KR101752638B1 - 난연성을 갖는 리튬이차전지의 전해액 및 그 제조방법 - Google Patents

난연성을 갖는 리튬이차전지의 전해액 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬염, N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 전해액에 0.5∼3.0M의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 이온성 액체인 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)에 다른 종류의 이온성 액체인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112. 1O1 TFSI)를 혼합하여 사용함으로써 전도도와 점도를 개선하는 효과를 달성할 수 있으며, 단순히 점도와 전도도만 개선하지 않고 이온성 액체의 가장 큰 장점인 난연성도 여전이 유지하거나 더 좋게 하는 특성을 갖게 할 수 있다.

Description

난연성을 갖는 리튬이차전지의 전해액 및 그 제조방법{Flame resistant electrolyte for lithium secondary battery and manufacturing method of the same}
본 발명은 리튬이차전지의 전해액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 난연성을 나타내어 전지의 안전성 문제를 개선할 수 있는 리튬이차전지의 전해액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다.
특히, 전기자동차의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
이차전지 중에서도 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다. 특히, 양극활물질로 스피넬 구조의 복합산화물을 사용하는 리튬이차전지는 고전압화에 따른 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
최근에는 리튬이차전지의 안정성 문제가 부각되고 있으며, 이러한 요구에 부합하기 위해서는 난연성을 갖는 전해액의 필요성이 대두되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0056150호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 난연성을 나타내어 전지의 안전성 문제를 개선할 수 있는 리튬이차전지의 전해액 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 리튬염, N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 전해액에 0.5∼3.0M의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액을 제공한다.
상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 1:0.1∼5의 중량비를 이루는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 100∼500중량부를 이루는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지의 전해액은 상기 전해액의 분해를 억제하기 위하여 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1.3-프로판 술톤(1,3-propane sultone) 및 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 제1 용매에 N-메틸피페리딘과 브로모에탄을 첨가하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 흰색 침전물인 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드가 생성되는 단계와, (c) 반응 결과물을 감압 여과하여 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 선택적으로 분리해낸 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 증류수에 첨가하여 반응시키는 단계와, (e) 상기 (d) 단계의 반응 결과물에 메틸렌 클로라이드를 첨가하고 교반하여 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리되게 하는 단계와, (f) 상기 비 수용액 층을 선별적으로 분리해내고, 상기 비 수용액 층에 대하여 감압 증류하여 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 석출시켜 수득하는 단계와, (g) 제2 용매에 N-에틸-N,N-디메틸아민과 클로로메틸메틸에테르를 첨가하여 반응시키는 단계와, (h) 상기 (g) 단계의 반응에 의해 흰색 침전물인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드가 생성되는 단계와, (i) 상기 (h) 단계의 반응 결과물을 감압 여과하여 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (j) 선택적으로 분리해낸 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 증류수에 첨가하여 반응시키는 단계와, (k) 상기 (j) 단계의 반응 결과물에 메틸렌 클로라이드를 첨가하고 교반하여 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리되게 하는 단계와, (l) 상기 (k) 단계의 비 수용액 층을 선별적으로 분리해내고, 선별적으로 분리해낸 상기 비 수용액 층에 대하여 감압 증류하여 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 석출시켜 수득하는 단계와, (m) 비수성 유기용매에 리튬염, 수득된 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 수득된 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 첨가하여 전해액을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.5∼3.0M의 농도로 함유되게 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액 제조방법을 제공한다.
상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 1:0.1∼5의 중량비를 이루게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 100∼500중량부를 이루게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (m) 단계에서 상기 전해액의 분해를 억제하기 위하여 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1.3-프로판 술톤(1,3-propane sultone) 및 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 난연성을 나타내어 전지의 안전성 문제를 개선할 수 있다. 가연성인 유기용매를 포함하는 전해액에 이온성 액체인 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)와 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112. 1O1 TFSI)를 첨가함으로써 난연성이 향상될 수 있다.
이온성 액체인 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)에 다른 종류의 이온성 액체인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)를 혼합하여 사용함으로써 전도도와 점도를 개선하는 효과를 달성할 수 있으며, 단순히 점도와 전도도만 개선하지 않고 이온성 액체의 가장 큰 장점인 난연성도 여전이 유지하거나 더 좋게 하는 특성을 갖게 한다.
도 1은 PP12 TFSI가 합성되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 N112. 1O1 TFSI가 합성되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 3은 이온성 액체인 PP12 TFSI 및 N112. 1O1 TFSI와, 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)를 포함하는 전해액 D에 의한 천연흑연 전극(음극)에서의 충방전 결과이다.
도 4는 전해액 D에 대한 LiFePO4 반쪽전지의 충방전 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지의 전해액은, 리튬이차전지의 전해액에 있어서, 리튬염, N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-ethyl-N-methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(PP12 TFSI), N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-ethyl-N,N-dimethyl-N-methoxymethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(N112. 1O1 TFSI) 및 비수성 유기용매를 포함한다.
N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)는 전위창이 우수하고 난연성이 좋다. N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)는 EC/DEC(ethylene carbonate/diethylcarbonate)와 같은 유기용매와 혼합하고 LiPF6와 같은 리튬염을 용해하여 리튬이차전지의 전해액으로 사용할 수 있다. 하지만, 이를 그대로 사용하기에는 전도도가 낮고 점도가 높아서 실제적인 사용에는 어려운 점이 있다. 이를 개선하기 위해서 또 다른 종류의 이온성 액체인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-ethyl-N,N-dimethyl-N-methoxymethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(N112. 1O1 TFSI)를 혼합함으로써 전도도와 점도를 개선하는 효과를 달성할 수 있다. N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112. 1O1 TFSI)는 단순히 점도와 전도도만 개선하지 않고 이온성 액체의 가장 큰 장점인 난연성도 여전이 유지하거나 더 좋게 하는 특성을 갖게 한다.
새로운 이온성 액체(N112. 1O1 TFSI)의 혼합은 위와 같이 장점만 있는 것이 아니라, 전해액이 잘 분해되는 단점이 발생하는 데, 이는 전해액 분해를 억제하는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate; FEC)와 같은 첨가제를 사용하여 심각한 전해액의 분해를 개선할 수가 있다. 상기 전해액의 분해를 억제하기 위한 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트, 1.3-프로판 술톤(1,3-propane sultone) 및 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)의 전체 함량 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루는 것이 바람직하다.
상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)는 1:0.1∼5의 중량비를 이루는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)의 전체 함량 100중량부에 대하여 100∼500중량부를 이루는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해액에 0.5∼3.0M의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지의 전해액 제조방법, (a) 제1 용매에 N-메틸피페리딘과 브로모에탄을 첨가하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 흰색 침전물인 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드가 생성되는 단계와, (c) 반응 결과물을 감압 여과하여 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 선택적으로 분리해낸 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 증류수에 첨가하여 반응시키는 단계와, (e) 상기 (d) 단계의 반응 결과물에 메틸렌 클로라이드를 첨가하고 교반하여 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리되게 하는 단계와, (f) 상기 비 수용액 층을 선별적으로 분리해내고, 상기 비 수용액 층에 대하여 감압 증류하여 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)를 석출시켜 수득하는 단계와, (g) 제2 용매에 N-에틸-N,N-디메틸아민과 클로로메틸메틸에테르를 첨가하여 반응시키는 단계와, (h) 상기 (g) 단계의 반응에 의해 흰색 침전물인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드가 생성되는 단계와, (i) 상기 (h) 단계의 반응 결과물을 감압 여과하여 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (j) 선택적으로 분리해낸 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 증류수에 첨가하여 반응시키는 단계와, (k) 상기 (j) 단계의 반응 결과물에 메틸렌 클로라이드를 첨가하고 교반하여 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리되게 하는 단계와, (l) 상기 (k) 단계의 비 수용액 층을 선별적으로 분리해내고, 선별적으로 분리해낸 상기 비 수용액 층에 대하여 감압 증류하여 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)를 석출시켜 수득하는 단계와, (m) 비수성 유기용매에 리튬염, 수득된 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI), 수득된 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112. 1O1 TFSI)를 첨가하여 전해액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 리튬염은 상기 전해액에 0.5∼3.0M의 농도로 함유되게 하는 것이 바람직하다.
상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)는 1:0.1∼5의 중량비를 이루게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)의 전체 함량 100중량부에 대하여 100∼500중량부를 이루게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (m) 단계에서 상기 전해액의 분해를 억제하기 위하여 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1.3-프로판 술톤(1,3-propane sultone) 및 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)의 전체 함량 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지의 전해액 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-ethyl-N-methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(PP12 TFSI)를 합성하는 방법을 설명한다.
도 1은 PP12 TFSI가 합성되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 제1 용매에 N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine)과 브로모에탄(bromoethane)을 첨가하여 반응시킨다. 상기 N-메틸피페리딘과 상기 브로모에탄은 1:0.5∼2의 몰비를 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 제1 용매는 아세톤(acetone), 에탄올 또는 디클로로메탄(dichloromethane)일 수 있다. 상기 반응은 교반하면서 30∼70℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 제1 용매에 용해되지 않는 흰색 침전물인 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드(N-ethyl-N-methylpiperidinium bromide)(PP12 Br)가 생성된다.
반응 결과물을 감압 여과하여 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드(PP12 Br)를 선택적으로 분리해낸다. 감압 여과시에는 아세톤을 세척액으로 사용하여 소량 존재하는 부산물을 제거하는 것이 바람직하다.
선택적으로 분리해낸 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드(PP12 Br)를 진공 오븐에서 건조하게 되면 흰색 고체를 얻을 수 있다. 상기 건조는 40∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
선택적으로 분리해낸 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드(PP12 Br)와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI)를 증류수에 첨가하여 반응시킨다. 이 과정을 통해 Br-와 TFSI-의 음이온 교환이 이루어져 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-ethyl-N-methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(PP12 TFSI)가 생성된다. 중간 생성물인 PP12 Br가 남아있지 않도록 과량의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드(PP12 Br)와 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)는 1:1∼3의 중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 교반하면서 5∼30℃ 정도의 상온에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
반응 결과물에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 첨가하고 교반하여 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리되게 한다. 반응 결과물에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 첨가하여 교반하게 되면, 서로 섞이지 않는 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리된다. 상기 교반은 200∼800rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 비 수용액 층을 선별적으로 분리해내고, 상기 비 수용액 층에 대하여 감압 증류하여 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)를 석출시켜 수득한다. 상기 비 수용액 층은 분별 깔대기를 사용하여 수용액 층으로부터 분리해낼 수 있다. 선별적으로 분리해낸 비 수용액 층에 대하여 회전 농축기로 감압 증류하게 되면 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)가 석출되게 된다. 석출된 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)에 대하여 증류수와 메틸렌 클로라이드로 추출을 반복하게 되면 순수한 생성물인 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)를 얻을 수가 있다.
석출된 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PP12 TFSI)를 진공 오븐에서 건조하게 되면 흰색 고체를 얻을 수 있다. 상기 건조는 5∼80℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-ethyl-N,N-dimethyl-N-methoxymethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(N112.1O1 TFSI)를 합성하는 방법을 설명한다.
도 2는 N112. 1O1 TFSI가 합성되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 제2 용매에 N-에틸-N,N-디메틸아민(N-ethyl-N,N-dimethylamine)과 클로로메틸메틸에테르(chloromethylmethylether)를 첨가하여 반응시킨다. 상기 N-에틸-N,N-디메틸아민과 상기 클로로메틸메틸에테르는 1:0.5∼2의 몰비를 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 제2 용매는 아세톤(acetone), 에탄올 또는 디클로로메탄(dichloromethane)일 수 있다. 상기 반응은 교반하면서 -10℃∼4℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 N-에틸-N,N-디메틸아민과 상기 클로로메틸메틸에테르는 반응시 과량의 열이 발생하므로 -10℃∼4℃ 정도의 저온에서 반응되게 하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 제1 용매에 용해되지 않는 흰색 침전물인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드(N-ethyl-N,N-dimethyl-N-methoxymethylammonium chloride)(N112.1O1 Cl)이 생성된다.
반응 결과물을 감압 여과하여 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드(N112.1O1 Cl)를 선택적으로 분리해낸다. 감압 여과시에는 아세톤을 세척액으로 사용하여 소량 존재하는 부산물을 제거하는 것이 바람직하다.
선택적으로 분리해낸 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드(N112.1O1 Cl)를 진공 오븐에서 건조하게 되면 흰색 고체를 얻을 수 있다. 상기 건조는 40∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
선택적으로 분리해낸 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드(N112.1O1 Cl)와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI)를 증류수에 첨가하여 반응시킨다. 이 과정을 통해 Br-와 TFSI-의 음이온 교환이 이루어져 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-ethyl-N,N-dimethyl-N-methoxymethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(N112. 1O1 TFSI)가 생성된다. 중간 생성물인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드(N112. 1O1 Cl)가 남아있지 않도록 과량의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드(N112.1O1 Cl)와 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)는 1:1∼3의 중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 교반하면서 5∼30℃ 정도의 상온에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
반응 결과물에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 첨가하고 교반하여 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리되게 한다. 반응 결과물에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 첨가하여 교반하게 되면, 서로 섞이지 않는 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리된다. 상기 교반은 200∼800rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 비 수용액 층을 선별적으로 분리해내고, 상기 비 수용액 층에 대하여 감압 증류하여 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)를 석출시켜 수득한다. 상기 비 수용액 층은 분별 깔대기를 사용하여 수용액 층으로부터 분리해낼 수 있다. 선별적으로 분리해낸 비 수용액 층에 대하여 회전 농축기로 감압 증류하게 되면 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112. 1O1 TFSI)가 석출되게 된다. 석출된 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112. 1O1 TFSI)에 대하여 증류수와 메틸렌 클로라이드로 추출을 반복하게 되면 순수한 생성물인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)를 얻을 수가 있다.
석출된 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N112.1O1 TFSI)를 진공 오븐에서 건조하게 되면 흰색 고체를 얻을 수 있다. 상기 건조는 5∼80℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
비수성 유기용매에 리튬염, 수득된 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 수득된 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 첨가하여 전해액을 형성한다.
상기 전해액의 분해를 억제하기 위하여 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1.3-프로판 술톤(1,3-propane sultone) 및 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 상기 전해액에 0.5∼3.0M의 농도로 함유되게 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 1:0.1∼5의 중량비를 이루게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 100∼500중량부를 이루게 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기와 같이 제조된 전해액은 리튬이차전지 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전해액을 이용한 리튬이차전지는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 상기 전해액에 함침되어 있다. 리튬이차전지의 구조는 일반적으로 알려져 있으므로 여기서는 그 자세한 설명을 생략한다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극과 음극은 전극활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 형성한 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 양극과 음극 형성을 위한 상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
1. N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-ethyl-N-methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(PP12 TFSI) 합성
PP12 TFSI의 합성을 위하여 아세톤(acetone)(Daejung chemicals & metals Co. Ltd., 99.8%) 250 ㎖에 N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine)(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., 99.0%) 12.1 ㎖(0.1 mol)와 브로모에탄(bromoethane)(Junsei chemicals Co. Ltd., 99.0%) 8.2 ㎖(0.11 mol)를 첨가하고 50 ℃에서 12시간 교반하면서 반응시켰다. 이 과정을 통하여 아세톤에 용해되지 않는 흰색 고체인 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드(N-ethyl-N-methylpiperidinium bromide)(PP12 Br)가 생성된다. 상기 교반은 150 rpm 정도로 수행하였다.
반응 결과물을 감압 여과하여 중간 생성물인 PP12 Br를 선택적으로 분리해내었다. 감압 여과시에는 아세톤을 세척액으로 사용하여 소량 존재하는 부산물을 제거하였다.
중간 생성물인 PP12 Br는 80 ℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 16.0 g(0.08 mol)의 흰색 고체를 얻었다.
이렇게 제조된 흰색 고체인 PP12 Br 16.0 g을 증류수 250 ㎖에 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI)(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., 98.0%) 25.3 g(0.09 mol)와 함께 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이 과정을 통해 Br-와 TFSI-의 음이온 교환이 이루어져 PP12 TFSI가 생성된다. 상기 교반은 400 rpm 정도로 수행하였다.
반응 결과물에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(Daejung chemicals & metals Co. Ltd., 99.8%) 300 ㎖를 혼합한 후 격렬하게 교반하였다. 상기 교반은 600 rpm 정도로 수행하였다. 교반이 완료되면 서로 섞이지 않는 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리된다. 비 수용액 층은 분별 깔대기를 사용하여 수용액 층으로부터 분리하였으며, 비 수용액 층에 대하여 회전농축기로 감압 증류하여 PP12 TFSI를 석출시켰다. 석출된 PP12 TFSI는 증류수와 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 추출을 반복하여 순수한 생성물을 얻었다.
분리해낸 생성물은 25 ℃의 진공 오븐에서 12시간 건조하여 흰색 고체인 PP12 TFSI 28.6 g(0.07 mol)을 얻었다.
최종 생성물인 PP12 TFSI에 중간 생성물인 PP12 Br가 잔류하는지 여부를 확인하기 위하여 앙금생성반응을 이용하였다. PP12 TFSI는 물에 용해되지 않기 때문에 여러 차례 추출한 후 얻어지는 추출물로서 앙금생성반응을 확인하였다. 이때 앙금생성반응의 확인은 추출과정에서 분리된 수용액 층에 0.1 M AgNO3(Daejung chemicals & metals Co. Ltd., 99.8%) 수용액을 소량 가하여 흰색의 앙금이 생성되는지 확인하였다. 앙금이 생성되지 않는 결과로서 1차적으로 순도를 확인하였으며, 최종적으로 1H-NMR 분석을 통하여 생성물의 구조를 분석함과 동시에 순도를 2차적으로 확인하였다. 1H-NMR 분석결과는 다음과 같다.
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6) : δ1.21 (t, 3H), 1.50 (m, 2H), 1.76 (m, 4H), 2.93 (s, 3H), 3.28 (m, 4H), 3.36 (q, 2H)
2. N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-ethyl-N,N-dimethyl-N-methoxymethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(N112.1O1 TFSI) 합성
도 2는 N112. 1O1 TFSI가 합성되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2를 참조하면, N112. 1O1 TFSI의 합성을 위하여 아세톤(acetone)(Daejung chemicals & metals Co. Ltd., 99.8%) 250 ㎖에 N-에틸-N,N-디메틸아민(N-ethyl-N,N-dimethylamine)(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., 98.0%) 10.8 ㎖(0.1 mol)와 클로로메틸메틸에테르(chloromethylmethylether)(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., 95.0%) 8.4 ㎖(0.11 mol)를 첨가하고 0 ℃에서 12시간 교반하며 반응시켰다. 이 과정을 통하여 아세톤에 용해되지 않는 흰색 고체인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드(N-ethyl-N,N-dimethyl-N-methoxymethylammonium chloride)(N112.1O1 Cl)가 생성된다. 상기 교반은 150 rpm 정도로 수행하였다.
반응 결과물을 감압 여과하여 중간 생성물인 N112. 1O1 Cl를 선택적으로 분리해내었다. 감압 여과시에는 아세톤을 세척액으로 사용하여 소량 존재하는 부산물을 제거하였다.
중간 생성물인 N112. 1O1 Cl는 80 ℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 16.0 g(0.09 mol)의 흰색 고체를 얻었다.
이렇게 제조된 흰색 고체인 N112. 1O1 Cl 16.0 g을 증류수 250 ㎖에 리튬 비스(트리플로오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI)(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., 98.0%) 28.1 g(0.10 mol)와 함께 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이 과정을 통해 Cl-와 TFSI-의 음이온 교환이 이루어져 N112.1O1 TFSI가 생성된다. 상기 교반은 400 rpm 정도로 수행하였다.
반응 결과물에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(Daejung chemicals & metals Co. Ltd., 99.8%) 300 ㎖를 혼합한 후 격렬하게 교반하였다. 상기 교반은 600 rpm 정도로 수행하였다. 교반이 완료되면 서로 섞이지 않는 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리된다. 비 수용액 층은 분별 깔대기를 사용하여 수용액 층으로부터 분리하였으며, 비 수용액 층에 대하여 회전농축기로 감압 증류하여 투명색의 액체인 N112. 1O1 TFSI를 얻었다. 투명색의 액체인 N112. 1O1 TFSI는 증류수와 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 추출을 반복하여 순수한 생성물을 얻었다.
분리해낸 생성물은 25 ℃의 진공 오븐에서 12시간 건조하여 투명색의 액체인 N112.1O1 TFSI 31.7 g(0.08 mol)을 얻었다.
최종 생성물인 N112. 1O1 TFSI에 중간 생성물인 N112. 1O1 Cl가 잔류하는지 여부를 확인하기 위하여 앙금생성반응을 이용하였다. N112. 1O1 TFSI는 물에 용해되지 않기 때문에 여러 차례 추출한 후 얻어지는 추출물로서 앙금생성반응을 확인하였다. 이때 앙금생성반응의 확인은 추출과정에서 분리된 수용액 층에 0.1 M AgNO3(Daejung chemicals & metals Co. Ltd., 99.8%) 수용액을 소량 가하여 흰색의 앙금이 생성되는지 확인하였다. 앙금이 생성되지 않는 결과로서 1차적으로 순도를 확인하였으며, 최종적으로 1H-NMR 분석을 통하여 생성물의 구조를 분석함과 동시에 순도를 2차적으로 확인하였다. 1H-NMR 분석결과는 다음과 같다.
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6) : δ1.21 (t, 3H), 2.90 (s, 6H), 3.28 (q, 2H), 3.58 (s, 3H), 4.56 (s, 2H)
3. 전해액 준비
LiPF6(Daejung chemicals & metals Co. Ltd.)를 표 1에 나타낸 혼합용매에 용해시켜 몰농도가 1.3 M이 되는 전해액 A, B, C 및 D를 제조하였다. 상기 혼합용매는 이온성 액체인 PP12 TFSI, 이온성 액체인 N112. 1O1 TFSI, 유기용매인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC)/디에틸카보네이트(diethylcarbonate; DEC)(Soulbrain Co. Ltd., 1/1vol.%), 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)(Soulbrain Co. Ltd.)를 아래의 표 1에 나타낸 중량비로 혼합하여 제조하였다.
아래의 표 1은 전해액 A, B, C 및 D의 형성을 위해 사용된 이온성 액체(사차 암모늄염), 유기용매 및 첨가제의 무게 비율을 보여준다.
전해액 PP12 TFSI N112. 1O1 TFSI EC/DEC FEC
A - - 100 -
B 36.0 - 64.0 -
C 14.4 21.6 64.0 -
D 14.0 21.0 62.0 3.0
4. 전극 제조
양극은 LiFePO4(Advanced Lithium Electrochemistry Cayman Co. Ltd., M121)를 전극활물질로 사용하여 제조하였다. 양극의 제조 순서는 전극활물질과 도전재인 카본블랙(Timcal Graphite & Carbon Inc., Super P black), 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)(Sigma-Aldrich Co. LLC)를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)(Junsei chemicals Co. Ltd)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 전극활물질과 도전재 그리고 바인더의 무게비율은 85 : 8 : 7이다. 상기 슬러리는 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 10 ㎛인 알루미늄 호일에 45 ㎛의 두께로 도포한 후, 120 ℃에서 12시간 건조하였다. 건조된 전극은 롤 프레스 장비(roll press machine)(Pureechem Co. Ltd.)을 사용하여 알루미늄 호일을 포함한 두께가 50 ㎛가 되도록 압착하였다. 이 후 직경이 14 mm가 되도록 재단한 후, 60 ℃에서 12시간 건조하여 사용하였다.
음극은 천연흑연을 전극활물질로 사용하여 제조하였다. 음극의 제조 순서는 전극활물질과 카본블랙, PVdF를 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 전극활물질과 도전재 그리고 바인더의 무게비율은 90 : 5 : 5이다. 상기 슬러리는 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 10 ㎛인 구리 호일에 45 ㎛의 두께로 도포한 후, 130 ℃에서 30분간 건조하였다. 건조된 전극은 롤 프레스 장비(roll press machine)를 사용하여 구리 호일을 포함한 두께가 50 ㎛가 되도록 압착하였다. 이 후 직경이 14 mm가 되도록 재단한 후, 80 ℃에서 12시간 건조하여 사용하였다.
5. 반쪽전지 제작
반쪽전지는 아르곤 가스로 충진된 글로브 박스(Korea Kiyon Co. Ltd., KK-021AS)에서 기준전극(리튬 호일)과 양극 또는 음극을 사용하여 코인셀 형태로 조립하였다. 반쪽전지의 조립순서는 코인셀 캡, 기준전극, 분리막(Celgard 2320, 직경 19 mm, 두께 15 ㎛), 전극(양극 또는 음극), 스페이서(직경 16 mm, 두께 0.5 mm), 웨이브 스프링(직경 15 mm, 두께 1.4 mm) 그리고 코인셀 캡 순으로 적층하여 조립하였다. 적층된 반쪽전지는 자동 크림핑 장비(automatic crimping machine)(Hohsen Co.)로 밀봉하여 조립을 완성하였다. 전해질은 반쪽전지의 조립 과정에서 전극과 분리막 사이에 35 ㎕를 마이크로 피펫으로 주입하였다.
6. 분석 방법
6.1. 이온 전도도 측정
전해질의 이온 전도도는 전도도 미터(Mettler Toledo International Inc., seven Go Pro SG7-FK2)와 전도도 전극(Mettler Toledo International Inc., Inlab 738)을 사용하여 측정하였다. 측정 전 전극은 12.88 mS cm-1 전도도 표준용액(Mettler Toledo International Inc.)으로 보정하였다. 보정 후 전극은 증류수로 세척 후 증류수가 남아있지 않도록 완전히 건조하여 사용하였다.
6.2. 점도 측정
전해질의 점도는 모세관 점도계(capillary viscometer)(SI Analytics GmbH, 537 20)와 viscoclock(SI Analytics GmbH)를 사용하여 상온에서 측정하였다. 모세관 점도계(Capillary viscometer)의 가는 모세관을 통하여 일정 체적의 전해질을 흐르게 하고, 유출되는 소요시간을 측정하여 점도를 계산하였다. 점도는 동점도와 유체의 밀도를 곱한 값으로서 동점도를 사용하여 점도를 계산하였다.
6.3. 난연성 측정
전해질의 난연성을 평가하기 위하여 자가소화시간(self-extinguishing time; SET)을 측정하였다. SET는 전해질이 발화되어 소화되기까지의 시간을 나타내며, 전해질의 무게를 고려해준 값을 사용한다. 측정은 원통형 용기(직경 20 mm, 높이 1.6 mm)에 일정 무게의 전해질을 넣은 후, 전해질을 점화시켜 소화되기까지의 시간을 기록하였으며, 5회 측정하여 평균한 값을 사용하였다.
6.4. 충방전 실험
반쪽전지는 셀 사이클러(cell cycler)(PNE solution Co. Ltd., PEBC050.1)를 사용하여 충방전 실험을 진행하였다. 전지의 충방전 실험에서는 일정한 시간 동안에 충방전이 진행될 수 있는 전류인 C-rate의 단위를 사용한다. 1.0 C-rate는 1시간 동안 전지가 충방전이 진행될 수 있는 전류를 의미한다.
LiFePO4 반쪽전지는 2.5 V에서 4.2 V의 전압 구간에서 5시간 동안 전지가 충방전이 진행될 수 있는 0.2 C-rate에 해당하는 일정한 전류를 인가하여 충방전을 진행하였다. 천연흑연 반쪽전지는 0 V에서 1.0 V의 전압 구간에서 0.2 C-rate에 해당하는 일정한 전류를 인가하여 전압이 1.0 V에 도달하면 1.0 V의 일정한 전압을 유지하였다. 전압을 유지함에 따라서 전류는 급격하게 감소하는데, 충전 전류의 1/200에 도달하게 되는 시점에서 방전을 시작하였다. 방전은 충전과 동일한 크기에 전류를 인가하였으며, 전압이 1.0 V에서 0 V로 도달하게 되면 방전을 종료하였다. 다음 충전과 방전은 위와 같은 방법으로 반복하여 실험을 진행하였다. 충방전은 0.2 C-rate에서 100회 진행하였으며, 모든 충전과 방전 사이에는 30분간의 휴지기간을 두어 급격한 전압변화에 대한 전지의 불안정성을 최소화하였다.
7. 결과
아래의 표 2는 전해액의 이온 전도도와 점도를 측정한 결과이다.
전해액 A B C D
이온 전도도
(mS/cm)		 6.11 3.64 4.96 5.01
점도(cP) 7.1 22.7 21.7 19.0
표 2에서 나타낸 전해액 A, B, C 및 D는 표 1에 나타낸 전해액을 나타낸다. 표 2에서 PP12 TFSI가 첨가된 전해액 B는 전해액 A와 비교하여 이온 전도도는 감소하였으며, 점도는 증가하였다. 전해액 B에 N112. 1O1 TFSI를 혼합하여 만들어진 전해액 C는 N112. 1O1 TFSI의 비율이 증가됨에도 이온 전도도가 증가하였으며, 점도는 감소하였다. 이와 같은 결과는 상대적으로 높은 이온 전도도와 낮은 점도를 갖는 N112. 1O1 TFSI를 혼합 사용함으로써 PP12 TFSI로 인한 단점을 개선하였기 때문이다. 게다가 전해액 C에 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)를 혼합한 전해액 D는 이온 전도도 및 점도가 개선되었으며, 위와 같은 전해액의 이온 전도도와 점도 수치는 고출력을 요구하지 않는 리튬이차전지에서 일반적인 수준을 나타낸다.
전해액 A B C D
SET
(s/g)		 68.1 34.4 18.4 20.1
표 3은 전해액의 난연성을 평가하기 위하여 측정한 자가소화시간(self-extinguishing time; SET) 결과이다. SET는 20.0 s/g 이상일 경우 가연성 물질로 판단하며, 20.0 s/g 미만일 경우 난연성 물질이라 일컫으며, 일반적으로 리튬이차전지용 전해액의 SET은 60.0 s/g가 넘는다. 표 3에서 이온성 액체를 포함하지 않는 전해액 A와 PP12 TFSI만을 포함하는 전해액 B는 SET 값이 68.1 s/g과 34.4 s/g으로 가연성 물질이다. 반면에 이온성 액체인 PP12 TFSI와 N112. 1O1 TFSI를 모두 포함한 전해액 C와 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)가 포함된 전해액 D는 SET 값이 18.4 s/g와 20.1 s/g을 나타내어 난연성 전해액으로 분류된다. 즉 가연성인 유기용매를 포함하는 전해액에 이온성 액체를 첨가함으로써 난연성이 향상되었으며, PP12 TFSI와 N112. 1O1 TFSI를 혼합 사용함으로써 보다 전지의 안전성 문제를 개선함과 동시에 PP12 TFSI 전해액의 단점인 낮은 이온 전도도와 높은 점도도 개선되었다.
도 3은 이온성 액체인 PP12 TFSI 및 N112. 1O1 TFSI와, 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)를 포함하는 전해액 D에 의한 천연흑연 전극(음극)에서의 충방전 결과이다. 도 3에서 전해액 D에 의한 방전용량은 350 mAh/g에서 357 mAh/g이며, 쿨롱 효율은 97 %에서 99 %를 나타내었다. 초기 쿨롱 효율이 비교적 낮은 것은 전해액의 분해가 진행되는 것이며, 30 사이클에서 안정되어가는 것을 보여주고 있다. 30 사이클 이후에 용량 감소가 거의 미미하며 쿨롱 효율의 감소도 관찰되지 않는다.
도 4는 전해액 D에 대한 LiFePO4 반쪽전지의 충방전 결과이다. 도 4에서 전해액 D에 대한 방전용량은 152 mAh/g에서 166 mAh/g이며, 쿨롱 효율은 98 %에서 100 %를 나타내었다. 위의 결과에서 전해액 D는 10 사이클까지 용량이 증가하였다. 이와 같은 이유는 전해질의 점도로 인하여 전극에서의 함침이 서서히 진행되어 충방전이 진행됨에 따라 정상적인 용량에 접근하는 것으로 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (12)

  1. 리튬염;
    N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드;
    N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드; 및
    비수성 유기용매를 포함하며,
    전해액의 분해를 억제하기 위하여 비닐렌 카보네이트, 1.3-프로판 술톤(1,3-propane sultone) 및 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하고,
    상기 리튬염은 전해액에 0.5∼3.0M의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 1:0.1∼5의 중량비를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 100∼500중량부를 이루며,
    상기 유기용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  7. (a) 제1 용매에 N-메틸피페리딘과 브로모에탄을 첨가하여 반응시키는 단계;
    (b) 상기 반응에 의해 흰색 침전물인 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드가 생성되는 단계;
    (c) 반응 결과물을 감압 여과하여 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드를 선택적으로 분리해내는 단계;
    (d) 선택적으로 분리해낸 N-에틸-N-메틸피페리디늄 브로마이드와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 증류수에 첨가하여 반응시키는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계의 반응 결과물에 메틸렌 클로라이드를 첨가하고 교반하여 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리되게 하는 단계;
    (f) 상기 비 수용액 층을 선별적으로 분리해내고, 상기 비 수용액 층에 대하여 감압 증류하여 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 석출시켜 수득하는 단계;
    (g) 제2 용매에 N-에틸-N,N-디메틸아민과 클로로메틸메틸에테르를 첨가하여 반응시키는 단계;
    (h) 상기 (g) 단계의 반응에 의해 흰색 침전물인 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드가 생성되는 단계;
    (i) 상기 (h) 단계의 반응 결과물을 감압 여과하여 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내는 단계;
    (j) 선택적으로 분리해낸 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 클로라이드와 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 증류수에 첨가하여 반응시키는 단계;
    (k) 상기 (j) 단계의 반응 결과물에 메틸렌 클로라이드를 첨가하고 교반하여 수용액 층과 비 수용액 층으로 분리되게 하는 단계;
    (l) 상기 (k) 단계의 비 수용액 층을 선별적으로 분리해내고, 선별적으로 분리해낸 상기 비 수용액 층에 대하여 감압 증류하여 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 석출시켜 수득하는 단계; 및
    (m) 비수성 유기용매에 리튬염, 수득된 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 수득된 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 첨가하여 전해액을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 (m) 단계에서 전해액의 분해를 억제하기 위하여 비닐렌 카보네이트, 1.3-프로판 술톤(1,3-propane sultone) 및 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 첨가하고,
    상기 리튬염은 상기 전해액에 0.5∼3.0M의 농도로 함유되게 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 1:0.1∼5의 중량비를 이루게 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 100∼500중량부를 이루게 첨가하며,
    상기 유기용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드와 상기 N-에틸-N,N-디메틸-N-메톡시메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 전체 함량 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루게 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액 제조방법.
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