JP4380210B2 - 有機オニウムのフッ化物塩の製造方法、及びテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機オニウムのフッ化物塩の製造方法及びテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に関する。テトラフルオロアルミネートのオニウム塩は、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化学物質であり、特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
有機オニウムのフッ化物塩の一般的な製造法としては有機オニウムの水酸化物塩やハロゲン化物塩にフッ化水素を作用させる方法（特開平６−２１９９９８号公報、特開平１１−３１０５５５号公報）、又はフッ化水素の塩を作用させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ， ｃｈｅｍ． ｃｏｍｍｕｎ．， １９７９年， ５１４ページ）、フッ化アルキル又はフッ化アリールでアミンやホスフィンなどを四級化する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９８年， ９０巻，１３９ページ）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機オニウムのフッ化物塩やその誘導体が、電気化学的用途に使われる場合、ハロゲン化合物の含有が厳しく制限されている。従って、上記の中で有機オニウムの塩にフッ化水素を作用させる方法を採用した場合、有機オニウムのフッ化物塩の原料としては有機オニウムの炭酸水素塩やメチル炭酸塩、特にメチル炭酸塩の使用が前出の特開平１１−３１０５５５号公報で開示されている。
【０００４】
もう一方の原料としてフッ化水素が使用できるが、毒性や沸点（２０℃）などの問題から取り扱いが困難なことが多い。その場合無機フッ化物塩が採用されるが、式１に示すように無機フッ化物塩とメチル炭酸塩との反応は塩交換の平衡反応であるため収率には自ずと限界があった。フッ化アンモニウムを使用する場合、塩交換で生成するメチル炭酸アンモニウムを加熱分解することにより平衡を生成系にずらすことができる。しかしながらこのとき同時に生成したカルバミン酸アンモニウムが加熱とともに昇華し、反応器の壁面や冷却部分に付着し、最悪の場合は閉塞するという問題が発生した。
【０００５】
【化２】
ＱＭｅＣＯ3 ＋ ＮＨ4Ｆ ⇔ ＱＦ ＋ＮＨ4ＭｅＣＯ3 （平衡反応）
ＮＨ4ＭｅＣＯ3 → ＮＨ3 ＋ ＣＯ2 ＋ ＭｅＯＨ （熱分解）
ＮＨ3 ＋ １／２ＣＯ2 → １／２ＮＨ2ＣＯ2ＮＨ4 （昇華性固体生成）
従って、安全に収率良く有機オニウムのフッ化物塩を製造する方法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは有機オニウム塩及びポリフッ化水素塩を反応させることで、反応器壁面や冷却部分に固体が付着せずに高い収率で有機オニウムのフッ化物塩が製造出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、有機オニウム塩及びポリフッ化水素塩を反応させることを特徴とする有機オニウムのフッ化物塩の製造方法に存する。
また本発明第２の発明の要旨は、有機オニウム塩及びポリフッ化水素酸塩を反応させ、ついで三フッ化アルミニウムと反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の製法における原料の一つは有機オニウム塩であり、好ましくはＱＯＨ、ＱＲＣＯ3又はＱＸ（式中、Ｑは有機オニウムを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される有機オニウム塩である。Ｒで定義される炭素数１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｘで定義されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。本発明においては、かかる有機オニウム塩の中でも、水酸化物塩、メチル炭酸塩、炭酸水素塩であることがより好ましい。
【０００９】
本発明における有機オニウムとは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずる化合物の総称であり、特に制限はされないが、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましく使用される。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ4の２以上が水素原子を表すことはない。またＲ1〜Ｒ4は、一部または全てが互いに結合し、窒素原子を有していてもよい環を形成してもよく、また環は不飽和結合を有していてもよく、さらにかかる環は置換基を有していてもよい。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。）
Ｒ1〜Ｒ4で定義されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基等が挙げられる。
前記（Ｉ）式で表される有機オニウムの代表例としては、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム、アンモニウム等を挙げることができる。また有機オニウム塩としては、有機オニウム塩に水やメタノール等の配位性化合物が配位したものも包含する。
【００１２】
四級化アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等のピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム化合物等の脂肪族環状アンモニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等の含窒素ヘテロ環芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１３】
四級化ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
四級化イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１４】
四級化環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１５】
アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、なかでもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。
【００１７】
これらの有機オニウム塩はそのまま使用することも出来るし、溶媒に溶解したものも使用できる。また、四級化反応液をそのまま使用することも出来る。例えば１−エチル−２−メチルイミダゾールをジメチルカーボネートで四級化した反応液をそのまま使用することも出来る。
本発明の製造方法において原料となる他の一つは、ポリフッ化水素塩である。ポリフッ化水素塩とは有機又は無機のフッ化物塩と１〜２０分子のフッ化水素からなる化合物であり、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ピリジン、メラミン、ジイソプロピルアンモニウムフルオライド、ジイソプロピルアンモニウムフルオライド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンフルオライドなどのポリフッ化水素塩が挙げられる。さらに、有機オニウムのポリフッ化水素塩、具体的には１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのポリフッ化水素塩も使用できる。これらのうちフッ化アンモニウム、ピリジンのポリフッ化水素塩が特に好ましい。これらのポリフッ化水素塩はそれぞれ混合していても良く、溶媒に溶解して使用することもできる。
【００１８】
本発明にて使用することのできる溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。この中で更に好ましくは、水、メタノール、エタノール、アセトニトリルが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００１９】
反応方法は溶媒、有機オニウム塩又はその溶液、ポリフッ化水素塩又はその溶液のそれぞれを混合することによって行う。混合の順序は特に制限なく、予め数種を混合したものを他の成分に添加するなどの方法も可能である。これらのうちポリフッ化水素塩に有機オニウム塩と溶媒を添加する方法、有機オニウム塩と溶媒を混合したものにポリフッ化水素塩を添加する方法が好ましい。
【００２０】
反応温度は制限がないが、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で実施できる。フッ化アンモニウムのフッ化水素塩を使用する場合は４５℃以下で反応させることが好ましい。
反応に有機アミンのポリフッ化水素塩とオニウムのメチル炭酸塩を使用した場合は、加熱することにより生成物のメチル炭酸の有機アンモニウム塩が有機アミン、炭酸ガス、メタノールに分解し、平衡を移動させることが出来るし、除去が難しい有機アンモニウムのフッ化物塩の量を減らすことが出来るので好ましい。
【００２１】
ポリフッ化水素塩の使用量は、フッ素原子換算で有機オニウム塩に対して０．３〜１０モル倍、好ましくは０．５〜２モル倍、より好ましくは０．９〜１．２モル倍使用できる。
反応液に固体が含まれている場合は、反応液は通常固−液の２相になるが、固体部分は濾過などで除去する。
【００２２】
上記の方法で得られた有機オニウムのフッ化物塩は、必要により所望の純度まで晶析や抽出などの方法で精製することもできる。
本発明の有機オニウムのフッ化物塩をさらに三フッ化アルミニウムと反応させることでテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を取得することが出来る。
【００２３】
三フッ化アルミニウムは好ましくは三フッ化アルミニウムの水和物が使用でき、特に好ましくは三フッ化アルミニウムの３水和物が使用できる。
三フッ化アルミニウムの使用量は有機オニウムのフッ化物塩に対して０．５〜１０モル倍、好ましくは０．８〜２モル倍、より好ましくは０．９〜１．２モル倍使用できる。
【００２４】
反応温度は制限がないが、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることができる。
本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の常法を用いて、分離、精製することができる。
【００２５】
また本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を電解コンデンサに用いる場合には高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
ガラス製丸底フラスコにフッ化アンモニウムの１フッ化水素塩５．１３ｇ（９０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま５時間攪拌した。反応液を濾過し、メタノールで洗浄し、６３．７ｇの液体を得た。そのうち６１．４ｇをエバポレーターを使用して５０℃で２時間かけて濃縮し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液を３０．１ｇ得た。
【００２７】
この１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液２８．７ｇと三フッ化アルミニウム３水和物１２．７ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）を５０℃で５時間加熱した。反応液を濾過し、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール２１．１ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は１８．５g、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩に対する仕込みからのトータル収率は８０%であった。
（電解液の調製）
このテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩をγ−ブチロラクトンに溶解し２５％濃度の電解液を調製した。電気伝導率は２４．３ｍＳ／ｃｍであった。
〔実施例２〕
ガラス製丸底フラスコにピリジン−８．９７ＨＦ０．９４９ｇ（フッ素原子３２．９ｍｍｏｌ）とメタノールを仕込み、室温で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を１８．５ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま６０分攪拌し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液を２６．１ｇ得た。
【００２８】
この１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液１３．０ｇと三フッ化アルミニウム３水和物２．２６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を５０℃で５時間加熱した。反応液を濾過し、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール７．５ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は３．０g、仕込みからのトータル収率は７９%であった。
〔実施例３〕
実施例２で得た１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液１３．０ｇを５０℃で２時間攪拌した後、三フッ化アルミニウム３水和物２．２６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え５０℃で５時間加熱した。反応液を濾過し、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール７．５ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は３．１g、仕込みからのトータル収率は８２%であった。
〔比較例１〕
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム２．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み６０℃で５時間攪拌した。反応液にメタノールを加えて濾過し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液を４９．０ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによる分析では収率３８％であった。
〔比較例２〕
ガラス製丸底フラスコにフッ化アンモニウム３７．０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）とメタノール１００ｇを仕込み、５０℃に加熱して、窒素ガスを吹き込みながら１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）５６５．０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。そのまま５０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。滴下中及びその後の攪拌中に白色の固体が反応器上部の冷却管に付着し、冷却管が閉塞したので一時反応を停止し冷却管の閉塞物を取り除く作業を数回実施しなければならなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用なテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を収率よく合成することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機オニウムのフッ化物塩の製造方法及びテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に関する。テトラフルオロアルミネートのオニウム塩は、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化学物質であり、特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
有機オニウムのフッ化物塩の一般的な製造法としては有機オニウムの水酸化物塩やハロゲン化物塩にフッ化水素を作用させる方法（特開平６−２１９９９８号公報、特開平１１−３１０５５５号公報）、又はフッ化水素の塩を作用させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ， ｃｈｅｍ． ｃｏｍｍｕｎ．， １９７９年， ５１４ページ）、フッ化アルキル又はフッ化アリールでアミンやホスフィンなどを四級化する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９８年， ９０巻，１３９ページ）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機オニウムのフッ化物塩やその誘導体が、電気化学的用途に使われる場合、ハロゲン化合物の含有が厳しく制限されている。従って、上記の中で有機オニウムの塩にフッ化水素を作用させる方法を採用した場合、有機オニウムのフッ化物塩の原料としては有機オニウムの炭酸水素塩やメチル炭酸塩、特にメチル炭酸塩の使用が前出の特開平１１−３１０５５５号公報で開示されている。
【０００４】
もう一方の原料としてフッ化水素が使用できるが、毒性や沸点（２０℃）などの問題から取り扱いが困難なことが多い。その場合無機フッ化物塩が採用されるが、式１に示すように無機フッ化物塩とメチル炭酸塩との反応は塩交換の平衡反応であるため収率には自ずと限界があった。フッ化アンモニウムを使用する場合、塩交換で生成するメチル炭酸アンモニウムを加熱分解することにより平衡を生成系にずらすことができる。しかしながらこのとき同時に生成したカルバミン酸アンモニウムが加熱とともに昇華し、反応器の壁面や冷却部分に付着し、最悪の場合は閉塞するという問題が発生した。
【０００５】
【化２】
ＱＭｅＣＯ3 ＋ ＮＨ4Ｆ ⇔ ＱＦ ＋ＮＨ4ＭｅＣＯ3 （平衡反応）
ＮＨ4ＭｅＣＯ3 → ＮＨ3 ＋ ＣＯ2 ＋ ＭｅＯＨ （熱分解）
ＮＨ3 ＋ １／２ＣＯ2 → １／２ＮＨ2ＣＯ2ＮＨ4 （昇華性固体生成）
従って、安全に収率良く有機オニウムのフッ化物塩を製造する方法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは有機オニウム塩及びポリフッ化水素塩を反応させることで、反応器壁面や冷却部分に固体が付着せずに高い収率で有機オニウムのフッ化物塩が製造出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、有機オニウム塩及びポリフッ化水素塩を反応させることを特徴とする有機オニウムのフッ化物塩の製造方法に存する。
また本発明第２の発明の要旨は、有機オニウム塩及びポリフッ化水素酸塩を反応させ、ついで三フッ化アルミニウムと反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の製法における原料の一つは有機オニウム塩であり、好ましくはＱＯＨ、ＱＲＣＯ3又はＱＸ（式中、Ｑは有機オニウムを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される有機オニウム塩である。Ｒで定義される炭素数１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｘで定義されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。本発明においては、かかる有機オニウム塩の中でも、水酸化物塩、メチル炭酸塩、炭酸水素塩であることがより好ましい。
【０００９】
本発明における有機オニウムとは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずる化合物の総称であり、特に制限はされないが、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましく使用される。
【００１０】
【化３】
Ｒ1〜Ｒ4で定義されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基等が挙げられる。
前記（Ｉ）式で表される有機オニウムの代表例としては、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム、アンモニウム等を挙げることができる。また有機オニウム塩としては、有機オニウム塩に水やメタノール等の配位性化合物が配位したものも包含する。
【００１２】
四級化アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等のピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム化合物等の脂肪族環状アンモニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等の含窒素ヘテロ環芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１３】
四級化ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
四級化イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１４】
四級化環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１５】
アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、なかでもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。
【００１７】
これらの有機オニウム塩はそのまま使用することも出来るし、溶媒に溶解したものも使用できる。また、四級化反応液をそのまま使用することも出来る。例えば１−エチル−２−メチルイミダゾールをジメチルカーボネートで四級化した反応液をそのまま使用することも出来る。
本発明の製造方法において原料となる他の一つは、ポリフッ化水素塩である。ポリフッ化水素塩とは有機又は無機のフッ化物塩と１〜２０分子のフッ化水素からなる化合物であり、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ピリジン、メラミン、ジイソプロピルアンモニウムフルオライド、ジイソプロピルアンモニウムフルオライド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンフルオライドなどのポリフッ化水素塩が挙げられる。さらに、有機オニウムのポリフッ化水素塩、具体的には１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのポリフッ化水素塩も使用できる。これらのうちフッ化アンモニウム、ピリジンのポリフッ化水素塩が特に好ましい。これらのポリフッ化水素塩はそれぞれ混合していても良く、溶媒に溶解して使用することもできる。
【００１８】
本発明にて使用することのできる溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。この中で更に好ましくは、水、メタノール、エタノール、アセトニトリルが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００１９】
反応方法は溶媒、有機オニウム塩又はその溶液、ポリフッ化水素塩又はその溶液のそれぞれを混合することによって行う。混合の順序は特に制限なく、予め数種を混合したものを他の成分に添加するなどの方法も可能である。これらのうちポリフッ化水素塩に有機オニウム塩と溶媒を添加する方法、有機オニウム塩と溶媒を混合したものにポリフッ化水素塩を添加する方法が好ましい。
【００２０】
反応温度は制限がないが、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で実施できる。フッ化アンモニウムのフッ化水素塩を使用する場合は４５℃以下で反応させることが好ましい。
反応に有機アミンのポリフッ化水素塩とオニウムのメチル炭酸塩を使用した場合は、加熱することにより生成物のメチル炭酸の有機アンモニウム塩が有機アミン、炭酸ガス、メタノールに分解し、平衡を移動させることが出来るし、除去が難しい有機アンモニウムのフッ化物塩の量を減らすことが出来るので好ましい。
【００２１】
ポリフッ化水素塩の使用量は、フッ素原子換算で有機オニウム塩に対して０．３〜１０モル倍、好ましくは０．５〜２モル倍、より好ましくは０．９〜１．２モル倍使用できる。
反応液に固体が含まれている場合は、反応液は通常固−液の２相になるが、固体部分は濾過などで除去する。
【００２２】
上記の方法で得られた有機オニウムのフッ化物塩は、必要により所望の純度まで晶析や抽出などの方法で精製することもできる。
本発明の有機オニウムのフッ化物塩をさらに三フッ化アルミニウムと反応させることでテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を取得することが出来る。
【００２３】
三フッ化アルミニウムは好ましくは三フッ化アルミニウムの水和物が使用でき、特に好ましくは三フッ化アルミニウムの３水和物が使用できる。
三フッ化アルミニウムの使用量は有機オニウムのフッ化物塩に対して０．５〜１０モル倍、好ましくは０．８〜２モル倍、より好ましくは０．９〜１．２モル倍使用できる。
【００２４】
反応温度は制限がないが、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることができる。
本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の常法を用いて、分離、精製することができる。
【００２５】
また本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を電解コンデンサに用いる場合には高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
ガラス製丸底フラスコにフッ化アンモニウムの１フッ化水素塩５．１３ｇ（９０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま５時間攪拌した。反応液を濾過し、メタノールで洗浄し、６３．７ｇの液体を得た。そのうち６１．４ｇをエバポレーターを使用して５０℃で２時間かけて濃縮し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液を３０．１ｇ得た。
【００２７】
この１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液２８．７ｇと三フッ化アルミニウム３水和物１２．７ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）を５０℃で５時間加熱した。反応液を濾過し、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール２１．１ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は１８．５g、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩に対する仕込みからのトータル収率は８０%であった。
（電解液の調製）
このテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩をγ−ブチロラクトンに溶解し２５％濃度の電解液を調製した。電気伝導率は２４．３ｍＳ／ｃｍであった。
〔実施例２〕
ガラス製丸底フラスコにピリジン−８．９７ＨＦ０．９４９ｇ（フッ素原子３２．９ｍｍｏｌ）とメタノールを仕込み、室温で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を１８．５ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま６０分攪拌し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液を２６．１ｇ得た。
【００２８】
この１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液１３．０ｇと三フッ化アルミニウム３水和物２．２６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を５０℃で５時間加熱した。反応液を濾過し、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール７．５ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は３．０g、仕込みからのトータル収率は７９%であった。
〔実施例３〕
実施例２で得た１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液１３．０ｇを５０℃で２時間攪拌した後、三フッ化アルミニウム３水和物２．２６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え５０℃で５時間加熱した。反応液を濾過し、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール７．５ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は３．１g、仕込みからのトータル収率は８２%であった。
〔比較例１〕
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム２．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み６０℃で５時間攪拌した。反応液にメタノールを加えて濾過し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液を４９．０ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによる分析では収率３８％であった。
〔比較例２〕
ガラス製丸底フラスコにフッ化アンモニウム３７．０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）とメタノール１００ｇを仕込み、５０℃に加熱して、窒素ガスを吹き込みながら１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）５６５．０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。そのまま５０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。滴下中及びその後の攪拌中に白色の固体が反応器上部の冷却管に付着し、冷却管が閉塞したので一時反応を停止し冷却管の閉塞物を取り除く作業を数回実施しなければならなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用なテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を収率よく合成することができる。
Claims (10)
- 有機オニウムの水酸化物塩、メチル炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれる有機オニウム塩とポリフッ化水素塩を反応させて、有機オニウムのフッ化物塩を製造することを特徴とする有機オニウムのフッ化物塩の製造方法。
- 有機オニウムが下記（Ｉ）式で表されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 有機オニウムが、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム及びアンモニウムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 有機オニウムの総炭素数が４〜１２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 有機オニウムが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムから選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- ポリフッ化水素塩がフッ化アンモニウム及びピリジンのポリフッ化水素塩から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 有機オニウムの水酸化物塩、メチル炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれる有機オニウム塩とポリフッ化水素酸塩を反応させ、ついで三フッ化アルミニウムと反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
- 三フッ化アルミニウムが三フッ化アルミニウムの３水和物であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
- 請求項７又は８記載の製造方法で製造したテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を用いた電解コンデンサ用電解液。
- 請求項９に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
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