CN103392247B - 蓄电装置用隔膜和蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置用隔膜和蓄电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN103392247B
CN103392247B CN201280010369.XA CN201280010369A CN103392247B CN 103392247 B CN103392247 B CN 103392247B CN 201280010369 A CN201280010369 A CN 201280010369A CN 103392247 B CN103392247 B CN 103392247B
Authority
CN
China
Prior art keywords
halogen
storage device
formula
barrier film
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280010369.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103392247A (zh
Inventor
松本和明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Publication of CN103392247A publication Critical patent/CN103392247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103392247B publication Critical patent/CN103392247B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

本发明提供一种蓄电装置用隔膜，所述隔膜在高温环境下的热收缩小且其中能够抑制电池温度的升高。本发明的实施方案是一种蓄电装置用隔膜，其包含由规定式表示的纤维素衍生物。例如，通过利用含卤素的羧酸或含卤素的醇对含纤维素的纤维素隔膜进行处理能够得到所述蓄电装置用隔膜。

Description

蓄电装置用隔膜和蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置用隔膜和具有所述隔膜的蓄电装置。
背景技术
随着膝上型计算机、移动电话、电动车辆等的市场的急速扩大，对蓄电装置如电容器和二次电池进行了积极研究。其中，二次电池因其能够存储更多能量而具有吸引力。目前，需要具有更高能量密度的二次电池，且作为候选者，提出将金属如锡或硅、其合金或氧化物用于负极活性物质。此外，还提出使用具有大理论容量的电池如锂空气电池。然而，在具有高能量密度的电池中，会由于过充电而发生异常生热。因此，期望开发一种不仅具有高能量密度、而且具有优异安全性的电池。
作为提高安全性的方法，提出了使电解液阻燃的方法(非专利文献1)。还提出了通过在较高温度下将隔膜溶解以导致堵塞而终止离子移动的功能(所谓的切断功能)。这些方法具有特定效果，但为了确保大且容量高的电池的安全性，需要更安全的技术。
此处，专利文献1公开了将通过使用具有高耐热性的纤维素纤维制造的纸作为隔膜的技术。此外，为了抑制纤维素的羟基(-OH)的氧化/还原反应，专利文献2提出了对纤维素的羟基进行酯化的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开平8-306352号公报
专利文献2：日本特开2003-123724号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Electrochemical Society,148(10)A1058-A1065(2001)
发明内容
本发明所要解决的问题
直至现在主要使用的隔膜是由聚丙烯或聚乙烯材料构成的聚烯烃类细多孔隔膜。然而，聚烯烃类细多孔隔膜在高温下会收缩。因此，在聚烯烃类细多孔隔膜中，在异常生热时会发生热收缩，从而导致正极和负极的短路。
为了解决该问题，如上所述，在专利文献1中提出，使用含有具有高耐热性的纤维素作为主要成分的隔膜。纤维素具有即使将温度设定为高如180℃附近仍防止发生热收缩的优异性能。
此外，在具有高能量密度的二次电池中，在对其进行过充电的情况中或在从外部进行强烈冲击的情况中电池的温度倾向于升高。因此，期望一种由过充电或源自外部的冲击造成的温度升高小的电池。
由此，本发明的例示性实施方案的目的之一是提供一种蓄电装置用隔膜，所述隔膜在高温环境中的热收缩小且其中能够抑制电池温度的升高。
此外，本发明的例示性实施方案的目的之一是提供一种蓄电装置，优选锂二次电池，其中能够抑制电池温度的升高。
解决问题的手段
本发明的例示性实施方案之一是：
一种蓄电装置用隔膜，包含由式(1)表示的纤维素衍生物：
其中，在式(1)中，R101～R106各自独立地表示羟基、含卤素的酯基或含卤素的醚基，且R101～R106中的至少一个为含卤素的酯基或含卤素的醚基；所述含卤素的酯基由式(2)表示且所述含卤素的醚基由式(3)表示；并且n为2以上的整数，且R101～R106在每个n中分别独立。
其中，在式(2)中，R201表示含卤素原子的烷基；且
其中，在式(3)中，R301表示含卤素原子的烷基。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种蓄电装置用隔膜，其中隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由上述式(2)表示的含卤素的酯基取代，所述隔膜的主要成分是纤维素纤维。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种蓄电装置用隔膜，其中隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由上述式(3)表示的含卤素的醚基取代，所述隔膜的主要成分是纤维素纤维。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种蓄电装置用隔膜，其中隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由上述式(2)表示的含卤素的酯基取代，所述隔膜的主要成分是无机纤维。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种蓄电装置用隔膜，其中隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由上述式(3)表示的含卤素的醚基取代，所述隔膜的主要成分是无机纤维。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种蓄电装置，包含上述蓄电装置用隔膜、包含负极活性物质的负极以及包含支持盐和非水电解质溶剂的电解液。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使主要成分是纤维素的纤维素隔膜与包含由式(4)表示的含卤素的羧酸的溶液接触：
其中，在式(4)中，R401表示含卤素原子的烷基。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使主要成分是纤维素的纤维素隔膜与包含由式(5)表示的含卤素的醇的溶液接触：
其中，在式(5)中，R501表示含卤素原子的烷基。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使含无机材料的隔膜与包含由上述式(4)表示的含卤素的羧酸的溶液接触，所述含无机材料的隔膜包含在其表面上含有羟基的无机纤维。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使含无机材料的隔膜与包含由上述式(5)表示的含卤素的醇的溶液接触，所述含无机材料的隔膜包含在其表面上含有羟基的无机纤维。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种蓄电装置，包含通过上述制造方法制造的蓄电装置用隔膜、包含负极活性物质的负极以及包含支持盐和非水电解质溶剂的电解液。
本发明的例示性实施方案之一是：
一种蓄电装置，至少包含：包含负极活性物质的负极、包含非水电解质溶剂的电解液、以及隔膜；
其中所述负极活性物质包含能够与锂形成合金的金属(b)以及能够吸附和脱附锂离子的金属氧化物(c)中的至少一种；且
其中所述隔膜为主要成分是无机纤维的含无机材料的隔膜。
发明效果
根据本发明的例示性实施方案之一是提供一种蓄电装置，其中能够抑制电池温度的升高。
根据本发明的例示性实施方案之一能够提供一种蓄电装置用隔膜，所述隔膜在高温环境中的热收缩小、其中能够抑制电池温度的升高、且使得放电容量高。由此，具有根据本发明例示性实施方案的蓄电装置用隔膜的蓄电装置具有高放电容量且还具有高安全性。
附图说明
图1显示了堆叠层压型二次电池中的结构的示意性截面图。
图2显示了制造例2中的含氟的醇的纤维素隔膜的IR光谱。
图3显示了处理之前的纤维素隔膜的IR光谱。
具体实施方式
(实施方案1)
如上所述，本发明的例示性实施方案之一是一种蓄电装置用隔膜，所述隔膜含有由式(1)表示的纤维素衍生物：
其中，在式(1)中，R101～R106各自独立地表示羟基、含卤素的酯基或含卤素的醚基，且R101～R106中的至少一个为含卤素的酯基或含卤素的醚基；所述含卤素的酯基由式(2)表示且所述含卤素的醚基由式(3)表示；并且n为2以上的整数，且R101～R106在每个n中分别独立；
其中，在式(2)中，R201表示含卤素原子的烷基；且
其中，在式(3)中，R301表示含卤素原子的烷基。
在式(2)和(3)中，含卤素原子的烷基(下文中也缩写为含卤素的烷基)优选为具有1～8个碳数的烷基，更优选为具有1～6个碳数的烷基，进一步优选为具有1～4个碳数的烷基。此外，所述烷基包括直链型烷基、支链型烷基或环链型烷基。卤素原子优选为氟原子。下文中，将含氟原子的烷基称作含氟的烷基。含卤素的烷基优选为含氟的烷基。含氟的烷基的实例包括例如全氟甲基、全氟乙基和全氟丙基。
本发明例示性实施方案的蓄电装置用隔膜可例如通过造纸法利用酯化的或醚化的纤维素的纤维制备纸来形成。此外，其可通过利用酯化的或醚化的纤维素的纤维制备织物来形成。此外，其能够通过常规用作隔膜的纤维素隔膜的酯化或醚化处理而得到。在此情况中，期望在处理之前或期间，将在制造纤维素时可能使用的粘合剂如聚乙烯亚胺、藻酸钠和聚丙烯酰胺除去。
本发明例示性实施方案的蓄电装置用隔膜的厚度，在其单独使用的情况中，优选但不特别限于10μm以上且200μm以下，更优选20μm以上且100μm以下，进一步期望50μm以下。这是因为，当其为10μm以上时，膜厚度方向上的强度提高且内部短路的产生受到抑制。此外，当其为50μm以下时，可以抑制内阻的提高和放电容量的下降。应注意，在将一个膜与另一个膜层压以形成隔膜的情况中，可基于通过层压形成的膜的总厚度适当确定各个膜的厚度。
此外，孔隙率期望为30%以上且99%以下。这是因为，与平均孔径的情况中相同，当其为30%以上时，膜电阻下降且电池性能提高。为了进一步降低液体电阻，孔隙率更期望为55%以上。更优选地，孔隙率为60%以上。此外，这是因为，当其为99%以下时，内部短路的产生受到抑制。例如，可以根据作为细多孔膜原料的材料的真密度和总体积并根据细多孔膜的重量和体积而计算孔隙率。此外，从抑制内部短路的产生考虑，膜厚度方向上的抗突刺强度(anti-pinhole strength)期望为特定水平的值以上。例如，可以根据通过使用强度试验机如物性分析仪以恒定速度将金属针(直径1～2mm，尖端r=0.5mm)刺入作为测定对象的细多孔膜中时的载荷，对抗突刺强度进行评价。
(实施方案2)
此外，根据本发明例示性实施方案之一的蓄电装置用隔膜为其中主要成分是纤维素纤维的隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由上述式(2)表示的含卤素的酯基取代的蓄电装置用隔膜。
主要成分是纤维素纤维的隔膜优选在构成材料中含有30质量%以上的纤维素纤维，更优选含有50%以上的纤维素纤维，进一步优选含有70%以上的纤维素纤维，尤其优选含有90%以上的纤维素纤维。
通过使得主要成分是纤维素的纤维素隔膜与含有含卤素的羧酸的溶液接触并优选通过在使得隔膜与溶液接触的状态下实施热处理，能够得到根据本发明例示性实施方案的蓄电装置用隔膜。换言之，还将根据本发明例示性实施方案的制造方法理解为用于制造蓄电装置用隔膜的方法，在所述方法中使得主要成分是纤维素的纤维素隔膜与含有含卤素的羧酸的溶液接触。
含卤素的羧酸由式(4)表示：
其中，在式(4)中，R401表示含卤素原子的烷基。
在式(4)中，含卤素的烷基优选为具有1～8个碳数的烷基，更优选为具有1～6个碳数的烷基，进一步优选为具有1～4个碳数的烷基。此外，所述烷基包括直链型烷基、支链型烷基或环链型烷基。卤素原子优选为氟原子。含卤素的烷基优选为含氟的烷基。含氟的烷基的实例包括例如全氟甲基、全氟乙基和全氟丙基。
含卤素的羧酸的实例包括例如三氟乙酸、五氟丙酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、五氯丙酸、二氯单氟乙酸、单氯二氟乙酸、单溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、碘乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、2-碘丙酸、3-碘丙酸、2,3-二氯丙酸、2,3-二溴丙酸、2-氯丙烯酸和2-氯巴豆酸。
此处，对利用含卤素的羧酸对纤维素隔膜进行处理进行描述。首先，在本发明的例示性实施方案中，使得主要成分是纤维素的纤维素隔膜与含有含卤素的羧酸的溶液接触。此外，优选在使得纤维素隔膜与所述溶液接触的状态下实施热处理。
此外，优选在将纤维素隔膜浸渍在含有含卤素的羧酸的溶液中的状态下实施热处理。
所述溶液优选含有70%以上的含卤素的羧酸，更优选含有90%以上的含卤素的羧酸，进一步优选含有99%以上的含卤素的羧酸。此外，可将酸酐用作含卤素的羧酸以提高反应性。此外，能够添加pH调节剂、催化剂等以对反应进行控制。
从纤维素的羟基易于与含卤素的羧酸反应考虑，热处理中溶液的温度优选为50℃以上且160℃以下，更优选60℃以上且150℃以下，进一步优选70℃以上且140℃以下。
热处理的时间应没有特别限制，但例如为30分钟以上。
通过使得纤维素隔膜与含有含卤素的羧酸的溶液接触并优选通过在溶液中对其进行加热，认为对纤维素的羟基进行酯化。换言之，例如，通过在将纤维素隔膜浸渍在含卤素的羧酸如三氟乙酸的状态下实施热处理，使得纤维素的羟基与含卤素的羧酸的羧基发生反应，于是认为含卤素的烷基通过酯基添加到纤维素隔膜上。
此外，通过如上所述的使用含卤素的羧酸进行的处理，将含卤素的酯基引入到纤维素隔膜的纤维素纤维的表面中。
在此情况中，为了促进含卤素的羧酸与纤维素的羟基的反应，可向溶液中添加适量的酸。酸的实例包括例如盐酸、硫酸、浓硫酸和磷酸。溶液的pH优选为1～8且更优选3～7。
纤维素隔膜应没有特别限制，且能够在无任何特别问题的条件下使用，只要其为含有纤维素的隔膜即可。例如，能够使用熟知的含有纤维素的隔膜。
此外，纤维素隔膜可以为含有纤维素以外的材料以提高强度而制造的无纺布，只要其含有纤维素即可。纤维素以外的材料的实例包括例如树脂材料如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。此外，可使用其中利用这种材料对纤维素的一面或两面进行化学改性或者通过旋涂等对其进行物理改性的材料。此外，可使用通过涂布或旋涂而在表面上利用氧化铝进行物理涂布的纤维素纸。
此外，作为纤维素隔膜，能够使用其中将由树脂材料如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺构成的膜或纸层压在纤维素纸上的材料。
此外，纤维素隔膜优选在构成材料中含有30质量%以上的纤维素纤维，从而在将其浸渍在电解液中时保持强度。此外，当其含有50质量%以上的纤维素纤维时，能够进一步抑制电池的内部短路。进一步优选地，其为在构成材料中含有70质量%以上纤维素纤维的无纺布。此外，主要成分是纤维素的纤维素隔膜是优选含有纤维素纤维作为主要成分的纤维素。
在溶液中的热处理之后，能够适当实施干燥处理。
此外，在反应之后，可以通过洗涤将溶液除去。用于洗涤的溶剂的实例包括例如非水溶剂如氯仿、乙腈或己烷。
此外，用于制造的纤维素隔膜的厚度，在其单独使用的情况中，优选但应不特别限于10μm以上且200μm以下，更优选20μm以上且100μm以下，进一步期望50μm以下。这是因为，当厚度为10μm以上时，膜厚度方向上的强度提高且内部短路的产生受到抑制。此外，当厚度为50μm以下时，可以抑制内阻的提高和放电容量的下降。应注意，在将一个膜与另一个膜层压以形成隔膜的情况中，可基于通过层压形成的膜的总厚度适当确定各个膜的厚度
此外，用于制造的纤维素隔膜的孔隙率期望为30%以上且99%以下。这是因为，与平均孔径的情况中相同，当其为30%以上时，膜电阻下降且电池性能提高。为了进一步降低液体电阻，孔隙率更期望为55%以上。更优选地，孔隙率为60%以上。此外，这是因为，当其为99%以下时，内部短路的产生受到抑制。例如，可以根据作为细多孔膜原料的材料的真密度和总体积并根据细多孔膜的重量和体积而计算孔隙率。此外，从抑制内部短路的产生考虑，膜厚度方向上的抗突刺强度期望为特定水平的值以上。例如，可以根据当通过使用强度试验机如物性分析仪以恒定速度将金属针(直径1～2mm，尖端r=0.5mm)刺入作为测定对象的细多孔膜中时的载荷，对抗突刺强度进行评价。
上述制造方法的另一个实施方案的实例包括其中通过向纤维素纤维中添加含卤素的羧酸并优选通过进一步的热处理实施酯化反应，并且其中使用得到的纤维形成无纺布的方法。
(实施方案3)
此外，根据本发明例示性实施方案之一的蓄电装置用隔膜为其中主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由上述式(3)表示的含卤素的醚基取代的蓄电装置用隔膜。
隔膜优选在构成材料中含有30质量%以上的纤维素纤维，更优选含有50%以上的纤维素纤维，进一步优选含有70%以上的纤维素纤维，尤其优选含有90%以上的纤维素纤维。
通过使得主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜与含有含卤素的醇的溶液接触并优选通过在接触的状态下实施热处理，能够得到根据本发明例示性实施方案的蓄电装置用隔膜。换言之，还将根据本发明例示性实施方案的制造方法理解为用于制造蓄电装置用隔膜的方法，在所述方法中使得主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜与含有含卤素的醇的溶液接触。
含卤素的醇由式(5)表示：
其中，在式(5)中，R501表示含卤素原子的烷基。
在式(5)中，含卤素的烷基优选为具有1～8个碳数的烷基，更优选为具有1～6个碳数的烷基，进一步优选为具有1～4个碳数的烷基。此外，所述烷基包括直链型烷基、支链型烷基或环链型烷基。卤素原子优选为氟原子。含卤素的烷基优选为含氟的烷基。含氟的烷基的实例包括例如全氟甲基、全氟乙基和全氟丙基。
含卤素的醇的实例包括例如三氟乙醇、五氟丙醇(2,2,3,3,3-五氟丙醇)、三氯乙醇、五氯丙醇、2-氟乙醇、2-溴甲醇、3-碘乙醇、2,2-二氟乙醇和2,2-二氯乙醇。
此处，对利用含卤素的醇对纤维素隔膜进行处理进行描述。首先，在本发明的例示性实施方案中，使得主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜与含有含卤素的醇的溶液接触。
此外，优选在将纤维素隔膜浸渍在含有含卤素的醇的溶液中的状态下实施热处理。
所述溶液优选含有70%以上的含卤素的醇，更优选含有90%以上的含卤素的醇，进一步优选含有99%以上的含卤素的醇。此外，为了控制反应，可利用诸如水的溶剂对浓度进行调节，并还能够添加pH调节剂、催化剂等。
从纤维素纤维的羟基易于与含卤素的醇反应考虑，热处理中溶液的温度优选为50℃以上且150℃以下，更优选60℃以上且120℃以下。
热处理的时间应没有特别限制，但例如为30分钟以上。
通过使得纤维素隔膜与含有含卤素的醇的溶液接触并优选通过在溶液中对其进行加热，认为对纤维素纤维的羟基进行酯化。换言之，例如，通过在将纤维素隔膜浸渍在含卤素的醇如三氟乙醇的状态下实施热处理，使得纤维素纤维的羟基与含卤素的醇的羟基发生反应，认为含卤素的烷基通过醚基添加到纤维素隔膜上。
此外，通过如上所述的使用含卤素的醇进行的处理，将含卤素的醚基引入到纤维素隔膜的纤维素纤维的表面中。
作为纤维素隔膜，能够使用上述隔膜。
在溶液中的热处理之后，能够适当实施干燥处理。
此外，在反应之后，可以通过洗涤将溶液除去。用于洗涤的溶剂的实例包括例如非水溶剂如氯仿、乙腈或己烷。
上述制造方法的另一个实施方案的实例包括其中通过向纤维素纤维添加含卤素的醇并优选通过进一步的热处理实施醚化反应，并且其中使用得到的纤维形成无纺布的方法。
此外，利用上述含卤素的羧酸处理的纤维素隔膜，可进一步利用含卤素的醇进行处理。同样地，利用含卤素的醇处理的纤维素隔膜，可进一步利用含卤素的羧酸进行处理。
(实施方案4)
作为另一个实施方案，对制造蓄电装置用隔膜的方法进行说明，在所述方法中，使得含有在其表面上具有羟基的无机材料的含无机材料的隔膜与至少包含含卤素的羧酸或含卤素的醇的溶液接触。可以将含氟的羧酸优选用作含卤素的羧酸且可以将含氟的醇优选用作含卤素的醇。
作为本发明例示性实施方案中的含卤素的羧酸或含卤素的醇，能够使用上述化合物。
含无机材料的隔膜含有在表面上具有羟基的无机纤维作为主要成分。无机纤维的实例包括例如氧化铝纤维、碳纤维或玻璃纤维、二氧化钛纤维和氧化硼纤维。此外，无机纤维可以为由陶瓷构成的纤维或由无机电解质材料如锂离子导体构成的纤维。此外，其中，优选氧化铝纤维或玻璃纤维。玻璃纤维的实例包括例如微纤维棉、长纤维和玻璃棉玻璃纤维。
此外，含无机材料的隔膜可含有由无机材料构成的粒子(下文中也称作无机粒子)。无机粒子的实例包括例如氧化铝粒子、硅石粒子或碳材料粒子、二氧化钛粒子、氧化硼粒子、石英玻璃粒子、氧化硅粒子、氧化钙粒子、氧化镁粒子、氧化钾粒子、氧化钠粒子、氮化铝粒子和氮化硅粒子。其中，优选氧化铝粒子或氧化硅粒子。例如，能够使用粘合剂将无机粒子固定在无机纤维中。此外，可以将无机粒子包含在无机纤维中。
此外，可在利用含有例如氟化钙、硫酸钡、氟化钡、钙盐、钠盐、镁盐、钾盐或硫酸酰胺的溶液进行表面处理之后使用含无机材料的隔膜。应注意，用于本实施例中的含无机材料的隔膜为通过用于表面处理的喷雾将含有硫酸酰胺(Sawada Chemical；不燃烧)的水溶液喷雾在通过对玻璃纤维进行编织而得到的玻璃丝网(glass cross)(SawadaChemical；阻燃网)上而得到的隔膜。
含无机材料的隔膜，在将其在200℃下保持10秒的情况中，收缩率优选为30%以下，且在将其在300℃下保持10秒的情况中，收缩率更优选为10%以下。
此外，可将通过将抗碱性玻璃纤维与用于增强的砂浆或混凝土混合而得到的材料用作含无机材料的隔膜。
例如，通过以片、膜、网或丝网的形状形成上述无机纤维，能够得到含无机材料的隔膜。例如，通过使用机械或化学操作将上述无机纤维缠结以形成片或布，能够得到含无机材料的隔膜。此时，可以添加粘合剂以使得无机纤维粘合。此外，通过以纱的形状对捻合的无机纤维进行编织以形成布、膜、片、网或丝网也能够得到含无机材料的隔膜。含无机材料的隔膜的实例包括例如由玻璃纤维制成的无纺布和薄膜玻璃丝网。作为含无机材料的隔膜，织物是期望的，因为粘合剂的量小且还易于制造具有50μm以下的薄膜。此外，含无机材料的隔膜可以为通过如下得到的隔膜：将有机或无机粘合剂涂布在以片或网的形状编织的无机纤维的编织物上，并然后通过使用煤气喷嘴对其加热以热处理几秒钟或通过在真空下在100℃以上对其进行干燥。相对于原始尺寸，通过这种热处理或热干燥处理获得的编织物的热收缩率期望为20%以下且更期望为5%以下。
无机纤维可单独或以两种以上材料组合的方式使用。
含无机材料的隔膜优选包含在表面上具有羟基的无机纤维作为主要成分。
此外，含无机材料的隔膜的实例优选包括例如其中玻璃纤维为主要成分且其中含有氧化硅粒子或氧化铝粒子的结构。
含无机材料的隔膜优选在构成所述隔膜的构成成分中含有30质量%以上的无机纤维，更优选含有50质量%以上的无机纤维，进一步优选含有70%以上的无机纤维且尤其优选含有90%以上的无机纤维。
此外，含无机材料的隔膜可以为其中将无机纤维用作主要成分且其中通过有机或无机粘合剂提高无机纤维的强度的隔膜。从提高耐热性考虑，在构成含无机材料的隔膜的构成成分中有机纤维的量优选为20质量%以下，更优选10质量%以下。
此外，含无机材料的隔膜的形状应没有特别限制，但例如为纸、网或板。其中，为了减少粘合剂的量，优选通过以编织物的形式对无机纤维进行编织而得到的网状。编织方法的实例包括平织、斜织、缎织、缠织(tangle weave)、模纱织、破斜纹提花织(broken twill figuredweave)和二重织。
用于制造的含无机材料的隔膜的厚度，在其单独使用的情况中，优选但应不特别限于10μm以上且300μm以下，更优选20μm以上且100μm以下，进一步期望50μm以下。这是因为，当厚度为10μm以上时，膜厚度方向上的强度提高且内部短路的产生受到抑制。此外，当厚度为50μm以下时，可以抑制内阻的提高和放电容量的下降。应注意，在将一个膜与另一个膜层压以形成隔膜的情况中，可基于通过层压形成的膜的总厚度适当确定各个膜的厚度。
此外，用于制造的含无机材料的隔膜的孔隙率期望为30%以上且99%以下。这是因为，与平均孔径的情况中相同，当其为30%以上时，膜电阻下降且电池性能提高。为了进一步降低液体电阻，孔隙率更期望为55%以上。更优选地，孔隙率为60%以上。此外，这是因为，当孔隙率为99%以下时，内部短路的产生受到抑制。例如，可以根据作为细多孔膜原料的材料的真密度和总体积并根据细多孔膜的重量和体积来计算孔隙率。此外，从抑制内部短路的产生考虑，膜厚度方向上的抗突刺强度期望为特定水平的值以上。例如，可以根据通过使用强度试验机如物性分析仪以恒定速度将金属针(直径1～2mm，尖端r=0.5mm)刺入作为测定对象的细多孔膜中时的载荷，对抗突刺强度进行评价。
本发明例示性实施方案之一是制造蓄电装置用隔膜的方法，其中使得含无机材料的隔膜与含有含卤素的羧酸或含卤素的醇的溶液接触，所述含无机材料的隔膜含有在其表面上具有羟基的无机纤维。含卤素的羧酸或含卤素的醇优选为含氟的羧酸或含氟的醇。
通过与用于上述纤维素隔膜的方法相同的方法，能够实施使用含卤素的羧酸或含卤素的醇对含无机材料的隔膜进行处理的方法。换言之，还可将根据本发明例示性实施方案的制造方法理解为制造蓄电装置用隔膜的方法，其包括：使含无机材料的隔膜与含有含卤素的羧酸或含卤素的醇的溶液接触。此外，优选在使得含无机材料的隔膜与所述溶液接触的状态下实施热处理。
另外，溶液至少包含含卤素的羧酸或含卤素的醇和水，但可另外含有酸以促进反应。酸的实例包括但应不特别限于例如浓硫酸、硫酸、盐酸和磷酸。溶液的pH优选为1～8且更优选3～7。
在具体实例中，将含无机材料的隔膜首先浸渍在20质量份的三氟乙酸中，对其加热并控制为60℃。然后，将10质量份的浓硫酸添加至三氟乙酸中，在搅拌下热处理1小时，使得溶液的温度变为60℃。其后，利用诸如氯仿的非水溶剂对其进行洗涤。
在反应之后，可以通过洗涤将溶液除去。用于洗涤的溶剂的实例包括例如非水溶剂如氯仿、乙腈或己烷。
应注意，对无机纤维实施使用含卤素的羧酸或含卤素的醇的上述处理并通过以布、片、网、膜、或丝网的形状形成经处理的无机纤维可得到根据本发明例示性实施方案的隔膜。
此外，通过其中使用含卤素的羧酸或含卤素的醇并将诸如浓硫酸的酸添加到含无机材料的隔膜中的方法，可通过含卤素的羧酸残基或含卤素的醇残基取代含无机材料的隔膜的羟基。
通过上述方法制造的蓄电装置用隔膜为其中含无机材料的隔膜的无机纤维的表面上的羟基的至少一部分被含卤素的酯基或含卤素的醚基取代的隔膜，所述含无机材料的隔膜的主要成分是无机纤维。含卤素的酯基或含卤素的醚基与上述相同。
(实施方案5)
接下来，将对本发明例示性实施方案的二次电池进行详细说明。应注意，在下文中，关于作为蓄电装置实施方案的实例对锂二次电池进行说明，但本发明不应特别限制于此并可将其应用于例如电容器。
根据本发明例示性实施方案的二次电池为具有本发明例示性实施方案的蓄电装置用隔膜的二次电池。
将正极和负极相对布置的电极组件、本发明例示性实施方案的蓄电装置用隔膜和电解液包封在包装体内部。至于二次电池的形状，能够使用圆筒型、扁平螺旋方型、堆叠方型、硬币型、扁平螺旋层压型和堆叠层压型。其中，从难以在隔膜中发生破损考虑，二次电池的形状优选为堆叠层压型。下面对堆叠层压型二次电池进行说明。
图1是显示堆叠层压型二次电池中的电极组件的结构的示意性横截面图。通过隔着隔膜b对多个正极c和多个负极a进行交替堆叠而形成这种电极组件。通过在未被正极活性物质覆盖的端部相互焊接而将各个正极c中的正极集电器e电连接，并进一步将正极端子f焊接到焊接部上。通过在未被负极活性物质覆盖的端部相互焊接而将各个负极a中的负极集电器d电连接，并进一步将负极端子g焊接到焊接部上。
与具有螺旋结构的电极组件相比，具有这种平面堆叠结构的电极组件的优势在于，难以受到与充放电相关的电极体积变化的影响，因为具有平面堆叠结构的电极组件没有R小的部分(接近螺旋结构的螺旋中心的区域)。即，其可用作其中使用易于产生体积变化的活性物质的电极组件。
<负极>
本发明例示性实施方案的锂二次电池具有含有负极活性物质的负极。可以利用负极粘合剂将负极活性物质粘合在负极集电器上。
负极活性物质应没有特别限制，但例如能够含有：能够与锂形成合金的金属(b)、能够吸附和脱附锂离子的金属氧化物(c)以及能够吸附和脱附锂离子的碳材料(a)。
在本发明例示性实施方案中负极活性物质的实例包括例如但应不特别限于，能够吸附和脱附锂离子的碳材料(a)、能够与锂形成合金的金属(b)或者能够吸附和脱附锂离子的金属氧化物(c)。
作为碳材料(a)，能够使用石墨、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管或其复合物。此处，具有高结晶度的石墨具有高电导率并对由金属如铜等制成的正极集电器具有优异的胶粘性且具有优异的电压平坦性。另一方面，由于具有低结晶度的无定形碳具有相对低的体积膨胀，所以其降低整个负极的体积膨胀的效果显著，且由不均匀性如晶粒边界或缺陷造成的劣化难以发生。
金属(b)的实例包括例如Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La或两种以上这些金属的合金。此外，这种金属或合金可以以两种以上组合的方式使用。此外，这种金属或合金可含有一种或多种非金属元素。在本发明的例示性实施方案中，优选含有锡或硅作为负极活性物质，并更优选含有硅。其原因是因为，在本发明例示性实施方案的蓄电装置用纤维素中含有的磷酸残基与锡和硅之间难以发生反应，由此能够抑制不可逆容量的增大。
金属氧化物(c)的实例包括例如氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或其复合物。在本发明的例示性实施方案中，优选含有氧化锡或氧化硅作为负极活性物质，更优选含有氧化硅。其原因是因为氧化硅相对稳定且这使得难以发生与另一种化合物的反应。此外，作为金属氧化物(c)，能够以例如0.1～5质量%的量添加选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素。以此方式，能够提高金属氧化物(c)的电导率。
至于金属氧化物(c)，其全部或一部分优选具有无定形结构。具有无定形结构的金属氧化物(c)能够抑制作为另一种负极活性物质的碳材料(a)或金属(b)的体积膨胀。尽管该机理尚不清楚，但推断金属氧化物(c)的无定形结构对碳材料(a)与电解液之间的界面处的涂膜形成具有某些影响。此外，推断无定形结构由于不均匀性如晶粒边界或缺陷而具有相对小的构成。应注意，X射线衍射测量(一般XRD测量)能够确认，金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构。具体地，在金属氧化物(c)不具有无定形结构的情况中，观察到金属氧化物(c)特有的峰，而在金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构的情况中，观察到的金属氧化物(c)特有的峰变宽。
在本发明例示性实施方案中的负极活性物质优选含有能够吸附和脱附锂离子的碳材料(a)、能够与锂形成合金的金属(b)以及能够吸附和脱附锂离子的金属氧化物(c)。此外，金属(b)优选为硅，且金属氧化物(c)优选为氧化硅。换言之，负极活性物质优选包含硅、氧化硅和碳材料的复合物(下文中也称作Si/SiO/C复合物)。
此外，能够使用预先化学或热掺杂锂的负极活性物质。例如，关于热掺杂方法，使负极活性物质与锂金属接触并对整个电极进行加热以使得能够将锂掺杂到负极活性物质中。
在Si/SiO/C复合物中，硅的全部或一部分分散在氧化硅中。在氧化硅中分散至少一部分硅，能够抑制负极整体的体积膨胀并还能够抑制电解液的分解。应注意，通过透射电子显微镜观察(一般的TEM观察)以及能量色散X射线光谱测量(一般的EDX测量)能够确认，硅的全部或一部分分散在氧化硅中。具体地，对含硅粒子的试样的截面进行观察并对分散在氧化硅中的硅粒子的氧原子浓度进行测量，由此能够确认其不变为氧化物。
在Si/SiO/C复合物中，例如，氧化硅的全部或一部分具有无定形结构且硅的全部或一部分分散在氧化硅中。例如，通过专利文献3(日本特开2004-47404号公报)中公开的方法能够制造这种Si/SiO/C复合物。即，在含有机物质气体如甲烷气体的气氛中实施氧化硅的CVD处理以得到Si/SiO/C复合物。在通过该方法得到的Si/SiO/C复合物中，由含硅的氧化硅构成的粒子的表面被碳覆盖。此外，硅变为氧化硅中的纳米簇。
在Si/SiO/C复合物中，碳材料、硅和氧化硅的比例应没有特别限制。相对于Si/SiO/C复合物，碳材料的含量优选为2质量%以上且50质量%以下，更优选2质量%以上且30质量%以下。相对于Si/SiO/C复合物，硅的含量优选为5质量%以上且90质量%以下，更优选20质量%以上且50质量%以下。相对于Si/SiO/C复合物，氧化硅的含量优选为5质量%以上且90质量%以下，更优选40质量%以上且70质量%以下。
此外，Si/SiO/C复合物能够包含碳材料、硅和氧化硅的混合物。例如，通过将碳材料、硅和氧化硅的各粒子混合能够得到Si/SiO/C复合物。例如，能够以小于碳材料的平均粒径和氧化硅的平均粒径的范围构成硅的平均粒径。通过这种结构，由于与充放电相关的体积变化小的硅具有相对小的粒径，并由于体积变化大的碳材料和氧化硅具有相对大的粒径，所以更有效地抑制树枝状晶体的产生和合金的粉碎。此外，在充放电过程中，由较大粒径的粒子、较小粒径的粒子和较大粒径的粒子依次吸附并脱附锂。根据该点，残余应力和残余应变受到抑制。硅的平均粒径能够为例如20μm以下，优选15μm以下。
负极粘合剂应没有特别限制，但能够使用例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚丙烯酸。其中，优选聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺，因为其具有强的粘合性能。从权衡的“足够的粘合力”和“高能量”考虑，相对于100质量份的负极活性物质，负极粘合剂的用量优选为5～25质量份。
作为负极集电器，从电化学稳定性考虑，优选铝、镍、不锈钢、铬、铜、银、及其合金。其形状的实例包括箔、平板和网。
通过在负极集电器上形成含有负极活性物质和负极粘合剂的负极活性物质层能够制造负极。形成负极活性物质层的方法的实例包括刮刀法、模具涂布法、CVD法和溅射法。可首先形成负极活性物质层，其后可通过气相沉积、溅射等形成铝、镍、或其合金的薄膜以得到负极。
<正极>
例如，通过利用正极粘合剂将正极活性物质粘合在正极集电器上，使得正极活性物质覆盖正极集电器，形成正极。
正极活性物质的实例包括具有层状构造的锂锰酸盐或具有尖晶石构造的锂锰酸盐如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2、LiNiO2和其过渡金属的一部分被其他金属置换的化合物；锂过渡金属氧化物如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其中特定过渡金属的摩尔比不超过一半；Li的量大于这些锂过渡金属氧化物中的化学计量的量的化合物；以及具有橄榄石构造的化合物如LiFePO4。此外，能够使用通过Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等对这些金属氧化物的一部分进行置换而得到的材料。特别地，优选LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤2，β+γ+δ=1，β≥0.7且γ≤0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ=1，β≥0.6且γ≤0.2)。正极活性物质能够单独或以两种以上材料组合的方式使用。
例如，还能够将自由基(radical)材料等用作正极活性物质。
作为正极粘合剂，能够使用与用于负极粘合剂的材料相同的材料。其中，从通用性和低成本考虑，优选聚偏二氟乙烯。从权衡的“足够的粘合力”和“高能量”考虑，相对于100质量份正极活性物质，正极粘合剂的用量优选为2～15质量份。
作为正极集电器，能够使用与用于正极集电器的材料相同的材料。
为了降低阻抗，可向含有正极活性物质的正极活性物质层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的实例包括碳质细粒子如石墨、炭黑和乙炔黑。
<电解液>
用于本发明例示性实施方案中的电解液应没有特别限制，但含有例如支持盐和非水电解质溶剂。
非水电解质溶剂的实例包括但应不特别限于例如非质子溶剂如：环型碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)；线型碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物；和脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。作为非水电解质溶剂，优选环型或线型碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)。非水电解质溶剂能够单独或以两种以上电解质溶剂组合的方式使用。
此外，非水电解质溶剂的实例另外包括例如亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、丁磺酸内酯(BS)、二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DD)、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、环丁砜(SL)、琥珀酸酐(SUCAH)、丙酸酐、乙酸酐、马来酸酐、碳酸二烯丙酯(DAC)、二苯二硫醚(DPS)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷、甲醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、丙醚、甲基丁基醚、乙醚、苯基甲基醚、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、1,4-二烷(DIOX)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙腈、丙腈、γ-丁内酯和γ-戊内酯。
此外，在本发明的例示性实施方案中，非水电解质溶剂优选含有氟化碳酸酯。
氟化碳酸酯包括环型和线型，其具体实例包括氟代的环型碳酸酯和氟代的线型碳酸酯。此外，其优选为氟代的环型碳酸酯。
氟代的环型碳酸酯应没有特别限制，但能够使用其中碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯中的一部分被氟取代的化合物。更具体地，能够使用例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯，下文中也称作FEC)、(顺-或反-)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。其中，优选氟代碳酸亚乙酯。
此外，氟化碳酸酯的实例包括与上述说明重叠的化合物，但优选包括由下式(6)表示的化合物：
其中，在式(6)中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢原子、氟原子或含氟的烷基，且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为氟原子或含氟的烷基。
含氟的烷基具有至少一个氟原子，并优选处于烷基的所有氢原子都被氟原子取代的状态。此外，含氟的烷基包括直链型或支链型，并优选具有1～5个碳数。
氟代的线型碳酸酯应没有特别限制，但能够使用其中碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯或碳酸甲丙酯的部分或全部氢被氟取代的化合物。其更具体的实例包括例如碳酸二(氟乙基)酯、碳酸-3-氟丙基甲基酯和碳酸-3,3,3-三氟丙基甲基酯。
此外，氟代的线型碳酸酯的实例包括与上述说明重叠的化合物，但优选包括由下式(7)表示的化合物：
其中，在式(7)中，Ry和Rz各自独立地为氢原子或含氟的烷基，且Ry和Rz中的至少一个为含氟的烷基。
含氟的烷基具有至少一个氟原子，并优选处于烷基的所有氢原子都被氟原子取代的状态。此外，含氟的烷基包括直链型或支链型，并优选具有1～5个碳数。
在非水电解质溶剂中氟化碳酸酯的含量优选为0.01质量%以上且50质量%以下。当在电解液中包含氟化碳酸酯时，放电容量变大，但当存在太多氟化碳酸酯时，趋势是电解液中的粘度变高，这导致电阻增大。因此，在电解液中氟化碳酸酯的含量优选为1质量%以上且30质量%以下，更优选1质量%以上且10质量%以下。
氟化碳酸酯包括环型和直线型。非水电解质溶剂优选含有氟化碳酸酯之外的碳酸酯(下文中也称作非氟化碳酸酯)和氟化碳酸酯。通过使用非氟化碳酸酯，电解液的离子解离性提高，且电解液的粘度也下降。因此，能够提高离子迁移率。非氟化碳酸酯包括如上所述的环型和线型(非氟代的)。在此情况中，非水电解质溶剂优选含有非氟化碳酸酯作为主要溶剂，更优选含有70～99.9质量%的非氟化碳酸酯和0.1～15质量%的氟化碳酸酯。
此外，非水电解质溶剂优选含有磷酸酯化合物作为主要溶剂且非水电解质溶剂更优选含有70～99.9质量%的磷酸酯化合物和0.1～15质量%的氟化碳酸酯。此外，在非水电解质溶剂中磷酸酯化合物的含量更优选为85～99质量%，进一步优选90～98质量%。在非水电解质溶剂中氟化碳酸酯化合物的含量更优选为0.2～13质量%，进一步优选1～10体积%。通过使用含有磷酸酯化合物和氟化碳酸酯的非水电解质溶剂，能够进一步提高二次电池的循环性能和阻燃性。
磷酸酯化合物的实例包括例如由下式(8)表示的化合物：
其中，在式(8)中，Rs、Rt和Ru各自独立地为取代或未取代的烷基、烯基、芳基或环烷基，且可将Rs、Rt和Ru中的任意两个或全部进行连接以形成环状结构。
烷基优选为具有1～18个总碳数的烷基，更优选具有1～12个总碳数的烷基，进一步优选具有1～6个总碳数的烷基。此外，烷基包括直链型烷基、支链型烷基或环链型烷基。芳基优选为具有6～18个总碳数的芳基，更优选具有6～12个总碳数的芳基，进一步优选具有6～10个总碳数的芳基。烯基优选为具有2～18个总碳数的烯基，更优选具有2～12个总碳数的烯基，进一步优选具有2～6个总碳数的烯基。取代基的实例优选包括卤素原子。卤素原子的实例包括例如氯原子、氟原子或溴原子。
磷酸酯化合物的具体实例包括磷酸烷基酯化合物如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、乙基磷酸二甲酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二甲酯和甲基磷酸二乙酯；磷酸芳基酯化合物如磷酸三苯酯；具有环型结构的磷酸酯化合物如甲基磷酸亚乙酯、乙基磷酸亚乙酯(EEP)和乙基磷酸亚丁酯；卤代烷基磷酸酯化合物如三(三氟甲基)磷酸酯、三(五氟乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯、三(3,3,3-三氟丙基)磷酸酯和三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯。其中，优选使用磷酸三烷基酯化合物如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯或磷酸三辛酯作为磷酸酯化合物。磷酸酯化合物能够单独使用或以两种以上材料组合的方式使用。
此外，能够将具有Rv1-O-Rv2结构的氟代醚(Rv1和Rv2分别为烷基或氟代烷基)、离子液体或磷腈等与电解液混合。
支持盐的实例包括但应不特别限于例如LiPF6、LiI、LiBr、LiCl、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)以及环型LiN(CF2SO2)2和LiN(CF2SO2)2(CF2)。此外，支持盐的实例另外包括例如LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)和LiPF3(CF3)3，其中LiPF6的至少一个氟原子被氟代烷基取代。
此外，锂盐的实例包括由式(9)表示的化合物构成的盐：
其中，在式(9)中，R1、R2和R3选自卤素原子和氟代烷基，且可相互不同或可相同。由式(9)表示的化合物的实例包括LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。
支持盐能够单独或以两种以上材料组合的方式使用。
在电解液中锂盐的浓度为但应不特别限于例如0.01M(mol/L)以上且3M(mol/L)以下。此外，在电解液中锂盐的浓度优选为0.5M(mol/L)以上且1.5M(mol/L)以下。
期望地，基于正极、负极和隔膜的孔隙率对电解液的量进行适当调节。当正极、负极和隔膜的孔隙体积总和为1.0时，电解液的量优选为0.2以上且2.0以下并且更优选0.5以上且1.5以下。此外，从使得更易于抑制高温下的气体产生考虑，电解液的量进一步优选为1.2以下且尤其优选1.0以下。
<包装体>
包装体能够适当选择，只要其具有抵抗电解液的稳定性并具有足够的水蒸气阻挡性能即可。例如，在堆叠层压型二次电池的情况中，能够将涂布有铝或氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等的层压膜用作包装体。特别地，从抑制体积膨胀考虑，优选使用铝层压膜。
本参考实施方案的蓄电装置用隔膜能够优选应用于上述实施方案中所述的二次电池的结构。应注意，其能够应用于例如电容器。
(实施方案6)
如下，下面对本发明例示性实施方案的蓄电装置的一个优选实施方案进行说明。
本发明例示性实施方案之一是蓄电装置，至少包含含有负极活性物质的负极、含有非水电解质溶剂的电解液以及隔膜；
其中所述负极活性物质含有能够与锂形成合金的金属(b)以及能够吸附和脱附锂离子的金属氧化物(c)中的至少一种；且
其中所述隔膜为主要成分是无机纤维的含无机材料的隔膜。
金属(b)优选为硅。此外，金属氧化物(c)优选为氧化硅。此外，负极活性物质优选包含硅、氧化硅和碳材料的复合物(下文中也称作Si/SiO/C复合物)。
在该实施方案中，非水电解质溶剂优选含有上述磷酸酯化合物作为主要溶剂。在非水电解质溶剂中磷酸酯化合物的含量为例如60质量%以上，优选70质量%以上，更优选80质量%以上，进一步优选90质量%以上。
此外，非水电解质溶剂更优选含有70～99.9质量%的磷酸酯化合物和0.1～15质量%的上述氟化碳酸酯。此外，在非水电解质溶剂中磷酸酯化合物的含量更优选为85～99质量%，进一步优选90～98质量%。在非水电解质溶剂中氟化碳酸酯的含量更优选为0.2～13质量%，进一步优选1～10体积%。通过使用含有磷酸酯化合物和氟化碳酸酯的非水电解质溶剂，能够进一步提高二次电池的循环性能和阻燃性。
作为含无机材料的隔膜，能够使用上述隔膜。
实施例
如下，通过实施例对本发明的例示性实施方案进行更具体的说明。
(制造例1)
<含氟的醇的纤维素隔膜的制造方法>
将纤维素隔膜(由日本高度纸工业株式会社(NIPPON KODOSHICORPORATION)制造，厚度：25μm，无纺布：孔隙率71%，TF4425)浸渍在三氟乙醇中，并在60℃下保持1小时。然后将其加热至80℃。在将三氟乙醇充分蒸发之后，将隔膜取出并在130℃下干燥过夜。如下所示对干燥的隔膜(下文中，也称作含氟的醇的纤维素隔膜)的热稳定性试验进行评价。
此外，利用氯仿对含氟的醇的纤维素隔膜进行洗涤并充分真空干燥，然后通过IR对其进行测量。将IR光谱示于图2中。作为比较，将含氟的醇处理之前的纤维素隔膜的IR光谱示于图3中。使用由日本分光株式会社(JASCO Corporation)制造的设备在4cm-1的分辨率和500次扫描次数的条件下通过透射测量实施IR测量。
在含氟的醇的纤维素隔膜(图2)中，与纤维素隔膜的IR光谱(图3)相比，在1200cm-1和1235cm-1处检测到峰。这些峰能够归属于C-F的伸缩振动和C-O的伸缩。由于这些峰是固有峰，所以能够确认，纤维素的羟基被醚化。
(制造例2)
<含氟的羧酸的纤维素隔膜的制造方法>
将纤维素隔膜(由日本高度纸工业株式会社制造，厚度：25μm，无纺布：孔隙率71%，TF4425)浸渍在三氟乙酸酐中，并在30℃下保持2小时。然后在80℃下对其进行热处理。在将三氟乙酸酐充分蒸发之后，将隔膜取出并在130℃下干燥过夜。如下所示对干燥的隔膜(下文中，也缩写为含氟的羧酸的纤维素隔膜)的热稳定性试验进行评价。
<制造例3>
<含氟的羧酸的含无机材料的隔膜的制造方法>
将含无机材料的隔膜(由Sawada Chemical制造，厚度：32μm，网型)浸渍在20质量份的三氟乙酸酐中，并然后在30℃下保持2小时。然后在80℃下对其进行热处理。在将三氟乙酸酐充分蒸发之后，将隔膜取出并在130℃下干燥过夜。如下所示对干燥的隔膜(下文中，也缩写为含氟的羧酸的无机材料隔膜)的热稳定性试验进行评价。
<制造例4>
<含氟的醇的含无机材料的隔膜的制造方法>
将含无机材料的隔膜(由Sawada Chemical制造，厚度：32μm，网型)浸渍在三氟乙醇中，并然后在60℃下保持1小时。然后将其加热至80℃。在将三氟乙醇充分蒸发之后，将隔膜取出并在130℃下干燥过夜。如下所示对干燥的隔膜(下文中，也缩写为含氟的醇的无机材料隔膜)的热稳定性试验进行评价。
(隔膜的热稳定性试验)
首先，通过下列方法对制造的含氟的羧酸的纤维素隔膜、含氟的醇的纤维素隔膜、含氟的羧酸的无机材料隔膜和含氟的醇的无机材料隔膜实施热稳定性试验。
将各隔膜放置在加热至120℃的加热器上，并在1小时之后，对面积进行测量。并且，根据将隔膜放置在高温环境中之前和之后的面积值计算热收缩率，并将结果示于表1中。
此外，作为参考例，以相同方式实施由聚乙烯构成的隔膜(由Celgard,LLC制造，膜厚度：23μm，孔隙率50%)的热稳定性试验并计算热收缩率。
热收缩率由(热收缩率)=[(隔膜加热之前的面积)-(隔膜加热之后的面积)]/(隔膜加热之前的面积)×100]定义。
表1
隔膜类型 热收缩率(%)
制造例1 含氟的醇的纤维素隔膜 1
制造例2 含氟的羧酸的纤维素隔膜 1
制造例3 含氟的羧酸的无机材料隔膜 0
制造例4 含氟的醇的无机材料隔膜 0
参考例1 聚乙烯隔膜 36
发现，与聚乙烯隔膜相比，含氟的羧酸的纤维素隔膜和含氟的醇的纤维素隔膜具有更小的高温环境中的热收缩率和更高的热稳定性。
根据上述结果发现，使用具有高热稳定性的含氟的羧酸的纤维素隔膜或含氟的醇的纤维素隔膜能够抑制其中在电池中异常生热时由于热收缩而造成短路的面积的尺寸的增大。
发现在含氟的羧酸的无机材料隔膜和含氟的醇的无机材料隔膜中也获得了与在含氟的羧酸的纤维素隔膜或含氟的醇的纤维素隔膜中观察的这些效果相同的效果。
(实施例1)
<二次电池的性能评价>
然后，使用含氟的羧酸的纤维素隔膜制造了二次电池。
在1150℃下在含甲烷气体的气氛中实施CVD处理并持续6小时以得到硅/氧化硅/碳复合物(下文中也称作Si/SiO/C复合物)。Si/SiO/C复合物具有其中由硅和氧化硅构成的粒子的表面涂布有碳的结构。此外，硅处于氧化硅中的纳米簇的状态。此外，对Si/SiO/C的质量比进行调节，使得变为约29/61/10。
在90:10的质量比下称量上述负极活性物质(平均粒径D50=5μm)和作为负极粘合剂的聚酰亚胺(由宇部兴产株式会社(UBEINDUSTRIES)制造，商品名：U varnish A)，并将其与N-甲基吡咯烷酮混合以制备负极浆料。将负极浆料涂布在具有10μm厚度的铜箔上，然后干燥，并在300℃下在氮气气氛中对其进一步进行热处理以制造负极。
在90:5:5的质量比下称量作为正极活性物质的锂镍酸盐(LiNi0.80Co0.15Al0.15O2)、作为导电辅助材料的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯，并将其与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将正极浆料涂布在具有20μm厚度的铝箔上，然后干燥，并对其进一步进行压制以制造正极。
隔着上述含氟的羧酸的纤维素隔膜对3层得到的正极和4层得到的负极进行交替堆叠。分别对未被正极活性物质覆盖的正极集电器的端部和未被负极活性物质覆盖的负极集电器的端部进行焊接。此外，将铝正极引线端子和镍负极引线端子分别焊接到其上，以得到具有平面堆叠结构的电极组件。
此外，将通过以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于由EC:DEC(30:70)组成的非水电解质溶剂中而得到的液体用作电解液。
将上述电极组件包封在作为包装体的铝层压膜中并向其中倒入电解液，然后在减压至0.1atm的条件下对其进行密封以制造二次电池。
对按上述制造的二次电池的初次放电容量进行测量。将初次充放电的条件设定为0.2C的电流、20℃的环境、4.2V的上限和2.5V的下限。将测得的放电容量示于表2中。
然后，通过隔着含氟的羧酸的纤维素隔膜放置1层正极和1层负极并倒入电解液，制造了铝层压单电池。对制造的单电池进行调节，然后在0.2C的电流下将其充电至4.3V的上限电压。从充电状态下的单电池上方50cm的高度落下具有5kg重量的重物以对单电池进行冲击。在对单电池进行冲击之后，通过连接到单电池外部的热电偶测量单电池的温度。根据冲击试验之后的最高温度和冲击试验之前的单电池温度计算单电池的温度升高量，并将其示于表2中。
(实施例2)
除了将通过将5质量%的氟代碳酸亚乙酯与EC:DEC(30:70)混合而得到的溶剂用作非水电解质溶剂之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例3)
除了将通过将2质量%的氟代碳酸亚乙酯与TEP(磷酸三乙酯)混合而得到的溶剂用作非水电解质溶剂之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例4)
除了将通过将5质量%的氟代碳酸亚乙酯与TEP(磷酸三乙酯)混合而得到的溶剂用作非水电解质溶剂之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例5)
除了将通过将10质量%的氟代碳酸亚乙酯与TEP(磷酸三乙酯)混合而得到的溶剂用作非水电解质溶剂之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例6)
除了使用上述含氟的醇的纤维素隔膜代替含氟的羧酸的纤维素隔膜之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例7)
除了将通过将5质量%的氟代碳酸亚乙酯与EC:DEC(30:70)混合而得到的溶剂用作非水电解质溶剂之外，以与实施例6相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例8)
除了将通过将2质量%的氟代碳酸亚乙酯与TEP(磷酸三乙酯)混合而得到的溶剂用作非水电解质溶剂之外，以与实施例6相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例9)
除了将通过将5质量%的氟代碳酸亚乙酯与TEP(磷酸三乙酯)混合而得到的溶剂用作非水电解质溶剂之外，以与实施例6相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例10)
除了将通过将10质量%的氟代碳酸亚乙酯与TEP(磷酸三乙酯)混合而得到的溶剂用作非水电解质溶剂之外，以与实施例6相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例11)
除了使用按上述处理的含氟的羧酸的无机材料隔膜代替含氟的羧酸的纤维素隔膜之外，以与实施例3相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例12)
除了使用按上述处理的含氟的醇的无机材料隔膜代替含氟的羧酸的无机材料隔膜之外，以与实施例11相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(实施例13)
除了使用含无机材料的隔膜(在利用含氟的羧酸处理之前的隔膜)代替含氟的羧酸的无机材料隔膜之外，以与实施例11相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
(比较例1)
除了使用上述纤维素隔膜代替含氟的羧酸的纤维素隔膜之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池和单电池，并进行评价。
如下，对这些结果进行研究。应注意，本发明不限于下列讨论。
与使用纤维素隔膜的二次电池(比较例1)相比，使用含氟的羧酸的纤维素隔膜或含氟的醇的纤维素隔膜的二次电池的初次放电容量更高(实施例1和6以及比较例1)。认为其原因是因为纤维素隔膜的羟基会与正极或负极发生反应，从而导致容量下降。由此认为，含氟的羧酸的纤维素隔膜或含氟的醇的纤维素隔膜具有抑制与电极的反应的效果。
另一方面，在冲击试验中，与使用纤维素隔膜的二次电池相比，使用含氟的羧酸的纤维素隔膜或含氟的醇的纤维素隔膜的二次电池在冲击时的温度升高量更低(实施例1和6以及比较例1)。由此认为，含氟的羧酸的纤维素隔膜或含氟的醇的纤维素隔膜具有抑制二次电池的温度升高量的效果。
另外，在使用含有磷酸酯化合物和氟化碳酸酯的非水电解质溶剂作为主要溶剂的二次电池中，已经确认，冲击时的温度升高量进一步受到抑制。认为其原因是因为磷酸酯电解液的粘度高，由此冲击时的短路电流小且与EC:DEC相比，焦耳热变低。
另一方面，已经确认，在使用无机材料隔膜的情况中，与使用纤维素隔膜的情况相比，冲击时的温度升高量更小(实施例13和比较例1)。认为由隔膜的热收缩造成的部分短路难以发生且焦耳热小，因为无机材料隔膜具有更低的热收缩率。因此，从安全性考虑，与纤维素隔膜相比，主要成分是无机材料的隔膜是更期望的。此外，通过使用通过无机材料隔膜的表面处理而得到的含氟的羧酸的无机材料隔膜和含氟的醇的无机材料隔膜，获得了提高放电容量的效果(实施例11、12和13)。如上所述，认为这是因为羟基与电极的反应受到抑制。因此，当将表面处理过的隔膜用于电池时，其是期望的。
通常，如果单电池温度升高得太高，则发生活性物质的劣化和由电解液的蒸发造成的液体的缺乏，这是不期望的。此外，如果存在由冲击造成的急剧温度升高，则在将电池嵌入装置中的情况中，存在对IC电路或外围装置造成负面影响的担忧。因此，从不需要安装诸如热控制单元的装置考虑，优选由冲击造成的温度升高也小的单电池，这是期望的。
本申请要求基于2011年2月24日提交的日本专利申请2011-038318号和2011年7月20日提交的日本专利申请2011-159107号的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
尽管参考实施方案和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施方案和实施例。在本发明的构成和细节方面，能够在本发明的范围内进行本领域技术人员理解的各种变化。
(附加说明1)
一种蓄电装置用隔膜，包含由式(1)表示的纤维素衍生物：
其中，在式(1)中，R101～R106各自独立地表示羟基、含卤素的酯基或含卤素的醚基，且R101～R106中的至少一个为含卤素的酯基或含卤素的醚基；所述含卤素的酯基由式(2)表示且所述含卤素的醚基由式(3)表示；并且n为2以上的整数，且R101～R106在每个n中分别独立；
其中，在式(2)中，R201表示含卤素原子的烷基；且
其中，在式(3)中，R301表示含卤素原子的烷基。
(附加说明2)
一种蓄电装置用隔膜，其中纤维素隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由式(4)表示的含卤素的酯基取代，所述纤维素隔膜的主要成分是纤维素纤维：
其中，在式(4)中，R201表示含卤素原子的烷基。
(附加说明3)
一种蓄电装置用隔膜，其中纤维素隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由式(5)表示的含卤素的醚基取代，所述纤维素隔膜的主要成分是纤维素纤维：
其中，在式(5)中，R301表示含卤素原子的烷基。
(附加说明4)
根据附加说明2或3的蓄电装置用隔膜，其中所述纤维素隔膜含有30质量%以上的纤维素纤维。
(附加说明5)
一种蓄电装置用隔膜，其中含无机材料的隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由式(6)表示的含卤素的酯基取代，所述含无机材料的隔膜的主要成分是无机纤维：
其中，在式(6)中，R201表示含卤素原子的烷基。
(附加说明6)
一种蓄电装置用隔膜，其中含无机材料的隔膜的纤维表面上的羟基的至少一部分被由式(7)表示的含卤素的醚基取代，所述含无机材料的隔膜的主要成分是无机纤维：
其中，在式(7)中，R301表示含卤素原子的烷基。
(附加说明7)
根据附加说明5或6的蓄电装置用隔膜，其中所述含无机材料的隔膜含有30质量%以上的无机纤维。
(附加说明8)
一种蓄电装置，包含根据附加说明1～7中任一项的蓄电装置用隔膜、包含负极活性物质的负极以及包含支持盐和非水电解质溶剂的电解液。
(附加说明9)
根据附加说明8的蓄电装置，其中所述负极活性物质包含选自硅和氧化硅中的至少一种。
(附加说明10)
根据附加说明9的蓄电装置，其中所述负极活性物质包含硅、氧化硅和碳材料。
(附加说明11)
根据附加说明8～10中任一项的蓄电装置，其中所述非水电解质溶剂包含氟化碳酸酯。
(附加说明12)
根据附加说明11的蓄电装置，其中所述非水电解质溶剂包含磷酸酯作为主要溶剂。
(附加说明13)
一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜与包含由式(8)表示的含卤素的羧酸的溶液接触：
其中，在式(8)中，R401表示含卤素原子的烷基。
(附加说明14)
根据附加说明13的制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：在使所述纤维素隔膜浸渍在所述溶液中的状态下实施热处理。
(附加说明15)
根据附加说明14的制造蓄电装置用隔膜的方法，其中通过所述热处理将所述溶液的温度设定为50℃以上且160℃以下。
(附加说明16)
一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜与包含由式(9)表示的含卤素的醇的溶液接触：
其中，在式(9)中，R501表示含卤素原子的烷基。
(附加说明17)
根据附加说明16的制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：在使所述纤维素隔膜浸渍在所述溶液中的状态下实施热处理。
(附加说明18)
根据附加说明16或17的制造蓄电装置用隔膜的方法，其中通过所述热处理将所述溶液的温度设定为50℃以上且150℃以下。
(附加说明19)
一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使含无机材料的隔膜与至少包含由式(10)表示的含卤素的羧酸的溶液接触，所述含无机材料的隔膜包含在其表面上含有羟基的无机纤维：
其中，在式(10)中，R401表示含卤素原子的烷基。
(附加说明20)
根据附加说明19的制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：在使所述含无机材料的隔膜浸渍在所述溶液中的状态下实施热处理。
(附加说明21)
根据附加说明20的制造蓄电装置用隔膜的方法，其中通过所述热处理将所述溶液的温度设定为50℃以上且160℃以下。
(附加说明22)
一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使含无机材料的隔膜与至少包含由式(11)表示的含卤素的醇的溶液接触，所述含无机材料的隔膜包含在其表面上含有羟基的无机纤维：
其中，在式(11)中，R501表示含卤素原子的烷基。
(附加说明23)
根据附加说明22的制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：在使所述含无机材料的隔膜浸渍在所述溶液中的状态下实施热处理。
(附加说明24)
根据附加说明22或23的制造蓄电装置用隔膜的方法，其中通过所述热处理将所述溶液的温度设定为50℃以上且150℃以下。
(附加说明25)
根据附加说明19～24中任一项的制造蓄电装置用隔膜的方法，其中所述无机纤维为氧化铝纤维、碳纤维或玻璃纤维。
(附加说明26)
根据附加说明25的制造蓄电装置用隔膜的方法，其中所述含无机材料的隔膜包含氧化铝粒子或氧化硅粒子。
(附加说明27)
一种蓄电装置，包含根据附加说明13～26中任一项的制造方法制造的蓄电装置用隔膜、包含负极活性物质的负极以及包含支持盐和非水电解质溶剂的电解液。
(附加说明28)
根据附加说明27的蓄电装置，其中所述负极活性物质包含选自硅和氧化硅中的至少一种。
(附加说明29)
根据附加说明28的蓄电装置，其中所述负极活性物质包含硅、氧化硅和碳材料。
(附加说明30)
根据附加说明28或29的蓄电装置，其中所述非水电解质溶剂包含氟化碳酸酯。
(附加说明31)
根据附加说明30的蓄电装置，其中所述非水电解质溶剂包含磷酸酯作为主要溶剂。
工业实用性
本发明的例示性实施方案能够用于需要电源的各工业领域中以及关于输送、储存和电能供给的工业领域中。具体地，其能够用于例如：移动装置如移动电话和膝上型计算机的电源；移动或输送介质如火车、卫星和潜艇的电源，且包括电动车辆如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电力辅助自行车；备用电源如UPS；以及通过太阳能发电或风力发电产生的电力的蓄电装置。
附图标记
a 负极
b 隔膜
c 正极
d 负极集电器
e 正极集电器
f 正极引线端子
g 负极引线端子

Claims (8)

1.一种蓄电装置用隔膜，包含由式(1)表示的纤维素衍生物：
其中，在式(1)中，R101～R106各自独立地表示羟基、含卤素的酯基或含卤素的醚基，且R101～R106中的至少一个为含卤素的酯基或含卤素的醚基；所述含卤素的酯基由式(2)表示，且所述含卤素的醚基由式(3)表示；并且n为2以上的整数，且R101～R106在每个单元中分别独立；
其中，在式(2)中，R201表示含卤素原子的烷基；且
-O-R301 式(3)，
其中，在式(3)中，R301表示含卤素原子的烷基。
2.一种蓄电装置用隔膜，其包含主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜，其中所述纤维素纤维的表面上的羟基的至少一部分被改性为由式(5)表示的含卤素的醚基，
-O-R301 式(5)，
其中，在式(5)中，R301表示含卤素原子的烷基。
3.一种蓄电装置用隔膜，其包含主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜，其中所述纤维素纤维的表面上的羟基的至少一部分被改性为由式(4)表示的含卤素的酯基，
其中，在式(4)中，R201表示含卤素原子的烷基。
4.如权利要求2或3所述的蓄电装置用隔膜，其中所述纤维素隔膜含有30质量％以上的所述纤维素纤维。
5.一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜与包含由式(9)表示的含卤素的醇的溶液接触，
H-O-R501 式(9)，
其中，在式(9)中，R501表示含卤素原子的烷基。
6.如权利要求5所述的制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：在使所述纤维素隔膜与所述溶液接触的状态下实施热处理。
7.一种制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：使主要成分是纤维素纤维的纤维素隔膜与包含由式(8)表示的含卤素的羧酸的溶液接触，
其中，在式(8)中，R401表示含卤素原子的烷基。
8.如权利要求7所述的制造蓄电装置用隔膜的方法，包括：在使所述纤维素隔膜与所述溶液接触的状态下实施热处理。
CN201280010369.XA 2011-02-24 2012-02-21 蓄电装置用隔膜和蓄电装置 Active CN103392247B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011038318 2011-02-24
JP2011-038318 2011-02-24
JP2011159107 2011-07-20
JP2011-159107 2011-07-20
PCT/JP2012/054103 WO2012115093A1 (ja) 2011-02-24 2012-02-21 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103392247A CN103392247A (zh) 2013-11-13
CN103392247B true CN103392247B (zh) 2016-08-10

Family

ID=46720870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280010369.XA Active CN103392247B (zh) 2011-02-24 2012-02-21 蓄电装置用隔膜和蓄电装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9142357B2 (zh)
EP (1) EP2680341B1 (zh)
JP (1) JP5962647B2 (zh)
CN (1) CN103392247B (zh)
WO (1) WO2012115093A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6064540B2 (ja) * 2012-11-21 2017-01-25 日本電気株式会社 電池用セパレータ、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2014123607A (ja) * 2012-12-20 2014-07-03 Nippon Kodoshi Corp アルミ電解コンデンサ用セパレータ及びアルミ電解コンデンサ
US10103384B2 (en) 2013-07-09 2018-10-16 Evonik Degussa Gmbh Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof
CN103956450B (zh) * 2014-05-16 2016-08-24 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法
WO2016141013A1 (en) 2015-03-03 2016-09-09 Ut-Battelle Llc Electrolytes for supercapacitors
WO2016152876A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池、およびその製造方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
JP7061971B2 (ja) 2016-05-20 2022-05-02 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション マルチセル・ウルトラキャパシタ
KR20180138564A (ko) 2016-05-20 2018-12-31 에이브이엑스 코포레이션 고온용 울트라커패시터
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
FR3070532A1 (fr) * 2017-08-22 2019-03-01 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composition electrolytique comprenant un additif de la famille des phosphazenes utilisables pour des supercondensateurs
CN107959053B (zh) * 2017-11-28 2020-08-04 南开大学 改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液及制备方法
KR102353062B1 (ko) 2018-09-03 2022-01-19 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막 기재가 없는 이차전지용 분리막
CA3033917A1 (fr) * 2019-02-15 2020-08-15 Nicolas DELAPORTE Separateurs a base de cellulose avec retardateur de flamme, et leurs utilisations en electrochimie

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61284070A (ja) * 1985-06-11 1986-12-15 Showa Denko Kk 非水系二次電池
US6489062B1 (en) * 1998-12-24 2002-12-03 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes
JP2004327279A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質二次電池
JP2005078847A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水電解液及びそれを用いた非水系二次電池
JP2006221972A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Sony Corp 電解液および電池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07335192A (ja) * 1994-06-02 1995-12-22 Nippon Muki Co Ltd リチウム電池用セパレータ
JP3661104B2 (ja) 1995-05-10 2005-06-15 ニッポン高度紙工業株式会社 非水系電池
WO1998032184A1 (en) * 1997-01-16 1998-07-23 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for nonaqueous electrolyte batteries, nonaqueous electrolyte battery using it, and method for manufacturing separator for nonaqueous electrolyte batteries
JP2000048792A (ja) * 1998-07-29 2000-02-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水電解液電池およびその製造方法
JP3741410B2 (ja) * 1998-07-31 2006-02-01 日本バイリーン株式会社 アルカリ電池用セパレータ及びその製造方法
JP2000173574A (ja) * 1998-12-04 2000-06-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水電解液電池の製造方法
JP3703667B2 (ja) * 1998-12-24 2005-10-05 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 非水電解質二次電池
JP2001214366A (ja) * 1999-07-15 2001-08-07 Sekisui Chem Co Ltd 不織布及びその製造方法、及び前記不織布を用いた２次電池用セパレータ及びその製造方法
JP3585833B2 (ja) 2000-12-26 2004-11-04 東洋炭素株式会社 合成若しくは天然高分子材料の表面改質方法
JP2002249589A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Nippon Mektron Ltd ゲル組成物
TW579613B (en) 2001-09-27 2004-03-11 Nisshin Spinning Nonaqueous electrolyte secondary cell, power supply comprising the secondary cell, portable device, transportable or movable machine, electric apparatus for home use, and method for charging nonaqueous electrolyte secondary cell
JP4201308B2 (ja) 2001-10-11 2008-12-24 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004342318A (ja) * 2002-03-22 2004-12-02 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質二次電池の充電方法
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2004146346A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質および非水電解質二次電池
JP4403447B2 (ja) * 2003-03-27 2010-01-27 大阪瓦斯株式会社 非水系二次電池
JP4803984B2 (ja) * 2004-09-22 2011-10-26 帝人株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池
JP5023261B2 (ja) 2005-09-08 2012-09-12 フジコピアン株式会社 リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池
US20070202394A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Viavattine Joseph J Separator systems for batteries
JP5260889B2 (ja) * 2006-05-19 2013-08-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR100820162B1 (ko) * 2006-08-07 2008-04-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
JP2010278015A (ja) * 2006-09-22 2010-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4735579B2 (ja) 2007-03-26 2011-07-27 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP5589264B2 (ja) * 2008-06-06 2014-09-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
CN102077406B (zh) * 2008-06-30 2015-03-04 大金工业株式会社 锂二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61284070A (ja) * 1985-06-11 1986-12-15 Showa Denko Kk 非水系二次電池
US6489062B1 (en) * 1998-12-24 2002-12-03 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes
JP2004327279A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質二次電池
JP2005078847A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水電解液及びそれを用いた非水系二次電池
JP2006221972A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Sony Corp 電解液および電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2680341A4 (en) 2018-03-28
WO2012115093A1 (ja) 2012-08-30
JP5962647B2 (ja) 2016-08-03
US9142357B2 (en) 2015-09-22
EP2680341A1 (en) 2014-01-01
EP2680341B1 (en) 2019-06-12
JPWO2012115093A1 (ja) 2014-07-07
US20130302702A1 (en) 2013-11-14
CN103392247A (zh) 2013-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103392247B (zh) 蓄电装置用隔膜和蓄电装置
JP6187458B2 (ja) リチウム二次電池
JP6079634B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5962646B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
JP5716667B2 (ja) 二次電池
CN106133989B (zh) 电解液、电化学器件、二次电池和模块
CN103493281A (zh) 二次电池
CN111433962A (zh) 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
JP2015092476A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池
CN105814731A (zh) 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和模块
JP5811361B2 (ja) 二次電池
CN105794034A (zh) 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和模块
CN109496374A (zh) 电解液、电化学器件、二次电池和模块
CN106463776A (zh) 非水电解液和二次电池
CN107417530A (zh) 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池
JP2018085221A (ja) リチウムイオン二次電池
KR101469436B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
KR20210011342A (ko) 리튬 이차전지
KR101752638B1 (ko) 난연성을 갖는 리튬이차전지의 전해액 및 그 제조방법
WO2018016519A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
JP2015164109A (ja) 非水電解液二次電池
JP2019046746A (ja) 電解液および当該電解液を用いた蓄電デバイス
JP2018147694A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2015141823A (ja) 非水電解液二次電池
JP2015141824A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant