CN101243528B - 双电层电容器 - Google Patents
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Abstract
一种双电层电容器，其具备：第一集电体、设置在第一集电体上的第一可极化电极层、第二集电体、设置在第二集电体上并与第一可极化电极层相对的第二可极化电极层、设置在第一可极化电极层与第二可极化电极层之间的绝缘性隔膜、以及浸渗到第一可极化电极层和第二可极化电极层中的驱动用电解液。可极化电极层主要含有由酚醛树脂制成的活性炭，并具有0.6μm以下的表面粗糙度和0.5g/cm3～0.7g/cm3的电极密度。该双电层电容器即使在低温下，特性劣化也较少，长期可靠性优异。
Description
技术领域
本发明涉及用于各种电子设备的双电层电容器(Electric doublecapacitor)。
背景技术
双电层电容器具备电容器元件，所述电容器元件具有阳极侧的可极化电极、阴极侧的可极化电极以及设置在这些电极之间的隔膜。两个可极化电极隔着隔膜相对配置。电容器元件中浸渗有驱动用电解液。
可极化电极一般含有活性炭。该活性炭的表面存在羧基、酚性羟基、羰基、醌基等官能团，这些表面官能团对双电层电容器的特性的影响很大。特别是具有由酸性表面官能团的量(羧基、羰基、酚性羟基、内酯基)多的活性炭形成的可极化电极层的双电层电容器，影响双电层电容器的电容的位点变大，其结果是准电容增大。
特开2000-169129号公报公开的现有双电层电容器中，通过将选自羧基、醌基、羟基和内酯基中的至少一种表面官能团的总量规定为相对于1克活性炭为0.2毫当量～1.00毫当量，从而可得到大电容。该电容器中，使用在碳酸亚丙酯等非质子极性溶剂中溶解季铵盐而成的溶液作为驱动用电解液。
特开平11-54376号公报和特开平11-54379号公报公开的双电层电容器，使用在碳酸亚丙酯等非质子极性溶剂中溶解脒盐而成的溶液作为驱动用电解液。该溶液与使用了季铵盐的溶液相比，电容器的电容增大。但是，这些文献提出的是电容器在常温下的特性，而没有关注在低温下的特性。
具备作为驱动用电解液的、使脒盐溶解于碳酸亚丙酯等非质子极性溶剂中而成的驱动用电解液、以及由酸性表面官能团多的活性炭形成的可极化电极层的现有双电层电容器，虽然具有大的准电容，但是在充放电可靠性试验时，由于在可极化电极层的表面上驱动用电解液与酸性表面官能团发生电化学反应，会生成很多反应物。该反应物会阻塞有助于电容的活性炭的位点，使电容变小并引起使电阻增加等的特性劣化。特别是在低温下该特性劣化显著地显现。
发明内容
双电层电容器具备：第一集电体、设置在第一集电体上的第一可极化电极层、第二集电体、设置在第二集电体上并与第一可极化电极层相对的第二可极化电极层、设置在第一可极化电极层和第二可极化电极层之间的绝缘性隔膜、以及浸渗到第一可极化电极层和第二可极化电极层中的驱动用电解液。可极化电极层主要含有由酚醛树脂制作的活性炭，且具有0.6μm以下的表面粗糙度和0.5g/cm3～0.7g/cm3的电极密度。
该双电层电容器即使在低温下特性劣化也很少，长期的可靠性优异。
附图说明
图1是本发明第一实施方式的双电层电容器的局部剖切立体图。
图2A是第一实施方式的双电层电容器的可极化电极体的剖面图。
图2B是第一实施方式的双电层电容器的可极化电极体的剖面图。
图3A表示基于第一实施方式的双电层电容器的可极化电极层的表面粗糙度的、电极密度和在-30℃下的初始直流电阻的关系。
图3B表示基于第一实施方式的双电层电容器的可极化电极层的表面粗糙度的、电极密度和在-30℃下的直流电阻相对于初始直流电阻的变化率的关系。
图4表示本发明第二实施方式的双电层电容器的样品。
图5表示第二实施方式的样品在常温下的放电电容和直流电阻。
图6表示第二实施方式的样品在低温下的放电电容和直流电阻。
图7表示第四实施方式的双电层电容器的在25℃下的活性炭的平均粒径和体积电容密度的关系。
图8表示第四实施方式的双电层电容器的在25℃下的活性炭的平均粒径和直流电阻的关系。
图9表示第四实施方式的双电层电容器的在-30℃下的活性炭的平均粒径和体积电容密度的关系。
图10表示第四实施方式的双电层电容器的在-30℃下的活性炭的平均粒径和直流电阻的关系。
图11表示第四实施方式的双电层电容器的单位体积的电容密度和电阻的关系。
图12表示第四实施方式的双电层电容器的在-30℃下的活性炭的平均粒径和硬度以及直流电阻的关系。
附图标记说明
1 电容器元件
2 阳极引线
3 可极化电极体(第一可极化电极体)
3A 集电体(第一集电体)
3B 可极化电极层(第一可极化电极层)
4 阴极引线
5 可极化电极体(第二可极化电极体)
5A 集电体(第二集电体)
5B 可极化电极层(第二可极化电极层)
6 隔膜
7 封口构件
8 壳体
9 驱动用电解液
具体实施方式
(第一实施方式)
图1是本发明第一实施方式的双电层电容器1001的局部剖切立体图。双电层电容器1001具备：壳体8、被壳体8容纳的电容器元件1、与电容器元件1连接的阳极引线2以及与电容器元件1连接的阴极引线4。电容器元件1具有：连接有阳极引线2的可极化电极体3、连接有阴极引线4的可极化电极体5以及设置在可极化电极体3、5之间的隔膜6。隔膜6由绝缘材料构成，防止电极体3、5间的短路。电极体3、5和隔膜6被卷绕并被容纳于壳体8中。
图2A是可极化电极体3的剖面图。可极化电极体3具有：由铝箔等金属箔构成的集电体3A和设置在集电体3A的表面103A上的可极化电极层3B。表面103A例如利用电解液处理，使其表面粗糙化。可极化电极层3B主要含有活性炭，具有附着在活性炭表面的酸性表面官能团。活性炭由酚醛树脂制成。可极化电极层3B中浸渗有驱动用电解液9。作为驱动用电解液9，使用使脒盐溶解在碳酸亚丙酯等非质子极性溶剂中而成的溶液。
图2B是可极化电极体5的剖面图。可极化电极体5具有：由铝箔构成的集电体5A和设置在集电体5A的表面105A上的可极化电极层5B。表面105A例如利用电解液9处理，使其表面粗糙化。可极化电极层5B包含具有酸性表面官能团的活性炭，其被涂布在表面105A上。与可极化电极层3B相同，在可极化电极层5B中浸渗有上述驱动用电解液9。
橡胶制封口构件7具有：阳极引线2和阴极引线4分别插通的孔7A、7B，并嵌入到壳体8的上端部。壳体8由金属构成，具有有底8A和开口部8B的圆筒形状。壳体8的开口部8B被压延加工以及卷边加工，压缩封口构件7并密封壳体8的开口部8B。
压制加工可极化电极体3、5的可极化电极层3B、5B，减小可极化电极层3B、5B的表面粗糙度，并增大电极密度，通过改变该压制加工的条件，制作可极化电极层3B、5B的表面粗糙度和电极密度不同的多个样品。使用这些样品制作双电层电容器的样品。
图3A表示可极化电极层3B、5B的表面粗糙度Ra(μm)和电极密度(g/cm3)以及低温(-30℃)下的电容器的初始直流电阻DCR1的关系。此外，图3B表示在60℃的温度下，向这些样品施加2.5V的电压1000小时后，测定的在低温(-30℃)下的直流电阻DCR2和直流电阻DCR2相对于初始直流电阻DCR1的变化率E1。(E1＝DCR2/DCR1)
如图3A和图3B所示，表面粗糙度Ra在0.6μm以下的样品在低温(-30℃)下的直流电阻DCR1低，其小于150mΩ，相对于初始直流电阻的变化率E1较小。
另外，由该结果可推测：越是表面粗糙度Ra小、电极层3B、5B的电极密度大，则低温(-30℃)下的直流电阻DCR1越减少，但是，实际上由于构成可极化电极体3、5的集电体3A、5A的强度、用于试验的压制装置等的制约，没有对表面粗糙度Ra低于约0.2μm的样品进行评价。
此外，具有在低温(-30℃)下的直流电阻DCR1低，且相对于初始直流电阻的变化率E1小的优异特性，表面粗糙度Ra在0.6μm以下的电容器的可极化电极层3B的电极密度，如图3A、图3B所示，可知大约为0.5g/cm3～0.7g/cm3。
通过将可极化电极层3B、5B的表面粗糙度Ra设为0.6μm以下，且将电极密度设为0.5g/cm3～0.7g/cm3，可得到具有在低温(-30℃)下的小的直流电阻，且直流电阻的变化率较小的、低温特性和长期可靠性均优异的双电层电容器1001。
(第二实施方式)
第二实施方式的双电层电容器，针对使图1、图2A、图2B所示的第一实施方式的双电层电容器1001的可极化电极层3B、5B中所含的酸性表面官能团的量改变，并且与驱动用电解液的组合进行说明。这以外的构成，与第一实施方式相同的部分标注同一标记，并省略其详细说明，仅对不同的部分进行下述说明。
图4表示制成的第二实施方式的双电层电容器的样品。通过使制作活性炭时的热处理温度在800℃以上，来使可极化电极层3B、5B中所含的酸性表面官能团(羧基、羰基、酚性羟基、内酯基)的量减少并变化，组合数种的驱动用电解液从而制成样品。这些样品包括第二实施方式的第一实施例～第三实施例、以及第一比较例～第七比较例的双电层电容器样品。这些样品的额定电压为2.0V，静电电容为68F，尺寸为Φ18mm×L50mm。另外，使用反滴定法测定酸性表面官能团的量。
第一比较例～第五比较例的样品中，电极层3B、5B中浸渗有包含季铵盐的电解液。第六、第七比较例以及第一实施例～第三实施例中，电极层3B、5B中浸渗有包含脒盐的电解液。
在60℃下，连续12小时对这些双电层电容器的样品施加2.0V的电压，进行该老化后，以1.5A、2.0V的恒电流恒电压充电，测定充电后以1.0A放电时的初始电容(初始放电电容)和初始直流电阻。此外，对于这些样品，测定在60℃下连续1000小时施加2.3V电压后的电容器的电容和直流电阻。图5表示这些样品在常温(25℃)下的放电电容和直流电阻，图6表示在低温(-30℃)下的放电电容和直流电阻。
如图5和图6所示，与第六、第七比较例以及第一实施例～第三实施例的样品相比，第一比较例～第五比较例的样品的电容小，直流电阻高。
如图5所示，第七比较例的样品在常温时，初始电容大且初始直流电阻小，但经1000小时的可靠性试验后的电容比第一、第二实施例的样品的电容小，直流电阻大。如图6所示，由在低温下的试验结果可知，其初始特性以及经1000小时可靠性试验后的特性均比根据第一、第二实施例构成的双电层电容器的相应特性差。
如图5和图6所示，第六比较例的样品由于酸性表面官能团的量过少，因此在常温以及低温下的初始电容的下降较大。
如图5所示，第一、第二实施例的样品具有与第三实施例以及第七比较例的样品同等的最大限度的初始电容，经1000小时可靠性试验后的电容也较大。如图6所示，即使在低温下，第一、第二实施例的样品也具有最大的初始电容，且1000小时后的电容也较大。
根据上述结果，第三实施例和第七比较例的双电层电容器的样品具有大的初始电容，但直流电阻较大且基于初始值的电容、电阻的变化率大，因此长期的可靠性欠佳。第六比较例的双电层电容器的样品基于初始值的电容、电阻的变化率小，因此长期的可靠性优异，但初始电容小。与此相对，第一、第二实施例的双电层电容器的样品不存在第三实施例以及第六、第七比较例的样品的上述问题，能够保持最大限度的电容且提高长期的可靠性。
因此，在使用了使脒盐溶解在碳酸亚丙酯等非质子极性溶剂中而成的驱动用电解液9的双电层电容器中，作为可极化电极体的构成材料的活性炭的原料是酚醛树脂，可极化电极层3B、5B的活性炭的酸性表面官能团的量优选为相对于1克活性炭为0.31毫当量～0.37毫当量的范围。
通过该量，能够抑制可极化电极体的表面上的驱动用电解液9和酸性表面官能团的电化学反应，并且，通过将使脒盐溶解在碳酸亚丙酯的非质子极性溶剂中而成的驱动用电解液9的酸性表面官能团的电位转移到驱动用电解液9的最佳电位窗，从而能够谋求提高耐受电压。由此，不会有由电化学反应引起的气体产生、电阻增加和电容变化，由此可得到特性劣化少且低温特性和长期可靠性均优异的双电层电容器。
(第三实施方式)
第三实施方式的双电层电容器，是对形成第二实施方式的双电层电容器的可极化电极层3B、5B的由酚醛树脂制成的活性炭的结构进一步进行了限定的双电层电容器。第三实施方式的电容器中，与第二实施方式相同的部分标注相同标记，并省略其详细说明，下面仅对不同部分进行说明。
本实施方式能够最大限度地确保以酚醛树脂为原料的活性炭的单位体积的电容密度。若使活性炭的比表面积增加，则能够与之成比例地增大单位体积的活性炭的电容，但同时细孔的容积也变大，活性炭的单位体积的电容减少。因此，双电层电容器的电容大大依赖于其细孔的分布。
因此，进行抑制无助于电容的无用细孔，可高效地实现电容的细孔容积的设计，将活性炭的细孔容积设为1.1cm3/g以下，并且将比表面积设为2000m2/g以上，由此，能够得到由酚醛树脂制成的活性炭的单位体积的最大限度的电容密度。
在上述1000小时的充放电可靠性试验时，在可极化电极的表面上驱动用电解液9与酸性表面官能团发生电化学反应，生成劣化物质。由于该劣化物质阻塞活性炭的电容位点，因此电容减少，电阻增加从而特性劣化。第三实施方式的双电层电容器中，该劣化物质的影响被抑制为最小限度。
(实施方式四)
第四实施方式的双电层电容器，是对形成第二实施方式的双电层电容器的可极化电极层3B、5B的活性炭的结构进一步作了限定的双电层电容器。在第四实施方式的双电层电容器中，与第二实施方式的双电层电容器相同的部分标注相同标记，并省略其详细说明，下面仅对不同部分进行说明。
如果活性炭的平均粒径过大，则在可极化电极层3B、5B内在活性炭的细孔内扩散的电解液的离子扩散变大，电阻增大，在充放电时不能获取电容。此外，如果活性炭的平均粒径过小，则在可极化电极层3B、5B内活性炭的粒子之间的接触电阻以及活性炭粒子与集电体的界面电阻起很大作用，电阻增大，在充放电时不能获取电容。
图11以及图7～图10表示活性炭的平均粒径和单位体积的电容密度以及电阻的关系。图7表示常温(25℃)下的活性炭的平均粒径和体积电容密度的关系。图8表示常温(25℃)下的活性炭的平均粒径和电阻的关系。图9表示低温(-30℃)下的活性炭的平均粒径和体积电容密度的关系。图10表示低温(-30℃)下的活性炭的平均粒径和电阻的关系。
如图11以及图7～图10所示，通过使活性炭的平均粒径在2.5μm～3.5μm的范围，能够最大限度地确保酚醛树脂活性炭的单位体积的电容密度，且能够最大限度地降低双电层电容器的电阻，特别是在低温下能够大大降低电阻。
因此，在使用作为驱动用电解液的、使脒盐溶解于碳酸亚丙酯等非质子极性溶剂中而成的驱动用电解液的情况下，作为可极化电极体的构成材料的酚醛树脂活性炭的平均粒径可优选在2.5μm～3.5μm的范围。
图12表示活性炭的平均粒径和硬度以及低温(-30℃)下的电阻的关系。酚醛树脂活性炭的在适宜的平均粒径为2.5μm～3.5μm的上述范围内的硬度大致为81度(degree)～83度。
(第五实施方式)
第五实施方式的双电层电容器，其可极化电极层3B、5B的结构与第二实施方式的双电层电容器部分地不同。在第五实施方式的双电层电容器中，与第二实施方式的双电层电容器相同的部分标注相同标记，省略其详细说明，下面仅对不同部分进行说明。
第五实施方式的双电层电容器，其可极化电极层3B、5B含有8质量％以下的乙炔黑等导电性材料、和2质量％～8质量％、优选为4质量％～6质量％的粘合剂。该粘合剂具有分散性和成膜性，并且是水溶性的。根据该组成，能够减小可极化电极层3B、5B与集电体3A、5A的接触电阻，并且能够大幅度地改善低温下的电容和电阻等特性。
工业利用可能性
该双电层电容器即使在低温下，其特性劣化也少，长期可靠性优异，能够用作为长寿命、可期望功率密度和低温特性均提高的混合动力汽车等的用途的双电层电容器。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”包括本数。
Claims (8)
1.一种双电层电容器，其具备：
第一集电体，其由金属箔形成；
第一可极化电极层，其主要含有由酚醛树脂制成的活性炭，具有0.5μm以上0.6μm以下的表面粗糙度和0.5g/cm3～0.7g/cm3的电极密度，且设置在所述第一集电体上；
第二集电体，其由金属箔形成；
第二可极化电极层，其主要含有由酚醛树脂制成的活性炭，具有0.5μm以上0.6μm以下的表面粗糙度和0.5g/cm3～0.7g/cm3的电极密度，且设置在所述第二集电体上，与所述第一可极化电极层相对；
绝缘性的隔膜，其被设置在所述第一可极化电极层和所述第二可极化电极层之间；
驱动用电解液，其浸渗到所述第一可极化电极层和所述第二可极化电极层中。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，
所述第一可极化电极层和所述第二可极化电极层还含有相对于每1克所述活性炭为0.31毫当量～0.37毫当量的酸性表面官能团。
3.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，
所述驱动用电解液含有使用了碳酸亚丙酯的非质子极性溶剂和溶解于非质子极性溶剂中的脒盐。
4.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，
所述活性炭具有1.1cm3/g以下的细孔容积，并具有2000m2/g以上的比表面积。
5.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，
所述活性炭具有2.5μm～3.5μm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，
所述可极化电极层还含有8质量％以下的导电性材料和2质量％～8质量％的粘合剂。
7.根据权利要求6所述的双电层电容器，其中，
所述导电性材料是乙炔黑。
8.根据权利要求6所述的双电层电容器，其中，
所述粘合剂具有分散性和成膜性，并且是水溶性的。
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