WO2006030624A1

WO2006030624A1 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: WO2006030624A1
Application number: PCT/JP2005/015653
Authority: WO
Inventors: Tooru Matsui; Masaki Deguchi; Hiroshi Yoshizawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2006-03-23
Also published as: DE112005002021T8; JP4830279B2; JP2006085912A; CN101019267A; US7582389B2; CN100557880C; US20070243463A1; KR100886547B1; DE112005002021T5; DE112005002021B4; KR20070060108A

Abstract

　正極と、負極と、非水電解質とを具備し、非水電解質は、オニウム化合物と、リチウム塩と、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとを含む、非水電解質二次電池。オニウム化合物は、鎖状４級アンモニウム化合物、ピロリジニウム化合物およびピペリジニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートは、ジアリルカーボネートおよびアリルフェニルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が好適である。

Description

明細書

非水電解質二次電池

技術分野

[0001] 本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、電極反応特性を向上させるための非水電解質の改良に関する。

背景技術

[0002] 非水電解質二次電池の正極および負極は、充放電過程でリチウムイオンを吸蔵および放出する化合物を含み、高工ネルギー密度を有する。近年、非水電解質二次電池のなかでも、リチウムイオン電池の販売が拡大しており、その改良も盛んに続けられている。

[0003] 非水電解質二次電池に用いられる電解質には、非水溶媒 (有機溶媒)に溶質を溶解させたものが用いられている。非水溶媒には、例えば、環状カーボネート（環状炭酸エステル）、鎖状カーボネート (鎖状炭酸エステル）、環状カルボン酸エステルなどの有機溶媒が用いられて、る。

[0004] しかし、有機溶媒を主成分とする非水電解質は、可燃性を有する。よって、従来から電池の安全性の向上が課題となっている。安全性を確保するために、例えば、電池の過充電もしくは過放電を阻止するための保護回路が用いられてヽる。

[0005] 上記のような電解質の可燃性の問題を避けるために、常温溶融塩を電解質の溶媒に用いることも提案されている。常温溶融塩は、常温で液体であり、蒸気圧が極めて低ぐかつ燃えにくい。例えば、常温溶融塩として、 1ーメチルー 3—ェチルイミダゾリゥム 'テトラフルォロホウ酸塩 (MEI'BF )を含み、溶質として、 LiBFを含む電解質が

4 4

提案されている。この電解質は、さらに、不燃性を損なわない範囲で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（EC)や鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（DMC)を含む (特許文献 1参照)。また、 MEI-BFに、 C = C不飽和結合を有する

4

環状カーボネートを混合した電解質も開示されている (特許文献 2参照)。

[0006] 溶媒である常温溶融塩に、環状もしくは鎖状のカーボネート、または、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを混合する理由は、常温溶融塩の分解を抑制する点にある。例えば、 MEI-BFは、リチウムの酸化還元電位に対して IV以下の電位を有

4

する負極において、還元分解されやすい。このような常温溶融塩の分解は、環状もしくは鎖状のカーボネート、または、 c=c不飽和結合を有する環状カーボネートが負極上に皮膜を形成することにより、抑制することができる。

[0007] また、常温溶融塩は、粘性が高ヽ。よって、常温溶融塩に有機溶媒を混合し、得られる電解質の粘度を低下させ、電池の高負荷特性を改善するという理由もある。特許文献 1：特開平 11― 260400号公報

特許文献 2：特開 2002— 373704号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] しかし、環状もしくは鎖状のカーボネートまたは C = C不飽和結合を有する環状力ーボネートを、常温溶融塩と混合することにより、電解質を調製する場合、問題が発生する。このような電解質を含む非水電解質二次電池を、高電圧状態で保持したり、高温で保存したりする場合、ガス発生量が増えたり、充放電サイクル寿命が短くなつたりする。これは、負極上に形成された皮膜が、徐々に、電解質中に溶解し、正極上で酸化分解されるためと考えられる。この場合、皮膜が溶けた負極部分では、皮膜が再形成される。よって、負極上でもガスが発生する。また、電解質成分が、直接、正極上で酸化分解されることによつてもガスが発生する。

[0009] 本発明の目的の一つは、非水電解質二次電池の高負荷に対する容量特性を維持するとともに、高電位状態になった正極上での電解質成分の酸化分解を抑制することである。これにより、高電圧状態で保持したり、高温で保存したりする場合の非水電解質二次電池の信頼性が高められる。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを具備し、非水電解質は、ォニゥム化合物と、リチウム塩と、 c=c不飽和結合を有する鎖状カーボネートとを含む、非水電解質二次電池に関する。

[0011] ここで、ォ -ゥム化合物には、例えば、鎖状 4級アンモ-ゥム化合物、ピロリジ -ゥム化合物、ピベリジニゥム化合物、スルホニゥム化合物、ホスホニゥム化合物などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0012] C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートにおいて、 C = C不飽和結合とは、例えば、ビュル基、ァリル基、ァリール基などの不飽和結合を指す。

[0013] C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートには、例えば、ジァリルカーボネート、ァリルフエ-ルカーボネートなどを用いることが好まし、。

[0014] 特に、ガス発生量を顕著に抑制することが望まれる場合には、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートとして、ジフエニルカーボネートを用いることが好ましい。

[0015] 非水電解質は、正極上での電解質の酸化分解を、より一層抑制する観点から、更に、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことができる。 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートにおいて、 C = C不飽和結合とは、例えば、ビニル基

、ァリル基、ァリール基などの不飽和結合を指す。

[0016] C = C不飽和結合を有する環状カーボネートには、例えば、ビ-レンカーボネート、ビニノレエチレンカーボネート、ジビニノレエチレンカーボネート、フエニノレエチレンカーボネート、ジフエニルエチレンカーボネートなどを用いることができる。

[0017] ただし、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートとして、ジフエ二ルカーボネートを用いる場合には、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを用いなくても、正極上での電解質の酸化分解を十分に抑制することができる。

[0018] 非水電解質は、更に、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートおよび Zまたは環状カルボン酸エステルを含むことができる。 C = C不飽和結合を有さな、環状力ーボネートには、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン力ーボネートなどを用いることができる。環状カルボン酸エステルには、例えば、 γ—ブチロラタトン、 _Ί ノレ口ラタトンなどを用いることができる。

[0019] ォニゥム化合物を含む非水電解質に、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含ませることにより、非水電解質二次電池の高負荷特性が向上したり、正極での電解質成分の酸ィ匕分解を抑制したりすることができる理由は、以下のように推察される。

[0020] 第 1に、正極の電位が、例えば 4. 3〜4. 5V程度に上昇しても、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートの酸ィ匕重合により、正極上に皮膜が形成される。よって、ォ -ゥム化合物などの電解質成分の酸化分解を抑制することができる。第 2に、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含ませることで、ォ-ゥム化合物を含む電解質の粘度が低下し、正極内でのイオンの拡散が容易になる。その結果、正極の表面近傍が過充電状態になるのを未然に防ぐことができる。よって、高負荷における容量特性が維持される。なお、電解質の粘度が高くなると、正極の内部では、イオンの移動が困難になる。その結果、正極の表面近傍だけが電池反応に寄与することになる。よって、電池の充電を続けると、正極の表面近傍が過充電状態になる。

[0021] なお、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートを用いずに、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを用いると、炭酸ガスが発生しやすくなる。また、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートは、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートに比べ、粘度が高いため、高負荷特性を向上させることは困難である。

[0022] 一方、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートと、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートとを同時に用いると、正極上での酸ィ匕分解によるガス発生は、より一層抑制される。 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートと環状カーボネートとを同時に用いると、共重合により、負極上に比較的強固な皮膜が形成されると考えられる。よって、負極力もの皮膜の溶解が抑制される。また、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートは、正極上に形成された皮膜から発生する若干の水素ガスを吸収すると考えられる。

発明の効果

[0023] 本発明によれば、第 1に、高電位になった正極上での電解質成分 (すなわちォ-ゥム化合物もしくは種々のカーボネートもしくは負極に形成された皮膜からの溶解物）の酸ィ匕分解を防ぐことができる。また、第 2に、高負荷での電池容量の低下を抑制することができる。したがって、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]本発明の一実施形態に係る角形リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。 [図 2]実施例 1の試験電池における正極の電位変化をプロットした曲線 Aと、比較例 1 の試験電池における正極の電位変化をプロットした曲線 Bを示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備し、非水電解質が、ォニゥム化合物と、リチウム塩と、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートとを含む点に 1つの特徴を有する。

[0026] ォ -ゥム化合物は、常温 (例えば 25°C)で液体であることが望ま U、が、常温で液体でない場合でも、他の液状成分と混合することで、電解質全体が液状を呈する場合には、本発明に用いることができる。なお、常温で液体のォ -ゥム化合物は、常温溶融塩と呼ばれることちある。

[0027] ォニゥム化合物には、例えば、鎖状 4級アンモニゥム化合物、ピロリジニゥム化合物、ピベリジ-ゥム化合物、スルホ -ゥム化合物、ホスホ-ゥム化合物などを用いることができる力これらに限定されない。ォ -ゥム化合物は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもょヽ。

[0028] ォ -ゥム化合物は、カチオンとァ-オン力もなる。

鎖状 4級アンモ-ゥム化合物とは、鎖状 4級アンモ-ゥムイオン (カチオン)を有する化合物である。鎖状 4級アンモ-ゥムイオンにおいて、窒素原子は環構造を構成しない。鎖状 4級アンモ-ゥムイオンは、（ΝΙ^Κ ⁴)⁺で表すことができる。ここで、 1^〜 R⁴は、それぞれ独立に、鎖状炭化水素基である。鎖状炭化水素基は、例えば、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基などである力これらに限定されない。鎖状 4級アンモ-ゥム化合物は、特にガス発生の抑制の点で有効である。

[0029] ピロリジ -ゥム化合物とは、ピロリジンの窒素原子に 2個のアルキル基、ァリール基などが結合して形成された、共有結合原子価 4のカチオンを有する化合物である。窒素原子に結合するアルキル基としては、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましぐァリール基としては、フエニル基が好ましい。

[0030] ピベリジ-ゥム化合物とは、ピぺリジンの窒素原子に 2個のアルキル基、ァリール基などが結合して形成された、共有結合原子価 4のカチオンを有する化合物である。窒素原子に結合するアルキル基としては、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましぐァリール基としては、フエニル基が好ましい。

[0031] スルホ -ゥム化合物とは、ィォゥ原子にアルキル基、ァリール基などが結合して形成された、共有結合原子価 3のカチオンを有する化合物である。ィォゥ原子に結合するアルキル基としては、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましぐァリール基としては、フェニル基などが好ましい。

[0032] ホスホ-ゥム化合物とは、リン原子にアルキル基、ァリール基などが結合して形成された、共有結合原子価 4のカチオンを有する化合物である。リン原子に結合するアルキル基としては、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましぐァリール基としては、フエ-ル基が好ましい。

[0033] ォニゥム化合物のァニオンは、特に限定されな!、が、フッ化物ァニオンが好ましく、例えばテトラフルォロホウ酸イオン（BF―)、へキサフルォロリン酸イオン（PF―)、 C (C

4 6

F SO )―、 N (CF SO )—などを用いることができる。なかでも BF—が重量モル濃度の

3 2 3 3 2 2 4

高ヽ電解質を提供できる点で好ま Uヽ。

[0034] ォニゥム化合物のうちでは、ガス発生量が特に少なくなる点で、鎖状 4級アンモニゥム化合物、ピロリジ -ゥム化合物およびピベリジ-ゥム化合物からなる群より選択される少なくとも 1種を用いることが特に好ましい。鎖状 4級アンモ-ゥム化合物、ピロリジ -ゥム化合物およびピベリジ-ゥム化合物力なる群より選択される少なくとも 1種は、ォ -ゥム化合物全体の 80〜： L00モル％を占めることが好ましぐ 100%を占めることが特に好ましい。

[0035] C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、メチルビ-ルカーボネート（ MVC)、ェチルビ-ルカーボネート（EVC)、ジビニルカーボネート（DVC)、ァリルメチルカーボネート（AMC)、ァリルェチルカーボネート（AEC)、ジァリルカーボネート (DAC)、ァリルフエ-ルカーボネート (APC)などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ガス発生量が特に少なくなる点で、特に DACや APCが好まし!/、。

[0036] 非水電解質は、特に高温で電池を保存する場合において、正極上での電解質の酸化分解を、より一層抑制する観点から、更に、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことができる。 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビ-レンカーボネート（VC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC)、ジビュルエチレンカーボネート（DVEC)、フエ-ルエチレンカーボネート（PEC)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ガス発生量が特に少なくなる点で、特に VECや PECが好ましい。

[0037] 特に、ガス発生量を顕著に抑制することが望まれる場合には、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートとして、ジフエ二ルカーボネート（DPC)を用いることが好ましい。ジフエ二ルカーボネートは、ガス発生量を抑制する効果が特に大きい。このようなジフニルカーボネートの特異性は、フニル基の電極への良好な吸着性に関連すると考免られる。

[0038] ジフエ-ルカーボネートは、他の C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートと同時に用いることもできる。ただし、ガス発生量を抑制する顕著な効果を得る観点からは、ジフエ-ルカーボネートが、 c=c不飽和結合を有する鎖状カーボネート全体の 50〜： LOOモル％を占めることが好ましぐ 100%を占めることが更に好ましい。

[0039] 非水電解質がジフエ二ルカーボネートを含む場合には、正極上での電解質の酸ィ匕分解を、より一層抑制するために、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを用いる必要はない。非水電解質がジフエ-ルカーボネートと C = C不飽和結合を有する環状カーボネートとを同時に含む場合でも、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートは少量であることが望ましぐジフエ-ルエチレンカーボネート 1モルに対して、等モル以下であることが望まし、。

[0040] 非水電解質は、更に、他の様々な非水溶媒、例えばサイクル特性を向上させる観点から、 C = C不飽和結合を有さな、環状カーボネートや環状カルボン酸エステルを含むことができる。 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートには、例えば、ェチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどを用いることができる。環状カルボン酸エステルには、例えば、 γ—ブチ口ラタトン、 y—バレロラクトンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0041] 他にも、 C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネート（例えばジメチルカーボネート（DMC)、ジェチノレカーボネート (DEC)、ェチノレメチノレカーボネート (EMC)、ジプロピルカーボネート（DPC)など）、鎖状カルボン酸エステル（例えばギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルなど）、鎖状エーテル（例えば 1, 2—ジメトキシェタン（DME)、 1, 2—ジエトキシェタン（DEE)、エトキシメトキシェタン (EME)など）、環状エーテル (例えばテトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなど）を少量用いることもできる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0042] また、ジメチルスルホキシド、 1, 3—ジォキソラン、ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジォキソラン、ァセトニトリル、プロピル二トリル、ニトロメタン、ェチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジォキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 3—メチルー 2—ォキサゾリジノン、 1, 3—プロパンサルトン、ァ-ソール、ジメチルスルホキシド、 N—メチル— 2— ピロリドンなどを少量用いることもできる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0043] 非水電解質に含ませる C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートの量は、ォ-ゥムィ匕合物 1モノレに対して、 0. 01〜0. 5モノレ程度力 S好適であり、 0. 05〜0. 2モノレカ S 更に好適である。 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートの量が 0. 01モル未満になると、正極上での電解質成分の酸化分解を抑制する効果が小さくなり、 0. 5モルを超えると、力えってガス発生を抑制する効果が得られないことがある。

[0044] 非水電解質が、ジフエ二ルカーボネートを含まな、場合、非水電解質に含ませる C

=C不飽和結合を有する環状カーボネートの量は、ォ -ゥム化合物 1モルに対して、 0. 005〜0. 3モノレ程度力 S好適であり、 0. 02〜0. 2モノレカ S更に好適である。 C = C 不飽和結合を有する環状カーボネートの量が 0. 005モル未満でも問題ないが、正極上での電解質成分の酸化分解をより一層抑制する効果は得られなくなり、 0. 3モルを超えると、力えってガス発生を抑制する効果が得られないことがある。

[0045] 一方、非水電解質が、ジフエ-ルカーボネートを含む場合、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートの量は、ォ -ゥム化合物 1モルに対して、 0. 005〜0. 3モル程度であり、かつ、ジフエ二ルカーボネート 1モルに対して、等モル以下であることが好適となる。 [0046] 非水電解質が、ォニゥム化合物、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートおよび C = C不飽和結合を有する環状カーボネートのいずれの範疇にも含まれない他の非水溶媒を含む場合、その量は、ォ -ゥム化合物 1モルに対して、合計で 6モル以下であることが望ましい。他の非水溶媒の量が多くなると、正極上での電解質成分の分解を抑制する効果や、非水電解質の粘度に、影響が生じる可能性があるからである。例えば、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートの量は、ォニゥム化合物 1 モルに対して、 4モル以下が好適であり、環状カルボン酸エステルの量は、ォ -ゥム化合物 1モルに対して、 4モル以下が好適であり、 C = C不飽和結合を有さない鎖状カーボネートの量は、ォ -ゥム化合物 1モルに対して、 2モル以下が好適である。

[0047] 非水電解質に含ませるリチウム塩は、特に限定されないが、例えば、 LiPF、 LiBF

6 4

、 LiCIO、 LiAlCl、 LiSbF、 LiSCN、 LiCl、 LiCF SO、 LiCF CO、 Li(CF SO

4 4 6 3 3 3 2 3 2

) 、 LiAsF、 LiN (CF SO ) 、 LiB CI 、 LiCl、 LiBr、 Lil、クロロボランリチウム、四

2 6 3 2 2 10 10

フエニルホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に LiPFや LiBFを用いることが好ましい。

6 4

[0048] 非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、例えばォ-ゥム化合物 1モノレに対し、 0. 05〜1モノレ力好ましく、 0. 2〜0. 4モノレカ更に好まし!/、。

[0049] 非水電解質は、室温（25°C)では液状であり、その粘度は 2〜： LOOPa' sであることが望ましぐ 2〜： LOPa' sであることが更に望ましい。本発明によれば、蒸気圧が低ぐ難燃性でありながら、上記範囲の粘度を有する非水電解質を得ることが可能である。

[0050] 本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に特徴を有し、正極、負極、セパレータなどの構成要素については、特に限定はない。また、本発明の非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えばコイン型電池、積層型の極板群を有する積層電池、スパイラル型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などに適用できる。

[0051] 次に、本発明の非水電解質二次電池の一例について、図面を参照しながら説明する。図 1は、角形リチウム二次電池の一例の縦断面図である。

正極と負極は、セパレータを介して捲回され、電極群 1を構成している。電極群 1は、有底角型筒状の電池ケース 4に収納されている。負極に一端が接続されている負極リード 3の他端は、上部絶縁板（図示せず)を介して、封口板 5の中心にあるリベット 6と接続されている。リベット 6は、絶縁ガスケット 7により、封口板 5から絶縁されている。正極と一端が接続されている正極リード 2は、上部絶縁板を介して、封口板 5の裏面に接続されている。電極群 1の下端部と電池ケース 4とは、下部絶縁板で絶縁されており、上部絶縁板は、負極リード 3と電池ケース 4との間、および電極群 1と封口板 5 との間を絶縁している。

[0052] 封口板 5の周縁は、電池ケース 4の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザ溶接で封止密閉されている。封口板 5に設けられている非水電解液の注入孔は、封栓 8 により塞がれており、レーザ溶接で封止密閉されている。

[0053] 正極は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔ゃラスカ卩ェもしくはエッチング処理された厚み 10 μ m〜60 μ mの正極集電体の片面または両面に、正極ぺーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。正極ペーストは、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、必要に応じて増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。正極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに正極リードが溶接される。

[0054] 正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有酸ィ匕物が使用される。例えば、コノレト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウム力選ばれる少なくとも 1種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物や、 LiFePOなどのリン酸化合物が使用される。なかで

4

も Li CoO、 Li MnO、 Li NiO、 LiCrO、 a LiFeO、 LiVO、 Li Co Ni O、 Li x 2 x 2 x 2 2 2 2 x y 1-y 2 x

Co M 0、Li Ni M O、 Li Mn O、 Li Mn M O (ここで、 M =Naゝ Mgゝ Sc、 y 1-y z x 1-y y z x 2 4 x 2-y y 4

Y、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sbおよび Bよりなる群から選ばれる少なくとも 1種、 x= 0〜l . 2、y= 0〜0. 9、z = 2. 0〜2. 3)、遷移金属カノレコゲンィ匕物、バナジウム酸ィ匕物のリチウム化物、ニオブ酸ィ匕物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記の X値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、 1 111〜30 111でぁることが好ましい。

[0055] 正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加できる増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。

結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム（SBR)、アクリル系重合体、ビュル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビ-リデン、フッ化ビ-リデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルォロエチレン等が好ましぐこれらはデイスパージョンとして用いることができる。

[0056] 導電剤としては、アセチレンブラック、グラフアイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0057] 増粘剤としては、エチレンビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセル口ース、メチルセルロースなどが好ましい。

[0058] 分散媒としては、結着剤が溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合は、 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルェチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。

[0059] 正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて加える増粘剤を分散媒に分散させて正極ペーストを作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ブラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、エーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。

[0060] 正極ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ぺ一ストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、 70°C 〜 200°Cの温度で 10分間〜 5時間乾燥させるのが好まし!/、。 [0061] 圧延は、ロールプレス機によって正極板が 130 μ m〜200 μ mの所定の厚みになるまで、線圧 1000〜2000kgZcmで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。

[0062] 負極板は、例えば、普通の銅箔やラスカ卩工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み 10 m〜50 mの負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤と、増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。負極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リードが溶接される。

[0063] 負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電および放電によりリチウムイオンを放出および吸蔵できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フエノール榭脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コータスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、 PAN系炭素繊維等が好ましぐその形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。

[0064] 結着剤、必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤には、従来と同様のものを用いることができる。例えば、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることができる

[0065] セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ塩化ビユリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルォロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースゃヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子力なる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フイルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン等力なる微多孔フィルムが好適であり、厚みは 10 μ m〜3 O /z mが好ましい。

[0066] 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

《実施例 1》

ω非水電解質の調製

ォ -ゥム化合物には、 Ν, Ν—ジェチル— Ν—メチル— Ν— (2—メトキシェチル）ァンモ -ゥム 'テトラフルォロホウ酸塩（DEME'BF )を用いた。このホウ酸塩は、室温

4

で、液体である。

リチウム塩には、 LiPFを用いた。

6

C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートには、ジァリルカーボネート（DAC)を使用した。

LiPF、 DACおよび DEME'BFを、モル比で、 0. I/O. lZlになるよう秤量し、

6 4

混合することで、室温で液状の均一な非水電解質を得た。

[0067] (ii)正極の作製

LiCoO粉末 85重量部と、導電剤であるアセチレンブラック 10重量部と、結着剤で

2

あるポリフッ化ビ-リデン 5重量部とからなる正極合剤を、脱水 N—メチル—2—ピロリドン（NMP)に分散させて、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、アルミ-ゥム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して正極活物質層を形成し、正極シートを得た。

[0068] (iii)負極の作製

人造黒鉛粉末 75重量部と、導電剤であるアセチレンブラック 20重量部と、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン 5重量部とからなる負極合剤を、脱水 NMPに分散させて、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して負極活物質層を形成し、負極シートを得た。

[0069] (iv)参照電極の作製

ニッケルリードにニッケル製エキスパンドメタルの小片をスポット溶接し、エキスパンドメタル部分に、リチウム箔を圧着することで、参照電極を作製した。

[0070] (V)試験電池の組み立て

正極シートおよび負極シートを、それぞれサイズ 35mm X 35mmの正極および負極に切り出し、それぞれをリード付きのアルミニウム板および銅板に超音波溶接した。アルミニウム板に固定された正極活物質層と、銅板に固体された負極活物質層とを、ポリプロピレン製の不織布を間に介して対向させ、全体をテープで固定して極板群を構成した。得られた極板群を、アルミニウムラミネートシートからなる筒状ケースに収納し、参照電極を極板群と筒状ケースとの隙間に挿入した。その後、正極、負極および参照電極のリード部分を引き出して、筒状ケースの一方の開口部を溶着し、他方の開口部からは非水電解質を注液した。

[0071] 上記のように組み立てた試験電池を、 lOmmHgの雰囲気で 5秒間、脱気した後、注液側のケースの開口部を溶着により封止した。試験電池の設計容量は 35mAhとした。

[0072] 《比較例 1》

DACを非水電解質に含めないこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池を組み立てた。

[0073] [評価 1]

実施例 1および比較例 1の試験電池に関し、それぞれ 0. 35mAの定電流で充電を開始し、正極の電位変化を測定した。図 2は、実施例 1の試験電池における正極の電位変化をプロットした曲線 Aと、比較例 1の試験電池における正極の電位変化をプロットした曲線 Bを示している。

[0074] 曲線 Bに見られるように、比較例 1の試験電池では、充電時間が 15時間を経過した時点から、電位が急上昇したため、充電装置の設定により、充電が中断された。一方、 DACを含む非水電解質を使用した実施例 1の試験電池では、曲線 Aに見られるように、充電時の分極が小さぐまた、正極電位の急上昇も起こらな力つた。これは、 D ACの混合により非水電解質の粘度が低下し、内部抵抗力、さくなるとともに、 DAC の酸ィ匕重合が正極上で進行してガス発生が抑制されているためと推察される。

[0075] 《実施例 2》

リチウム箔の参照電極を挿入しな力つたこと以外、実施例 1と同様に、試験電池を糸且み立てた。

[0076] 《比較例 2A》

DACの代わりに、 C = C不飽和結合を有さな!/、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート (DMC)を用いたこと以外、実施例 2と同様にして、試験電池を組み立てた。ここで用いた非水電解質の組成は、モル比で、 LiPF /DMC/DEME-BF =

6 4

0. I/O. lZlとした。

[0077] 《比較例 2B》

DACを非水電解質に含めないこと以外、実施例 2と同様にして、試験電池を組み立てた。ここで用いた非水電解質の組成は、モル比で、 LiPF /DEME-BF =0. 1

6 4

Ziとした。

[0078] [評価 2]

実施例 2、比較例 2Aおよび比較例 2Bの試験電池に関し、 20°Cで、 0. 35mAの定電流で充電を行った。電池電圧が 4. 2Vに達した後、 1週間、 20°Cで 4. 2Vを保持した。

[0079] 以上のように、高電圧状態で保存した後、各電池内で発生したガス量を測定し、さらに、ガスの組成分析を行った。結果を表 1に示す。

[0080] [表 1]

[0081] 表 1より、実施例 2の試験電池では、 CO C Hおよび C Hの発生が抑制されてい

2 2 4 2 6

ることがわ力る。これは、非水電解質に混合した DACが、充電初期に正極表面で酸化重合して、皮膜を形成するため、他の電解質成分 (例えば DEME' BF )の酸化分

4 解が抑制されたためと考えられる。

[0082] 一方、比較例 2Aの試験電池の場合、ジメチルカーボネートが負極表面で形成した皮膜が、高電圧状態で保存中に非水電解質に溶解し、正極で酸化されたため、 CO

2 の発生量が多くなつている。また、比較例 2Bの試験電池の場合、 DEME'BFが正

4 極上で、酸ィ匕分解を受けたため、 C Hや C Hの発生が多くなつたと考えられる。な

2 4 2 6

お、 DEMEは負極上では還元されにくい。よって、 DEMEは、正極上で酸化分解されたものと推察される。

[0083] 《実施例 3》

ω非水電解質の調製

ォ -ゥム化合物として、下記を用いた。

DEME-BF： Ν, Ν ジェチルー Ν—メチル—Ν— (2—メトキシェチル）アンモ-

4

ゥム 'テトラフルォロホウ酸塩

TEMA-BF： Ν, Ν, Ν トリェチル Ν—メチルーアンモ-ゥム'テトラフルォロホ

4

ク酸塩

P14-BF： Ν ブチルー Ν—メチルーピロリジ -ゥム 'テトラフルォロホウ酸塩

4

PP13 -BF： Ν—プロピル—Ν—メチルーピベリジ-ゥム 'テトラフルォロホウ酸塩

4

TBS · BF：トリブチルスルホ -ゥム ·テトラフルォロホウ酸塩

4

ΤΒΡ · BF：テトラブチルホスホ-ゥム ·テトラフルォロホウ酸塩

4

[0084] 上記のいずれかのォニゥム塩を用い、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートに DACを用い、リチウム塩に LiBFを用い、更に C = C不飽和結合を有さない環状力

4

ーボネートとしてエチレンカーボネート（EC)を添カ卩して、糸且成が、モル比で、 LiBF

4

ZECZDACZォニゥム塩 =0. 2/3. 9/0. 1Z1の非水電解質をそれぞれ調製した。

[0085] (ii)試験電池の組み立て

上記非水電解質を用い、負極として、厚さ 300 mのリチウム箔を用い、リチウム箔力もなる参照電極を用いな力つたこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池を組み立てた。

[0086] 《比較例 3》

DACを非水電解質に含めず、非水電解質の組成を、モル比で、 LiBF /EC/O

4

EME-BF =0. 2Z4Z1としたこと以外、実施例 3と同様にして、試験電池を組み立

4

てた。

[0087] [評価 3]

実施例 3および比較例 3の試験電池に関し、 60°Cで、 0. 35mAの定電流で充電を行った。電池電圧が 4. 3Vに達した後、 1週間、 60°Cで 4. 3Vを保持した。 [0088] 以上のように、高電圧状態で保存した後、各電池内で発生したガス量を測定し、さらに、ガスの組成分析を行った。結果を表 2に示す。

[0089] [表 2]

[0090] 表 2より、 DACを非水電解質に含めることにより、電池内でのガス発生量を抑制できることがわ力る。さらに、ォ -ゥム塩には、スルホ -ゥム塩やホスホ-ゥム塩よりも、鎖状 4級アンモ-ゥム塩、ピロリジ-ゥム塩もしくはピベリジ-ゥム塩を用いる方力ガス発生量を抑制する効果が大き、ことがわかる。

[0091] 《実施例 4》

LiBFと、 DACと、 DEME'BFとを、表 3に示す組成（モル比）で混合し、それぞれ

4 4

非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例 2と同様に、それぞれ試験電池を組み立てた。

[0092] [評価 4]

実施例 4の試験電池に関し、 20°Cで、 0. 35mAの定電流で充電を行った。電池電圧が 4. 2Vに達した後、 1週間、 20°Cで 4. 2Vを保持した。

[0093] 以上のように、高電圧状態で保存した後、各電池内で発生したガス量を測定し、さらに、ガスの組成分析を行った。結果を表 3に示す。

[0094] [表 3] 組成電池内で発生したガス量（単位： mL)

LiBF₄/DAC/DE E-BF4 c o₂ 2 H _{4 2} H ₆ ι=ι δΐ"

0.1 / 0 / 1 ― 0.067 0.023 0.090

0.1 10.01/ 1 ― 0.029 0.011 0.040

0.1 10.05/ 1 ― 0.024 0.011 0.035

0.1 / 0.1 / 1 ― 0.022 0.009 0.031

0.1 / 0.2 / 1 0.003 0.023 0.010 0.036

0.1 / 0.5 / 1 0.008 0.024 0.010 0.042

0.1 / 1 / 1 0.036 0.026 0.013 0.075

[0095] 表 3より、非水電解質に含まれる DACの混合比率によって、ガス発生量が変化することがわかる。非水電解質に混合する C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートの量は、ォ -ゥム化合物 1モルに対して、 0.01-0.5モル程度が好適である。

[0096] 《実施例 5》

ω非水電解質の調製

c=c不飽和結合を有する鎖状カーボネートとして、下記を用いた。

MVC：メチルビ-ルカーボネート

EVC：ェチルビ-ルカーボネート

DVC：ジビニノレカーボネート

AMC：ァリルメチルカーボネート

AEC：ァリルェチルカーボネート

DAC：ジァリノレカーボネート

APC：ァリルフエ-ルカーボネート

DPC：ジフエ-ルカーボネート

[0097] 上記のいずれかの C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートを用い、ォニゥム化合物に N メチル N ブチルピロリジ -ゥム ·ビス [トリフルォロメタンスルホ -ル] イミド（P14-TFSI)を用い、リチウム塩に LiBFを用い、組成が、モル比で、 LiBF /

4 4

C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネート ZP14'TFSI = 0. I/O.05Z1の非水電解質をそれぞれ調製した。

[0098] (ii)試験電池の組み立て

上記非水電解質を用いたこと以外、実施例 2と同様にして、試験電池を組み立てた [0099] 《比較例 5》

C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートを非水電解質に含めず、非水電解質の組成を、モル比で、 LiBF /P14-TFSI = 0. lZlとしたこと以外、実施例 5と同様にして、試験電池を組み立てた。

[0100] [評価 5]

実施例 5および比較例 5の試験電池に関し、 20°Cで、 0. 35mAの定電流で充電を行った。電池電圧が 4. 2Vに達した後、 1週間、 20°Cで 4. 2Vを保持した。

[0101] 以上のように、高電圧状態で保存した後、各電池内で発生したガス量を測定し、さらに、ガスの組成分析を行った。結果を表 4に示す。

[0102] [表 4]

[0103] 表 4より、非水電解質に、様々な C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートを混合した試験電池でも、 4. 2Vの定電圧で保持した場合に、ガス発生が抑制されることがわカゝる。

また、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートの中でも、特に、 DPCによるガス発生を抑制する効果が優れることがわかる。

[0104] 《実施例 6A》

(i)非水電解質の調製

非水電解質に、更に、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを混合した。 C =C不飽和結合を有する環状カーボネートには、下記を用いた。 vc：ビニレンカーボネート

VEC：ビュルエチレンカーボネート

DVEC：ジビュルエチレンカーボネート

PEC：フエニノレエチレンカーボネート

DPEC：ジフエニノレエチレンカーボネート

[0105] ォ -ゥム化合物として、 N, N, N トリェチル N—メチル一アンモ -ゥム 'ビス [トリフルォロメタンスルホニル]イミド）（TEMA.TFSI)を用い、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートに DACを用い、リチウム塩に LiBFを用い、更に C = C不飽和結

4

合を有さな、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート (EC)を添カ卩して、組成が、モル比で、 LiBF ZECZDACZC = C不飽和結合を有する環状カーボネート Ζτ

4

EMA-TFSI = 0. 4/3. 8/0. I/O. lZlの非水電解質をそれぞれ調製した。

[0106] (ii)試験電池の組み立て

上記非水電解質を用いたこと以外、実施例 3と同様にして、試験電池を組み立てた

[0107] 《実施例 6B》

C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを非水電解質に含めず、非水電解質の組成を、モル比で、 LiBF /EC/DAC/TEMA · TFSI = 0. 4/3. 9/0. 1/

4

1としたこと以外、実施例 6Aと同様にして、試験電池を組み立てた。

[0108] 《比較例 6》

C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートを非水電解質に含めず、非水電解質の組成を、モル比で、 LiBF ZECZC = C

4 不飽和結合を有する環状カーボネート Z

TEMA-TFSI = 0. 4/3. 9/0. lZlとしたこと以外、実施例 6Aと同様にして、試験電池を組み立てた。

[0109] [評価 6]

実施例 6A、実施例 6Bおよび比較例 6の試験電池に関し、 20°Cで、 0. 35mAの定電流で充電を行った。電池電圧が 4. 3Vに達した後、各電池を、開回路状態で、 85 °Cで、 3日間、保存した。

[0110] 以上のように、高電圧状態で高温で保存した後、各電池内で発生したガス量を測定し、さらに、ガスの組成分析を行った。結果を表 5に示す。

[0111] [表 5]

[0112] 表 5より、非水電解質に、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを更に混合することにより、高温保存時に電池内でのガス発生量を抑制する効果が高まることがわかる。 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートの中でも、特に VEC、 DVEC、 PECおよび DPECが好適な結果を示して、る。

[0113] また、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートと、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートとを併用する場合、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネート単独の場合に比べ、電池内での水素ガスの発生を抑制する効果が大き、ことがわかる

[0114] さらに、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートと、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートとを併用する場合、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネート単独の場合に比べ、電池内での CO、 C Hおよび C Hの発生を抑制する効果が大き

2 2 4 2 6

いことがわかる。

[0115] 《実施例 7》

LiBFと、 ECと、 DACと、 VECと、 TEMA'TFSIとを、表 6に示す組成（モル比）で

4

混合し、それぞれ非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例 3と同様に、それぞれ試験電池を組み立てた。

[0116] [評価 7] 実施例 7の試験電池に関し、 20°Cで、 0. 35mAの定電流で充電を行った。電池電圧が 4. 3Vに達した後、各電池を、開回路状態で、 85°Cで、 3日間、保存した。

[0117] 以上のように、高電圧状態で高温で保存した後、各電池内で発生したガス量を測定し、さら〖こ、ガスの組成分析を行った。結果を表 6に示す。

[0118] [表 6]

[0119] 表 6より、非水電解質に含まれる C = C不飽和結合を有する環状カーボネートの混合比率によって、ガス発生量が変化することがわかる。非水電解質に混合する C = C 不飽和結合を有する環状カーボネートの量は、ォ -ゥム化合物 1モルに対して、 0. 0 05-0. 3モル程度が好適である。

[0120] 《実施例 8A》

(i)非水電解質の調製

非水電解質に、様々な C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートまたは環状カルボン酸エステルを混合した。 c=c不飽和結合を有さな、環状カーボネートおよび環状カルボン酸エステルには、下記を用いた。

EC：エチレンカーボネート

PC：プロピレンカーボネート

BC：ブチレンカーボネート

GBL : y ブチロラタトン

[0121] ォ -ゥム化合物として、 P14-TFSIを用い、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートに DACを用い、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートに VECを用い、リチウム塩に LiBFを用い、組成が、モル比で、 LiBF ZC = C不飽和結合を有さな

4 4

い環状カーボネートまたは環状カルボン酸エステル ZDACZVECZPI4'TFSI= 0. 1ZOまたは 0. 1/0. 1/0. lZlの非水電解質をそれぞれ調製した。

[0122] (ii)試験電池の組み立て

[0123] 《実施例 8B》

VECを非水電解質に含めないこと以外、実施例 8Aと同様にして、試験電池を組み立てた。

[0124] 《比較例 8A》

DACを非水電解質に含めないこと以外、実施例 8Aと同様にして、試験電池を組み立てた。

[0125] 《比較例 8B》

DACおよび VECの両方を非水電解質に含めないこと以外、実施例 8Aと同様にして、試験電池を組み立てた。

[0126] [評価 8]

実施例 8A、実施例 8B、比較例 8Aおよび比較例 8Bの試験電池に関し、 20°Cで、 0. 35mAの定電流で、上限電圧を 4. 3V、下限電圧を 3. 0Vに設定して、充放電を行った。そして、式（1)および (2)に基づいて、各電池のサイクル劣化率を計算した。結果を表 7に示す。

式（1)：サイクル劣化率（％) = A X 100/ (9 X 1サイクル目の放電容量）式（2) :A= (1サイクル目の放電容量） - (10サイクル目の放電容量）

[0127] [表 7] サイクル劣化（単位：％)

実施例 8 A 実施例 8 B 比較例 8 A 比較例 8 B

E C 1 . 3 1 . 5 1 . 8 3 . 1

P C 1 . 5 1 . 7 2 . 1 3 . 5

B C 1 . 6 1 . 9 2 . 3 3 . 8

G B L 1 . 4 1 . 6 2 . 1 3 . 7

― 2 . 7 3 . 0 3 . 9 6 . 4 [0128] 表 7より、ォニゥム化合物と C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートとを含む非水電解質に、更に、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートや環状カルボン酸エステルを混合することで、サイクル劣化率が低減されることがわかる。なお、 C = C不飽和結合を有さない環状カーボネートや環状カルボン酸エステルを添加することで、リチウム塩の解離が進み、電解質のイオン伝導度は向上する。よって、サイクルを繰り返しても、電池内のイオン分布は、良好に維持され、サイクル劣化率が低減されると考免られる。

産業上の利用可能性

[0129] 本発明の非水電解質二次電池は、優れた難燃性を有する常温溶融塩を主体とする非水電解質を用いており、かつ、非水電解質の分解が高度に抑制されていることから、高度な信頼性が要求される民生用電子機器、ポータブル機器、コードレス機器等の駆動用電源において特に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 正極と、負極と、非水電解質とを具備し、

前記非水電解質は、ォニゥム化合物と、リチウム塩と、 c=c不飽和結合を有する鎖状カーボネートとを含む、非水電解質二次電池。

[2] 前記ォニゥム化合物が、鎖状 4級アンモニゥム化合物、ピロリジニゥム化合物およびピベリジニゥム化合物力もなる群より選択される少なくとも 1種である、請求項 1記載の非水電解質二次電池。

[3] C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートが、ジァリルカーボネートおよびァリルフエニルカーボネートからなる群より選択される少なくとも 1種である、請求項 1記載の非水電解質二次電池。

[4] C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートが、ジフエ-ルカーボネートである、請求項 1記載の非水電解質二次電池。

[5] 前記非水電解質が、更に、 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートを含む、請求項 1記載の非水電解質二次電池。

[6] 前記 C = C不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビュルエチレンカーボネート

、ジビュルエチレンカーボネート、フエ-ルエチレンカーボネートおよびジフエ-ルェチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも 1種である、請求項 5記載の非水電解質二次電池。

[7] 前記非水電解質が、更に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよび γ —プチ口ラタトン力なる群より選択される少なくとも 1種を含む、請求項 1記載の非水電解質二次電池。