の分極性電極体３のみについて説明する。
そして、このように作製された分極性電極体３の分極性電極層３ｂの表面粗さＲａ（μｍ）と電極密度（ｇ／ｃｍ3）、ならびに低温（−３０℃）における初期抵抗値を測定し、これらの関係を評価した結果を図３（ａ）に示し、また、上記サンプルに６０℃雰囲気で２．５Ｖを１０００ｈ印加した後、低温（−３０℃）における抵抗値を測定し、上記初期抵抗値に対する変化率を評価した結果を図３（ｂ）に示す。
なお、上記表面粗さの測定には、ＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定顕微鏡、ＶＫ８５００を用いて行ったものである。
図３（ａ）ならびに図３（ｂ）から明らかなように、表面粗さＲａが０．６μｍ以下のものは低温（−３０℃）における抵抗値が１５０ｍΩ未満と低く、同初期抵抗値に対する変化率も小さいことが分かる。
なお、このような結果から、表面粗さＲａを限りなくゼロに近づけると共に電極密度を上げるほど低温（−３０℃）における抵抗値は減少するものと推測されるが、実際には分極性電極体３を構成する集電体３ａの強度的な問題や実験に用いたプレス装置等の関係から、表面粗さＲａが約０．２μｍを下回るものについては確認することができなかった。
また、上記低温（−３０℃）における抵抗値が低く、かつ、初期抵抗値に対する変化率も小さくて優れていると判断される分極性電極層３ｂの表面粗さＲａが０．６μｍ以下のものの電極密度は、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、概ね０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3であることが分かる。
このように、本実施の形態による電気二重層キャパシタは、集電体上に形成されて分極性電極体を構成する分極性電極層の表面粗さＲａを０．６μｍ以下、かつ、電極密度を０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3にすることにより、低温（−３０℃）における抵抗値を低減し、かつ、その変化率も小さく抑え、低温特性と長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができるようになるものである。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２に記載の発明について説明する。
本実施の形態は、上記実施の形態１で説明した電気二重層キャパシタの分極性電極層を形成するフェノール樹脂からなる活性炭の酸性表面官能基量を変化させると共に、駆動用電解液との組み合わせについて説明するものであり、これ以外の構成は実施の形態１と同様であるために同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ以下に説明する。
陽極側の分極性電極体３ならびに陰極側の分極性電極体５に用いられる活性炭の酸性表面官能基（カルボキシル基、カルボニル基、フェノール性水酸基、ラクトン基）量を、熱処理温度を８００℃以上にすることにより減少させて変化させると共に、これらと駆動用電解液との組み合わせにより（表１）に示すように、本実施の形態による実施例１〜３と、比較例としての従来例１〜７の巻回形の電気二重層キャパシタ（定格電圧２．０Ｖ−静電容量６８Ｆ、サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ）を作製した。なお、上記酸性表面官能基量の測定は、逆適定法を用いて測定したものである。
Figure 0004894282
そして、これらの電気二重層キャパシタに６０℃にて２．０Ｖの電圧を１２時間連続して印加するエージングを行った後、１．５Ａ、２．０Ｖの定電流定電圧充電を行い、充電後の１．０Ａ放電における容量（放電容量）と内部抵抗を測定した。また、これらの電気二重層キャパシタについて、６０℃にて２．３Ｖの電圧を連続して印加し、その１０００時間後のキャパシタの容量と内部抵抗を上記と同様の測定方法により測定した。これらの常温特性の結果を（表２）に、低温特性の結果を（表３）に夫々示す。
Figure 0004894282
Figure 0004894282
（表２）、（表３）から明らかなように、従来例１〜５の第四級アンモニウム塩により構成された電気二重層キャパシタの特性は、従来例６、７及び実施例１〜３のアミジン塩により構成された電気二重層キャパシタの特性よりも劣っていることが分かる。
また、従来例７により構成された電気二重層キャパシタは、（表２）の常温特性の結果より初期の容量は高く、擬似容量が出ているが、信頼性試験１０００時間後の容量は実施例１、２により構成された電気二重層キャパシタの信頼性試験１０００時間後の容量より低く、また内部抵抗も高い。さらに、（表３）の低温試験の結果より、初期特性及び信頼性試験１０００時間後の特性が実施例１、２により構成された電気二重層キャパシタの同特性よりも劣っていることが分かる。
また、従来例６により構成された電気二重層キャパシタは、（表２）、（表３）から、酸性表面官能基量が少なすぎるために、常温及び低温における初期容量の低下が大きいことが分かる。
また、実施例１、２により構成された電気二重層キャパシタは、（表２）の常温特性の結果より、実施例３及び従来例７により構成された電気二重層キャパシタの初期特性と略同等の最大限の容量を持ち、信頼性試験１０００時間後の特性も良好である。また、（表３）の低温特性の結果より、実施例１、２により構成された電気二重層キャパシタの初期容量は最も高く、信頼性試験１０００時間後の特性も良好である。
以上の結果から、実施例３及び従来例７により構成された電気二重層キャパシタは、初期の容量は高いものの、その反面、内部抵抗が大きく、かつ初期からの容量、抵抗の変化率が大きいために長期の信頼性に欠ける。逆に、従来例６により構成された電気二重層キャパシタは、初期からの容量、抵抗の変化率が小さいために長期の信頼性に優れているが、その反面、初期の容量低下が大きすぎる。これらに対し、実施例１、２により構成された電気二重層キャパシタによれば、実施例３及び従来例６、７により構成された電気二重層キャパシタにおけるような短所がなく、最大限の容量を保ちつつ、長期の信頼性の向上を同時に達成することができることが分かる。
従って、駆動用電解液を炭酸プロピレン等の非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させたものを使用した電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極体の構成材料である活性炭の原料がフェノール樹脂である活性炭の酸性表面官能基量は、活性炭１ｇ当たり０．３１〜０．３７ミリ当量の範囲が好ましいものであるということが言える。
このような構成にすることにより、分極性電極の表面での駆動用電解液と酸性表面官能基との電気化学反応を抑制することができ、かつ、炭酸プロピレンの非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させた駆動用電解液の最適な電位窓にシフトすることにより耐圧向上を図ることができるため、電気化学反応が起きることによるガス発生、抵抗増加や容量変化もなくなり、これにより、特性劣化が少なく、低温特性と長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができるようになるものである。
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３に記載の発明について説明する。
本実施の形態は、上記実施の形態２で説明した電気二重層キャパシタの分極性電極層を形成するフェノール樹脂からなる活性炭の構成を更に限定したものであり、これ以外の構成は実施の形態２と同様であるために同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ以下に説明する。
本実施の形態は、活性炭の原料であるフェノール樹脂活性炭の体積当たりの容量密度を最大限に保つことができるようにしたものであり、活性炭の比表面積を増加させると、これに比例して活性炭当たりの容量を大きくすることはできるものの、同時に細孔容積も大きくなり、すかすかの活性炭になって体積当たりの容量は減少してしまう。電気二重層容量の発現は、その細孔分布に大きく依存する。
従って、無駄にする細孔を抑えて効率良く容量を発現することができる細孔容積の設計を行って１．１ｃｍ3／ｇ以下とし、かつ、比表面積は２０００ｍ2／ｇ以上とすることにより、活性炭の原料であるフェノール樹脂活性炭の体積当たりの容量密度を最大限に保つことができるようになるものである。
このように、充放電信頼性試験時に分極性電極の表面で駆動用電解液が酸性表面官能基と電気化学反応を起こして生成される劣化物質が活性炭の容量サイトを塞ぐことによって発生する容量減少、抵抗増加等の特性劣化の影響を最小限に抑えることができるようになるものである。
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項４に記載の発明について説明する。
本実施の形態は、上記実施の形態２で説明した電気二重層キャパシタの分極性電極層を形成するフェノール樹脂からなる活性炭の構成を更に限定したものであり、これ以外の構成は実施の形態２と同様であるために同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ以下に説明する。
本実施の形態は、活性炭の原料であるフェノール樹脂活性炭の体積当たりの容量密度を最大限に保ち、かつ、電気二重層キャパシタの抵抗を低減することができるようにしたものであり、活性炭の平均粒径を大きくすると、分極性電極層内において活性炭細孔内を拡散する電解液イオンの拡散寄与が大きくなって抵抗が増大し、この拡散抵抗増大によって充放電時に容量を引き出すことができなくなる。また、活性炭の平均粒径を小さくしすぎると、分極性電極層内において活性炭粒子どうしの接触抵抗寄与および活性炭粒子と集電体との界面抵抗の寄与が大きくなって抵抗が増大し、この接触抵抗および界面抵抗の増大により、充放電時に容量を引き出すことができなくなる。
ここで、活性炭の平均粒径による体積容量密度と抵抗の関係を測定し、この結果を（表４）、ならびに図４〜図７に示す。図４は２５℃での活性炭平均粒径と体積容量密度の関係を、図５は２５℃での活性炭平均粒径と抵抗の関係を、図６は−３０℃での活性炭平均粒径と体積容量密度の関係を、図７は−３０℃での活性炭平均粒径と抵抗の関係を示したものである。
Figure 0004894282
（表４）ならびに図４〜図７から明らかなように、活性炭の平均粒径を２．５〜３．５μｍの範囲にすることにより、活性炭の原料であるフェノール樹脂活性炭の体積当たりの容量密度を最大限に保ち、かつ、電気二重層キャパシタの抵抗を低減することができるようになり、特に、低温での抵抗低減が顕著になるものである。
従って、駆動用電解液として炭酸プロピレン等の非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させたものを用いる場合には、分極性電極体の構成材料であるフェノール樹脂活性炭の平均粒径は２．５〜３．５μｍの範囲が適しているということができる。
また、図８は上記活性炭の平均粒径に対する硬度（degree）と−３０℃での抵抗の関係を示したものであり、上記フェノール樹脂活性炭の平均粒径が適しているとされる２．５〜３．５μｍの範囲における硬度は、概ね８１〜８３degreeであるということが分かる。
（実施の形態５）
以下、実施の形態５を用いて、本発明の特に請求項５に記載の発明について説明する。
本実施の形態は、上記実施の形態２で説明した電気二重層キャパシタの分極性電極層の構成が一部異なるようにしたものであり、これ以外の構成は実施の形態２と同様であるために同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ以下に説明する。
本実施の形態は、陽極側の分極性電極体３の活性炭層、陰極側の分極性電極体５の活性炭層に含まれる導電性材料の量を、分極性電極体の活性炭層を構成する全材料の８％以下、さらに、バインダー量を同２〜８％にしたものであり、これによって接触抵抗を小さくすることができ、かつ、低温特性を大幅に改善することができるようになるものである。なお、上記バインダー量は４〜６％の範囲がより好ましいものである。
このように、分極性電極体の活性炭層を最適設計することにより、容量の劣化、抵抗の増大を抑制することができるようになるものである。
本発明による電気二重層キャパシタは、大容量で、かつガス発生や、抵抗増加、容量変化の特性劣化が少なく、長期信頼性に優れるという効果を有し、長寿命、かつパワー密度と低温特性の向上が要望されるハイブリッド自動車用の電気二重層キャパシタ等として有用である。
本発明の実施の形態１による電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図 同電気二重層キャパシタに使用される分極性電極体の構成を示した断面図 （ａ）同分極性電極体を構成する分極性電極層の表面粗さによる電極密度と−３０℃での初期抵抗値の関係を示した特性図、（ｂ）同初期抵抗値に対する抵抗の変化率を示した特性図 同２５℃での活性炭平均粒径と体積容量密度の関係を示した特性図 同２５℃での活性炭平均粒径と抵抗の関係を示した特性図 同−３０℃での活性炭平均粒径と体積容量密度の関係を示した特性図 同−３０℃での活性炭平均粒径と抵抗の関係を示した特性図 同−３０℃での活性炭平均粒径による硬度と抵抗の関係を示した特性図
符号の説明
１ キャパシタ素子
２ 陽極リード線
３ 陽極側の分極性電極体
３ａ 集電体
３ｂ 分極性電極体活性炭層
４ 陰極リード線
５ 陰極側の分極性電極体
６ セパレータ
７ 封口部材
８ 金属ケース

Claims (3)

  1. 金属箔からなる集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の電極をその間にセパレータを介在させて巻回、または積層することにより形成されたキャパシタ素子と、このキャパシタ素子に含浸された駆動用電解液とを少なくとも備えた電気二重層キャパシタにおいて、上記分極性電極層がフェノール樹脂からなる活性炭、導電性材料、バインダーを含み、前記分極性電極層に対して前記導電性材料を８質量％以下、前記バインダーを２〜８質量％添加し、前記活性炭の平均粒径が２．５〜３．５μｍであり、分極性電極層の表面粗さＲａが０．２〜０．６μｍ、かつ、電極密度が０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3である電気二重層キャパシタ。
  2. 分極性電極層を形成するフェノール樹脂からなる活性炭の酸性表面官能基量が、活性炭１ｇ当たり０．３１〜０．３７ミリ当量であり、かつ、駆動用電解液が炭酸プロピレンの非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させたものである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
  3. 分極性電極層を形成するフェノール樹脂からなる活性炭が、比表面積２０００ｍ2／ｇ以上、細孔容積１．１ｃｍ3／ｇ以下である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
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