CN109155202B - 多电池超级电容器 - Google Patents

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Abstract

提供一种超级电容器,其包括并联的第一和第二电化学电池。所述电池通过包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第一电极、包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第二电极、和位于第一电极和第二电极之间的隔板限定。所述第二电池通过所述第二电极、包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第三电极、和位于第二电极和第三电极之间的隔板限定。超级电容器还包括与所述电极离子接触且包含非水溶剂和离子液体的非水电解质。包装体包封所述第一电池、所述第二电池和所述非水电解质。

Description

多电池超级电容器
相关申请
本申请要求2016年5月20日提交的序列号62/339,172的美国临时申请的优先权,通过参考该美国临时申请以其整体并入本文中。
背景技术
电能蓄电池被广泛地用来向电子的、电机械的、电化学的、和其它可用的装置提供动力(功率)。例如,电双层超级电容器通常采用包含浸渍有液体电解质的碳粒子(例如活性碳)的一对可极化电极。由于所述粒子的有效表面积和在所述电极之间小的间隔,可实现大的电容值。尽管如此,问题仍然存在。例如,很多常规超级电容器设置在刚性金属容器中。这些容器通常是庞大的并且必须使用在电路或设备中预先制作的固定点,这使得难以容纳不同尺度的超级电容器。尽管使用柔性壳体的超级电容器也已经被开发出来,但是它们趋于仍然是相对庞大的并且具有相对低的电容和高的等效串联电阻(“ESR”)。因此,目前存在对于改善的超级电容器的需要。
发明内容
按照本发明的一个实施方式,公开了一种超级电容器,其包括与第二电化学电池(单位电池,cell)并联的第一电化学电池。第一电池通过包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第一电极、包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第二电极、以及位于第一电极和第二电极之间的隔板而限定。第二电池通过所述第二电极、包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第三电极、以及位于第二电极和第三电极之间的隔板而限定。所述超级电容器还包括与第一电极、第二电极和第三电极离子接触的非水电解质,其中所述非水电解质包含非水溶剂和离子液体。包装体包封第一电池、第二电池和非水电解质,其中所述包装体包括具有约20微米至约1,000微米的厚度的基底。
下面更加详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图说明
在说明书的余下部分中参考附图更具体地阐述本发明的针对本领域技术人员完整且能够实现的公开内容(包括其最佳方式),在图中:
图1是在本发明的超级电容器中可采用的集流体的一个实施方式的示意图;
图2是在本发明的超级电容器中可采用的集流体/碳质涂层的构造体的一个实施方式的示意图;和
图3是本发明的超级电容器的一个实施方式的示意图。
在本说明书和图中符号的重复使用旨在表示本发明的相同或相似特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员应理解,本论述只是示例性实施方式的描述、并且不希望限制本发明的更宽的方面,所述更宽的方面体现在示例性的解释(construction)中。
总的来说,本发明涉及包括如下的超级电容器:其具有高级别(degree)的体积效率(因为它在本质上相对薄)但是仍然能够提供高级别的电容。所述超级电容器包含至少两个电化学电池,例如第一电池和第二电池。所述第一电池通过包含具有涂覆有碳质材料(例如活性碳粒子)的相反面的集流体的第一电极、包含具有涂覆有碳质材料(例如活性碳粒子)的相反面的集流体的第二电极、以及位于第一电极和第二电极之间的隔板而限定。所述第二电池类似地通过所述第二电极、包含具有涂覆有碳质材料(例如活性碳粒子)的相反面的集流体的第三电极、以及位于第二电极和第三电极之间的隔板而限定。为了帮助实现期望的性质,所述第一和第二电池并联。例如,第一端子(接头)电连接到第一电极和第三电极并且第二端子电连接到第二电极。电解质还与第一电极、第二电极和第三电极离子接触。
本发明人已经发现,通过对用于形成超级电容器的材料的特性、以及所述材料的形成方式进行选择性控制,可实现多种有益的性质。例如,所述电解质在本质上通常为非水的,并且因此包含至少一种非水溶剂。所述电解质还包含至少一种离子液体,其可溶解在所述非水溶剂中。所述电化学电池(例如电极、隔板和电解质)还保持在将超级电容器的组件包封和封闭的相对薄的柔性包装体内。为了有助于实现期望的厚度和体积效率,所述包装体通常由在本质上相对薄的、例如具有约20微米至约1,000微米、在一些实施方式中约50微米至约800微米、和在一些实施方式中约100微米至约600微米的厚度的基底形成。所得的超级电容器尽管其薄的本质,但是仍然可显现出优异的电性质,甚至当暴露于高温时也是如此。例如,所述超级电容器可显现出约6法拉/立方厘米(“F/cm3”)或更大、在一些实施方式中约8F/cm3或更大、在一些实施方式中约9-约100F/cm3、和在一些实施方式中约10-约80F/cm3的在23℃温度、120Hz频率下且在不施加电压的情况下测量的电容。所述超级电容器还可具有低的、例如约150毫欧姆或更小、在一些实施方式中小于约125毫欧姆、在一些实施方式中约0.01-约100毫欧姆、和在一些实施方式中约0.05-约70毫欧姆的在23℃温度、1kHz频率下且在不施加电压的情况下测定的等效串联电阻(“ESR”)。
现在将更详细地对本发明的多个实施方式进行描述。
I.电极
如上所指出的,在电化学电池中使用的电极通常包括集流体。一个或多个电池的集流体可由相同或不同的材料形成。不管怎样,各集电体典型地由含有导电金属(例如铝、不锈钢、镍、银、钯等以及它们的合金)的基底形成。铝和铝合金尤其适用于本发明中。基底可为箔、片、板、网等的形式。基底还可具有相对小的厚度,例如约200微米或更小、在一些实施方式中约1-约100微米、在一些实施方式中约5-约80微米、和在一些实施方式中约10-约50微米。尽管决不强制,但是任选地可例如通过洗涤、蚀刻、喷砂(blast)等使所述基底的表面粗糙化。
在某些实施方式中,所述集流体可包含从所述基底向外伸出的多个纤维状触须。尽管不希望受到理论的限制,据信,这些触须可有效地增大集流体的表面积并且也改善集流体对相应电极的粘附。这可容许在第一电极和/或第二电极中使用相对低的粘合剂含量,其可改善电荷转移并且使界面电阻降低,且结果,导致非常低的ESR值。所述触须典型地由这样的材料形成:其包括碳和/或碳与所述导电金属的反应产物。例如,在一个实施方式中,所述材料包括所述导电金属的碳化物、例如碳化铝(Al4C3)。例如,参考图1,示出集流体的一个实施方式,其包含从基底1向外伸出的多个触须21。如果期望的话,所述触须21可任选地从嵌入在所述基底1内的种子(seed)部分3伸出。与所述触须21类似,所述种子部分3也可由这样的材料形成:其包括碳和/或碳与所述导电金属的反应产物,例如所述导电金属的碳化物(例如碳化铝)。
在基底上形成所述触须的方式可合意地改变。例如,在一个实施方式中,使基底的导电金属与烃化合物进行反应。这样的烃化合物的实例可包括,例如,烷烃化合物,例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷等;烯烃化合物,例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等;炔烃化合物,例如乙炔;以及前述物质的衍生物或任意组合。如下通常是合意的:所述烃化合物在所述反应期间为气态形式的。因此,使用在加热时为气态形式的烃化合物例如甲烷、乙烷和丙烷可为合意的。尽管不是必须的,但是所述烃化合物典型地以约0.1份至约50重量份、和在一些实施方式中约0.5重量份至约30重量份的范围被使用,基于100重量份的所述基底。为了引发通过所述烃和导电金属的反应,通常将所述基底在于约300℃或更高、在一些实施方式中约400℃或更高、和在一些实施方式中约500℃-约650℃的温度下的气氛中加热。加热时间取决于所选择的确切温度,但是典型地在约1小时至约100小时的范围内。所述气氛典型地包含相对低的氧气量以使介电膜在基底表面上的形成最小化。例如,所述气氛的氧气含量可为约1体积%或更小。
在所述超级电容器中使用的电极还包含涂覆到集流体的相反面上的碳质材料。尽管它们可由相同或不同类型的材料形成并且可包括一个或多个层,但是所述碳质涂层各自通常包含包括活化粒子的至少一个层。例如,在某些实施方式中,活性碳层可直接位于集流体上面并且任选地可为碳质涂层的唯一层。合适的活性碳粒子的实例可包括,例如,基于椰子壳的活性碳,基于石油焦炭的活性碳,基于沥青的活性碳,基于聚偏二氯乙烯的活性碳,基于酚醛树脂的活性碳,基于聚丙烯腈的活性碳,和来自天然来源例如煤、木炭(charcoal)或其它天然有机来源的活性碳。
在某些实施方式中,为了帮助改善某些类型的电解质在经历一个或多个充电-放电循环之后的离子迁移率,选择性地控制活性碳粒子的某些方面例如它们的粒度分布、表面积和孔尺寸分布可为合意的。例如,所述粒子的至少50体积%(D50尺寸)可具有范围在约0.01-约30微米、在一些实施方式中约0.1-约20微米、和在一些实施方式中约0.5-约10微米之内的尺寸。所述粒子的至少90体积%(D90尺寸)可同样地具有范围在约2-约40微米、在一些实施方式中约5-约30微米、和在一些实施方式中约6-约15微米之内的尺寸。BET表面还可在约900m2/g至约3,000m2/g、在一些实施方式中约1,000m2/g至约2,500m2/g、和在一些实施方式中约1,100m2/g至约1,800m2/g的范围内。
活性碳粒子除了具有一定的尺寸和表面积之外还可包含具有一定的尺寸分布的孔。例如,尺寸小于约2纳米的孔(即“微孔”)的量可提供总孔体积的约50体积%或更小、在一些实施方式中约30体积%或更小、和在一些实施方式中0.1体积%-15体积%的孔体积。同样地,尺寸在约2纳米和约50纳米之间的孔(即“介孔”)的量可为约20体积%至约80体积%、在一些实施方式中约25体积%至约75体积%、和在一些实施方式中约35体积%至约65体积%。最后,尺寸大于约50纳米的孔(即“大孔”)的量可为约1体积%至约50体积%、在一些实施方式中约5体积%至约40体积%、和在一些实施方式中约10体积%至约35体积%。所述碳粒子的总孔体积可在约0.2cm3/g至约1.5cm3/g、和在一些实施方式中约0.4cm3/g至约1.0cm3/g的范围内,并且中值孔宽度可为约8纳米或更小、在一些实施方式中约1-约5纳米、和在一些实施方式中约2-约4纳米。所述孔尺寸和总孔体积可使用氮吸附测量并且通过Barrett-Joyner-Halenda(“BJH”)技术进行分析,如本领域中所公知的。
本发明的一个独特方面在于,电极不需要包含在超级电容器的电极中常规使用的大量粘合剂。即,粘合剂可以按100份碳计约60份或更小、在一些实施方式中40份或更小、和在一些实施方式中约1-约25份的量存在于第一和/或第二碳质涂层中。粘合剂可例如构成碳质涂层的总重量的约15重量%或更少、在一些实施方式中约10重量%或更少、和在一些实施方式中约0.5重量%至约5重量%。尽管如此,当使用时,在所述电极中可使用多种合适的粘合剂的任一种。例如,在某些实施方式中可使用不溶于水的有机粘合剂,例如苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯丙烯酸类(acrylic)共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、丙烯酸类聚氯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物、腈聚合物、氟聚合物例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯、聚烯烃等,以及它们的混合物。还可使用水溶性有机粘合剂,例如多糖及其衍生物。在一个具体实施方式中,多糖可为非离子纤维素醚,例如烷基纤维素醚(例如甲基纤维素和乙基纤维素);羟烷基纤维素醚(例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基羟丁基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、羟乙基羟丁基纤维素、羟乙基羟丙基羟丁基纤维素等);烷基羟烷基纤维素醚(例如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、乙基羟丙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素和甲基乙基羟丙基纤维素);羧烷基纤维素醚(例如羧甲基纤维素);等,以及前述物质的任一种的质子化盐,例如羧甲基纤维素钠。
如果期望的话,在所述碳质材料的活性碳层内还可使用其它材料。例如,在某些实施方式中,可使用传导性提升剂以进一步增大电导率。示例性的传导性提升剂可包括,例如,炭黑、石墨(天然或人造的)、石墨、碳纳米管、纳米线或纳米管、金属纤维、石墨烯等,以及它们的混合物。炭黑是尤为合适的。传导性提升剂在使用时在碳质涂层中典型地构成按100份活性碳粒子计约60份或更少、在一些实施方式中40份或更少、和在一些实施方式中约1-约25份。传导性提升剂可例如,构成碳质涂层的总重量的约15重量%或更小、在一些实施方式中约10重量%或更小、和在一些实施方式中约0.5重量%至约5重量%。同样活性碳粒子典型地构成碳质涂层的85重量%或更大、在一些实施方式中约90重量%或更大、和在一些实施方式中约95重量%至约99.5重量%。
如本领域技术人员所公知的,将碳质材料涂覆到集流体的面上的具体方式可不同,例如印刷(例如凹版印刷)、喷雾、缝-模涂布(slot-die coating)、滴涂、浸涂等。无论施加其的方式如何,为了从涂层除去湿气,典型地将所得电极例如在约100℃或更高、在一些实施方式中约200℃或更高、和在一些实施方式中约300℃至约500℃的温度下进行干燥。还可将电极压制(例如压延)以优化超级电容器的体积效率。在任何任选的压制之后,各碳质涂层的厚度通常可基于超级电容器的期望的电性能和操作范围而变化。然而,典型地,涂层的厚度为约20-约200微米、30-约150微米、和在一些实施方式中约40-约100微米。涂层可存在于集流体的一面或两面上。不管怎样,整个电极(包括在任选的压制之后的集流体和碳质涂层)的厚度典型地在约20-约350微米、在一些实施方式中约30-约300微米、和在一些实施方式中约50-约250微米的范围内。
II.非水电解质
如上所指出的,在超级电容器中使用的电解质通常在本质上是非水的,并且因此包含至少一种非水溶剂。为了帮助拓宽超级电容器的操作温度范围,如下典型地是合意的:所述非水溶剂具有相对高的沸腾温度,例如约150℃或更大、在一些实施方式中约200℃或更大、和在一些实施方式中约220℃至约300℃。尤为合适的高沸点溶剂可包括,例如,环状碳酸酯溶剂,例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。碳酸亚丙酯由于其高的电导率和分解电压以及其在宽的温度范围下使用的能力而是尤为合适的。当然,还可单独地或与环状碳酸酯溶剂组合地使用其它非水溶剂。这样的溶剂的实例可包括,例如,开链碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯等),脂族单羧酸酯(例如乙酸甲酯、丙酸甲酯等),内酯溶剂(例如丁内酯戊内酯等),腈(例如乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等),酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮),烷烃(例如硝基甲烷、硝基乙烷等),硫化合物(例如环丁砜、二甲亚砜等);等。
电解质还包含至少一种离子液体,其可溶解在所述非水溶剂中。尽管所述离子液体的浓度可不同,但是通常合意的是,所述离子液体以相对高的浓度存在。例如,所述离子液体可以每升电解质约0.8摩尔(M)或更大、在一些实施方式中约1.0M或更大、在一些实施方式中约1.2M或更大、和在一些实施方式中约1.3-约1.8M的量存在。
所述离子液体通常为具有相对低的熔融温度例如约400℃或更小、在一些实施方式中约350℃或更小、在一些实施方式中约1℃-约100℃、和在一些实施方式中约5℃-约50℃的盐。所述盐包含阳离子物种和反荷离子。阳离子物种包括具有至少一个杂原子(例如氮或磷)作为“阳离子中心”的化合物。这样的杂原子化合物的实例包括,例如,未取代或取代的有机季铵化合物例如铵(例如三甲基铵、四乙基铵等),吡啶
Figure BDA0001870307290000071
哒嗪
Figure BDA0001870307290000072
嘧啶
Figure BDA0001870307290000073
(pyramidinium),吡嗪
Figure BDA0001870307290000074
咪唑
Figure BDA0001870307290000075
吡唑
Figure BDA0001870307290000076
Figure BDA0001870307290000077
Figure BDA0001870307290000078
三唑
Figure BDA0001870307290000079
噻唑
Figure BDA00018703072900000710
喹啉
Figure BDA00018703072900000711
哌啶
Figure BDA00018703072900000712
吡咯烷
Figure BDA00018703072900000713
其中两个或更多个环通过螺原子(例如碳、杂原子等)连接在一起的季铵螺环化合物,季铵稠合的环结构(例如喹啉
Figure BDA00018703072900000714
异喹啉
Figure BDA00018703072900000715
等),等。例如,在一个具体实施方式中,阳离子物种可为N-螺双环化合物,例如具有循环环的对称或不对称的N-螺双环化合物。这样的化合物的一个实例具有以下结构:
Figure BDA0001870307290000081
其中m和n独立地为3-7、和在一些实施方式中4-5(例如吡咯烷
Figure BDA0001870307290000082
或哌啶
Figure BDA0001870307290000083
)的数。
对于阳离子物种合适的反荷离子可同样包括卤素离子(例如氯离子、溴离子、碘离子等);硫酸根或磺酸根(例如甲基硫酸根、乙基硫酸根、丁基硫酸根、己基硫酸根、辛基硫酸根、硫酸氢根、甲烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基硫酸根、三氟甲烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、十二烷基乙氧基硫酸钠等);磺基琥珀酸根;酰胺(例如二氰基酰胺);酰亚胺(例如二(五氟乙基-磺酰基)酰亚胺、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二(三氟甲基)酰亚胺等);硼酸根(例如四氟硼酸根、四氰基硼酸根、二[草酸根合]硼酸根、二[水杨酸根合]硼酸根等);磷酸根或亚磷酸根(例如六氟磷酸根、二乙基磷酸根、二(五氟乙基)亚磷酸根、三(五氟乙基)-三氟磷酸根、三(九氟丁基)三氟磷酸根等);锑酸根(例如六氟锑酸根);铝酸根(例如四氯铝酸根);脂肪酸羧酸根(例如油酸根、异硬脂酸根、十五氟辛酸根等);氰酸根;乙酸根;等,以及前述物质的任意组合。
合适的离子液体的若干种实例可包括,例如,螺-(1,1')-二吡咯烷
Figure BDA0001870307290000084
四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、螺-(1,1')-二吡咯烷
Figure BDA0001870307290000085
碘化物、三乙基甲基铵碘化物、四乙基铵碘化物、甲基三乙基铵四氟硼酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐等。
III.隔板
如上所指出的,本发明的电化学电池还包含位于两个电极之间的隔板。所述隔板可使得一个电极能够与另一个电极电绝缘以帮助防止电短路但是仍然容许离子在这两个电极之间的输送。例如,在某些实施方式中,可使用这样的隔板:其包括纤维素纤维材料(例如气流铺置纸网、湿法铺置纸网等),无纺纤维材料(例如聚烯烃无纺网),纺织织物、膜(例如聚烯烃膜)等。对于在超级电容器中的使用,尤为合适的是纤维素纤维材料,例如包括天然纤维、合成纤维等的那些。适用于隔板中的纤维素纤维的具体实例可包括,例如,阔叶木浆纤维、针叶木浆纤维、人造丝纤维、再生的纤维素纤维等。与使用的具体材料无关,隔板典型地具有约5-约150微米、在一些实施方式中约10-约100微米、和在一些实施方式中约20-约80微米的厚度。
IV.壳体
本发明的超级电容器使用将各电化学电池的电极、电解质和隔板保持在其内部的壳体。将组件插入到壳体中的方式可不同,如本领域中所知晓的。例如,电极和隔板可首先折叠,卷绕或以其它方式接触在一起,以形成电极组装体。电解质可任选地浸渍到所述组装体的电极中。在一个具体实施方式中,可将电极、隔板和任选的电解质卷绕成具有“卷筒(jelly-roll)”构型的电极组装体。
无论如何,所述壳体通常以将超级电容器的组件包封的柔性包装体的形式。所述包装体包含这样的基底:其可包括用于实现期望水平的阻挡性所需的任意层数例如1个或更多个层、在一些实施方式中2个或更多个层、和在一些实施方式中2-4个层。典型地,所述基底包括阻挡层,其可包含金属例如铝、镍、钽、钛、不锈钢等。这样的阻挡层对于所述电解质通常是不可渗透的使得它可抑制其泄漏,并且对于水和其它污染物也通常是不可渗透的。如果期望的话,所述基底还可包括充当用于包装体的保护层的的外层。通过该方式,所述阻挡层面向电化学电池并且所述外层面向包装体的外部。外层可例如由聚合物膜例如由聚烯烃(例如乙烯共聚物、丙烯共聚物、丙烯均聚物等)、聚酯等形成的那些而形成。尤为合适的聚酯膜可包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
如果期望的话,所述基底还可包括封闭层。封闭层在整个包装体上可为连续的,使得它面向电化学电池。替代地,可仅在电容器的边缘处使用封闭层以帮助在端子处和其周围封闭包装体。不论如何,封闭层可包含热封性聚合物。合适的热封性聚合物可包括例如氯乙烯聚合物、乙烯基氯碱(vinyl chloridine)聚合物、离聚物等、以及它们的组合。离聚物是尤为合适的。例如,在一个实施方式中,离聚物可为含有α-烯烃和(甲基)丙烯酸重复单元的共聚物。具体的α-烯烃可包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二烯;和苯乙烯。乙烯是尤为合适的。如所指出的,所述共聚物还可(甲基)丙烯酸重复单元。如在本文中使用的,术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类的单体、以及它们的盐或酯例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体。这样的(甲基)丙烯酸类单体的实例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正癸基酯、丙烯酸甲基环己基酯、丙烯酸环戊基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸正戊基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸异戊基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基丁基酯、甲基丙烯酸甲基环己基酯、甲基丙烯酸肉桂基酯、甲基丙烯酸巴豆基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等,以及它们的组合。典型地,用金属离子将α-烯烃/(甲基)丙烯酸共聚物至少部分地中和以形成所述离聚物。合适的金属离子可包括例如碱金属(例如锂、钠、钾等),碱土金属(例如钙、镁等),过渡金属(例如锰、锌等)等,以及它们的组合。所述金属离子可以离子化合物例如金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、醇盐等提供。
例如,参考图3,示出了超级电容器101的一个实施方式,其包括柔性包装体103。在所示的实施方式中,包装体103包封三个电化学电池104、105和106,但应理解的是在本发明中可使用任意数量的电池。第一电池104通过第一电极110、第二电极120、以及位于电极110和120之间的隔板限定。第二电池105通过第二电极120、第三电极130、以及位于电极120和130之间的隔板114限定。第三电池106通过第三电极130、第四电极140、以及位于电极130和140之间的隔板116限定。电解质(未显示)也位于包装体103内。电化学电池104、105和106经由第一端子162和第二端子164并联。例如,第一端子162电连接到与第一电极110连接的引出线163和与第三电极130连接的引出线165。同样地,第二端子164电连接到与第二电极120连接的引出线167和与第四电极140连接的引出线169。
包装体103通常包括在两端之间延伸且具有围绕端子162和164的边缘的基底。如在本文中指出的,所述基底可包括多个层以提供期望的封闭度。所述层在整个包装体上面可为连续或不连续的。例如,在所示的实施方式中,所述基底包括仅处于包装体103的边缘处的不连续的封闭层150。然而,基底的其余部分在整个包装体上面是连续的。
如上所指出的,所得的超级电容器可显现出很多种有益的电性质例如改善的电容和ESR值。值得注意的是,所述超级电容器甚至当暴露到高温时也可显现出优异的电性质。例如,可将超级电容器放置成与具有约80℃或更高、在一些实施方式中约100℃-约150℃、和在一些实施方式中约105℃-约130℃(例如85℃或105℃)的温度的气氛接触。电容和ESR值在这样的温度下可稳定地保持相当长的时期,例如约100小时或更长、在一些实施方式中约300小时至约5000小时、和在一些实施方式中约600小时至约4500小时(例如168、336、504、672、840、1008、1512、2040、3024或4032小时)。
例如,在一个实施方式中,超级电容器在暴露于热气氛(例如85℃或105℃)1008小时之后的电容值对超级电容器在初始暴露到热气氛时的电容值的比率为约0.75或更大、在一些实施方式中为约0.8-1.0、和在一些实施方式中为约0.85-1.0。如此高的电容值在各种极端条件下(例如在施加有电压时和/或在潮湿气氛中)也可维持。例如,超级电容器在暴露于热气氛(例如85℃或105℃)和施加的电压之后的电容值对超级电容器在暴露于热气氛但是在施加有所述电压之前的初始电容值的比率可为约0.60或更大、在一些实施方式中约0.65-1.0、和在一些实施方式中约0.7-1.0。所述电压可为,例如,约1伏特或更大、在一些实施方式中约1.5伏特或更大、和在一些实施方式中约2-约10伏特(例如2.1伏特)。例如,在一个实施方式中,以上所述的比率可保持1008小时或更长。超级电容器当暴露于高湿度水平时、例如当放置成与具有约40%或更大、在一些实施方式中约45%或更大、在一些实施方式中约50%或更大、和在一些实施方式中约70%或更大(例如约85%-100%)相对湿度的气氛接触时也可保持以上所述的电容值。相对湿度可例如按照ASTM E337-02的A方法(2007)测定。例如,超级电容器在暴露于热气氛(例如85℃或105℃)和高湿度(例如85%)之后的电容值对超级电容器当暴露于热气氛时但是在暴露于高湿度之前的初始电容值的比率可为约0.7或更大、在一些实施方式中约0.75-1.0、和在一些实施方式中约0.80-1.0。例如,在一个实施方式中,该比率可保持1008小时或更长。
ESR也可在这样的温度下稳定地保持相当长的时期、例如以上所述的。例如,在一个实施方式中,超级电容器在暴露于热气氛(例如85℃或105℃)1008小时之后的ESR对超级电容器在初始暴露于热气氛时的ESR的比率为约1.5或更小、在一些实施方式中约1.2或更小、和在一些实施方式中约0.2-约1。值得注意的是,如此低的ESR值在各种极端条件下(例如当施加有高电压时和/或在潮湿气氛中,如上所述的)也可保持。例如,超级电容器在暴露于热气氛(例如85℃或105℃)和施加的电压之后的ESR对超级电容器在暴露于热气氛时但是在施加有所述电压之前的初始ESR的比率可为约1.8或更小、在一些实施方式中约1.7或更小、和在一些实施方式中约0.2-约1.6。例如,在一个实施方式中,以上所述的比率可保持1008小时或更长。超级电容器当暴露于高的湿度水平时也可保持以上所述的ESR值。例如,超级电容器在暴露于热气氛(例如85℃或105℃)和高湿度(例如85%)之后的ESR对超级电容器在暴露于热气氛时但是在暴露于高湿度之前的初始电容值的比率可为约1.5或更小、在一些实施方式中约1.4或更小、和在一些实施方式中约0.2至约1.2。例如,在一个实施方式中,该比率可保持1008小时或更长。
参考以下实施例可更好地理解本发明。
测试方法
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可使用Keithley 3330 Precision LCZ仪在0.0伏特、1.1伏特、或2.1伏特的DC偏压(0.5伏特的峰间正弦信号)的情况下测量。操作频率为1kHz。可测试多个温度和相对湿度的水平。例如,温度可为23℃、85℃或105℃,并且相对湿度可为25%或85%。
电容
电容可使用Keithley 3330Precision LCZ仪在0.0伏特、1.1伏特、或2.1伏特的DC偏压(0.5伏特的峰间正弦信号)的情况下测量。操作频率为120Hz。可测试多个温度和相对湿度的水平。例如,温度可为23℃、85℃或105℃,且相对湿度可为25%或85%。
实施例
证明了按照本发明形成电化学电池的能力。最初,用10-40重量%活性碳粒子、2-10重量%苯乙烯-丁二烯共聚物、和5-40重量%羧甲基纤维素钠的混合物涂覆包含碳化铝触须的两个铝集流体(12-50μm的厚度)的每个面。所述活性碳粒子具有约5-20μm的D50尺寸和约1300-2200m2/g的BET表面积。活性碳粒子包含以小于10体积%量的尺寸小于2纳米的孔、以约40-70体积%量的尺寸为2-50纳米的孔、和以约20-50体积%量的尺寸大于50nm的孔。所得涂层的厚度均为约12-200μm。然后将电极压延并且将其在真空下在70℃-150℃温度下进行干燥。所述两个电极一旦形成,就与电解质和隔板(具有25μm厚度的纤维素材料)进行组装。电解质在碳酸亚丙酯中以1.05-2.5M的浓度包含5-氮
Figure BDA0001870307290000132
螺[4、4]-壬烷四氟硼酸根。将所得的带状物(strip)切割成单个电极并且通过将电极在其间有隔板情况下交替地堆叠进行组装。一旦电极堆叠体完成,就将所有的电极端子焊接到单个铝端子。然后将该组装体放到塑料/铝/塑料叠层的包装材料中并且将除了一个之外的所有边缘热封闭在一起。接着,将电解质通过开口边缘注射到包装体中。然后将电解质填充的包装体放置在真空下并且将最后边缘进行热封闭以完成最终包装体。所得的电池形成并且对于电容和ESR进行测试。结果如下在表1-6中列出:
表1:24个样品在0.0伏特偏压下的平均ESR(毫欧姆)
时间(小时) 0 168 336 504 672 840 1008 1512 2040 3024 4032
85℃ 65 61 59 62 64 63 64 64 62 62 64
105℃ 62 54 52 57 60 60 60 58 58 57 58
表2:24个样品在0.0伏特偏压下的平均电容
Figure BDA0001870307290000131
表3:16个样品在0.0伏特偏压下的平均ESR(毫欧姆)
时间(小时) 0 168 336 504 672 840 1008
85℃,85%相对湿度 121 133 144 152 166 177 187
表4:16个样品在0.0伏特偏压下的平均电容
Figure BDA0001870307290000141
表5:10个样品在2.1伏特偏压下的平均ESR(毫欧姆)
时间(小时) 0 168 336 504 672 840 1008
85℃ 146 163 167 169 171 173 175
表6:16个样品在2.1伏特偏压下的平均电容
Figure BDA0001870307290000142
本发明的这些和其它变更和改变可由本领域普通技术人员实践,而不偏离本发明的精神和范围。另外,应该理解的是,多个实施方式的各方面可整体或部分地互换。此外,本领域普通技术人员将认识到,前述描述仅作为示例并且不希望构成对在所附权利要求中所述的发明的进一步限制。

Claims (23)

1.超级电容器,其包括:
第一电化学电池,其通过包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第一电极、包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第二电极、以及位于第一电极和第二电极之间的隔板限定;
与第一电池并联的第二电化学电池,其中第二电池通过所述第二电极、包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第三电极、以及位于该第二电极和第三电极之间的隔板限定;
其中第一电极、第二电极、第三电极、或它们的组合的碳质材料包含活性碳粒子;所述活性碳粒子包含多个孔,其中具有2纳米或更小尺寸的孔的量为总孔体积的50体积%或更少、具有2纳米至50纳米尺寸的孔的量为总孔体积的20体积%至80体积%、和具有50纳米或更大尺寸的孔的量为总孔体积的1体积%至50体积%;
与第一电极、第二电极和第三电极离子接触的非水电解质,其中所述非水电解质包含非水溶剂和离子液体,所述离子液体包含包括有机季铵化合物的阳离子物种;和
包封第一电化学电池、第二电化学电池和非水电解质的包装体,其中所述包装体包括具有20微米至1,000微米的厚度的基底;其中该电容器显现出6法拉/立方厘米或更大的在23℃温度、120Hz频率下且在不施加电压的情况下测定的电容。
2.如权利要求1所述的超级电容器,其中该电容器显现出9-100法拉/立方厘米的在23℃温度、120Hz频率下且在不施加电压的情况下测定的电容。
3.如权利要求1所述的超级电容器,其中所述超级电容器显现出150毫欧姆或更小的在23℃温度、1kHz频率下且在不施加电压的情况下测定的ESR。
4.如权利要求1所述的超级电容器,其中第一电极、第二电极、第三电极、或它们的组合的集流体包括导电金属。
5.如权利要求4所述的超级电容器,其中所述导电金属为铝或其合金。
6.如权利要求4所述的超级电容器,其中多个纤维状触须从所述导电金属向外伸出。
7.如权利要求6所述的超级电容器,其中所述触须包含所述导电金属的碳化物。
8.如权利要求1所述的超级电容器,其中所述活性碳粒子的至少50体积%具有0.01-30微米的尺寸。
9.如权利要求1所述的超级电容器,其中所述非水溶剂包括碳酸亚丙酯。
10.如权利要求1所述的超级电容器,其中所述离子液体包含反荷离子。
11.如权利要求1所述的超级电容器,其中所述有机季铵化合物具有以下结构:
Figure FDF0000010813980000021
其中m和n独立地为3-7的数。
12.如权利要求1所述的超级电容器,其中所述离子液体以1.0M或更大的浓度存在。
13.如权利要求1所述的超级电容器,其中第一电化学电池、第二电化学电池、或两者的隔板包括纤维素纤维材料。
14.如权利要求1所述的超级电容器,其中所述包装体的基底包含阻挡层。
15.如权利要求14所述的超级电容器,其中所述阻挡层包括金属。
16.如权利要求14所述的超级电容器,其中所述基底进一步包含外层。
17.如权利要求16所述的超级电容器,其中所述外层包含包括聚烯烃、聚酯、或它们的组合的膜。
18.如权利要求14所述的超级电容器,其中所述基底进一步包括封闭层。
19.如权利要求18所述的超级电容器,其中所述封闭层包含离聚物。
20.如权利要求1所述的超级电容器,其中第一和第二电化学电池堆叠在一起。
21.如权利要求1所述的超级电容器,其进一步包括电连接到第一电极和第三电极的第一端子、以及电连接到第二电极的第二端子。
22.如权利要求1所述的超级电容器,其进一步包括第三电化学电池,其通过所述第三电极、包含具有涂覆有碳质材料的相反面的集流体的第四电极、以及位于所述第三电极和所述第四电极之间的隔板限定。
23.如权利要求22所述的超级电容器,其进一步包括电连接到第一电极和第三电极的第一端子、以及电连接到第二电极和第四电极的第二端子。
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